Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
ACTIVATED MINERAL SCALE OR FLAKE-LIKE FILLER FOR COMPOSITE MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/118034
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to activated mineral scale or flake-like filler for composite materials (platelike) fillers and can be used for producing different composite materials. The inventive mineral filler of a basalt group (scale, flake-like) is obtained by melting a pre-ground and pre-heated to a temperature of 250-900°C initial mineral, by forming solid particles from a melt, the viscosity of which ranges from 30 to 100 poises, and by exposing the thus obtained particles to thermochemical and mechanical treatment in air for 5-30 min which could be optionally associated with a simultaneous air blasting process. Melting is carried out at a temperature of 1250-1500°C, forming being carried out by dispersing a thin layer of melt or by crushing a melt jet by means of a cooling air flow.

Inventors:
REVENKO VITALY VLADISLAVOVICH (RU)
KOMAROV MAKSIM ALEKSANDROVICH (RU)
PEREPECHIN SERGEI KONSTANTINOV (RU)
Application Number:
RU2007/000144
Publication Date:
October 02, 2008
Filing Date:
March 26, 2007
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
ZAKRYTOE AKTSIONERNOE OBSCHEST (RU)
International Classes:
C03B37/005
Foreign References:
RU2036748C11995-06-09
RU2270811C22006-02-27
SU1831856A31995-03-27
US5017207A1991-05-21
Other References:
DZHIGIRIS D.D. ET AL.: "Osnovy proizvodstva bazaltovykh volokon i izdely", MOSCOW, TEPLOENERGETIK, 2002, pages 91 - 94
Download PDF:
Claims:

формула изобретения

1. минеральный хлопьевидный или чешуйчатый наполнитель для композиционных материалов, полученный плавлением исходного минерала базальтовой группы, предварительно измельчённого до размеров 5 - 40 мм. и подогретого до 250 - 900 0 C 5 формованием из расплава с вязкостью 30-100 пуаз, твёрдых частиц и их химико- термической и механической обработкой в воздушной среде, обогащенной кислородом, при 650 - 900 0 C в течении 5 - 30 мин. и возможной одновременной продувкой воздухом.

2. минеральный хлопьевидный или чешуйчатый наполнитель по п.l, отличающийся тем, что получен плавлением при 1250 - 1500 0 C минерала базальтовой группы.

3. минеральный хлопьевидный или чешуйчатый наполнитель по одному из п.п. 1 или 2, отличающийся тем, что формование осуществлено диспергированием тонкого слоя расплава, охлаждённого потоком сжатого воздуха или дроблением струи расплава в потоке охлаждающего воздуха.

Description:

активированный минеральный чешуйчатый или хлопьевидный наполнитель для композиционных материалов.

описание.

назначение изобретения.

изобретение относится к активированным, минеральным наполнителям из природных материалов базальтовой группы (базальтов, андезитобазальтов, андезитов, габбро и т.д.), которые могут быть использованы в химической и электрической промышленности строительных материалов, в судо- и автомобилестроении, машино- и авиастроении, а также других областях народного хозяйства.

в частности, чешуйчатые наполнители из минерального расплава используют как при нанесении тонкослойных лакокрасочных покрытий на объекты различного назначения с целью их защиты от коррозии и абразивного износа, так и при изготовлении химически стойких и прочных композитов, теплоизоляционных

материалов, рубероидов, бумаг и прочих изделий и композиционных материалов.

предпосылки изобретения и предшествующий уровень техники.

известны три основных типа состава породы базальтовой группы.

первый тип - состав породы, обогащенной оксидами Fe и Ti (~ 70% Fe 2 O 3 и 20 % TiO 2 ). второй тип - базальтовые породы, обогащенные оксидами Al и Si (~ + 25% Al 2 O 3 и 55% SiO 2 ) и третий тип - базальтовые породы, обогащенные оксидами Mg и Ca, Fe (~ 12% MgO и ~ 20% CaO, 10% Fe 2 O 3 ). все эти составы предназначены для получения базальтового наполнителя, как в виде волокна, так и в виде чешуек, хлопьев (пластинчатого наполнителя).

использование высокосиликатных неорганических волокон из природных материалов в качестве сырья даёт возможность выпускать экологически чистые, устойчивые к атмосферным влияниям, заменяющие во многих случаях асбест, стекло, металл, древесину и другие, используемые в строительстве материалы. поэтому возрастает потребность в этих материалах.

из существующего известного уровня техники известны многочисленные способы получения высокосиликатных

неорганических непрерывных, штапельных и грубых волокон из горных пород.

так из RU 2102342, 20.01.1998 известен способ производства непрерывного волокна из горных пород, включающий операции дробления породы, её плавления в плавильной печи и вытягивания из расплава через фильеру непрерывного волокна. в качестве горной породы в описанном способе используют породы базальтовой группы от основного до среднего состава, а температуру в плавильной печи устанавливают в пределах 1500-1600 0 C.

получаемые по описанному способу волокна имеют недостаточную прочность на разрыв, обусловленную наличием инородных включений, температура плавления которых выше температуры плавления основной массы породы.

из патента UA 10762, 25.12.1998 известны высокосиликатные неорганические волокна, полученные из горной породы, предварительно измельчённой, в плавильной печи, где осуществляют её плавление, гомогенизацию расплава, последующую стабилизацию расплава в фидере плавильной печи, вытягивание волокна, его замасливание и наматывание на бобину.

однако, полученные из андезитовой породы такие непрерывные волокна имеют недостаточную прочность на разрыв, обусловленную наличием в них инородных включений, которые не удаляются из расплава из-за

недостаточного температурного диапазона, ограниченного температурой кипения основной массы измельчённой породы. недостаточная прочность приводит к уменьшению длины волокон, их разрывами при наматывании на бобину, что ограничивает технологические возможности способа.

из монографии джигирис д.д., волынский A.K., козловский п.п., демьяненко ю.H., махова M.ф., лизогуб г.м. основы технологии получения базальтовых волокон и их свойства. (в сб. научных трудов: базальтоволокнистые композиционные материалы и конструкции. - киев: наукова думка. - 1980 - с. 54-81). известны штапельные волокна из горных пород, полученные из измельчённой горной породы в плавильной печи, её плавлением, гомогенизацией расплава, последующей стабилизацией расплава в фидере плавильной печи и получением штапельного волокна из расплава, вытекающего из фильеры.

однако, полученные штапельные волокна имеют недостаточную прочность на разрыв, обусловленную наличием в них инородных включений, которые не удаляются из расплава из-за используемого довольно низкого температурного диапазона, ограниченного температурой кипения основной массы измельчённой породы. недостаточная прочность приводит к уменьшению длины волокон, что ограничивает технологические возможности способа.

с некоторых пор уже известно, что наполнители с частицами чешуйчатой или пластинчатой формы это особый класс усиливающих наполнителей.

из патента GB 989671, 1965, в частности известен способ получения стеклянных чешуек включающий приготовление расплава стекла, формирование из него отдельных струек под действием центробежной силы, отбрасывание их на неподвижную поверхность и образование тонкого слоя расплава при движении этих струек вниз, превращение его при охлаждении в плёнку стекла, дробление её потоком сжатого воздуха на дискретные чешуйки в зоне кольцевого дутья, осаждение их и отбор с помощью разрежения.

однако, ввиду того, что плёнка получается неравномерной по толщине, в результате образующиеся при её дроблении чешуйки также неоднородны по толщине и соответственно по эластичности.

к тому же при хаотичном разрушении плёнки потоком сжатого воздуха довольно сложно обеспечить получение чешуйчатого материала с заданными линейными размерами чешуек. недостатком данного способа является также и его повышенная материалоемкость.

итак, ныне довольно широко известно, что такие чешуйки или хлопья могут служить химически активными наполнителями разнообразных композиционных материалов (предпочтительно полимеризуемых композитов) для получения

защитных и защитно-декоративных покрытий с высокими показателями по атмосферо и водостойкости (при защите металлических резервуаров, мостов, морских буровых платформ и т.д.) и/или стойкости к абразивному износу (например, трубопровод для перекачки пульпы).

соответственно, они должны удовлетворять комплексу систематически ужесточающихся трудносовместимых требований, из которых наиболее важны: как можно более высокая химическая активность, оцениваемая, по меньшей мере, по их удельной поверхности чешуек или хлопьев активных центров, способствующих полимеризации различных олигомерных связующих и установлению химической взаимосвязи между макромолекулами полимеров и неорганическими компонентами; как можно более высокая механическая прочность, обуславливающая в готовых композициях замкнутый армирующий эффект даже при небольших концентрациях пластинчатых наполнителей; как можно более высокая химическая стабильность (в частности, коррозионная стойкость), облегчающая хранение наполнителей и их применение в составе многих композитов, обычно включающих в исходных неотверждённых смесях корродирующие ингредиенты, и доступность для широкого

круга потребителей, определяемая возможностью массового производства и затратами ресурсов.

раздельное выполнение указанных требований не представляет существенных затруднений.

например, из патента сша 4363889, кл. с 08 к 3/40, 1982 в качестве доступного и обладающего некоторой химической активностью наполнителя для полимеризуемых композитов известны стеклянные хлопья со средним толщиной 0,5 - 5,0 мкм и диаметром 100 - 400 мкм и смеси 10 - 70 мае. ч. таких хлопьев с 10 - 150 мае. ч. чешуйчатых металлических пигментов.

стеклянные хлопья обычно весьма непрочны, их поверхностная химическая активность без дополнительной обработки (например, вакуумной металлизации) невелика, а металлические чешуйки с высокой удельной поверхностью нестойки к коррозии.

известны также пластинчатые наполнители типа искусственных слюдоподобных железооксидных пигментов (саrtеr E. мiсасеоus irоп охidе рigmепt iп high реrfоrmапсе соаtiпg // POLYMER PAINT COLOUR JOURNAL, 1986, v. 176, JVo 4164, р. 226, 228, 230, 232, 234). в сравнении со стеклянными хлопьями они более прочны и химически стойки.

однако они дороги, из-за чего их применение целесообразно при нанесении защитных покрытий только на

такие изделия или сооружения, потери от выхода которых из строя заметно превосходят затраты на защиту.

поэтому одним из наиболее предпочтительных направлений создания пластинчатых наполнителей для преимущественно полимерных композитов следует признать изготовление хлопьев или чешуек из природных минералов.

из RU 2036748, 09.06.1995 известен минеральный пластинчатый наполнитель (в виде хлопьевидных частиц). он получен плавлением исходного материала (базальта), формованием из расплава твёрдых остеклованных пластинчатых частиц и химико-термической обработкой таких частиц в окислительной газовой среде до придания им преимущественно кристаллической структуры, включающей нагрев стекловидных частиц со скоростью от 40 до 190°/мин. до температуры в интервале 600 - 95O 0 C с одновременной продувкой воздухом в течении 5 - 30 мин. и последующее принудительное охлаждение со скоростью не ниже 950°C/мин. минеральный пластинчатый наполнитель после такой обработки практически не содержит FeO и характеризуется высокой (зг/см 3 и более) плотностью, что по меньшей мере в 1,5 раза превышает плотность остеклованных частиц, высокой (до 53% по массе) долей кристаллической фазы (именуемой далее «cтeпeнь кристалличности))) и заметным количеством химически активных парамагнитных центров (далее - пмц).

указанные преимущества позволили заметно улучшить свойства содержащих описанный минеральный пластинчатый наполнитель полимеризуемых композитов и получаемых из них защитных и защитно-декоративных покрытий (весловский P.A., ефанова B.B., петухов и.п.

исследование физико-химических, термодинамических и механических свойств граничных слоев сетчатых полимеров // механика композитных материалов, 1994, т.зо, JVb 5, с. 3 - 11.)

однако позже было установлено, что этот наполнитель имеет не более 6* 10 19 спин/см 3 активных в процессах полимеризации моно и/или олигомеров пмц (ефанова в. в. исследование свойств нового активированного базальтового наполнителя для покрытий // экотехнологии и ресурсосбережение, 1993, JNb 5, с. 67 - 72). иначе говоря, указанная степень кристалличности и химическая активность известного наполнителя не «cбaлaнcиpoвaны».

из RU 2119506, 27.09.1980 известен минеральный пластинчатый наполнитель для композиционных материалов, полученный плавлением исходного минерала, формованием из расплава твёрдых пластинчатых стекловидных частиц и их химико-термической обработкой в окислительной газовой среде до получения кристаллической фазы, согласно изобретению получен химико-термической обработкой при температуре в интервале от 68O 0 C до 85O 0 C до достижения не

менее 12% по массе кристаллической фазы и более 7* 10 19 спин/см 3 химически активных пмц и охлаждён на воздухе.

этот наполнитель стабилен по механической прочности в силу достаточной степени кристалличности и вследствие гармоничного сочетания степени кристалличности и химической активности может служить высокоэффективным средством повышения качества преимущественно таких связующих, которые образуются при полимеризации моно - и/или олигомеров.

однако ввиду повышенных требований, предъявляемых к различным композиционным материалам, широко используемых в химической промышленности, в строительстве, в транспорте, особенно там, где требуется повышенная износостойкость, химстойкость (масло- бензостойкость) спрос на такие наполнители повышается, как повышаются и требования к ним, особенно в особых условиях эксплуатации.

всё это обусловлено особым назначением наполнителей, вводимых в различные композиционные материалы на основе неорганических, органических и полимерных связующих материалов, а именно: не только экономия этих связующих, но и улучшить их эксплуатационные свойства.

все эти свойства очень зависят от активности наполнителя, способности оказывать влияние их на свойства связующих материалов.

технической задачей заявленного изобретения является создание активного наполнителя базальтовой группы, обладающего определёнными особенностями своей структуры, обеспечивающие композиционным материалам, в которых он используется повышенную износостойкость в окислительной среде, повышенную водостойкость и другие повышенные эксшrутационные свойства.

краткое описание сущности изобретения.

итак, технической задачей является повышение химической активности минерального наполнителя базальтовой группы, повышение его удельной более развитой поверхности, содержащей активные центры.

поставленная техническая задача достигается минеральным, хлопьевидным или чешуйчатым наполнителем для композиционных материалов, полученным плавлением исходного минерала базальтовой группы, предварительно измельчённого до размеров 5 - 40 мм и подогретого до 250 - 900 0 C, формованием из расплава с вязкостью 30 - 100 пуаз твёрдых частиц и их химико-термической и механической обработкой в воздушной среде, обогащенной кислородом, при 65O 0 C - 900 0 C в течение 5 - 30 мин. и возможной одновременной продувкой (влажным) воздухом.

минеральный хлопьевидный или чешуйчатый наполнитель по данному изобретению получен плавлением при 1250 - 1500 0 C предварительно измельчённого и подогретого минерала базальтовой группы.

минеральный хлопьевидный или чешуйчатый наполнитель базальтовой группы получен формованием из расплава либо диспергированием тонкого слоя расплава его, охлаждённого потоком сжатого воздуха, либо дроблением струи расплава в потоке воздуха, либо дроблением струи расплава в потоке охлаждающего воздуха.

минеральный наполнитель в виде хлопьев или чешуи получен из природного минерала базальтовой группы, например базальтов, андезитов, андезитобазальтов, габбро и т.д.

подробное описание сущности изобретения.

в общем виде способ получения заявленного в качестве изобретения минерального хлопьевидного или чешуйчатого наполнителя базальтовой группы включает следующие стадии: I. получение стекловидных твёрдых частиц (в виде чешуек или хлопьев) путём:

• предварительного дробления выбранного минерала до получения подходящего для загрузки в плавильную печь кусков размером 5 - 10 мм;

• далее предварительного подогрева до 250 — 900 0 C перед загрузкой в печь полученных кусков минерала базальтовой группы, что обеспечивает сушку удаление кристаллизационной воды, равномерность прогрева базальта по всему объёму и как следствие исключение (отсутствие) в расплаве его при дальнейшем плавлении его, не проплавленных кусков; а также обеспечивает стабильность вязкости расплава;

• дальнейшего нагрева этих кусков до получения текучего расплава (до температуры 1250 1500 0 C) с вязкостью 30-100 пуаз;

• формования стекловидных частиц диспергированием (например, турбинкой и/или потоком воздуха) струи расплава, истекающей через обогреваемую фильеру; или диспергированием тонкого слоя расплава, охлаждённого сжатым воздухом, например под давлением 0,5 - 1,2 кг/см 2 , перед дроблением полученной плёнки на дискретные чешуйки как это описано например в патенте RU 2270811, 27,02,2006;

IL последующую химико-термическую обработку и механическую, полученного на стадии (1) сырья в окислительной воздушной газовой среде обогащенной кислородом при 650 - 900 0 C в течение 5 - 30 минут и возможной одновременной продувкой воздухом (увлажнённым) для более полного перевода FeO в Fe 2 O 3 с получением максимального количества химически активных парамагнитных центров (пмц), в частности более 14* 10 19 спин/см 3 ; (в данном контексте под механической обработкой следует понимать, например дробление и сортировку по размерам минерального хлопьевидного или чешуйчатого наполнителя).

для изготовления твёрдых стекловидных чешуек использовали, например базальт костопольского месторождения (украина), содержащий около 10% FeO. куски минеральной породы дробили до размеров 5 - 40 мм. далее измельчённый базальт подогревают в теплообменнике до 350 — 900 0 C горячим воздухом и через дозатор подают в плавильную печь, где он плавится при 1250 - 1500 0 C до образования расплава стекломассы с вязкостью 30 - 100 пуаз. далее осуществляют формование из расплава твёрдых частиц, например выдавливанием через обогреваемую фильеру из жаропрочной стали струи диаметром, например от 8 до 10 мм. расплав в струе диспергировали турбинкой, имеющей

температуру обычно около 1300 0 C, в потоке охлаждающего воздуха.

формование из расплава твёрдых частиц может быть осуществлено дроблением тонкого слоя плёнки расплава, так как это описано, например, в способе, известном из RU 2270811.

полученные чешуйки серого цвета толщиной от около 0,2мкм до около 3,0мкм диаметром от 25мкм до преимущественно змм осторожно (во избежание дробления и не уплотняя) насыпали на поддоны из жаростойкой стали рыхлыми слоями толщиной 80 - 100мм и подвергали химико- термической и механической обработке в воздушной среде в муфельной печи при температуре 650 0 C, 75O 0 C, 900 0 C в течение соответственно 30, 15 и 5 мин. и затем извлекали из печи и охлаждали в атмосферном воздухе до комнатной температуры.

на пробах обработанных при указанных температурах чешуек методами, которые известны специалистам, определяли количество пмц.

количество парамагнитных центров определяли сравнением спектров электронного парамагнитного резонанса (эпр) минерального наполнителя и дифенилпикрилгидразнина как эталонного вещества (см. например, статью «элeктpoнный парамагнитный резонанс)) в «Kpaткoй химической энциклопедии)), т.5, M: изд-во «Coвeтcкaя энциклопедия)), с.

961 - 968). спектры эпр были сняты на радиоспектрометре модели E/x-2547 фирмы PADIOPAN (польша). результаты измерений и свойства минерального наполнителя приведены в таблицах 1 - 6.

промышленная применимость.

для оценки влияния минерального пластинчатого наполнителя согласно изобретению на физико-механические свойства композитов были изготовлены стандартные образцы для определения адгезионной прочности (по отрыву стального «гpибкa» от нанесённого на стальную же подложку покрытия), предела прочности при сжатии и разрыве, модуля упругости при поперечном изгибе и удельной ударной вязкости и аналогичные образцы с использованием наполнителя- прототипа (методы и оборудование для таких испытаний хорошо известны специалистам)

в качестве связующего в экспериментальных полимеризуемых композитах холодного отверждения использовали относительно простую смесь акриловых мономеров с полимерными добавками и инициатором радикальной полимеризации. результаты испытаний приведены в табл. N° 3.

как следует из таб. 1 - 6 минеральный наполнитель по изобретению является более эффективным активным

наполнителем композиционных материалов по сравнению с известными, т.к. оказывает существенное влияние на механические, прочностные их свойства, а также на их химстойкость, что делает его перспективным наполнителем при его применении.

в таблице N° 4 приведён пример состава связующего для композиционного материала.

таблица JVs 1

концентрация кристаллической фазы и парамагнитных центров в зависимости от температуры химико-термической обработки.

таблица JVa 2

таблица JVs 3

результаты сравнительных испытаний материалов.

таблица JY° 4

пример состава экспериментальных полимеризуемых композитов.

* примечание: перекись бензоила взята в виде пасты в диметилфталате в соотношении по массе примерно 1 :1.

таблица JVs 5

влияние нагрева на изменение плотности и соотношения

FeO и Fe 2 O 3

таблица JVs 6

влияние нагрева на свойства чешуи

сравнение заявленного в качестве изобретения предлагаемого активированного минерального чешуйчатого или хлопьевидного наполнителя с другими известными чешуйчатыми наполнителями или нечешуйчатыми наполнителями базальтовой группы показывает следующее.

известные наполнители типа базальтовой муки, базальтового рубленого волокна, чешуйчатых наполнителей - железа, цинка, талька, графита, не обеспечивают повышение такой износостойкости, водостойкости.

полученные заявленным изобретением активированные базальтовые чешуйки имеют структуру корунда с гексагональной плотной упаковкой, в которой атомы железа занимают октаэдрические пустоты. такой характер упаковки подтверждается исследованиями электронного парамагнитного резонанса (эпр). в неактивированной базальтовой чешуе сигнал эпр отсутствует, в активированной — сигнал эпр возрастает в 10-12 раз, что свидетельствует об образовании ромбоэдрической фазы с гексагональной упаковкой. благодаря гексагональной упаковке (структура кордуна) и ориентации атомов железа, новый наполнитель - активированная базальтовая чешуя - обладает высокой прочность и высокой абразивной стойкостью, что существенно повышает износостойкость различных композиционных материалов, в частности полимерных покрытий.

базальтовая чешуя также обеспечивает образование прочных химических связей полимерной матрицы с поверхностью чешуи, что и повышает прочность граничного слоя и, как следствие, повышает водостойкость. кроме того, наличие ионов трехвалентного железа в кристаллической решетке чешуи способствует притяжению и частичному

проникновению электронов из граничного слоя металлической подложки в полимерную композицию, образуя двойной электрический слой, в результате чего существенно повышается адгезия композиции к металлу, повышая тем самым водостойкость по границе металл-покрытие.

при этом только совокупность всех существенных признаков указанных в формуле изобретения позволяет получить наиболее оптимальный комплекс структурных характеристик свойств базальтового чешуйчатого наполнителя.