La présente invention est relative à des télomères acryliques à greffons photorêticulables, à leurs synthèses et à leurs applications dans le re¬ vêtement des métaux et notamment de l'aluminium.

Les télomères sont des produits organiques de synthèse résultant d'une réaction dite de tëlo érisation au cours de laquelle un composé non satu¬ ré Xi appelé taxogene réagit en présence de catalyseurs ou d'initia¬ teurs avec un autre composé AZ appelé tëlogène pour donner lieu à la for¬ mation d'une séquence de n maillons bivalents -Xi- et à la division du télogène en deux parties qui viennent se fixer aux extrémités de la sé¬ quence, de manière à former un produit de formule générale

Ces télomères peuvent à leur tour servir d'agent télogène à un autre ta¬ xogene Yi et conduire à l'obtention de cotêlomères biséquencês de formu¬ le générale : A' - (Yi) , - A" — (Xi) -» Z, où A' et A" résultent de la division de A.

La demanderesse s'est surtout intéressée à des dérivés de ces télomères obtenus par fixation sur un nombre limité de maillons de greffons orga¬ niques non saturés et plus spécialement de greffons possédant au moins une double liaison photoréticulable de manière à réaliser des télomères greffés de formule générale :

dans laquelle x + y ≈ n et où x donne le nombre de maillons non greffés et y le nombre de maillons sur lesquels a été fixé le greffon R. Ces dérivés combinent dans leurs propriétés celles des molécules de taxogene non gref-

fées qui peuvent présenter par exemple des fonctions acides ou alcools li¬ bres leur conférant une bonne aptitude à l'adhérence sur les métaux, et celles des molécules greffées qui ont, dans le cas présent, la capacité de se rëticuler sous l'action, d'un rayonnement. C'est ainsi que, dans son brevet français 2 510 125, la demanderesse décrit des télomères gref¬ fés de formule générale :

où le taxogene peut être un acide acrylique.

Mais, dans ce cas, le télogène est un dérivé halogène, tel que le tétra¬ chlorure de carbone et la réaction de télomérisation nécessite la mise en oeuvre d'un catalyseur du type redox comme le couple chlorure ferri— que—benzoxne, ce qui a l'inconvénient de conduire à des vitesses de té— v lo ërisation relativement faibles et à des produits colorés par les sels de fer. Certes, on peut supprimer les inconvénients dûs au fer en effec¬ tuant la télomérisation par initiation radicalaire au moyen d'un initia¬ teur peroxydique tel que le peroxyde de benzoyle ou l'azobisisobutyro- nitrile et en prenant le bromotrichloromêthane comme télogène, mais le coefficient de transfert C de ce composé, c ' est- à-dire le facteur qui détermine la fraction de cet élément susceptible de se fixer sur le ta¬ xogene, bien qu' important, est encore assez faible et conduit à des ren¬ dements limités lorsqu'on désire réaliser des réactions à l' échelle in- dustrielle.

De plus, dans ce brevet, les télomères sont synthétisés en discontinu et le problème lié aux catalyseurs radicalaires dans ce type de techni¬ que est celui de la polydispersitë des produits obtenus . En effet, le degré de polymérisation évoluant avec la concentration en réactifs, les composés formés en début de réaction n' ont pas le même degré de polymé¬ risation que ceux obtenus en fin d'opération de sorte que l' indice de polydispersitë, qui correspond au rapport du nombre de molécules moyen en poids au nombre de molécules moyen en nombre, est compris entre 1 , 6 et 1, 8, ce qui donne des produits différents, dont l' hétérogénéité des pro¬ priétés peut être gênante pour certaines applications. Certes, il est pos¬ sible de procéder à une séparation par solvant des différents télomères suivant la valeur de n, mais cette opération s'avère coûteuse et fasti-

dieu se.

Par ailleurs, au niveau du greffage, lorsqu'on utilise par exemple un taxogene à base d'acide acrylique, le greffon mis en oeuvre peut être l'alcool allylique, l'alcool çinnamique ou l'acrylate d' ethylêne glycol. Dans ce cas, la liaison entre ces composés peut s'effectuer par estërifi— cation, réaction relativement lente et incomplète et souvent inadaptée à une extrapolation industrielle. C ' est pourquoi, on procède généralement avant greffage à l 'activation des fonctions acides par passage au chlo- rure d 'acide en utilisant par exemple le chlorure de thyonile. Cette éta¬ pe intermédiaire permet d 'atteindre des vitesses et des taux de greffage plus grands, mais rend le procédé plus compliqué et donc moins séduisant .

En outre, les températures mises en oeuvre pour faciliter les réactions sont parfois suffisantes pour provoquer une rêt iculation précoce, c ' est- à-dire avant irradiation photonique, de sorte que les produits obtenus sont souvent gélif iés et doncinutilisables pour faire des revêtements.

Tous ces inconvénients ont amené la demanderesse à mettre au point de nouveaux télomères greffés dont la synthèse recourt à des procédés uti¬ lisables industriellement et qui se prêtent à des applications intéres¬ santes.

Ses efforts ont porté sur la recherche : - de taxogènes ayant une bonne capacité de télomérisation;

— de tëlogènes dont le coeff icient de transfert soit suffisamment élevé pour avoir de bons rendements de transformation;

— de greffons ayant de bonnes propriétés de photoréticulation et présen¬ tant des groupements permettant de les greffer directement sur le télo- mère sans avoir recours à des réactions intermédiaires et ceci avec une •vitesse convenable et dans des conditions de température compatibles avec l'obtention d 'un taux réduit de rêticulation précoce .

De plus , la demanderesse a orienté ses procédés d 'obtention vers les réac- tions à initiation radicalaire de façon à éviter les défauts de systèmes redox et notamment la coloration par le fer des produits recueillis, réac¬ tions qu' elle a rëalisëes de manière à diminuer l ' indice de po

et à fabriquer ainsi des télomères ayant des degrés de polymérisation DPn plus homogènes ne nécessitant aucune opération de séparation. Du choix conjugë de tels télomères et de tels procédés, résultent des pro¬ duits présentant au niveau des applications des qualités remarquables de souplesse et de tenue mécanique et chimique.

La présente invention est d'abord relative à. des télomères photoré'ticu- lables de formule générale A-ï- (Xi) — (Xi) — J-Z dans laquelle le taxogè-

_ ne Xi est un dérivé de la famille des acryliques, R le greffon présente au moins une double liaison phαtoréticulable, x + y .$ 100, -A et -Z sont les éléments du télogène caractérisés en ce que le télogène AZ est un mer- captan où A ≈ - S m et -Z ≈ H _σ avec (3 ^ 2.

Ainsi, on trouve dans les produits nouveaux revendiques des taxogènes Xi appartenant à la famille des acryliques connus pour leur bonne aptitude à se télomêriser par l ' intermédiaire de leur liaison ethylénique. Ces a— cryliques possèdent une fonction acide soit libre, soit estërifiëe qui conduira après télomérisation à^l formation de polyacides estërifiës ou non de formule générale respective :

C0 _{2 3} C0 ₂ H dans laquelle R est tel qu' il définit comme taxogene les acides acryli¬ ques, mëthacrylique, chloroacrylique, cyanoacrylique et itaconique tandis q ue R et R définissent un acrylate ou un mëthacrylate de glycidyle ou d 'aziridinyle tel que, par exemple, le mëthacrylate de 2-(l-aziridinyl) ethyle.

L' obtention de télomères à partir de ces taxogènes nécessite un agent té¬ logène dont on souhaite, notamment lors d 'applications industrielles, qu' il ait un bon coefficient de transfert, c ' est-à-dire qu' il réagisse le plus complètement possible.

Le choix s' est porté sur les mercaptans de formule générale ^' B (SH) _Q dans laquelle S désigne l'atome de soufre, ~ est un coefficient de valeur 1 ou

OMPI

2 soit qu' il s'agisse de dérivés mono ou di sulfurés et B un radical or¬ ganique.

Ainsi, la télomérisation par ces tëlogènes conduit , dans le cas d 'un co - posé disulfurë et d'un acide comme taxogene au têlomère de formule gé¬ nérale :

C0 ₂ H C0 ₂ H

dans laquelle - B appartient au groupe constitué par les chaînes polysi- lo anes,alkylènes et arylènes disubstituês. Mais on peut utiliser égale¬ ment des dérivés monosulfurés dans lesquels - ff appartient au groupe cons titué par les aryls, les aryls substitués, les alkylènes contenant 1 à 18 atomes de carbone, les alkyls fluorés du type -CH ₂ — CH„ - ^Cn F ₂ ^{n + 1} _> ^ ^,a - cide thioglycolique ou l'acide thiomalique.

Toutefois, le dodecanethiol C.-H__SH est préféré dans de nombreuses ap¬ plications.

L'invention porte sur des télomères photorêticulables, c'est-à-dire que sur les fonctions acides estêrifiêes ou non des télomères obtenus sont fixés des greffons possédant au moins une double liaison susceptible de s'ouvrir sous l'effet d'un rayonnement de manière à établir des "ponta- ges" entre au moins deux greffons et assurer ainsi la rêticulation sou¬ haitée.

Ces greffons ne sont pas fixés sur toutes les molécules de taxogene mais sur une fraction d'entre elles, de façon que le têlomère greffé présente des propriétés liées à la fois aux fonctions acides du taxogene et aux fonctions photorêticulables des greffons.

Plusieurs types de greffons peuvent être utilisés que l'on divise en deux catégories suivant la fonction présentée par le taxogene. En effet, si le taxogene a une fonction acide libre, le produit greffé possède un groupement glycidyle ou aziridinyle; par contre, si le taxogene est un

acryl&te de glycidyle ou d'aziridinyle, le produit greffé possède alors un groupement acide.

On constate donc que, dans un cas comme dans l'autre, on a toujours pré— sence dans la réaction de greffage soit d'un groupement glycidyle, soit d'un groupement aziridinyle, c'est-à-dire d'un groupement du type

C'est en effet par l'intermédiaire de ces groupements que s'effectue, par réaction d'addition, la liaison entre taxogene et greffon. Une telle réac¬ tion, a l'avantage de conduire à des vitesses de greffage relativement grandes ne nécessitant aucune activation thermique et, par suite, évitant toute rêticulation précoce. On obtient ainsi des télomères greffés qui, si l'on part de taxogene à fonction acide libre, ont pour formule généra— le : ^*

CH_- CH -_- R. 2 _r 4

OK

CH ₂ - CH - NH - R ₅

dans laquelle R, et possèdent au moins une liaison photoréticulable.

Parmi les greffons mis en oeuvre, on peut citer : - lorsque le taxogene est un acide : les acrylates, mëthacrylate, cinnamate, cinnamylidène, furylacrylate, allylate de glycidyle, l'éther allylique et glycidique, l'acrylate et

OMPI

le mëthacrylate 2-(l-aziridinyl)ethyle, l'acrylate et le mëthacrylate 3-(l-aziridinyl)propyle, l'acrylate et le mëthacrylate 4- _* (l-aziridinyl) butyle, l'acrylate et le mëthacrylate 6-(l-aziridînyl)ïïexyle, l'acrylate et le mëthacrylate 8-(l-aziridinyl)octyle. ^ —lorque le taxogene est un acrylate du type glycidique ou aziridinique : les acides acrylique, mêthacrylique, cinnamique, cinnamylidique, furyl- ^' acrylique.

Il faut noter que les télomères ainsi obtenus peuvent également servir - ^• - d'agents télogènes dans des réactions avec des taxogènes Yi et donner lieu à la formation de cotêlomères bisêquencés. Ces taxogènes Yi peuvent être des acrylates tels que, en particulier, l'acrylate de butyle,d' ethyl 2-hexyle, de vinyle.

5 La présente invention concerne également un procédé de synthèse de ces télomères greffés.

^• Ce procédé porte à la fois sur la télomérisation proprement dite et sur la façon de réaliser le greffage. 0

Comme tout procédé destiné à être mis en oeuvre industriellement, il faut eu'il conduise de préférence à des rendements de transformation élevés, que la vitesse de réaction soit suffisamment grande, que les produits obtenus aient une composition constante afin de présenter les propriê— 5 tés requises à une application donnée.

Au niveau de la télomérisation, la demanderesse peut, étant donné les té¬ lomères utilisés, recourir à un procédé dans lequel la polymérisation s'effectue par initiation radicalaire évitant ainsi les inconvénients de 0 coloration des produits inhérents aux réactions effectuées par catalyse redox en présence de Fe Cl_. Le choix du dodecanethiol de par son coeffi¬ cient de transfert C 10 fois supérieur à celui des composés halogènes, tels que le bromotrichloromëthane, permet d'avoir des rendements de trans¬ formation beaucoup plus élevés. Le perfectionnement le plus important con 5 siste dans la possibilité de fabriquer des télomères de degré de polyméri¬ sation voulu avec un faible indice de polydispersitë.

OMPI

Comme on l'a vu plus haut dans les réactions en discontinu, telles qu' el¬ les sont pratiquées jusqu' à présent, les composés formés en début d'opé¬ ration n' ont pas le même degré de polymérisation que ceux obtenus à la fin. En effet, ces types de réaction sont régis par la relation de MAYO r ≈ + C R qui montre que DPn., degré de télomérisation

DPn . DPo moyen en nombre, est fonction de ^" DPo, degré de polymérisation en l'absen¬ ce de transfert, du coefficient de transfert au télogène C et de R rap¬ port de la concentration molaire en télogène à celle du taxogene. Ce rap¬ port variant au fur et à mesure de l' état d'avancement de la réaction, on voit donc que le DPn n' est pas constant . D'où l'obtention d'un degré dont la moyenne statistique peut répondre au degré souhaité mais qui n'est que la résultante de degrés dont les valeurs peuvent s' écarter fortement de la moyenne.

De tels produits ayant même DPn peuvent avoir des propriétés différentes et ne pas répondre aux exigences souhaitées- par l'applicateur. C ' est pour¬ quoi la demanderesse s'est efforcée de mettre au point un procédé dans lequel on obtient certes un DPn bien déterminé, mais aussi un indice de polydispersitë aussi faible que possible.

Afin d'obtenir des produits les . plus homogènes possible, il existe plu¬ sieurs solutions .

- soit fractionner le mélange obtenu après réaction

— soit arrêter l'opération à un taux de conversion voisin de 10 % afin de ne pas s'éloigner du DPn initial.

Ces deux solutions ne donnent pas satisfaction du point de vue renta¬ bilité.

Aussi , la demanderesse a— t-elle cherché à établir les équations cinëti-ϋ ques permettant de connaître l' évolution des concentrations en réactifs au cours du temps. A partir de ces données, elle a établi le processus suivant : disposant d'un mélange initial de taxogene, télogène, initia- _^ teur dissous dans un solvant dans un rapport têlogêne/taxogène corres¬ pondant au DPn visé, porté et maintenu à 70 ^e C sous courant d'azote,, on introduit en continu un mélange contenant les réactifs en quantité et à une vitesse telles qu' elles permettent de maintenir le rapport R dans

une fourchette de valeurs d ' autant plus étroite qu'on cherche à avoir une polydispersitë faible.

Il est à remarquer que, par cette méthode, la totalité des réactifs a^ joutes est transformée en télomères et cela avec une vitesse pratiquement constante tout au long de la réaction, et que les quantités consommées sont directement liées aux quantités de réactifs mises en réaction à l' instant initial .

La demanderesse a choisi comme initiateur l' azobisisobutyronitrile qui, bien que moins efficace que les peroxydes , se distingue par une vitesse de décomposition pratiquement indépendante du solvant , une énergie de décomposition relativement faible qui permet d ' effectuer les réactions à températures voisines de 60° C et dont le coefficient de transfert à l ' i- nitiateur est négligeable ce qui minimise les réactions parasites.

En ce qui concerne le solvant, elle a retenu l'acêtonitrile qui a un bon pouvoir de solubilisation des- réactif s utilisés et une faible constante de transfert par rapport à celle du télogène. De plus, dans le cas où le taxogene est l'acide acrylique, ce solvant précipite pratiquement la to¬ talité des télomères, ce qui facilite le traitement industriel des pro¬ duits finis.

De plus, la réaction s ' effectue sous azote de façon à éviter la présence d' oxygène qui inhibe les réactions de polymérisation radicalaire .

Au niveau du greffage, la demanderesse a également apporté sa contribu-5- tion à l'amélioration du procédé antérieur dans lequel il était nécessai-f re de passer par l' intermédiaire des chlorures d'acide pour fixer des molécules photorêticulables sur l 'acide acrylique constituant le taxogene Cette phase supplémentaire a été supprimée en ayant recours à des molécu¬ les possédant des groupements glycidyle ou aziridinyle.

Les réactions qui se produisent sont les suivantes . dans le cas du té— lomère dodëcanethiol-acide mëthacrylique

- avec le mëthacrylate de glycidyle

- CH ₂ —

OH 0

Cette réaction s' effectue en présence d 'un catalyseur la ^" N,N-dimëthyl lauryla ine à 60° C, température relativement basse qui évite toute rê¬ ticulation précoce entre les greffons, mais qui, néanmoins , permet d'at¬ teindre des vitesses de greffage trois fois plus grandes que dans l' art antérieur.

- avec le mëthacrylate de 2-(l-aziridinyl) ë hyle

Le même catalyseur et la même gamme de température que ci-dessus peuvent être utilisés et conduisent à des vitesses également améliorées .

L' invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de synthèse suivants qui ne peuvent en limiter la portée.

Exemple 1 - TELOMERISATION RADICALAIRE DE L'ACIDE METHACRYLIQUE AVEC

LE DODECANETHIOL

Le mélange réactionnel est préparé dans une f iole jaugée de 250 ml dans

O PI

laquelle on introduit successivement 21,52 g d'acide methacrylique soit 0,25 mole; 10,12 g de dodecanethiol, soit 0,05 mole (ce qui donne un rapport molaire du télogène au taxogene R de 0,2); 8,82 g de dichloro- 1,2 benzène. Le volume est ensuite ajusté exactement à 250 ml par de l'acétonitrile, puis introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un système permettant un barbotage d'azote, et porté à 70 ^e C tout en dësoxygênant la solution. Une fois la température atteinte, on introduit dans le milieu 0,821 g d'AIBN (azobisisobutyronitrile) soit 0,005 mole et on effectue des prélèvements au cours du temps.

Les différents degrés d'avancement: ( ) des réactions sont mesurés par chromatographie en phase vapeur en ^" utilisant comme étalon interne le dichloro— 1,2 benzène.

Les degrés de polymérisation (DP ) sont mesurés par chromatographie par perméation de gel à partir d'une méthode mise au point sur les télomères. Dans l'exemple ci-dessus, le DP. est égal à 8 pour un taux de conver¬ sion de 90 %.

Exemple 2 - TELOMERISATION RADICALAIRE EN SEMI-CONTINU DE L'ACIDE METHA¬ CRYLIQUE AVEC LE DODECANETHIOL

Dans un ballon de 3 litres à 3 tubulures, plongé dans un bain d'huile thermostatë à 70° C, muni d'un réfrigérant, d'un agitateur mécanique et d'un système d'introduction en continu des réactifs sous azote, on intro¬ duit une solution initiale composée de 172,18 g d'acide methacrylique soit 2 moles; 121,44 g de dodecanethiol, soit 0,6 mole; de l'acétonitrile de manière à amener le volume à 2 litres. Le mélange réactionnel est porté à 70° C sous un barbotage d'azote. Une fois la température atteinte, on introduit dans le milieu 9,85 g d'AIBN (azobisisobutyronitrile). A partir de cet instant, on additionne pendant 6 heures, au moyen d'une pompe pê— ristaltique, 2,21 ml par minute d'une solution composée de 575,6 g d'aci¬ de methacrylique, de 189,14 g de dodecanethiol et de 7,97 g d'AIBN.

Les différentes masses sont calculées de manière suivante : on fixe une variation de α pour laquelle la composition du têlomère peut être assimi-

lée à la composition obtenue à l' instant initial (en principe α = 0, 1) . Pendant l' intervalle de temps en secondes correspondant à ce degré d 'a¬ vancement, on note la consommation (pour 1 mole de monomère mise en réac¬ tion) en monomère, télogène et a orceur.

Soient Q ₇ , Q_ et Q- ces consommations respectives, comme on prévoit une durée de 6 heures pour l 'opération, on prépare une solution de réajusta— ge composée de :

6 x 3600 ^Q l ^X t monomère

6 x 3600 ^2 ^X t télogène

Q ₃ x - ³⁶ °° amorceur

Exemple 3 - C0TEL0MERISATI0N. DE L',

D'ETHYL-2 HEXYLE AVEC LE DODECANETHIOL

On met 50,4 g d' acide acrylique (0,7 mole) avec 55,3 g d 'acrylate d ' ëthyl- 2 hexyle (0, 3 mole) et 5 g d' azobisisobutyronitrile (0,03 mole) dans 500ml d 'acétonitrile. On rajoute 20 g de dodecanethiol, ce qui conduit à un rap¬ port R = (Télogène) / (monomère) de 0, 1. On porte 0 70 ^e C sous courant d 'azote pendant 6 heures . Après ëvaporation, on obtient 125 g d' un com¬ posé de structure :

Exemple 4 - TELOMERISATION DU MËTHACRYLATE DE GLYCIDYLE AVEC LE THIO- PHENOL Dans un tube de verre Pyrex, on introduit 0 ,5 mole de mëthacrylate de glydicyle, 0, 1 mole de C ,H — SH. Le produit est irradié sans agitation avec une lampe U.V. de 125 watts située à 10 cm et à une température de réaction de 40° C. Après 6 heures de réaction, on recueille un composé

de structure

I

0

I

CH„^CH--CH„ 2 _{χ /} 2

Le rendement est de 90 % et le DP par chromatogramme GPC de 4,5, alors qu'il est de 4,3 par analyse RMN, ce qui est très concordant.

Exemple 5 - TELOMERISATION DE L'ACIDE METHACRYLIQUE AVEC UN DITHIOL On met 86 g d'acide methacrylique avec 48 g de 1-9 nonanedithiol avec 2 g d'azobisisobutyronitrile dans le têtrahydrofuranne (300 ml) et on porte à 70° C le mélange réactionnel pendant 6 heures.

On obtient 120 g de têlomère après évaporation et précipitation dans le pentane.

L' analyse RMN et élémentaire conduit à un composé de structure

H -4-

Exemple 6 - GREFFAGE DU MËTHACRYLATE DE GLYCIDYLE SUR LES TELOMERES DE L'ACIDE METHACRYLIQUE AVEC LE T.0DECANETHI0L n'une τrιan_.5rc géné ale, ces réactions ont été effectuées dans un ballon inactinîque de 1 litre surmonté d 'nn réfrigérant et plongé dans un bain d' huile régulé à 60 ^e C. On introdnit successivement dans le ballon 150 g de têlomère Dpn 8 , soit 0, 168 mole; 191 ,4 g de mëthacrylate de glycidyle, soit 1 , 348 mole; 23 , 0 g de N ,N-dimëthyl lauryl aminé, soit 0, 108 mole, puis 500 ml de tétrahydrofuranne. Après homogénéisation du mélange , on prélève pour la manipulation témoin 20 ml auxquels on aj oute 3 , 8 g de dichloro— 1 , 2 benzène. On introduit ce mélange dans un ballon inactini- que de 50 ml , puis l ' on met en réaction les deux

manipulations à 60° C pendant 24 heures . Après avoir chassé une partie du solvant , on précipite le produit dans l' éther de pétrole. Après fil- tration et séchage sous vide à froid , on récupère ~L 280 <_ de têlomère greffé.

OH

Exemple 7 - GREFFAGE D'ACIDE ACRYLIQUE SUR LES TELOMERES DU MΞTHACRY- LATE DE GLYCIDYLE AVEC C,H_-SH

6 5

Comme précédemment , dans l' exemple 6, on introduit 80 g de têlomère de formule

1

0

CH, t —

CH i >

CH^ avec 18 g de N,N-diméthyl lauryl aminé dans 500 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute alors 100 g d 'acide acrylique . On porte à 60° C pendant 15 heures et on obtient après précipitation dans le pentane 120 g de coté-- lomère statistique de structure :

0-C-CH=CH, tl <

O Exemple 8 - GREFFAGE DU 2-(l-AZIRIDINYL) ETHYLE ACRYLATE SUR LES TELO¬ MERES DU DODECANETHIOL AVEC L'ACIDE METHACRYLIQUE Dans un montage décrit précédemment, on introduit 100 g de têlomère dans

300 ml de tétrahydrofuranne

CH f -S

C-Hï, ,.- S —+ CH„ - C -H 12 25 J8

C0 ₂ H

On ajoute alors 6 g de triéthyl.aminé et on porte à 60° C. On ajoute en deux fois, 25 g de composé aziridinique de formule

CH, 0

\ N CH ₂ - CH ₂ - 0 - C - CH = CH,

CH,

La réaction est poursuivie pendant 8 heures. Le produit de la réaction est précipité dans l'éther de pétrole et on ob¬ tient 120 g de composé de structure

^C 12 ^H 25- ^S →- -Ή

t

CH ₂ -CH ₂ -NH CF- ₂ > ₂ -0-C-CH = CH ₂

0

La présente invention est également relative à l'application des télo¬ mères revendiqués et plus particulièrement à leur utilisation dans le domaine de la protection des métaux tels que, notamment , l ' aluminium et ses alliages.

On a vu plus haut que le greffage des télomères portait sur une fraction plus ou moins importante des molécules de taxogene, de sorte qu' il res¬ te dans le cas des polyacides des fonctions acides libres. Ces fonctions ont des propriétés d 'adhérence sur les substrats métalliques, de sorte que les télomères destinés à des problèmes de revêtement sont lé plus sou¬ vent greffés de manière à avoir un taux de greffage limité et générale¬ ment inférieur à 60 %.

Les télomères obtenus au cours des synthèses précédentes sont des solides. Leur application sur métal impose une certaine fluidité que l'on obtient par dissolution à raison de 50 % en poids au plus dans un comono ère tel que l'acrylate d' ëthylène glycol (ou acrylate d 'hydroxy 2-ëthyle = HEA)de façon à former un vernis. On y ajoute généralement quelques % en poids d'un photosensibilisateur.

Le substrat étant ainsi verni, on procède à la rêticulation et à la poly¬ mérisation qu 'on appelle aussi "durcissement" au moyen d'une lampe émet¬ tant une puissance de 120 watts/cm, et dont le spectre d 'émission est cen¬ tré sur la bande de longueurs d'onde comprise entre 200 et 600 nm et si— tuée à environ 5 à 10 cm du substrat. Le séchage s'effectue en moins de 1 seconde pour une épaisseur finale de revêtement comprise entre 6 et 13 y . Le revêtement présente une bonne tenue au solvant (mêthyl ethyl cëtoπe) et ses propriétés d ' étalement, de brillance, d'adhérence, de du¬ reté crayon, de tenue à la stérilisation sont convenables .

Par rapport aux télomères de l'art antérieur, les télomères de la pré¬ sente invention ont en raison de leur chaine thiol apportée par l'agent télogène des propriétés de souplesse remarquables qui se traduisent par une meilleure résistance aux contraintes mécaniques imposées au substrats.

'Ces télomères peuvent être également utilisés sous forme de laques, c ' est- à-dire de revêtements pigmentés ou d'adhésifs pour réaliser des complexes du type film plastique-métal. Dans ce cas, on a recours pour la récitula— tion non plus à une irradiation par photons, mais par électrons émis par un générateur haute tension.

Certaines ^' applications spécifiques sont données maintenant à titre d' e¬ xemple .

Exemple 9 - VERNIS DE COLORIAGE 5 Application sur feuille d 'aluminium de type 1050 ou 8011 selon les normes de l 'Aluminium Association, d ' épaisseur 40 ]M destinée entre autres à la fabrication des capsules de bouteilles de lait .

Cette application exige du vernis une adhérence- dir crte ^"- s ^" ur ^* à_uminium re— - ~ cuit , une aptitude à la déformation par emboutissage peu profond , une te¬ nue à la stérilisation pendant 1 Mieure à 120° C.

La formule qui convient le mieux est un vernis à base d 'un têlomère à ba - se d 'acide methacrylique greffé par le mëthacrylate de glycidyle , où le 5 télogène est une molécule longue : le dodecanethiol. Le DPn ≈ 8 et le taux de greffage par le mëthacrylate de glycidyle est de 47 % .

⁰ 0H 0-CH-. -CH-CH.-0-C--.C _ __

^ t ^ If t ~ ^"2

0H 0 CH

La formule utilisée comporte :

Têlomère 46 parties en poids 5 Acrylate d ' éthylène glycol (HEA) 54 parties en poids

Photo initiateur Darocur 1173 3 parties en poids

Bleu de phtalo cya ine 15 parties en poids

On a ici une formule très réactive puisque le durcissement intervient 0 avec . un passage à 30 m/minute sous une lampe UV de 120 W/cm.

La tenue au frottement à la mëthyléthyl cétone (MEC) est bonne ( > 100 ^' aller-retour) , l 'adhérence sur aluminium bonne (10/10) ainsi que la tenue à la stérilisation. 5

Au test d ' emboutissage Erichsen (godet h/d = 0 , 6) , seul le haut de la ju¬ pe n' est pas parfaitement adhérent . De plus, le revêtement est dur : au

test du crayon, on note 2H.

Il convient de préciser que cette formule apporte une adhérence directe sur métal très supérieure à celle des formules commerciales connues.

Exemple 10 - ENCRES OFFSET ET VERNIS POUR AEROSOLS ET TUBES

La décoration extérieure des aérosols et tubes souples s'opère en deux étapes; on dépose en premier lieu un couché blanc, ou une laque blanche, appliquée au rouleau sur le cylindre (aérosol ou tube) en rotation. Cette première couche est durcie dans un four. Puis, sur ce couché blanc, on dê- pose le motif décoratif au moyen d'encres de quatre couleurs différentes. On utilise pour cela des encres dites "offset sec" qui sont reportées sur un cliché puis sur un blanchet à. partir duquel elles sont transférées sur les aérosols ou les tubes. Sur ces encres, on applique souvent un vernis de surimpression. L'ensemble est durci par cuisson au four.

Les encres offset et le vernis de surimpression peuvent être formulés avec les télomères ou cotélomères.

L'avantage de telles formules par rapport à celles nécessitant une cuis- son thermique est qu'on remplace un long passage dans un four (10 à 15 mi¬ nutes à 180° C) par un durcissement extrêmement court par électrons; dans ce dernier cas, le cylindre revêtu (aérosol ou tube) placé sur une chaîne transfert arrive devant la fenêtre d'un générateur à, électrons où il est maintenu en rotation sur lui-même, pendant un temps très court.

Pour les encres offset, on a utilisé le têlomère de l'acide acrylique de DPn = 8, greffé par l'acrylate de glycidyle à 47 %.

H„-0-C-CH =CH,

0H 0

La formule utilisée est la suivante Têlomère (solide) 60 parties en poids

Triacylate de tri ëthylol propane 10 parties en poids

(TMPTA)

HEA 11 parties en poids

Pigment coloré 15 parties en po ids

Additif cire 4 parties en poids

Exemple 12 - PEINTURES POUR PRELAQUAGE (COIL COATÏNG) Le prélaquage sur acier ou aluminium est une technique largement répandue, employée pour réaliser par exemple des tôles pour caravanes, des bardages pour le bâtiment, des tδles pour appareils élec roménagers .

On utilise de la bande d ' épaisseur et de largeur variables qui passe en continu et à des vitesses de 40 à 100 m/minute dans une ligne de traite¬ ment. La bande est d 'abord dégraissée, subit ensu ite un traitement de con¬ version chimique (phosphatation, chromatation) , puis reçoit une ou plu¬ sieurs couches de peinture appliquées au moyen d 'une laqueuse à rouleaux, enf in passe dans un four où la peinture est durcie .

Dans la pratique, on applique soit une seule couche de peinture de fini¬ tion, ou dans les lignes dites bi _^ couches, un primaire plus une finition.

Les fours de cuisson , généralement à convection d ' air , sont très longs et encombrants . L' emploi d 'un générateur d ' électrons pour durcir les laques , qui peut être très facilement implanté sur la ligne, permet de réduire ^• considérablement la longueur de la zone de durcissement des laques .

II faut rappeler que le durcissement par rayonnement des peintures de pré- ^" laquage, ^' .qui contiennent toutes des pigments opaques, ne peut se faire qu ' au moyen des générateurs à électrons .

Il est très diff icile d 'avoir une bonne adhérence directe sur aluminium traité par conversion chimique au moyen de formules de laques durcies par électrons . De plus, la souplesse des laques ainsi obtenues est générale¬ ment insuffisante pour accpeter les mises en forme qu' on fait subir ul¬ térieurement aux tδles .

L' avantage des formules à base de télomères photorêticulables est préci¬ sément qu ' on peut atteindre l 'adhérence et la souplesse nécessaires , contrairement aux autres laques à durcissement par rayonnement actuelle-

ment disponibles sur le marché. Toutefois, étant donné que la couche de conversion à base de chromâtes ou de phosphates entraîne parfois des in- ^, compatibilités avec certains télomères, il est préférable d 'appliquer sur cette couche de conversion un primaire du type êpoxy ou acrylique à l' eau, 5 à cuisson conventionnelle en couche très mince, d 'environ trois microns, avant de déposer la couche à durcissement par rayonnement.

Les télomères utilisés pour cette application sont à base d'acide mê ha.- crylique greffe par le mëthacrylate de glycidyle. On a vu que du point de 10. vue des propriétés finales du revêtement, il était important de pouvoir juxtaposer dans la constitution du polymère un chainon réactif c' est-à- dire contenant des doubles liaisons et un chainon inactif suff isamment long pour donner une bonne souplesse à la peinture.

15 Dans ce cas, le télogène est effectivement une chaîne linéaire longue, le dodecanethiol.

Le degré de polymérisation d'une telle molécule peut être variable, de préférence de 4-6 ou 8 et le taux de greffage par le mëthacrylate de gly— 20 cidyle ne doit pas être trop élevé; on l'a choisi autour de 50 % ce qui autorise à la fois une vitesse élevée de durcissement et une bonne sou¬ plesse du revêtement .

Le têlomère a donc la formule suivante :

0H 0-CH -CH-CH -0-C-C - CH,

-- 1 *- rt ~

0H 0 CH.,

30 Le degré de polymérisation est ici = 4 avec sensiblement x = y = 2.

Un exemple de formule de peinture est donné ci-après : Têlomère 46 parties en poids

HEA 48 parties en poids

35 Diacrylate de têtraêthylène glycol 6 parties en poids

O PI

Pigment oxyde de titane 70 parties en poids Agent d' étalement 1,5 partie en poids Tensio actif 0,02 partie en poids

Le film de peinture, d ' épaisseur ^ 20 microns , est bien durci sous élec¬ trons, avec une dose de 3 Mrads, la tension d 'accélération étant de 160 kV, puisqu 'on obtient une résistance au frottement MEC >100 aller-retour . L' adhérence est très bonne : 10/10 au test du quadrillage + choc + scotch, la dureté crayon est H - 2H, la souplesse est bonne si l'on en juge selon le test d ' emboutissage Erichsen et selon le test de pliage au mandrin conique (Norme ASTM D 522) où l'on trouve la valeur de 1 e.

Enfin, au test du brouillard salin, on n' observé pas de piqûresni de dé¬ collement sur la croix après 1000 heures d ' exposition.