Componente activo para la captura de nitrógeno básico en catalizadores de craqueo catalítico 5 Campo de la Técnica

Craqueo catalítico (FCC; Antecedentes

En el proceso de craqueo catalítico (FCC), se intenta evitar el efecto perjudicial que tienen sobre el catalizador

10 diversos compuestos tales como los compuestos nitrogenados y los metales, en especial el vanadio, contenidos en la alimentación. Estos compuestos, durante las reacciones que ocurren en el riser, se depositan sobre el catalizador, y envenenan reversible o irreversiblemente el catalizador, al

15 actuar sobre su componente más activo, la zeolita, y envenenar los centros activos o destruir su estructura, respectivamente. Existen dos posibles soluciones para evitar esto. La primera pasa por hidrotratar la corriente de alimentación al FCC, que es una solución efectiva pero muy costosa, y que por tanto

20 raramente se lleva a la práctica. La segunda solución conlleva la introducción de aditivos en el catalizador que actúen como componentes a sacrificar al interaccionar fuertemente con los venenos.

En el caso de envenenamiento por compuestos de

25 nitrógeno presentes en la alimentación, éstos, si tienen carácter básico, se adsorben fuertemente sobre los centros ácidos de la zeolita haciendo disminuir rápidamente la actividad del catalizador; siendo este efecto mucho más acusado en catalizadores conteniendo zeolita ultraestable de baja celda

30 unidad (A. Corma, V. Fornés, J.B. Montón y A.V. Orchillés, Ind. Eng. Chem. Res., 2(5,882 (1987); J. Scherzer y O.P. McArthur,

/** Ind. Eng. Chem. Res. .27, 1571 (1988). El efecto perjudicial de los compuestos nitrógeno básicos, se puede disminuir utilizando matrices activas de Alúmina o Sílice-Alúmina, que además de

35 proporcionar una actividad adicional a la de la zeolita son capaces de capturar los compuestos de nitrógeno (L.D. Silverman, S. Win ler, J.A. Tiethof y A. itóshkin AM-86-62 NPRA Annual Meeting March 23-25 (1986); J.E. Otterstedt, S.B.

Gevert S. Jaras y P.G. Menon, Appl Catal. 22, 159 (1986); J.E. Otterstedt, Y.M. Zhu y J. Sterte, Appl. Catal. 38, 143 (1988); B.K. Speronello y G.W. Young, Oil & Gas J. 82, 139 (1984)).

Recientemente, se ha presentado un nuevo material derivado de la Sepiolita, que tiene características acidas y que puede ser utilizado como componente activo de un catalizador de FCC (A. Corma, V. Fornés, A. Mifsud y J. Pérez- Pariente, Clay Minerals 19.,673 (1984) ibid ACS Symp. Ser. 452(Fluid Catalytic Cracking II),293 (1990)). En la presente patente de invención se muestra como una Sepiolita Alumínica del tipo descrito en los dos trabajos anteriormente nombrados puede ser utilizada como componente de la matriz con el fin de "pasivar" los compuestos de nitrógeno responsables del envenenamiento de la zeolita, y competir favorablemente con los materiales más efectivos utilizados hasta el momento tales como sílices-alúminas. Descripción de la invención

La presente invención, se refiere a la incorporación de una Sepiolita, en la que parte de los Mg ²⁺ de borde han sido sustituidos por cationes trivalentes siguiendo el procedimiento descrito (Pat. Esp. 527.756 (1983)), a un catalizador FCC. Este componente presenta una elevada cantidad de centros ácidos Le is, de fuerza media, que son capaces de interaccionar fuertemente con compuestos básicos de nitrógeno tal y como muestra la banda de la piridina adsorbida sobre los centros Brδnsted (1545 crn ^-1 ) y Lewis (1455 cm ^-1 ) de una muestra en la que se ha introducido Al ³⁺ .

La conformación del catalizador de FCC se lleva a cabo siguiendo procedimientos bien conocidos por los fabricantes de catalizadores, y en los que la Sepiolita intercambiada con cationes trivalentes preferentemente Al ³⁺ se introduce en un porcentaje que oscila entre el 10 y el 80% en peso del catalizador final, si se introduce en las mismas partículas que la zeolita. En el caso de introducirse en otras partículas de las que contienen la zeolita, su porcentaje están entre el 20 y el 70% en peso. En el primer caso el resto del catalizador está formado por un material de unión o "binder" de Sílice coloidal o de Alúmina (Clorhidrol) en un porcentaje

de hasta un 10%; el componente zeolítico entra en un 10-30%, siendo el resto hasta el 100% caolín. En el segundo caso, es decir aquel en el que la Sepiolita se incorpora en otras partículas que las que contienen la zeolita, estas están formadas además de por la Sepiolita (20-70%) por un "binder del tipo nombrado arriba (2-20%), siendo el resto hasta 100% caolín.

En los siguientes ejemplos se muestra el comportamiento de un catalizador de craqueo de tipo zeolítico conteniendo Sepiolita Alumínica, para el craqueo de un gasoil de vacío conteniendo 5000 ppm de nitrógeno básico (Quinoleína). Su comportamiento se compara con un catalizador equivalente pero conteniendo una Sílica Alúmina comercial (25% Al ₂ 0 ₃ ). Ejemplos Ejemplo 1:

Un catalizador conteniendo 20% en peso de una zeolita Y ultraestable con un tamaño de celda unidad de 2.428 nm, y 80% de Sepiolita Alumínica preparada según referencia (Pat. Esp. N2 527.756 (1983)), después de calcinar a 6002C, se utilizó para craquear un gasoil de vacío con 20 ppm de nitrógeno, en un reactor de lecho fijo del tipo MAT. Las condiciones de reacción fueron 482QC, relación catalizador/alimentación de 1.1 g.g ^-1 y el tiempo de reacción de 60 segundos. La conversión total obtenida (suma de diesel más gasolina, más gases, más coque) fue del 69.1 %. Los rendimientos a diesel, gasolina, gases y coque fueron de 19.6, 37.4, 10.0 y 2.1% respectivamente.

En las mismas condiciones un catalizador preparado con la misma zeolita en las mismas proporciones pero en el que la Sepiolita ha sido sustituida por una Sílice-Alúmina amorfa comercial (25% A1 ₂ 0 ₃ ), dio 74% conversión, con los siguientes rendimientos a diesel, casolina, gases y coque: 18.2, 39.2, 14.6 y 2.4%. Ejemplo 2: Craqueo catalítico del gasoil de vacío del ejemplo

1, al que se le han adicionado 5000 ppm de nitrógeno (Quinoleína), en las mismas condiciones experimentales sobre

los dos catalizadores de Sepiolita Alumínica y de Sílice- Alúmina descritos en el ejemplo 1.

La conversión sobre el catalizador de Sepiolita fue del 62.5% en peso y los rendimientos a diesel, gasolina, gases y coque: 19.7, 35.3, 5.7 y 1.8% respectivamente.

Cuando se utilizó el de Sílice-Alúmina amorfa, la conversión fue del 64.0% en peso y los rendimientos: 20.5, 34.0, 8.0 y 1.5%.

De la comparación de los resultados de los ejemplos 1 y 2 se observa que el catalizador de Sepiolita produce una mejor pasivación que el de Sílice-Alúmina amorfa ambos frescos (antes de desactivar con vapor). Ejemplo 3:

Con el fin de simular las condiciones del catalizador de equilibrio, los catalizadores descritos en el ejemplo 1 se trataron a 7502C en presencia de vapor de agua (100%).

Se realizó un experimento análogo al del ejemplo 2 con los catalizadores desactivados con vapor de agua, siendo también en este caso la relación catalizador/alimentación de 1.1. g.g" ¹

El catalizador conteniendo Sepiolita Alumínica dio una conversión del 60.4%, con los siguientes rendimientos a diesel, gasolina, gases y coque: 18.8, 34.7, 5.3 y 1.6%.

El catalizador conteniendo Sílice-Alúmina dio una conversión del 54.2%, con una distribución de productos: 18.1, 30.8, 4.4 y 0.9%. Ejemplo 4:

En este ejemplo se describen los resultados obtenidos con los mismos catalizadores y condiciones que los del ejemplo 3, pero introduciendo 5000 ppm de nitrógeno (Quinoleína) en la alimentación.

Conel catalizador sepiolitico la conversión obtenida fue del 41.6%. Los rendimientos a diesel, gasolina, gases y coque fueron: 18.7, 16.9, 3.2 y 2.8%. En el caso que se utilizó Sílice-Alúmina la conversión total en peso fue del 37.8%, con rendimientos del 18.4, 14.6, 2.6 y 2.2%.

Los ejemplos 3 y 4 muestran el mayor efecto pasivante de los compuestos básicos del nitrógeno por parte de la Sepiolita Alúminica.

5 Ejemplo 5: f.

* En este ejemplo se describe la influencia del contenido en Sepiolita sobre el efecto pasivante. Para ello se preparó un catalizador semejante al del ejemplo 1, con el mismo contenido y tipo de zeolita pero conteniendo 30% de Sepiolita

10 Alumínica, y el resto caolín siendo el catalizador final tratado con vapor de agua en las condiciones del ejemplo 3. Las condiciones de reacción y composición de la alimentación son las mismas del ejemplo 4.

Los resultados obtenidos fueron los siguientes:

15 Conversión en peso: 35.4% y los rendimientos a diesel, gasolina, gases y coque: 18.3, 14.5, 1.8 y 0.8%.

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