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Title:
ACRYLIC RESIN-CONTAINING FILM, POLARIZING PLATE USING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/084295
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a transparent acrylic resin-containing film, which is highly heat-resistant and remarkably improved in brittleness.Also disclosed are a polarizing plate using such an acrylic resin-containing film, which is improved in optical characteristics and physical properties such as cutting properties, and a liquid crystal display device. Specifically disclosed is an acrylic resin-containing film which is characterized by containing at least one curable resin layer and having a haze value of less than 1% and a tension softening point of 105-145˚C. This acrylic resin-containing film is also characterized by being free from ductile fracture.

Inventors:
KUBO NOBUO (JP)
TAKIMOTO MASATAKA (JP)
TAKEBE TAKASHI (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/067920
Publication Date:
July 09, 2009
Filing Date:
October 02, 2008
Export Citation:
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Assignee:
KONICA MINOLTA OPTO INC (JP)
KUBO NOBUO (JP)
TAKIMOTO MASATAKA (JP)
TAKEBE TAKASHI (JP)
International Classes:
C08J5/18; C08L1/10; C08L33/04; G02B5/30; G02F1/1335
Foreign References:
JP2007231157A2007-09-13
JP2007062055A2007-03-15
JPH05119217A1993-05-18
JP2003012859A2003-01-15
JP2002356658A2002-12-13
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Claims:
 少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、ヘーズ値が1%未満であり、張力軟化点が105~145℃で、かつ延性破壊を起こさないことを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
 前記アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)を95:5~30:70の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂(B)のアシル基の総置換度(T)が2.00~3.00、アセチル基置換度(ac)が0~1.89、アセチル基以外のアシル基の炭素数が3~7であり、重量平均分子量(Mw)が75000~280000であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
 前記アクリル樹脂(A)が、重量平均分子量Mwが80000~1000000であることを特徴とする請求の範囲第2項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
 前記アクリル樹脂含有フィルムが、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、0.5~45質量%のアクリル粒子(C)を含有することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第3項のいずれか1項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
 請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか1項に記載のアクリル樹脂含有フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
 請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか1項に記載のアクリル樹脂含有フィルムを使用したことを特徴とする液晶表示装置。
 少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)を95:5~30:70の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂(B)のアシル基の総置換度(T)が2.00~3.00、アセチル基置換度(ac)が0~1.89、アセチル基以外のアシル基の炭素数が3~7であり、重量平均分子量(Mw)が75000~280000であることを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
Description:
アクリル樹脂含有フィルム、そ を用いた偏光板及び表示装置

 本発明はアクリル樹脂含有フィルム、そ を用いた偏光板及び表示装置に関し、より しくはアクリル樹脂とセルロースエステル 脂をブレンドし、更にアクリル粒子を樹脂 非相溶な状態で分散させて用いることによ 、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく 善したアクリル樹脂フィルムに関する。

 従来のアクリル樹脂の代表であるポリメ クリル酸メチル(以下、PMMAと略す)は、その れた透明性、寸法安定性、低吸湿性などの 点から、光学フィルムに好適に用いられて た。

 しかしPMMAフィルムは、耐熱性に乏しく高 温下での使用、長期的な使用などにおいて、 形状が変わる、脆性、耐屈曲性に劣るという 問題があった。

 特にフィルム加工時の表面硬度、屈曲性 ついては、満足な性能といえず生産歩留ま の上がらない原因の一つであった。

 この問題は、フィルム単体での物性とし だけではなく、このようなフィルムを用い 偏光板、表示装置においても重要な課題で った。

 すなわち、液晶表示装置において、フィ ムの変形に伴い偏光板がカールするため、 ネル全体が反ってしまい、視認側表面の位 で使用した際にも設計上の位相差が変化し しまうために、視野角の変動が起きたり、 味の変化が起きるという問題が生じた。

 耐熱性を改善するためにアクリル樹脂に リカーボネート(以下、PCと略す)を添加する 方法が提案されたが、使用できる溶媒に制限 があること、樹脂同士の相溶性が不十分であ ることから、白濁し易く光学フィルムとして の使用は困難であった(例えば、特許文献1参 )。

 アクリル樹脂の共重合成分として脂環式ア キル基を導入する方法や、分子内環化反応 させて分子主鎖に環状構造を形成する方法 どが開示されている。(例えば、特許文献2 3、4参照。)
 しかしながらこれらの方法では、耐熱性は 良するもののフィルムの脆性が著しく劣化 、この脆性の劣化が液晶パネルや偏光板自 の変形を助長し、結局複屈折の位相差を変 を抑制することができず、視野角の変動、 味の変化の問題は解決されなかった。

 この脆性の劣化は、フィルムの裁断工程 おいてもゴミの発生を助長するという問題 抱えていた。

 さらに、最近のディスプレイの大型化、部 の薄膜化、軽量化などに伴い、これら透明 、高耐熱性、脆性などの課題は、益々顕著 なってきている。

特開平5-306344号公報

特開2002-12728号公報

特開2005-146084号公報

特開2007-191706号公報

 従って本発明は上記課題に鑑み成された のであり、その目的は、透明で、高耐熱性 あり、脆性を著しく改善したアクリル樹脂 有フィルムを提供することにある。

 更に、該アクリル樹脂含有フィルムのカ ティング性、脆性、耐屈曲性、表面硬度等 物性、光学特性の改善された偏光板、及び 晶表示装置を提供することにある。

  本発明の上記課題は以下の構成により 成される。

 1.少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し ヘーズ値が1%未満であり、張力軟化点が105~14 5℃で、かつ延性破壊を起こさないことを特 とするアクリル樹脂含有フィルム。

 2.前記アクリル樹脂含有フィルムが、ア リル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)を95 :5~30:70の質量比で含有し、該セルロースエス ル樹脂(B)のアシル基の総置換度(T)が2.00~3.00 アセチル基置換度(ac)が0~1.89、アセチル基以 外のアシル基の炭素数が3~7であり、重量平均 分子量(Mw)が75000~280000であることを特徴とす 前記1に記載のアクリル樹脂含有フィルム。

 3.前記アクリル樹脂(A)が、重量平均分子 Mwが80000~1000000であることを特徴とする前記2 記載のアクリル樹脂含有フィルム。

 4.前記アクリル樹脂含有フィルムが、該 ィルムを構成する樹脂の総質量に対して、0. 5~45質量%のアクリル粒子(C)を含有することを 徴とする前記1~3のいずれか1項に記載のアク リル樹脂含有フィルム。

 5.前記1~4のいずれか1項に記載のアクリル 脂含有フィルムを少なくとも一方の面に用 たことを特徴とする偏光板。

 6.前記1~4のいずれか1項に記載のアクリル 脂含有フィルムを使用したことを特徴とす 液晶表示装置。

 7.少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B )を95:5~30:70の質量比で含有し、該セルロース ステル樹脂(B)のアシル基の総置換度(T)が2.00 ~3.00、アセチル基置換度(ac)が0~1.89、アセチル 基以外のアシル基の炭素数が3~7であり、重量 平均分子量(Mw)が75000~280000であることを特徴 するアクリル樹脂含有フィルム。

 本発明により、透明で、高耐熱性であり 脆性、表面硬度を著しく改善したアクリル 脂含有フィルムを提供することができる。

 更に、該アクリル樹脂含有フィルムを用 た光学特性、カッティング性等が改善され 偏光板、及び液晶表示装置を提供すること できる。

本発明に用いられる溶液流延製膜方法 ドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を 式的に示した図である。

符号の説明

 1 溶解釜
 3、6、12、15 濾過器
 4、13 ストックタンク
 5、14 送液ポンプ
 8、16 導管
 10 紫外線吸収剤仕込釜
 20 合流管
 21 混合機
 30 ダイ
 31 金属支持体
 32 ウェブ
 33 剥離位置
 34 テンター装置
 35 ロール乾燥装置
 41 粒子仕込釜
 42 ストックタンク
 43 ポンプ
 44 濾過器

 以下本発明を実施するための最良の形態 ついて詳細に説明するが、本発明はこれら 限定されるものではない。

 本発明は従来のアクリル樹脂フィルムの 点である、耐熱性に乏しく高温下での使用 長期的な使用などにおいて、形状が変わり く、脆性に劣り、高い表面硬度との両立が きないという性質を改善したものである。

 つまり、張力軟化点が105~145℃で、かつ延 性破壊を起こさないことが、液晶表示装置等 に使用される光学フィルムとしての耐熱性で あることを見出し、それを達成する手段の一 つとして、アクリル樹脂(A)とセルロースエス テル樹脂(B)とをブレンドすることにより、透 明で、高耐熱性であり、脆性、表面硬度を著 しく改善したアクリル樹脂含有フィルムが得 られることを見出した。

 その効果は、少なくとも一層の硬化性樹 層を有することによってさらに改善される

 即ち、請求の範囲1の発明では、少なくと も一層の硬化性樹脂層を有し、ヘーズ値が1% 満であり、張力軟化点が105~145℃で、かつ延 性破壊が起こらないことを特徴とするアクリ ル樹脂含有フィルムにより、透明で、高耐熱 性であり、脆性を著しく改善した光学用アク リル樹脂含有フィルムが得られることを見出 したものである。

 請求の範囲2の発明では、アクリル樹脂(A) 30~95質量部、セルロースエステル樹脂(B)前記 クリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂( A)とセルロースエステル樹脂を95:5~30:70の質量 比で含有し、該セルロースエステル樹脂(B)の アシル基の総置換度(T)が2.00~3.00、アセチル基 置換度(ac)が0~1.89、アセチル基以外のアシル の炭素数が3~7であり、重量平均分子量(Mw)が7 5000~280000であることを特徴とする請求の範囲1 に記載のアクリル樹脂含有フィルムにより、 透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善 した光学用アクリル樹脂含有フィルムが得ら れるものである。

 請求の範囲3の発明では、前記アクリル樹 脂(A)が、重量平均分子量Mwが80000~1000000である ことを特徴とする請求の範囲2記載のアクリ 樹脂含有フィルムである。

 請求の範囲4の発明では、前記アクリル樹 脂含有フィルムが、該フィルムを構成する樹 脂の総質量に対して、0.5~45質量%のアクリル 子(C)を含有することを特徴とする前記1~3い れかに記載のアクリル樹脂含有フィルムで り、本発明の効果を得る上で請求の範囲2~3 構成をとることが好ましい。

 請求の範囲5、及び請求の範囲6の発明は 前記アクリル樹脂含有フィルムを少なくと 一方の面に用いたことを特徴とする偏光板 及び該偏光板を少なくとも液晶セルの一方 面に用いたことを特徴とする液晶表示装置 あり、透明で、高耐熱性であり、脆性を著 く改善した本発明のアクリル樹脂含有フィ ムを光学フィルムとして偏光板、液晶表示 置に適用した用途例である。

 以下、本発明を詳細に説明する。

 〈アクリル樹脂含有フィルム〉
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ヘ ズ値が1%未満であり、張力軟化点が105~145℃ 、かつ延性破壊が起こらないことを特徴と る。

 本発明における延性破壊とは、ある材料 有する強度よりも、大きな応力が作用する とで生じるものであり、最終破断までに材 の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義され 。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪 が無数に形成される特徴がある。

 従って「延性破壊が起こらないアクリル 脂含有フィルム」とは、23℃、55%RHにおいて フィルムを2つに折り曲げるような大きな応 を作用させても破断等の破壊がみられない とが特徴である。

 昨今の液晶表示装置の大型化に伴う光学 ィルムの大判化、薄膜化に伴いリワーク性 生産性の観点からも光学フィルムの耐熱性 脆性への要求はますます高いものがあり、 記延性破壊が起こらないことが求められて る。

 延性破壊を起こらないアクリル樹脂含有 ィルムを形成するには、用いるアクリル樹 やセルロースエステル、その他添加剤等の 料構成を後述のように選択することにより 成される。

 本発明に係るアクリル樹脂含有フィルム 、ヘーズを低くし、プロジェクターのよう 高温になる機器や、車載用表示機器のよう 、高温の環境下での使用を考慮すると、そ 張力軟化点を、105℃~145℃とすることが好ま しく、110℃~130℃に制御することがより好ま い。

 アクリル樹脂含有フィルムの張力軟化点 度の具体的な測定方法としては、例えば、 ンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC-1225A)を用い て、アクリル樹脂含有フィルムを120mm(縦)×10m m(幅)で切り出し、10Nの張力で引っ張りながら 30℃/minの昇温速度で昇温を続け、9Nになった 点での温度を3回測定し、その平均値により 求めることができる。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、 ラス転移温度(Tg)が110℃以上であることが好 ましい。より好ましくは120℃以上である。特 に好ましくは150℃以上である。

 尚、ここでいうガラス転移温度とは、示 走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC-7型)を用 て、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987) 従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)であ 。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、 ィルム面内の直径5μm以上の欠点が1個/10cm四 方以下である。更に好ましくは0.5個/10cm四方 下、一層好ましくは0.1個/10cm四方以下であ 。

 ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場 はその直径を示し、円形でない場合は欠点 範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決 し、その最大径(外接円の直径)とする。

 欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合 、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察し ときの影の大きさである。欠点が、ロール の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場 は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察 て大きさを確認する。

 なお、反射光で観察する場合に、欠点の きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白 を蒸着して観察する。

 かかる欠点頻度にて表される品位に優れ フィルムを生産性よく得るには、ポリマー 液を流延直前に高精度濾過することや、流 機周辺のクリーン度を高くすること、また 流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率 くかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効 ある。

 欠点の個数が1個/10cm四方より多いと、例 ば後工程での加工時などでフィルムに張力 かかると、欠点を基点としてフィルムが破 して生産性が著しく低下する場合がある。 た、欠点の直径が5μm以上になると、偏光板 観察などにより目視で確認でき、光学部材と して用いたとき輝点が生じる場合がある。

 また、目視で確認できない場合でも、該 ィルム上にハードコート層などを形成した きに、塗剤が均一に形成できず欠点(塗布抜 け)となる場合がある。ここで、欠点とは、 液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸 に起因して発生するフィルム中の空洞(発泡 点)や、製膜原液中の異物や製膜中に混入す る異物に起因するフィルム中の異物(異物欠 )を言う。

 また、本発明のアクリル樹脂含有フィル は、JIS-K7127-1999に準拠した測定において、 なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であ ことが好ましく、より好ましくは20%以上で る。

 破断伸度の上限は特に限定されるもので ないが、現実的には250%程度である。破断伸 度を大きくするには異物や発泡に起因するフ ィルム中の欠点を抑制することが有効である 。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムの厚 は20μm以上であることが好ましい。より好 しくは30μm以上である。

 厚みの上限は特に限定される物ではない 、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗 性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限 250μm程度である。なお、フィルムの厚みは 途により適宜選定することができる。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、 の全光線透過率が90%以上であることが好ま く、より好ましくは93%以上である。また、 実的な上限としては、99%程度である。かか 全光線透過率にて表される優れた透明性を 成するには、可視光を吸収する添加剤や共 合成分を導入しないようにすることや、ポ マー中の異物を高精度濾過により除去し、 ィルム内部の光の拡散や吸収を低減させる とが有効である。

 また、製膜時のフィルム接触部(冷却ロー ル、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶 液製膜における塗布基材、搬送ロールなど) 表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面 さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈 率を小さくすることによりフィルム表面の の拡散や反射を低減させることが有効であ 。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、 明性を表す指標の1つであるヘーズ値(濁度) 1.0%以下であることが特徴であるが、液晶表 示装置に組み込んだ際の輝度、コントラスト の点から好ましくは0.5%以下である。

 かかるヘーズ値を達成するには、ポリマ 中の異物を高精度濾過により除去し、フィ ム内部の光の拡散を低減させることが有効 ある。

 アクリル粒子を使用する場合は、アクリ 系樹脂(A)とアクリル粒子(C)との屈折率差を さくすることも有効である。

 また、表面の粗さも表面ヘーズとしてヘ ズ値に影響するため、アクリル粒子(C)の粒 径や添加量を前記範囲内に抑えたり、製膜 のフィルム接触部の表面粗さを小さくする とも、有効である。

 尚、上記アクリル樹脂含有フィルムの全 線透過率およびヘーズ値は、JIS-K7361-1-1997お よびJIS-K7136-2000に従い、測定した値である。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、 記のような物性を満たしていれば、光学用 アクリル樹脂含有フィルムとして好ましく いることができるが、以下の組成とするこ により、加工性、耐熱性に優れたフィルム 得ることができる。

 すなわち、加工性および耐熱性を両立さ る観点から、前記アクリル樹脂含有フィル が、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル 脂を95:5~30:70の質量比で含有し、該セルロー スエステル樹脂(B)のアシル基の総置換度(T)が 2.00~3.00、アセチル基置換度(ac)が0~1.89、アセ ル基以外のアシル基の炭素数が3~7であり、 量平均分子量(Mw)が75000~280000であることを特 とするアクリル樹脂含有フィルムにより、 発明の優れた効果が得られる。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムにお て、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル 脂は、95:5~30:70の質量比で含有されるが、好 ましくはアクリル樹脂(A)が50質量%以上である 。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、 クリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B) 外の樹脂を含有して構成されていても良い

 アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹 (B)の総質量は、アクリル樹脂含有フィルム 55~100質量%であり、好ましくは60~99質量%であ る。

 〈アクリル樹脂(A)〉
 本発明に用いられるアクリル樹脂には、メ クリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に 限されるものではないが、メチルメタクリ ート単位50~99質量%、およびこれと共重合可 な他の単量体単位1~50質量%からなるものが ましい。

 共重合可能な他の単量体としては、アル ル数の炭素数が2~18のアルキルメタクリレー ト、アルキル数の炭素数が1~18のアルキルア リレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα ,β-不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタ ン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、ス レン、α-メチルスチレン、核置換スチレン の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリ 、無水マレイン酸、マレイミド、N-置換マレ イミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、こ れらは単独で、あるいは2種以上を併用して いることができる。

 これらの中でも、共重合体の耐熱分解性 流動性の観点から、メチルアクリレート、 チルアクリレート、n-プロピルアクリレー 、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレ ト、2-エチルヘキシルアクリレート等が好 しく、メチルアクリレートやn-ブチルアクリ レートが特に好ましく用いられる。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用 られるアクリル樹脂(A)は、フィルムとして 機械的強度、フィルムを生産する際の流動 の点から重量平均分子量(Mw)が80000~1000000で ることが好ましい。

 本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量 、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ により測定することができる。測定条件は 下の通りである。

 溶媒:   メチレンクロライド
 カラム:  Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株 )製を3本接続して使用した)
 カラム温度:25℃
 試料濃度: 0.1質量%
 検出器:  RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:  L6000(日立製作所(株)製)
 流量:   1.0ml/min
 校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポ スチレン(東ソー(株)製)Mw=2,800,000~500迄の13サ ンプルによる校正曲線を使用した。13サンプ は、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

 本発明におけるアクリル樹脂(A)の製造方 としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳 重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公 の方法のいずれを用いても良い。ここで、 合開始剤としては、通常のパーオキサイド およびアゾ系のものを用いることができ、 た、レドックス系とすることもできる。重 温度については、懸濁または乳化重合では3 0~100℃、塊状または溶液重合では80~160℃で実 しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度 制御するために、アルキルメルカプタン等 連鎖移動剤として用いて重合を実施するこ もできる。

 この分子量とすることで、耐熱性と脆性 両立を図ることができる。

 本発明のアクリル樹脂としては、市販の のも使用することができる。例えば、デル ット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイ ヤナールBR52、BR80,BR83,BR85,BR88(三菱レイヨン( )製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられ 。

 〈セルロースエステル樹脂(B)〉
 本発明のセルロースエステル樹脂は、脂肪 のアシル基、芳香族のアシル基のいずれで 換されていても良いが、アセチル基で置換 れていることが好ましい。

 本発明のセルロースエステル樹脂が、脂 族アシル基とのエステルであるとき、脂肪 アシル基は炭素原子数が2~7で具体的にはア チル、プロピオニル、ブチリル、イソブチ ル等が挙げられる。

 本発明において前記脂肪族アシル基とは らに置換基を有するものも包含する意味で り、置換基としては上述の芳香族アシル基 おいて、芳香族環がベンゼン環であるとき ベンゼン環の置換基として例示したものが げられる。

 上記セルロースエステル樹脂が、芳香族 シル基とのエステルであるとき、芳香族環 置換する置換基Xの数は0または1~5個であり 好ましくは1~3個で、特に好ましいのは1又は2 個である。

 更に、芳香族環に置換する置換基の数が2 個以上の時、互いに同じでも異なっていても よい。

 上記セルロースエステル樹脂において置 もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換も くは無置換の芳香族アシル基の少なくとも ずれか1種選択された構造を有する構造を有 することが本発明のセルロース樹脂に用いる 構造として用いられ、これらは、セルロース の単独または混合酸エステルでもよい。

 本発明のセルロースエステル樹脂の置換 は、アシル基の総置換度(T)が2.00~3.00、アセ ル基置換度(ac)が0~1.89である。より好ましく はアセチル基以外のアシル基置換度(r)が2.00~2 .89である。

 アセチル基以外のアシル基は炭素数が3~7 あることが好ましい。

 本発明のセルロースエステル樹脂におい 、炭素原子数2~7のアシル基を置換基として するもの、即ちセルロースアセテート、セ ロースプロピオネート、セルロースブチレ ト、セルロースアセテートプロピオネート セルロースアセテートブチレート、セルロ スアセテートベンゾエート、及びセルロー ベンゾエートから選ばれる少なくとも一種 あることが好ましい。

 これらの中で特に好ましいセルロースエ テル樹脂は、セルロースアセテート、セル ースプロピオネート、セルロースブチレー 、セルロースアセテートプロピオネートや ルロースアセテートブチレートが挙げられ 。

 混合脂肪酸として、さらに好ましくは、 ルロースアセテートプロピオネートやセル ースアセテートブチレートの低級脂肪酸エ テルであり、炭素原子数2~4のアシル基を置 基として有するものが好ましい。

 アシル基で置換されていない部分は通常 酸基として存在しているものである。これ は公知の方法で合成することが出来る。

 なお、アセチル基の置換度や他のアシル基 置換度は、ASTM-D817-96に規定の方法により求 たものである。
本発明のセルロースエステル樹脂の重量平均 分子量(Mw)は、75000以上であれば、1000000程度 ものであっても本発明の目的を達成するこ ができるが、生産性を考慮すると75000~280000 ものが好ましく、100000~240000のものが更に好 しい。

 〈アクリル粒子(C)〉
 本発明においては、アクリル樹脂含有フィ ムにアクリル粒子を含有させてもよい。

 本発明に係るアクリル粒子(C)は、前記ア リル樹脂(A)及びセルロースエステル樹脂(B) アクリル樹脂含有フィルム中で粒子の状態 存在すること(非相溶状態ともいう)が特徴 ある。

 上記アクリル粒子(C)は、例えば、作製し アクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し 溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分 させたところで、アクリル粒子(C)の平均粒 径未満の孔径を有するPTFE製のメンブレンフ ィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不 溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに 添加したアクリル粒子(C)の90質量%以上あるこ とが好ましい。

 本発明に用いられるアクリル粒子(C)は特 限定されるものではないが、2層以上の層構 造を有するアクリル粒子(C)であることが好ま しく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合 体であることが好ましい。

 多層構造アクリル系粒状複合体とは、中 部から外周部に向かって最内硬質層重合体 ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および 外硬質層重合体が、層状に重ね合わされて る構造を有する粒子状のアクリル系重合体 言う。

 本発明のアクリル系樹脂組成物に用いら る多層構造アクリル系粒状複合体の好まし 態様としては、以下の様なものが挙げられ 。(a)メチルメタクリレート80~98.9質量%、ア キル基の炭素数が1~8のアルキルアクリレー 1~20質量%、および多官能性グラフト剤0.01~0.3 量%からなる単量体混合物を重合して得られ る最内硬質層重合体、(b)上記最内硬質層重合 体の存在下に、アルキル基の炭素数が4~8のア ルキルアクリレート75~98.5質量%、多官能性架 剤0.01~5質量%および多官能性グラフト剤0.5~5 量%からなる単量体混合物を重合して得られ る架橋軟質層重合体、(c)上記最内硬質層およ び架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メ チルメタクリレート80~99質量%とアルキル基の 炭素数が1~8であるアルキルアクリレート1~20 量%とからなる単量体混合物を重合して得ら る最外硬層重合体、よりなる3層構造を有し 、かつ得られた3層構造重合体が最内硬質層 合体(a)5~40質量%、軟質層重合体(b)30~60質量%、 および最外硬質層重合体(c)20~50質量%からなり 、アセトンで分別したときに不溶部があり、 その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が1.5 ~4.0であるアクリル系粒状複合体、が挙げら る。

 なお、特公昭60-17406号あるいは特公平3-390 95号において開示されている様に、多層構造 クリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径 規定しただけでなく、多層構造アクリル系 状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部 メチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に 定することにより、さらに充分な耐衝撃性 耐応力白化性のバランスを実現することが 能となる。

 ここで、多層構造アクリル系粒状複合体 構成する最内硬質層重合体(a)は、メチルメ クリレート80~98.9質量%、アルキル基の炭素 が1~8のアルキルアクリレート1~20質量%および 多官能性グラフト剤0.01~0.3質量%からなる単量 体混合物を重合して得られるものが好ましい 。

 ここで、アルキル基の炭素数が1~8のアル ルアクリレートとしては、メチルアクリレ ト、エチルアクリレート、n-プロピルアク レート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルア リレート、2-エチルヘキシルアクリレート が挙げられ、メチルアクリレートやn-ブチル アクリレートが好ましく用いられる。

 最内硬質層重合体(a)におけるアルキルア リレート単位の割合は1~20質量%であり、該 位が1質量%未満では、重合体の熱分解性が大 きくなり、一方、該単位が20質量%を越えると 、最内硬質層重合体(c)のガラス転移温度が低 くなり、3層構造アクリル系粒状複合体の耐 撃性付与効果が低下するので、いずれも好 しくない。

 多官能性グラフト剤としては、異なる重 可能な官能基を有する多官能性単量体、例 ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン 、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ アリルメタクリレートが好ましく用いられ 。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合 と軟質層重合体を化学的に結合するために いられ、その最内硬質層重合時に用いる割 は0.01~0.3質量%である。

 アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟 層重合体(b)は、上記最内硬質層重合体(a)の 在下に、アルキル基の炭素数が1~8のアルキ アクリレート75~98.5質量%、多官能性架橋剤0. 01~5質量%および多官能性グラフト剤0.5~5質量% らなる単量体混合物を重合して得られるも が好ましい。

 ここで、アルキル基の炭素数が4~8のアル ルアクリレートとしては、n-ブチルアクリ ートや2-エチルヘキシルアクリレートが好ま しく用いられる。

 また、これらの重合性単量体と共に、25 量%以下の共重合可能な他の単官能性単量体 共重合させることも可能である。

 共重合可能な他の単官能性単量体として 、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙 られる。アルキル基の炭素数が4~8のアルキ アクリレートとスチレンとの比率は、前者 多いほど生成重合体(b)のガラス転移温度が 下し、即ち軟質化できるのである。

 一方、樹脂組生物の透明性の観点からは 軟質層重合体(b)の常温での屈折率を最内硬 層重合体(a)、最外硬質層重合体(c)、および 質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが 利であり、これらを勘案して両者の比率を 定する。

 例えば、被覆層厚みの小さな用途におい は、必ずしもスチレンを共重合しなくとも い。

 多官能性グラフト剤としては、前記の最 層硬質重合体(a)の項で挙げたものを用いる とができる。ここで用いる多官能性グラフ 剤は、軟質層重合体(b)と最外硬質層重合体( c)を化学的に結合するために用いられ、その 内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付 効果の観点から0.5~5質量%が好ましい。

 多官能性架橋剤としては、ジビニル化合 、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジ タクリル化合物などの一般に知られている 橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコ ルジアクリレート(分子量200~600)が好ましく いられる。

 ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層( b)の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付 の効果を発現させるために用いられる。た し、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重 時に用いれば、ある程度は軟質層(b)の架橋 造を生成するので、多官能性架橋剤は必須 分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重 時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点 ら0.01~5質量%が好ましい。

 多層構造アクリル系粒状複合体を構成す 最外硬質層重合体(c)は、上記最内硬質層重 体(a)および軟質層重合体(b)の存在下に、メ ルメタクリレート80~99質量%およびアルキル の炭素数が1~8であるアルキルアクリレート1 ~20質量%からなる単量体混合物を重合して得 れるものが好ましい。

 ここで、アクリルアルキレートとしては 前述したものが用いられるが、メチルアク レートやエチルアクリレートが好ましく用 られる。最外硬質層(c)におけるアルキルア リレート単位の割合は、1~20質量%が好まし 。

 また、最外硬質層(c)の重合時に、アクリ 樹脂(A)との相溶性向上を目的として、分子 を調節するためアルキルメルカプタン等を 鎖移動剤として用い、実施することも可能 ある。

 とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側 ら外側へ向かって次第に小さくなるような 配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバラ スを改良するうえで好ましい。具体的な方 としては、最外硬質層を形成するための単 体混合物を2つ以上に分割し、各回ごとに添 加する連鎖移動剤量を順次増加するような手 法によって、分子量を内側から外側へ向かっ て小さくすることが可能である。

 この際に形成される分子量は、各回に用 られる単量体混合物をそれ単独で同条件に 重合し、得られた重合体の分子量を測定す ことによって調べることもできる。

 本発明に好ましく用いられる多層構造重 体であるアクリル系粒状複合体の粒子径に いては、特に限定されるものではないが、1 0nm以上、1000nm以下であることが好ましく、さ らに、20nm以上、500nm以下であることがより好 ましく、特に50nm以上、400nm以下であることが 最も好ましい。

 本発明に好ましく用いられる多層構造重 体であるアクリル系粒状複合体において、 アとシェルの質量比は、特に限定されるも ではないが、多層構造重合体全体を100質量 としたときに、コア層が50質量部以上、90質 量部以下であることが好ましく、さらに、60 量部以上、80質量部以下であることがより ましい。

 このような多層構造アクリル系粒状複合 の市販品の例としては、例えば、三菱レイ ン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製 カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロ ド”、ロームアンドハース社製“アクリロ ド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイ ”およびクラレ社製“パラペットSA”など 挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を いることができる。

 また、本発明に好ましく用いられるアク ル粒子(C)として好適に使用されるグラフト 重合体であるアクリル粒子(c-1)の具体例と ては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カ ボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン 系単量体、芳香族ビニル系単量体、および 要に応じてこれらと共重合可能な他のビニ 系単量体からなる単量体混合物を共重合せ めたグラフト共重合体が挙げられる。

 グラフト共重合体であるアクリル粒子(c-1 )に用いられるゴム質重合体には特に制限は いが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよ エチレン系ゴムなどが使用できる。具体例 しては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジ ン共重合体、スチレン-ブタジエンのブロッ ク共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン 重合体、アクリル酸ブチル-ブタジエン共重 体、ポリイソプレン、ブタジエン-メタクリ ル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル-メ クリル酸メチル共重合体、ブタジエン-アク ル酸エチル共重合体、エチレン-プロピレン 共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン系共 合体、エチレン-イソプレン共重合体、およ びエチレン-アクリル酸メチル共重合体など 挙げられる。これらのゴム質重合体は、1種 たは2種以上の混合物で使用することが可能 である。

 また、アクリル樹脂(A)およびアクリル粒 (C)のそれぞれの屈折率が近似している場合 本発明のアクリル樹脂含有フィルムの透明 を得ることができるため、好ましい。具体 には、アクリル粒子(C)とアクリル樹脂(A)の 折率差が0.05以下であることが好ましく、よ り好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であ ことが好ましい。

 このような屈折率条件を満たすためには アクリル樹脂(A)の各単量体単位組成比を調 する方法、および/またはアクリル粒子(C)に 使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組 成比を調製する方法などにより、屈折率差を 小さくすることができ、透明性に優れたアク リル樹脂含有フィルムを得ることができる。

  尚、ここで言う屈折率差とは、アクリ 樹脂(A)が可溶な溶媒に、本発明のアクリル 脂含有フィルムを適当な条件で十分に溶解 せ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作 より、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、 の可溶部分(アクリル樹脂(A))と不溶部分(ア リル粒子(C))をそれぞれ精製した後、測定し 屈折率(23℃、測定波長:550nm)の差を示す。

 本発明においてアクリル樹脂(A)に、アク ル粒子(C)を配合する方法には、特に制限は く、アクリル樹脂(A)とその他の任意成分を めブレンドした後、通常200~350℃において、 アクリル粒子(C)を添加しながら一軸または二 軸押出機により均一に溶融混練する方法が好 ましく用いられる。

 また、アクリル粒子(C)を予め分散した溶 を、アクリル樹脂(A)、及びセルロースエス ル樹脂(B)を溶解した溶液(ドープ液)に添加 て混合する方法や、アクリル粒子(C)及びそ 他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液を ンライン添加する等の方法を用いることが きる。

 本発明のアクリル粒子としては、市販の のも使用することができる。例えば、メタ レンW-341(C2)(三菱レイヨン(株)製)を、ケミス ノーMR-2G(C3)、MS-300X(C4)(綜研化学(株)製)等を挙 げることができる。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムにお て、該フィルムを構成する樹脂の総質量に して、0.5~45質量%のアクリル粒子(C)を含有す ることが好ましい。

 〈その他の添加剤〉
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおい は、組成物の流動性や柔軟性を向上するた に、可塑剤を併用することも可能である。 塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪 エステル系、トリメリット酸エステル系、 ン酸エステル系、ポリエステル系、あるい エポキシ系等が挙げられる。

 この中で、ポリエステル系とフタル酸エ テル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポ エステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチル どのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて 移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果 相溶性にはやや劣る。

 従って、用途に応じてこれらの可塑剤を 択、あるいは併用することによって、広範 の用途に適用できる。

 ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四 のカルボン酸と一価ないし六価のアルコー との反応物であるが、主に二価カルボン酸 グリコールとを反応させて得られたものが いられる。代表的な二価カルボン酸として 、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、 タル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが げられる。

 特に、アジピン酸、フタル酸などを用い と可塑化特性に優れたものが得られる。グ コールとしてはエチレン、プロピレン、1,3- ブチレン、1,4-ブチレン、1,6-ヘキサメチレン ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレ 、ジプロピレンなどのグリコールが挙げら る。これらの二価カルボン酸およびグリコ ルはそれぞれ単独で、あるいは混合して使 してもよい。

 このエステル系の可塑剤はエステル、オ ゴエステル、ポリエステルの型のいずれで よく、分子量は100~10000の範囲が良いが、好 しくは600~3000の範囲が可塑化効果が大きい

 また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量 相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合 溶性、可塑化効率の関係から200~5000mPa・s(25 )の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエ ステル系可塑剤を併用してもかまわない。

  可塑剤はアクリル樹脂(A)を含有する組 物100質量部に対して、0.5~30質量部を添加す のが好ましい。可塑剤の添加量が30質量部を 越えると、表面がべとつくので、実用上好ま しくない。

 本発明のアクリル樹脂(A)を含有する組成 は紫外線吸収剤を含有することも好ましく 用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾ リアゾール系、2-ヒドロキシベンゾフェノ 系またはサリチル酸フェニルエステル系の の等が挙げられる。例えば、2-(5-メチル-2-ヒ ドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2- ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル) ェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t- チル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ ル等のトリアゾール類、2-ヒドロキシ-4-メ キシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクト キシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4- トキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン を例示することができる。

 ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子 が400以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発 にくく、高温成形時にも飛散しにくいため 比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良 ることができる。

 また、特にフィルムの内部から表面の薄 被覆層に紫外線吸収剤が移行することも小 く表面にも析出しにくいため、含有された 外線吸収剤量が長時間維持され、耐候性改 効果の持続性に優れるなどの点から好まし 。

 分子量が400以上の紫外線吸収剤としては 2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベン ル)フェニル]-2-ベンゾトリアゾール、2,2-メ レンビス[4-(1,1,3,3-テトラブチル)-6-(2H-ベンゾ トリアゾール-2-イル)フェノール]等のベンゾ リアゾール系、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4- ペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタ チル-4-ピペリジル)セバケート等のヒンダー ドアミン系、さらには2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ ロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2, 2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、1-[2-[3-(3,5- -t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニ ルオキシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド キシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テ トラメチルピペリジン等の分子内にヒンダー ドフェノールとヒンダードアミンの構造を共 に有するハイブリッド系のものが挙げられ、 これらは単独で、あるいは2種以上を併用し 使用することができる。これらのうちでも 2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジ ル)フェニル]-2-ベンゾトリアゾールや2,2-メチ レンビス[4-(1,1,3,3-テトラブチル)-6-(2H-ベンゾ リアゾール-2-イル)フェノール]が特に好ま い。

 さらに、本発明のアクリル樹脂含有フィ ムに用いられるアクリル樹脂(A)には成形加 時の熱分解性や熱着色性を改良するために 種の酸化防止剤を添加することもできる。 た帯電防止剤を加えて、アクリル樹脂含有 ィルムに帯電防止性能を与えることも可能 ある。

 本発明のアクリル樹脂組成物として、リ 系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組 物を用いても良い。

 ここで用いられるリン系難燃剤としては 赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジ リールリン酸エステル、モノアリールリン エステル、アリールホスホン酸化合物、ア ールホスフィンオキシド化合物、縮合アリ ルリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリ 酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステ 、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含 ロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる1種 、あるいは2種以上の混合物を挙げることが きる。

 具体的な例としては、トリフェニルホス ェート、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファ ェナンスレン-10-オキシド、フェニルホスホ ン酸、トリス(β-クロロエチル)ホスフェート トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、 リス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート 等が挙げられる。

 〈少なくとも一層の硬化性樹脂層〉
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、少 くとも一層の硬化性樹脂層を有することを 徴とする。この硬化性樹脂層は、表面硬度 かりでなく脆性、特に耐屈曲性に対しても 善効果を示す。

 本発明の硬化性樹脂層は、一層であって よいし、使用用途の程度によっては二層以 であってもよい。生産性の点から一層以上4 層以下であることが好ましい。また、アクリ ル樹脂フィルムの両面に設けてもよい。

 本発明の硬化性樹脂層を構成する透明樹 の屈折率としては、1.47以上であることが好 ましく、より好ましくは1.47~1.70である。

 屈折率をこの範囲とするには、透明樹脂 種類および量割合を適宜選択すればよい。 折率が1.47未満であると、硬度の高い樹脂が 得られにくい。屈折率が1.70より大きいと、 ィルムのムラが目立ちやすくなりやすい。

 なお、透明樹脂の屈折率は、例えば23℃ おいてアッベ屈折計で直接測定するか、分 反射スペクトルや分光エリプソメトリーを 定するなどして定量評価できる。

 硬化性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポ エーテル鎖を主鎖として有するバインダー リマーであることが好ましく、飽和炭化水 鎖を主鎖として有するバインダーポリマー あることが更に好ましい。

 硬化性樹脂としては、熱または活性線照 によって硬化する樹脂を使用することがで るが、特に好ましくは、紫外線や電子線の うな活性線照射により架橋反応等により硬 する樹脂である。

 硬化性樹脂として具体的には、例えば、 外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、 外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹 、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹 、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系 脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の 外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく いられる。

 紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹 は、一般にポリエステルポリオールにイソ アネートモノマー、またはプレポリマーを 応させて得られた生成物をさらに2-ヒドロ シエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル メタクリレート(以下アクリレートにはメタ リレートを包含するものとしてアクリレー のみを表示する)、2-ヒドロキシプロピルア リレート等の水酸基を有するアクリレート のモノマーを反応させることによって容易 得ることができる。

 例えば、特開昭59-151110号号公報に記載の のを用いることができる。例えば、ユニデ ック17-806(大日本インキ(株)製)100部とコロネ ートL(日本ポリウレタン(株)製)1部との混合物 等が好ましく用いられる。

 紫外線硬化型ポリエステルアクリレート 樹脂としては、一般にポリエステルポリオ ルに2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒ ドロキシアクリレート系のモノマーを反応さ せると容易に形成されるものを挙げることが でき、特開昭59-151112号公報に記載のものを用 いることができる。

 紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹 の具体例としては、エポキシアクリレート オリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光 合開始剤を添加し、反応させて生成するも を挙げることができ、特開平1-105738号公報 記載のものを用いることができる。

 紫外線硬化型ポリオールアクリレート系 脂の具体例としては、トリメチロールプロ ントリアクリレート、ジトリメチロールプ パンテトラアクリレート、ペンタエリスリ ールトリアクリレート、ペンタエリスリト ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリ ールヘキサアクリレート、アルキル変性ジ ンタエリスリトールペンタアクリレート等 挙げることができる。

 これら硬化性樹脂の光重合開始剤として 、具体的には、ベンゾインおよびその誘導 、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒド キシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、 -アミロキシムエステル、チオキサントン等 よびこれらの誘導体を挙げることができる 光増感剤と共に使用してもよい。

 また、エポキシアクリレート系の光重合 始剤の使用の際、n-ブチルアミン、トリエ ルアミン、トリ-n-ブチルホスフィン等の増 剤を用いることができる。

 硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開 剤また光増感剤は該組成物100質量部に対し 0.1~25質量部であり、好ましくは1~15質量部で ある。

 アクリレート系樹脂としては、メチルア リレート、エチルアクリレート、ブチルア リレート、ベンジルアクリレート、シクロ キシルアクリレート、エチレングリコール アクリレート、プロピレングリコールジア リレート、ジビニルベンゼン、1,4-シクロヘ キサンジアクリレート、1,4-シクロヘキシル メチルアジアクリレート、トリメチロール ロパントリアクリレート、ペンタエリスリ ールテトラアクリルエステル等を挙げるこ ができる。

 これらの市販品としては、アデカオプト ーKR・BYシリーズ:KR-400、KR-410、KR-550、KR-566 KR-567、BY-320B(旭電化(株)製);コーエイハードA- 101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102 T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M -101-C(広栄化学(株)製);セイカビームPHC2210(S)、 PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1 100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日 化工業(株)製);KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131 UVECRYL29201、UVECRYL29202(ダイセル・ユーシービ (株)製);RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100 RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180 RC-5181(大日本インキ化学工業(株)製);オーレ クスNo.340クリヤ(中国塗料(株)製);サンラッ H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612 (三洋化成工業(株)製);SP-1509、SP-1507(昭和高分 (株)製);RCC-15C(グレース・ジャパン(株)製)、 ロニックスM-6100、M-8030、M-8060(東亞合成(株) )、NKハードB-420、NKエステルA-DOG、NKエステ A-IBD-2E(新中村化学工業(株)製)等を適宜選択 て利用できる。

 また、その他として、トリメチロールプ パントリアクリレート、ジトリメチロール ロパンテトラアクリレート、ペンタエリス トールトリアクリレート、ペンタエリスリ ールテトラアクリレート、ジペンタエリス トールヘキサアクリレート、ジオキサング コールアクリレート、エトキシ化アクリレ ト、アルキル変性ジペンタエリスリトール ンタアクリレート等を挙げることができる

 〈防眩性硬化性樹脂層〉
 本発明の硬化性樹脂層には、防眩性を付与 るために粒子を含有してもよい。つまり防 性ハードコート層としての機能を有してい もよい。

 透明樹脂、例えば活性エネルギー線硬化 脂を主成分とするバインダー層に、平均粒 0.5~6μmの粒子を含有することができるが、 ッ素含有アクリル樹脂粒子を含有する構造 有することが好ましい。また平均粒径0.01~1.0 μmの粒子をさらに含有させてもよい。

 〈平均粒径0.5~6μmのフッ素含有アクリル樹 粒子〉
 本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子とし は、例えばフッ素含有のアクリル酸エステ あるいはメタクリル酸エステルのポリマー ら形成された粒子である。

 フッ素含有のアクリル酸エステルあるい メタクリル酸エステルの具体例としては、1 H,1H,3H-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリ ート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ) アクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチ ル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H-ヘキサデカフ オロノニル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリ ルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3- ンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、 2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレ ート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ) アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エ ル(メタ)アクリレート、2-パーフルオロデシ エチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロ ブチル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ ト、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシ ロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロ クチル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ ート、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エチ (メタ)アクリレート、2-(パーフルオロ-5-メ ルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-( ーフルオロ-7-メチルオクチル)エチル(メタ) クリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチ )-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート 3-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)-2-ヒドロ シプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフ オロ-7-メチルオクチル)-2-ヒドロキシプロピ (メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメ ル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート 1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレ ート、トリフルオロエチルメタクリレート、 テトラフルオロプロピルメタクリレート、パ ーフルオロオクチルエチルアクリレート、2-( パーフルオロブチル)エチル-α-フルオロアク レートが挙げられる。

 また、フッ素含有アクリル樹脂粒子の中 も、2-(パーフルオロブチル)エチル-α-フル ロアクリレートからなる粒子、フッ素含有 リメチルメタクリレート粒子、フッ素含有 タアクリル酸を架橋剤の存在下にビニル単 体と共重合させた粒子が好ましく、さらに ましくはフッ素含有ポリメチルメタクリレ ト粒子である。

 フッ素含有(メタ)アクリル酸エステルと 重合可能なビニル単量体を共重合させても い。

 これらとしては、ビニル基を有するもの あればよく、具体的にはメタクリル酸メチ 、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸ア キルエステル、アクリル酸メチル、アクリ 酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル およびスチレン、α-メチルスチレン等のス レン類等が挙げられ、これらは単独でまた 混合して用いることができる。

 重合反応の際に用いられる架橋剤として 、特に限定されないが、2個以上の不飽和基 を有するものを用いることが好ましく、例え ばエチレングリコールジメタクリレート、ポ リエチレングリコールジメタクリレート等の 2官能性ジメタクリレートや、トリメチロー プロパントリメタクリレート、ジビニルベ ゼン等が挙げられる。

 なお、フッ素含有ポリメチルメタクリレ ト粒子を製造するための重合反応は、ラン ム共重合およびブロック共重合のいずれで よい。具体的には、例えば特開2000-169658号 報に記載の方法なども挙げることができる

 市販品としては、日本ペイント(株)製:F-19 1、根上工業(株)製:MF-0043等が挙げられる。な 、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子は 単独で用いてもよいが、2種以上を組み合わ せて用いてもよい。

 また、これらのフッ素含有アクリル樹脂 子の状態は、粉体あるいはエマルジョン等 どのような状態で加えられても良い。

 また、特開2004-83707号公報の段落0028~0055に 記載のフッ素含有架橋粒子を用いても良い。

 本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子の 折率は、1.38~1.46であることが好ましい。

 本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子の 有量としては、防眩性ハードコート層を構 する透明樹脂100質量部に対して、0.01~500質 部が好ましく、さらに好ましくは0.1~100質量 、特に好ましくは1~60質量部である。

 本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子の 均粒径は、0.5~6μmであり、0.55~4.0μmであるこ とが好ましい。

 なお、平均粒径は、粒子の走査型電子顕 鏡写真(粒子1000個以上)を撮影し、この写真 写った粒子の直径を、画像処理装置LUZEX-III( ニレコ社製)を使用し100個測定し、その平均 を算出して平均粒径とした。

 〈平均粒径0.01~1.0μmの粒子〉
 本発明で好ましく含有される平均粒径が0.01 ~1μmの粒子としては、アクリル系粒子、シリ を主成分とする無機粒子が挙げられる。

 シリカ粒子としては、日本アエロジル製 アエロジル200、200V、300、デグサ製、アエロ ジルOX50、TT600等、日本触媒社製、KEP-10,KEP-50,K EP-100等の商品名が挙げられる。

 また、コロイダルシリカを用いても良い コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素をコ イド状に水または有機溶媒に分散させたも であり、特に限定はされないが球状、針状 たは数珠状である。

 このようなコロイダルシリカは市販され おり、例えば、日産化学工業社のスノーテ クスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイ -Sシリーズ、バイエル社のレバシルシリー 等が挙げられる。

 また、アルミナゾルや水酸化アルミニウ でカチオン変性したコロイダルシリカやシ カの一次粒子を2価以上の金属イオンで粒子 間を結合し数珠状に連結した数珠状コロイダ ルシリカも好ましく用いられる。

 数珠状コロイダルシリカは日産化学工業 のスノーテックス-AKシリーズ、スノーテッ ス-PSシリーズ、スノーテックス-UPシリーズ があげられ、具体的にはIPS-ST-L(イソプロパ ールシリカゾル、粒子径40~50nm、シリカ濃度 30%)、MEK-ST-MS(メチルエチルケトンシリカゾル 粒子径17~23nm、シリカ濃度35%)等、MEK-ST(メチ エチルケトンシリカゾル、粒子径10~15nm、シ リカ濃度30%)、MEK-ST-L(メチルエチルケトンシ カゾル、粒子径40~50nm、シリカ濃度30%)、MEK-ST -UP(メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径9~ 15nm(鎖状構造)、シリカ濃度20%)等が挙げられ 。

 また、アクリル粒子として、フッ素含有 クリル樹脂粒子が挙げられ、例えば日本ペ ント製:S-4000、FS-701、アクリル-スチレン粒 として、例えば日本ペイント製:S-1200、MG-251 が挙げられる。

 これら平均粒径が0.01~1μmの粒子のなかで 、フッ素含有アクリル樹脂粒子が好ましい

 平均粒径が0.01~1μmの粒子は、防眩性硬化 脂層を形成する塗工液の安定性および分散 の分散性から、含有量としては、防眩性硬 樹脂層を構成する透明樹脂100質量部に対し 、0.01~500質量部が好ましく、さらに好まし は0.1~100質量部である。

 また、平均粒径が0.01~1μmの粒子との含有 率は、平均粒径が1.5~6μmの粒子に対して0~500 質量%の範囲で適宜選択することができる。

 上記粒子は、粉体あるいはエマルジョン等 のような状態で加えられても良い。また、 光性粒子の密度は、好ましくは10~1000mg/m 2 、より好ましくは100~700mg/m 2 である。

 〈防眩性硬化樹脂層に含有するその他の物 〉
 防眩性硬化樹脂層には、その他の有機粒子 してシリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン 樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ポ オレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹 粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド 樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂 末等紫外線硬化性樹脂組成物も加えること できる。

 また、必要に応じてさらに特開2000-241807 公報に記載の粒子を含んでも良い。

 また、その他の粒子の屈折率は、1.45~1.70 あることが好ましく、より好ましくは1.45~1. 65である。

 なお、粒子の屈折率は、屈折率の異なる2 種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変 化させた溶媒中に粒子を等量分散して濁度を 測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折 率をアッベ屈折計で測定することで測定でき る。

 さらに防眩性硬化樹脂層には、界面活性 として下記シリコーン系界面活性剤、フッ 系化合物、ポリオキシエーテル化合物等を 有させることが好ましい。

 これら成分は、面状均一性を高めつつ、 速塗布適性を持たせることにより生産性を める。

 フッ素系化合物の好ましい例としては、 ルオロ脂肪族基含有共重合体が挙げられ、 体的には特開2007-45142号公報の段落0053~0082に 記載の化合物や記載方法で用いる事ができる 。

 その他、特開2000-119354号公報の段落0008~003 1に記載の化合物や記載方法も用いる事がで る。

 これら成分は、塗布液中の固形分成分に し、0.01~5質量%の範囲で添加することが、塗 布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改 良する効果が現れるため、好ましい。

 また、フッ素系化合物としては、フッ素 脂に、シロキサン(ポリシロキサンを含む) よび/またはオルガノシロキサン(オルガノポ リシロキサンを含む)をグラフト化させて得 れる共重合体のポリマーも好ましく用いる とができる。

 具体的には、富士化成工業(株)製のZX-022H ZX-007C、ZX-049、ZX-047-D等を挙げることができ 。これら化合物は混合して用いても良い。

 ポリオキシエチレンアルキルエーテルの 販品としては、エマルゲン1108、エマルゲン 1118S-70(以上、花王(株)製)、ポリオキシエチレ ンラウリルエーテルの市販品としては、エマ ルゲン103、エマルゲン104P、エマルゲン105、 マルゲン106、エマルゲン108、エマルゲン109P エマルゲン120、エマルゲン123P、エマルゲン 147、エマルゲン150、エマルゲン130K(以上、花 (株)製)、ポリオキシエチレンセチルエーテ の市販品としては、エマルゲン210P、エマル ゲン220(以上、花王(株)製)、ポリオキシエチ ンステアリルエーテルの市販品としては、 マルゲン220、エマルゲン306P(以上、花王(株) )、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル の市販品としては、エマルゲンLS-106、エマル ゲンLS-110、エマルゲンLS-114、エマルゲンMS-110 (以上、花王(株)製)ポリオキシエチレン高級 ルコールエーテルの市販品としては、エマ ゲン705,エマルゲン707、エマルゲン709等が挙 られる。

 ポリオキシエーテル化合物は単独或いは2 種以上を併用しても良い。また、アセチレン グリコール系化合物または非イオン性界面活 性剤、ラジカル重合性の非イオン性界面活性 剤等を併用しても良い。

 防眩性硬化樹脂層は、種々の表示素子に する色補正用フィルターとして色調調整機 を有する色調調整剤(染料もしくは顔料等) 含有させてもよい。

 また、電磁波遮断剤または赤外線吸収剤 を含有させそれぞれの機能を有するように てもよい。

 防眩性硬化樹脂層には、硬化助剤として 官能チオール化合物を含有してもよく、例 ば1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブ ン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メ カプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカブ ブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジンー2,4,6 (1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられる。

 また、市販品としては昭和電工社製、商 名カレンズMTシリーズ等が挙げられる。他 能チオール化合物は、活性エネルギー線硬 樹脂100質量部に対して、0.01~50質量部の範囲 添加される事が好ましく、更に好ましくは0 .05~30質量部である。

 前記範囲で添加することで、硬化助剤と て好適に作用し、また防眩性ハードコート 中でも安定に存在する。

 防眩性硬化樹脂層には、硬度向上、帯電 止、層の屈折率を調整してするために、本 明の有機粒子に加えて、チタン、ジルコニ ム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫 アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1 種の金属の酸化物を主成分とし、平均粒径が 10μm以下、例えば2μm以下、好ましくは0.2μm以 下、特に好ましくは0.1μm以下、より好ましく は0.06μm以下である無機粒子を含有してもよ 。

 チタン、ジルコニウム、インジウム、亜 、錫、アンチモンのうちより選ばれる少な とも1種の金属の酸化物の中では、チタン、 ジルコニウムが好ましい。

 防眩性ハードコート層に用いられる無機 子は表面をシランカップリング処理又はチ ンカップリング処理されることも好ましく フィラー表面にバインダー種と反応できる 能基を有する表面処理剤が好ましく用いら る。

 表面処理剤は事前にカップリング処理せ 、塗布組成物中に混合して用いることもで る。

 これらの無機粒子を用いる場合、その添 量は、防眩性ハードコート層の全質量の10~9 0%であることが好ましく、より好ましくは20~8 0%であり、特に好ましくは30~75%である。

 このような無機粒子は、粒径が光の波長 りも十分小さいために散乱が生じず、バイ ダーポリマーに該フィラーが分散した分散 は光学的に均一な物質として振舞う。

 〈アクリル樹脂含有フィルムの製膜〉
 アクリル樹脂含有フィルムの製膜方法の例 説明するが、本発明はこれに限定されるも ではない。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムの製 方法としては、インフレーション法、T-ダ 法、カレンダー法、切削法、流延法、エマ ジョン法、ホットプレス法等の製造法が使 できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダ ラインなどの光学欠点の抑制などの観点か 流延法による溶液製膜が好ましい。

 (有機溶媒)
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムを溶液 延法で製造する場合のドープを形成するの 有用な有機溶媒は、アクリル樹脂(A)、セル ースエステル樹脂(B)、その他の添加剤を同 に溶解するものであれば制限なく用いるこ が出来る。

 例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化 チレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸 チル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4 -ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチ 、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-ヘキ サフルオロ-1-プロパノール、1,3-ジフルオロ-2 -プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2- チル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフル ロ-2-プロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ- 1-プロパノール、ニトロエタン等を挙げるこ が出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸 チル、アセトンを好ましく使用し得る。

 ドープには、上記有機溶媒の他に、1~40質 量%の炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の 肪族アルコールを含有させることが好まし 。ドープ中のアルコールの比率が高くなる ウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離 容易になり、また、アルコールの割合が少 い時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹 (A)、セルロースエステル樹脂(B)の溶解を促 する役割もある。

 特に、メチレンクロライド、及び炭素数1 ~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコール 含有する溶媒に、アクリル樹脂(A)と、セル ースエステル樹脂(B)と、アクリル粒子(C)の3 種を、少なくとも計15~45質量%溶解させたドー プ組成物であることが好ましい。

 炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂 族アルコールとしては、メタノール、エタ ール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n -ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノー を挙げることが出来る。これらの内ドープ 安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよい と等からエタノールが好ましい。

 以下、本発明のアクリル樹脂含有フィル の好ましい製膜方法について説明する。

 1)溶解工程
 アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂( B)に対する良溶媒を主とする有機溶に、溶解 中で該アクリル樹脂(A)、セルロースエステ 樹脂(B)、場合によってアクリル粒子(C)、そ 他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを 成する工程、或いは該アクリル樹脂(A)、セ ロースエステル樹脂(B)溶液に、場合によっ アクリル粒子(C)溶液、その他の添加剤溶液 混合して主溶解液であるドープを形成する 程である。

 アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹 (B)の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の 点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加 して行う方法、特開平9-95544号公報、特開平 9-95557号公報、または特開平9-95538号公報に記 の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11-2137 9号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々 溶解方法を用いることが出来るが、特に主 媒の沸点以上で加圧して行う方法が好まし 。

 ドープ中のアクリル樹脂(A)と、セルロー エステル樹脂(B)は、計15~45質量%の範囲であ ことが好ましい。溶解中または後のドープ 添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材 濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送 。

 濾過は捕集粒子径0.5~5μmでかつ濾水時間10 ~25sec/100mlの濾材を用いることが好ましい。

 この方法では、粒子分散時に残存する凝 物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕 粒子径0.5~5μmでかつ濾水時間10~25sec/100mlの濾 材を用いることで凝集物だけ除去出来る。主 ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に 薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて 急激な濾圧上昇することもない。

 図1は本発明に好ましい溶液流延製膜方法 のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を 模式的に示した図である。

 必要な場合は、アクリル粒子仕込釜41よ 濾過器44で大きな凝集物を除去し、ストック 釜42へ送液する。その後、ストック釜42より ドープ溶解釜1へアクリル粒子添加液を添加 る。

 その後主ドープ液は主濾過器3にて濾過さ れ、これに紫外線吸収剤添加液が16よりイン イン添加される。

 多くの場合、主ドープには返材が10~50質 %程度含まれることがある。返材にはアクリ 粒子が含まれることがある、その場合には 材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液 添加量をコントロールすることが好ましい

 アクリル粒子を含有する添加液には、ア リル粒子を0.5~10質量%含有していることが好 ましく、1~10質量%含有していることが更に好 しく、1~5質量%含有していることが最も好ま しい。

 アクリル粒子の含有量の少ない方が、低 度で取り扱い易く、アクリル粒子の含有量 多い方が、添加量が少なく、主ドープへの 加が容易になるため、上記の範囲が好まし 。

 返材とは、アクリル樹脂含有フィルムを かく粉砕した物で、アクリル樹脂含有フィ ムを製膜するときに発生する、フィルムの サイド部分を切り落とした物や、擦り傷な でスペックアウトしたアクリル樹脂含有フ ルム原反が使用される。

 また、予めアクリル樹脂、セルロースエ テル樹脂、場合によってアクリル粒子を混 してペレット化したものも、好ましく用い ことができる。

 2)流延工程
 ドープを送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギ ヤポンプ)を通して加圧ダイ30に送液し、無限 に移送する無端の金属ベルト31、例えばステ レスベルト、或いは回転する金属ドラム等 金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリ トからドープを流延する工程である。

 ダイの口金部分のスリット形状を調整出 、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい 加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ 等があり、何れも好ましく用いられる。金属 支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度 を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2 以上設け、ドープ量を分割して重層しても い。或いは複数のドープを同時に流延する 流延法によって積層構造のフィルムを得る とも好ましい。

 3)溶媒蒸発工程
 ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、 形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ)を流延 支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程 ある。

 溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風 吹かせる方法及び/又は支持体の裏面から液 体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏 から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱 方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それら を組み合わせる方法も好ましく用いられる。 流延後の支持体上のウェブを40~100℃の雰囲気 下、支持体上で乾燥させることが好ましい。 40~100℃の雰囲気下に維持するには、この温度 の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手 段により加熱することが好ましい。

 面品質、透湿性、剥離性の観点から、30~1 20秒以内で該ウェブを支持体から剥離するこ が好ましい。

 4)剥離工程
 金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、 離位置で剥離する工程である。剥離された ェブは次工程に送られる。

 金属支持体上の剥離位置における温度は ましくは10~40℃であり、更に好ましくは11~30 ℃である。

 尚、剥離する時点での金属支持体上での ェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の 弱、金属支持体の長さ等により50~120質量%の 範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒 量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが 柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、 剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いた め、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の 残留溶媒量が決められる。

 ウェブの残留溶媒量は下記式で定義され 。

 残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量-ウ ブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後 量)×100
 尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理と 、115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す 。

 金属支持体とフィルムを剥離する際の剥 張力は、通常、196~245N/mであるが、剥離の際 に皺が入り易い場合、190N/m以下の張力で剥離 することが好ましく、更には、剥離できる最 低張力~166.6N/m、次いで、最低張力~137.2N/mで剥 離することが好ましいが、特に好ましくは最 低張力~100N/mで剥離することである。

 本発明においては、該金属支持体上の剥 位置における温度を-50~40℃とするのが好ま く、10~40℃がより好ましく、15~30℃とするの が最も好ましい。

 5)乾燥及び延伸工程
 剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置し ロールに交互に通して搬送する乾燥装置35 及び/またはクリップでウェブの両端をクリ プして搬送するテンター延伸装置34を用い 、ウェブを乾燥する。

 乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせ のが一般的であるが、風の代わりにマイク ウェーブを当てて加熱する手段もある。余 急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面 を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が8 質量%以下くらいから行うのがよい。全体を し、乾燥は概ね40~250℃で行われる。特に40~16 0℃で乾燥させることが好ましい。

 テンター延伸装置を用いる場合は、テン ーの左右把持手段によってフィルムの把持 (把持開始から把持終了までの距離)を左右 独立に制御出来る装置を用いることが好ま い。また、テンター工程において、平面性 改善するため意図的に異なる温度を持つ区 を作ることも好ましい。

 また、異なる温度区画の間にそれぞれの 画が干渉を起こさないように、ニュートラ ゾーンを設けることも好ましい。

 尚、延伸操作は多段階に分割して実施し もよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を 施することも好ましい。また、二軸延伸を う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし 段階的に実施してもよい。

 この場合、段階的とは、例えば、延伸方 の異なる延伸を順次行うことも可能である 、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加 ることも可能である。即ち、例えば、次の うな延伸ステップも可能である。

 ・流延方向に延伸-幅手方向に延伸-流延方 に延伸-流延方向に延伸
 ・幅手方向に延伸-幅手方向に延伸-流延方 に延伸-流延方向に延伸
 また、同時2軸延伸には、一方向に延伸し、 もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も 含まれる。同時2軸延伸の好ましい延伸倍率 幅手方向、長手方向ともに×1.01倍~×1.5倍の 囲でとることができる。

 テンターを行う場合のウェブの残留溶媒 は、テンター開始時に20~100質量%であるのが 好ましく、かつウェブの残留溶媒量が10質量% 以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行 うことが好ましく、更に好ましくは5質量%以 である。

 テンターを行う場合の乾燥温度は、30~150 が好ましく、50~120℃が更に好ましく、70~100 が最も好ましい。

 テンター工程において、雰囲気の幅手方 の温度分布が少ないことが、フィルムの均 性を高める観点から好ましく、テンター工 での幅手方向の温度分布は、±5℃以内が好 しく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内 最も好ましい。

 6)巻き取り工程
 ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となっ からアクリル樹脂含有フィルムとして巻き り機37により巻き取る工程であり、残留溶媒 量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定 の良好なフィルムを得ることが出来る。

 巻き取り方法は、一般に使用されている のを用いればよく、定トルク法、定テンシ ン法、テーパーテンション法、内部応力一 のプログラムテンションコントロール法等 あり、それらを使いわければよい。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、 尺フィルムであることが好ましく、具体的 は、100m~5000m程度のものを示し、通常、ロー ル状で提供される形態のものである。また、 フィルムの幅は1.3~4mであることが好ましく、 1.4~2mであることがより好ましい。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムの膜厚 特に制限はないが、後述する偏光板保護フ ルムに使用する場合は20~200μmであることが ましく、25~100μmであることがより好ましく 30~80μmであることが特に好ましい。
<硬化樹脂層の製造方法>
 硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップ ーター、リバースコーター、ワイヤーバー ーター、ダイコーター、インクジェット法 公知の方法を用いて、硬化樹脂層を形成す 塗布組成物をアクリル含有樹脂フィルム上 塗布し、塗布後、加熱乾燥し、UV硬化処理 ることが好ましい。

 塗布量はウェット膜厚として0.1~40μmが適 で、好ましくは、0.5~30μmである。

 また、ドライ膜厚としては平均膜厚0.1~30 m、好ましくは1~20μmである。この範囲内にお いて、ハード性の不足、カールや脆性の悪化 、加工適性の低下が防止される。

 上記UV硬化処理の光源としては、紫外線 発生する光源であれば制限なく使用できる 例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水 灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メ ルハライドランプ、キセノンランプ等を用 ることができる。

 照射条件はそれぞれのランプによって異な が、活性線の照射量は、通常5~500mJ/cm 2 、好ましくは5~150mJ/cm 2 である。

 また、活性線を照射する際には、フィル の搬送方向に張力を付与しながら行うこと 好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張 を付与しながら行うことである。付与する 力は30~300N/mが好ましい。

 張力を付与する方法は特に限定されず、 ックロール上で搬送方向に張力を付与して よく、テンターにて幅方向、または2軸方向 に張力を付与してもよい。これによってさら に平面性優れたフィルムを得ることができる 。

 防眩性ハードコート層を形成する塗布組 物には溶媒が含まれていてもよい。塗布組 物に含有される有機溶媒としては、例えば 炭化水素類(トルエン、キシレン、)、アル ール類(メタノール、エタノール、イソプロ ノール、ブタノール、シクロヘキサノール) 、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン メチルイソブチルケトン)、エステル類(酢酸 メチル、酢酸エチル、乳酸メチル)、グリコ ルエーテル類、その他の有機溶媒からも適 選択し、またはこれらを混合し利用できる

 有機溶媒としては、プロピレングリコール ノアルキルエーテル(アルキル基の炭素原子 数として1~4)またはプロピレングリコールモ アルキルエーテル酢酸エステル(アルキル基 炭素原子数として1~4)等が好ましい。また、 有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、5~8 0質量%が好ましい。
<偏光板>
 本発明に用いられる偏光板は一般的な方法 作製することが出来る。本発明のアクリル 脂含有フィルムの硬化性樹脂層とは反対側 粘着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して 製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼 合わせることが好ましい。

 もう一方の面には該フィルムを用いても 別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。 えば、市販のセルロースエステルフィルム( 例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC4UX、 KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UC R-5、KV8UY-HA、KV8UX-RHA、以上コニカミノルタオ ト(株)製)等が好ましく用いられる。

 偏光板の主たる構成要素である偏光子と 、一定方向の偏波面の光だけを通す素子で り、現在知られている代表的な偏光膜は、 リビニルアルコール系偏光フィルムで、こ はポリビニルアルコール系フィルムにヨウ を染色させたものと二色性染料を染色させ ものがある。

 偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液 製膜し、これを一軸延伸させて染色するか 染色した後一軸延伸してから、好ましくは ウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用 られている。

 上記粘着層に用いられる粘着剤としては 粘着層の少なくとも一部分において25℃で 貯蔵弾性率が1.0×10Pa~1.0×10Paの範囲である粘 剤が用いられていることが好ましく、粘着 を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反 により高分子量体または架橋構造を形成す 硬化型粘着剤が好適に用いられる。

 具体例としては、例えば、ウレタン系粘 剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子-イソシ アネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤 等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤 、ポリエーテルメタクリレート型、エステル 系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメ タクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアク リレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペ ルオキシド系の2液型瞬間粘着剤等が挙げら る。

 上記粘着剤としては1液型であっても良い し、使用前に2液以上を混合して使用する型 あっても良い。

 また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶 系であってもよいし、水を主成分とする媒 であるエマルジョン型、コロイド分散液型 水溶液型などの水系であってもよいし、無 剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度 、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等に り適宜決定されれば良く、通常は0.1~50質量% である。
<液晶表示装置>
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムを貼合 た偏光板を液晶表示装置に組み込むことに って、種々の視認性に優れた液晶表示装置 作製することが出来る。本発明に係る偏光 は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合 る。

 本発明に係る偏光板は反射型、透過型、 透過型LCDまたはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA 型(PVA型、MVA型)、IPS型等の各種駆動方式のLCD 好ましく用いられる。特に画面が30型以上 特に30型~54型の大画面の表示装置では、画面 周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期 間維持される。

 また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないとい 効果があった。

 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説 するが、本発明はこれらに限定されるもの はない。
<実施例1>
 以下のアクリル樹脂A1-A5を公知の方法によ て作製した。
A1:ポリ(MMA-MA)質量比98:2 Mw70000
A2:ポリ(MMA-MA)質量比97:3 Mw800000
A3:ポリ(MMA-MA)質量比94:6 Mw920000
A4:ポリ(MMA-MA)質量比95:5 Mw1200000
 MMA;メチルメタクリレート
 MA;メチルアクリレート
(A5の合成)
 先ず、メタクリル酸メチル/アクリルアミド 共重合体系懸濁剤を、次の様にして調整した 。
メタクリル酸メチル                     20質量部
アクリルアミド                       80質量部
過硫酸カリウム                      0.3質量部
イオン交換水                       1500質量部
 上記を反応器中に仕込み、反応器中を窒素 スで置換しながら、単量体が完全に重合体 転化するまで、70℃に保ち反応を進行させ 。得られた水溶液を懸濁剤とした。容量が5 ットルで、バッフルおよびファウドラ型撹 翼を備えたステンレス製オートクレーブに 上記懸濁剤0.05質量部をイオン交換水165質量 部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガス で置換しながら400rpmで撹拌した。

 次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応 を撹拌しながら添加した。
メタクリル酸                           27質量部
メタクリル酸メチル                       73質量部
t-ドデシルメルカプタン                    1.2質量部
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル              0.4質量部
 添加後、70℃まで昇温し、内温が70℃に達し た時点を重合開始時点として、180分間保ち、 重合を進行させた。

 その後、通常の方法に従い、反応系の冷 、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビ ズ状の共重合体を得た。この共重合体の重 率は97%であり、重量平均分子量は13万であ た。

 この共重合体に添加剤(NaOCH)を0.2質量%配 し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製)、L/D=44.5) 用いて、ホッパー部より窒素を10L/分の量で ージしながら、スクリュー回転数100rpm、原 供給量5kg/h、シリンダ温度290℃で分子内環 反応を行い、ペレットを作製し、80℃で8時 真空乾燥してアクリル樹脂A5を得た。アクリ ル樹脂A5の重量平均分子量(Mw)は130000、Tgは140 であった。

 〈アクリル樹脂含有フィルム1の作製〉
 (ドープ液組成)
 アクリル樹脂ダイヤナールBR85(三菱レイヨ (株)製)    70質量部
  CAP482-20(アシル基総置換度2.75、アセチル基 置換度0.19、プロピオニル基置換度2.56、Mw=2000 00 イーストマンケミカル(株)製)
                                  30質量部
 メチレンクロライド                      300質量部
 エタノール                           40質量部
 上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し ドープ液を作製した。

 (アクリル樹脂フィルム1の製膜)
 上記作製したドープ液を、ベルト流延装置 用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支 持体に均一に流延した。ステンレスバンド支 持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を 発させ、剥離張力162N/mでステンレスバンド 持体上から剥離した。

 剥離したアクリル樹脂のウェブを35℃で 媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後 テンターで幅方向に1.1倍に延伸しながら、1 35℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテン ーで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%で った。

 テンターで延伸後130℃で5分間緩和を行っ た後、120℃、130℃の乾燥ゾーンを多数のロー ルで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅 スリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmの ナーリング加工を施し、初期張力220N/m、終張 力110N/mで内径6インチコアに巻き取り、アク ル樹脂含有フィルム1を得た。

 ステンレスバンド支持体の回転速度とテ ターの運転速度から算出されるMD方向の延 倍率は1.1倍であった。

 表1,2記載のアクリル樹脂含有フィルム1の 残留溶剤量は0.1%であり、膜厚は60μm、巻長は 4000mであった。

 以下、アクリル樹脂(A)、セルロースエス ル樹脂(B)の種類と組成比を表1,2記載のよう 変えた以外は、アクリル樹脂含有フィルム1 と同様にして、その他のアクリル樹脂含有フ ィルムを作製した。

 尚、アクリル樹脂含有フィルム6,11は、下 記紫外線吸収剤を添加してドープを作製し、 アクリル樹脂含有フィルム7は、セルロース ステル樹脂として、CAB381-20(アシル基総置換 2.92、アセチル基置換度1.08、プロピオニル 置換度1.84、Mw=200000、イーストマンケミカル( 株)製)を使用した。

 6:チヌビン109(チバスペシャルティケミカル (株)製)   1.5質量部
   チヌビン171(チバスペシャルティケミカ ズ(株)製)   0.7質量部
 11:LA-31(ADEKA(株)製)             1.5質量 部
 また、セルロースエステル樹脂のアシル基 、pはプロピオニル基、bはブチリル基、bzは ベンゾイル基、phはフタリル基を表す。

 また、アクリル樹脂フィルム34として、 融流延法により製膜した試料を下記のよう 、通常の方法によって作製した。

 アクリル樹脂ダイヤナールBR85(三菱レイヨ (株)製)とCAP482-20(イーストマンケミカル(株) )を70:30の割合で混ぜ、空気を流通させた熱 乾燥機を用いて90℃で2時間乾燥して水分を 分に除去した後、65mmφのスクリューを備え 樹脂溶融混練機を有するTダイ式フィルム溶 押し出し成形機(Tダイ幅500mm)を使用し、溶 樹脂温度240℃、Tダイ温度240℃の成形条件に 押し出し、アクリル樹脂フィルム34を製膜 た。成形したフィルムの厚さは60μmであった 。
<ハードコート層(硬化性樹脂層)の作製>
 以下の様にして、上記アクリル樹脂含有フ ルムに下記硬化性樹脂層であるハードコー 層、背面にバックコート層を設け、実施例 料および比較例試料を作製した。

 アクリル樹脂フィルムに、ハードコート層 塗布組成物1をダイコートし、80℃で乾燥し 後、0.30J/cm 2 の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の 膜厚が5μmになるようにハードコート層を塗 した。透明樹脂のみの屈折率は、1.49であっ 。

 このハードコート層と反対側の面に、下 のバックコート層用塗布組成物1の液をウェ ット膜厚6μmとなるようにダイコートして、 ックコート層を設け、セルロースエステル ィルムにハードコート層、およびバックコ ト層を設けたハードコートフィルム実施例 料を作製した。

 なお、試料によって変更した内容は、表1,2 記す。
(ハードコート層用塗布組成物1)
 アセトン                              35質量部
 酢酸エチル                            35質量部
 シクロヘキサノン                          15質量部
 トルエン                              15質量部
 ペンタエリスリトールトリアクリレート                30質量部
 ペンタエリスリトールテトラアクリレート              45質量部
 ウレタンアクリレート                        25質量部
 (商品名U-4HA 新中村化学工業社製)
 1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケト ン           8質量部
 (イルガキュア184 チバ・スペシャルティ・ ミカルズ(株)製)
 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノ リノプロパン-1-オン(イルガキュア907、チバ スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)  8質 部
 なお、試料36の塗布組成物には、防眩性を 与するため下記粒子を添加した。

 粒子1:粒子A                           5質量部
 粒子2:粒子B                          20質量部
 その他実施例および比較例で使用した粒子 下記を通りである。

 粒子A:フッ素含有ポリメチルメタクリレー 粒子(日本ペイント(株)製 F-191 平均粒径0.55 m 屈折率1.42)
 粒子B:シリカ粒子(シーホスターKE-P100、平均 粒径1.10μm 屈折率1.43 日本触媒(株)製)
 また、試料35(比較例)は、アクリル樹脂フィ ルム試料1に、上記ハードコート層、下記バ クコート層を塗布しなかった。
(バックコート層用塗布組成物1)
 アセトン                              30質量部
 酢酸エチル                            45質量部
 イソプロピルアルコール                      10質量部
 ジアセチルセルロース                       0.6質量部
 平均粒径16nmのシリカ粒子2%アセトン分散液         0.2質量部
 比較試料として特開2007-191706号明細書実施 1に記載の熱可塑性共重合体を作製し、実施 7に準じたペレット組成物を作製、本願実施 例34と同様の方法により、膜厚60μmの比較試 フィルム37を得た。

 《評価方法》
 得られたアクリル樹脂含有フィルム試料お び比較試料について以下の評価を実施した

 (ヘーズ)
 上記作製した各々のフィルム試料について フィルム試料1枚をJIS K-7136に従って、ヘー メーター(NDH2000型、日本電色工業(株)製)を 用して測定した。

 (張力軟化点)
 テンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC-1225A)を用 いて、以下のような評価を行った。

 23℃、55%RHの空調室で24時間調湿したアク ル樹脂含有フィルムを、120mm(縦)×10mm(幅)で り出し、10Nの張力で引っ張りながら30℃/min 昇温速度で昇温を続け、9Nになった時点で 温度を3回測定し、その平均を出した。

 (延性破壊)
 23℃、55%RHの空調室で24時間調湿したアクリ 樹脂含有フィルムを、100mm(縦)×10mm(幅)で切 出し、同空調条件で縦方向の中央部で山折 、谷折りと2つにそれぞれ1回ずつ折りまげ この評価を3回測定して、以下のように評価 た。尚、ここでの評価の折れるとは、割れ 2つ以上のピースに分離したことを表わす。

 ○・・・3回とも折れない
 ×・・・3回のうち少なくとも1回は折れる
 (カッティング性)
 23℃、55%RHの空調室で24時間試料を調湿し、 空調条件下、エルメンドルフ引き裂き試験 (東洋精機(株)製)を用いてフィルムを引き裂 き、引き裂き面を以下のように評価した。

 ○・・・引き裂き面が非常に滑らかで、 つ、真っ直ぐに裂けている。

 △・・・引き裂き面にややバリがあるが 真っ直ぐに裂けている。

 ×・・・引き裂き面にバリがかなりあっ り、真っ直ぐに裂けていない。

 (湿度変化に対するフィルム変形)
 作製したフィルムの流延方向に、目印(十字 )を2箇所つけて60℃、90%RHで1000時間放置処理 、処理前と処理後の目印(十字)の距離を光学 顕微鏡で測定し、下記基準の寸法変化率で評 価した。

 寸法変化率(%)=〔(a1-a2)/a1〕×100
 a1:熱処理前の距離
 a2:熱処理後の距離
 ○・・・0.3%未満
 △・・・0.3~0.5%
 ×・・・0.5%~
 得られたハードコート層を設けたアクリル 脂含有フィルム試料および比較試料につい 以下の評価を実施した。

 (耐屈曲性)
 JISK5600-5-1に準じて、耐屈曲性の試験を行っ 。

 透明フィルムについて、23℃、55%RHの条件 下、試料3枚のうち2枚以上が割れない最小の り曲げ直径を硬化樹脂層を内側にした場合 ついて調べ、下記基準によって評価した。

 なお、試料35(比較例)は、硬化樹脂層を有し ていないが折り曲げ試験を行い、同じ基準で 評価した。
◎:直径2mmの折り曲げ試験を行っても割れな
○:直径4mmの折り曲げ試験を行っても割れな が、直径2mmでは割れる
△:直径10mmの折り曲げ試験を行っても割れな が、直径4mmでは割れる、
  但し実用上使用できる範囲
×:直径10mmの折り曲げ試験で割れる
 (硬度)
 23℃、55%RHの条件下、JISK5600-5-4に従い、試料 の硬化樹脂層上を、側既知の硬さの鉛筆を鉛 筆硬度試験器(HA-301、クレメンス型引掻硬度 験器、テスター産業(株))にて1kgの荷重にて 掻き、目視にて傷の発生有無を評価した。

 5回の引掻きで傷が入ったのが1回以下であ ば合格とする。(例:5Hの鉛筆で傷が2回以上入 り、4Hの鉛筆で傷が1回以下入った場合は4Hと る。)
 (液晶表示装置としての特性評価)
 〈偏光板の作製〉
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムおよび 較試料を偏光板保護フィルムとした偏光板 以下のようにして作製した。

 厚さ120μmの長尺ロールポリビニルアルコ ルフイルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部 含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で5倍に 送方向に延伸して偏光膜を作った。

 次に、この偏光膜の片面にポリビニルア コール系の接着剤を用いて、実施例1で作製 したアクリル樹脂含有フィルムのバックコー ト層側に貼合した。

 更に偏光膜のもう一方の面にアルカリケ 化処理した位相差フィルムであるコニカミ ルタオプト社製KC8UCR-5を貼り合わせ、乾燥 て偏光板Pを作製した。

 本発明のアクリル樹脂含有フィルムを用 た偏光板は、フィルムカッティング性に優 、加工がし易かった。

 〈液晶表示装置の作製〉
 上記作製した偏光板を使用して、本発明の クリル樹脂含有フィルムの表示特性評価を った。

 シャープ(株)製32型テレビAQ-32AD5の予め貼 されていた両面の偏光板を剥がして、上記 製した偏光板をそれぞれKC8UCR-5が液晶セル ガラス面側になるように、かつ、予め貼合 れていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向 ように貼合し、液晶表示装置を各々作製し 。

 (視野角変動)
 以上のようにして作製した液晶表示装置を いて下記の評価を行った。

 23℃、55%RHの環境で、ELDIM社製EZ-Contrast160D 用いて液晶表示装置の視野角測定を行った 続いて上記偏光板を60℃、90%RHで1000時間処 したものを同様に測定し、下記基準で4段階 価した。

 ◎:視野角変動が全くない
 ○:視野角変動が僅かに認められる
 △:視野角変動が認められる
 ×:視野角変動が非常に大きい
 (カラーシフト)
 ディスプレイを黒表示にし、斜め45°の角度 から観察した際の色変化を下記基準で評価し た。

 ◎:色変化が全くない
 ○:色変化が僅かに認められる
 △:色変化が認められる
 ×:色変化が非常に大きい
 以上の評価の結果を表3,4に示す。

 本発明のアクリル樹脂フィルムによれば 光学フィルムとしての耐熱性が向上し、フ ルム変形、カッティング性のみならず、耐 曲性、硬度まで改善される。

 そして、本発明のアクリル樹脂含有フィ ムを用いて作製した偏光板、液晶表示装置 、視認性やカラーシフトに優れた特性を示 。

 実施例2
〈アクリル粒子(C1)の調製〉
 内容積60リットルの還流冷却器付反応器に イオン交換水38.2リットル、ジオクチルスル コハク酸ナトリウム111.6gを投入し、250rpmの 転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に 温し、酸素の影響が事実上無い状態にした APS0.36gを投入し、5分間攪拌後にMMA1657g、BA21.6 g、およびALMA1.68gからなる単量体混合物を一 添加し、発熱ピークの検出後さらに20分間保 持して最内硬質層の重合を完結させた。

 次に、APS3.48gを投入し、5分間攪拌後にBA81 05g、PEGDA(200)31.9g、およびALMA264.0gからなる単 体混合物を120分間かけて連続的に添加し、 加終了後さらに120分間保持して,軟質層の重 を完結させた。

 次に、APS1.32gを投入し、5分間攪拌後にMMA2 106g、BA201.6gからなる単量体混合物を20分間か て連続的に添加し、添加終了後さらに20分 保持して最外硬質層1の重合を完結した。

 次いで、APS1.32gを投入し、5分後にMMA3148g BA201.6g、およびn-OM10.1gからなる単量体混合物 を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後 さらに20分間保持した。ついで95℃に昇温し 60分間保持して、最外硬質層2の重合を完結さ せた。

 このようにして得られた重合体ラテック を少量採取し、吸光度法により平粒子径を めたところ0.10μmであった。残りのラテック スを3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入 て、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄 繰り返したのち乾燥し、3層構造のアクリル 粒子(C1)を得た。

 上記の略号は各々下記材料である。

 MMA;メチルメタクリレート
 MA;メチルアクリレート
 BA;n-ブチルアクリレート
 ALMA;アリルメタクリレート
 PEGDA;ポリエチレングリコールジアクリレー (分子量200)
 n-OM;n-オクチルメルカプタン
 APS;過硫酸アンモニウム
 〈アクリル樹脂含有フィルム25-1の作製〉
 (ドープ液組成)
 ダイヤナールBR80(三菱レイヨン(株)製)         66.5質量部
 セルロースエステル(セルロースアセテート プロピオネート アシル基総置換度2.75、アセ チル基置換度0.19、プロピオニル基置換度2.56 Mw=100000)
                                28.5質量部
 上記調製したアクリル粒子(C1)                5.0質量部
 メチレンクロライド                      300質量部
 エタノール                           40質量部
 上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し ドープ液を作製した。

 以下、アクリル樹脂(A)、セルロースエス ル樹脂(B)、アクリル粒子(C)、組成比を表5記 載のように変えた以外は、実施例1に記載の クリル樹脂含有フィルム25の製造方法と同様 にして、アクリル樹脂含有フィルム25-1~25-6ま でを作製した。

 尚、アクリル樹脂含有フィルム25-5は、下 記紫外線吸収剤を添加してドープを作製した 。

 チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ (株)製)   1.5質量部
 チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ (株)製)   0.7質量部
 またアクリル樹脂含有フィルム25-4は、アク リル粒子C1の替わりにC2としてメタブレンW-341 (三菱レイヨン社製)を、アクリル樹脂含有フ ルム25-5は単層構造であるMR-2G(綜研化学社製 )をC3として、アクリル樹脂含有フィルム25-6 MS-300X(綜研化学社製)をC4として用いた。

 《評価方法》
 得られたアクリル樹脂含有フィルム25-1~25-6 ついて以下の評価を実施した。

  (樹脂と粒子の状態:相溶/非相溶)
 作製したアクリル樹脂含有フィルム25-1に関 して、フィルム試料を12g測り取り、再び上記 組成のメチクロ/エタノール溶媒に溶解させ 攪拌し、充分に溶解・分散させたところで0. 1μmの孔径を有するPTFE製のメンブレンフィル ーT010A(ADVANTEC社製)を用いて濾過し、濾過さ た不溶物を充分に乾燥させてから重さを測 たところ、1.8gであった。

 また、この不要物を再び溶媒に分散させ マルバーン(マルバーン社製)を用いて粒度 布を測定したところ、0.10~0.20μm付近に分布 見られた。

 以上のことから、添加したアクリル粒子( C)の90質量%以上が不溶物として残存している とが分かり、アクリル樹脂含有フィルム中 アクリル粒子(C)が非相溶な状態で存在して ることが分かった。

 同様に、アクリル樹脂含有フィルム25-2~25 -6について同様な測定を行ったところ、アク ル樹脂含有フィルム25-6だけが不溶物がなく 、アクリル粒子(C)が樹脂に相溶した状態で存 在していることがわかった。

 このアクリル樹脂フィルムに上記実施例1 に記載したハードコート層を実施例1と同様 して塗設した。

 これらの試料について、実施例1と同様の 評価をおこなった。結果を表6に示す。

 本発明の粒子を含有したアクリル樹脂含 フィルムを用いて作製した偏光板、液晶表 装置は、視認性やカラーシフトにさらに優 た特性を示した。