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Title:
ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COATING MATERIAL, AND METHOD FOR FORMING PROTECTIVE LAYER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/108358
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an active energy ray-curable coating material which enables to form a cured coating film having high hardness and low curing shrinkage. Also disclosed are an active energy ray-curable resin composition for obtaining such a coating material, and a method for forming a protective layer using the coating material. Specifically disclosed is an active energy ray-curable resin composition containing a urethane (meth)acrylate (A) obtained by reacting a polyisocyanate compound (a1) having a bicyclo ring, a tri- or more-functional (meth)acrylate (a2) containing a hydroxy group and a tris2-hydroxyalkylisocyanurate di(meth)acrylate (a3). Also specifically disclosed is an active energy ray-curable coating material containing such a composition. Further disclosed is a method for forming a protective layer, wherein the coating material is coated over a supporting body to form a layer of the active energy ray-curable coating material on the supporting body, and then the coating material layer is irradiated with an active energy ray, thereby curing the coating material layer and forming a protective layer.

Inventors:
YAMASHINA, Yohzoh (Chiba Plant 12, Yawata-Kaigandori, Ichihara-sh, Chiba 85, 2908585, JP)
山科 洋三 (〒85 千葉県市原市八幡海岸通12 DIC株式会社千葉工場内 Chiba, 2908585, JP)
TOKUDA, Hiroyuki (Chiba Plant 12, Yawata-Kaigandori, Ichihara-sh, Chiba 85, 2908585, JP)
徳田 博之 (〒85 千葉県市原市八幡海岸通12 DIC株式会社千葉工場内 Chiba, 2908585, JP)
TANIMOTO, Youichi (Chiba Plant 12, Yawata-Kaigandori, Ichihara-sh, Chiba 85, 2908585, JP)
Application Number:
JP2008/053829
Publication Date:
September 12, 2008
Filing Date:
March 04, 2008
Export Citation:
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Assignee:
DIC Corporation (35-58, Sakashita 3-chome Itabashi-ku Tokyo, 20, 1748520, JP)
DIC株式会社 (〒20 東京都板橋区坂下三丁目35番58号 Tokyo, 1748520, JP)
YAMASHINA, Yohzoh (Chiba Plant 12, Yawata-Kaigandori, Ichihara-sh, Chiba 85, 2908585, JP)
山科 洋三 (〒85 千葉県市原市八幡海岸通12 DIC株式会社千葉工場内 Chiba, 2908585, JP)
TOKUDA, Hiroyuki (Chiba Plant 12, Yawata-Kaigandori, Ichihara-sh, Chiba 85, 2908585, JP)
徳田 博之 (〒85 千葉県市原市八幡海岸通12 DIC株式会社千葉工場内 Chiba, 2908585, JP)
International Classes:
C08F290/06; B05D7/24; C08F299/00; C08G18/67; C09D4/02; C09D5/00
Foreign References:
JP2007131837A2007-05-31
JP2006328364A2006-12-07
JP2002241646A2002-08-28
Other References:
See also references of EP 2133374A4
Attorney, Agent or Firm:
KONO, Michihiro (7-20 Nihonbashi 3-chome, Chuo-k, Tokyo 33, 1038233, JP)
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Claims:
ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物(a1)と水酸基を含有する3官能以上の(メタ)アクリレート(a2)とトリス2-ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート(a3)とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物(a1)と水酸基を含有する3官能以上の(メタ)アクリレート(a2)とトリス2-ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート(a3)とを水酸基/イソシアネート基のモル比(OH/NCO)が1.0~1.25となる範囲で反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートである請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)がビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物(a1)としてノルボルナンジイソシアネートを用い、水酸基を含有する3官能以上の(メタ)アクリレート(a2)としてペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートを用い、更に、トリス2-ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート(a3)としてトリス2-ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート(a3)を用いて得られるウレタン(メタ)アクリレートである請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)がペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとトリス2-ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレートとを、重量比で〔(a2)/(a3)〕が99.9/0.1~30/70となる範囲で用いて得られるウレタン(メタ)アクリレートである請求項3記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 
更に、ウレタン(メタ)アクリレート化合物(A)以外のラジカル重合性単量体(B)を含有するものである請求項1~4のいずれか1項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
更に、光重合開始剤(D)を含有するものである請求項1~5のいずれか1項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
請求項1~6のいずれか1項記載の活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料。
請求項7記載の活性エネルギー線硬化型塗料を支持体に塗布し支持体上に活性エネルギー線硬化型塗料の層を形成した後、該塗料の層に活性エネルギー線を照射することにより該塗料の層を硬化させて保護層を形成することを特徴とする保護層の形成方法。
Description:
活性エネルギー線硬化型樹脂組 物、活性エネルギー線硬化型塗料および保 層の形成方法

 本発明は、表面硬度が高く、且つ、硬化 縮が少ない硬化塗膜を得ることができる活 エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エ ルギー線硬化型樹脂組成物を含有する活性 ネルギー線硬化型塗料及び該活性エネルギ 線硬化型塗料を用いて成形品等の表面に保 層を形成させる保護層の形成方法に関する

 近年、エンジニアリングプラスチックを じめとするプラスチック材料や木工材料は 軽量で、成形加工性、強靱性に優れるため 気関係を主用途として機械、一般工業並び 日用雑貨等の基材として使用されている。 かしながら、プラスチック材料や木材等の 材は硬度が低く、また、耐摩耗性に劣るた 、基材表面に塗装を施し、硬化させて表面 護層を設ける場合が多い。

 前記表面保護層を設けるには、例えば、 外線、電子線等を照射することによって硬 する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を 有するコーテイング剤(活性エネルギー線硬 化型塗料)が表面保護層形成時の省エネルギ 化、作業性向上、生産性向上等の利点から 用化されてきた。しかしながら、硬度が高 保護層を形成する活性エネルギー線硬化型 料は、硬化時の収縮(硬化収縮)に起因する基 材の変形、硬化塗膜のワレの発生等が起こり やすく、硬度が高く、且つ、硬化収縮が少な い(低硬化収縮)の硬化塗膜が得られる活性エ ルギー線硬化型塗料が求められている。

 硬度が高く、且つ、硬化収縮が少ない硬 塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型塗 として、例えば、水酸基と2個以上の(メタ) クリロイル基とを有する(メタ)アクリレー 化合物と、脂肪族系ポリイソシアネート化 物とを、水酸基とイソシアネート基とのモ 比(OH/NCO)が1.01~1.24となる範囲で反応させて得 られ、且つ、(メタ)アクリロイル基を平均5個 以上有するウレタン(メタ)アクリレート化合 を含有する活性エネルギー線硬化型塗料用 脂組成物が開示されている(例えば、特許文 献1参照。)。しかしながら、該特許文献1参照 に開示されている活性エネルギー線硬化型塗 料用樹脂組成物を用いた活性エネルギー線硬 化型塗料は硬度が高い硬化塗膜が得られるが 、該硬化塗膜を例えばフィルム等の厚みが薄 い基材上に形成した場合、塗膜の硬化収縮が 大きく、カール等の基材の変形が起こる問題 がある。

特開2002-241646号公報

 本発明の課題は、硬度が高く、且つ、低 化収縮の硬化塗膜が形成できる活性エネル ー線硬化型塗料、該活性エネルギー線硬化 塗料が得るための活性エネルギー線硬化型 脂組成物及び、該活性エネルギー線硬化型 料を用いた保護層の形成方法を提供するも である。

 本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下 の知見を見出した。
 (1)前記特許文献1において、脂肪族系ポリイ ソシアネート化合物としてビシクロ環を含有 するポリイソシアネート化合物を用い、且つ 、水酸基と2個以上の(メタ)アクリロイル基と を有する(メタ)アクリレート化合物として、 酸基を含有する3官能以上の(メタ)アクリレ トとトリス2-ヒドロキシアルキルイソシア レートジ(メタ)アクリレートとを併用するこ とにより得られるウレタン(メタ)アクリレー を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組 物は、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬 塗膜が形成できる活性エネルギー線硬化型 料が得られる。

 (2)前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成 は前記特許文献1で開示されている活性エネ ルギー線硬化型塗料用樹脂組成物のように、 水酸基とイソシアネート基とのモル比(OH/NCO) 1.01~1.24となる範囲で反応させたウレタン(メ タ)アクリレートをあえて用いずとも硬度が く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成で る活性エネルギー線硬化型塗料が得られる 従ってウレタン(メタ)アクリレートの設計の 幅が広い。

 (3)前記該活性エネルギー線硬化型塗料を成 品等の支持体に塗布し支持体上に活性エネ ギー線硬化型塗料の層を形成した後、該塗 の層に活性エネルギー線を照射して該塗料 層を硬化させることにより硬度が高く、且 、低硬化収縮の硬化塗膜が容易に得られる
 本発明は上記知見に基づいて完成したもの ある。

 即ち、本発明は、ビシクロ環を含有する リイソシアネート化合物(a1)と水酸基を含有 する3官能以上の(メタ)アクリレート(a2)とト ス2-ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ (メタ)アクリレート(a3)とを反応させて得られ るウレタン(メタ)アクリレート(A)を含有する とを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹 組成物を提供するものである。

 また、本発明は、前記活性エネルギー線 化型塗料用樹脂組成物を含有してなること 特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料を 供するものである。

 更に、本発明は、前記活性エネルギー線 化型塗料を支持体に塗布し支持体上に活性 ネルギー線硬化型塗料の層を形成した後、 塗料の層に活性エネルギー線を照射するこ により該塗料の層を硬化させて保護層を形 することを特徴とする保護層の形成方法を 供するものである。

 本発明によれば、硬度が高く、且つ、低 化収縮の硬化塗膜が形成できる活性エネル ー線硬化型塗料と該活性エネルギー線硬化 塗料が得るための活性エネルギー線硬化型 脂組成物を提供できる。また、硬度が高く 且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が容易に形成 きる保護層の形成方法も提供できる。

 本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレ ト(A)はビシクロ環を含有するポリイソシア ート化合物(a1)と水酸基を含有する3官能以上 の(メタ)アクリレート(a2)とトリス2-ヒドロキ アルキルイソシアヌレートジ(メタ)アクリ ート(a3)とを反応させて得られる。

 前記ポリイソシアネート化合物としては 例えば、2,5-または2,6-ジイソシアナートメ ルノルボルナン(ノルボルナンジイソシアネ ト)、2,5-または2,6-ジイソシアナートメチル- 2-イソシネートプロピルノルボルナン、ビシ ロヘプタントリイソシアネート等が挙げら る。なかでもノルボルナンジイソシアネー が好ましい。


 ここで、本発明で用いるウレタン(メタ)ア リレート(A)の調製時にはポリイシシアネー 化合物としてビシクロ環を含有するポリイ シアネート化合物(a1)のみを用いるのが、表 硬度が高く、低硬化収縮の硬化塗膜が得ら ることから好ましいが、本発明の効果を損 わない範囲で前記ポリイソシアネート(a1)以 外のポリイソシアネート化合物も使用するこ とができる。前記ポリイソシアネート(a1)以 のポリイソシアネート化合物を使用する場 の使用量はポリイソシアネート(a1)の100重量 に対して0.1~10重量部が好ましい。

 前記ポリイソシアネート(a1)以外のポリイ ソシアネート化合物としては、例えば、ポリ イソシアネート(a1)以外の脂肪族系ポリイソ アネート、芳香族系ポリイソシアネート等 挙げられる。

 前記ポリイソシアネート(a1)以外の脂肪族 系ポリイソシアネートとしては、例えば、直 鎖状脂肪族系ポリイソシアネート、環式脂肪 族系ポリイソシアネート等が挙げられる。

 前記直鎖状脂肪族系ポリイソシアネート しては、例えば1,6-ヘキサメチレンジイソシ アネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネ ト、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、 2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ ート、リジンジイソシアネート等のジイソシ アネート;

1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、 1,8-ジイソシアナート-4-イソシアナートメチ オクタン、2-イソシアナートエチル(2,6-ジイ シアナート)ヘキサノエート等のトリイソシ アネート等が挙げられる。

 環式脂肪族系ポリイソシアネートとして 、例えば、1,3-または1,4-ビス(イソシアナー メチルシクロヘキサン)、1,3-または1,4-ジイ シアナートシクロヘキサン、3,5,5-トリメチ (3-イソシアナートメチル)シクロヘキシルイ ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'- ジイソシアネート等のジイソシアネー等が挙 げられる。

 前記芳香族系ポリイソシアネートとして 、例えば、トリレンジイソシアネート、ジ ェニルメタンジイソシアネート、1,3-キシレ ンジイソシアネート、1,4-キシレンジイソシ ネート、1,3-テトラメチルキシレンジイソシ ネート、1,4-テトラメチルキシレンジイソシ アネート、1、5―ナフタレンジイソシアネー 、トリジンジイソシアネート、1、4―フェ レンジイソシアネート、1、6―フェニレンジ イソシアネート等のジイソシアネート;

トリフェニルメタントリイソシアネート、 トリス(イソシアナートフェニル)チオホスフ ート等のトリイソシアネート等が挙げられ 。

 さらに上記脂肪族系ジイソシアネート化 物及び/または芳香族ジイソシアネートと多 官能ポリオール化合物から合成されるアダク ト型ポリイソシアネート化合物、脂肪族系ジ イソシアネート化合物及び/または芳香族ジ ソシアネート化合物の3量体からなるイソシ ヌレート型ポリイソシアネート等もノルボ ナンジイソシアネート(a1)以外のポリイソシ アネート化合物として挙げられる。

 本発明で用いる水酸基を含有する3官能以 上の(メタ)アクリレート(a2)としては、例えば 、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ ト、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)ア リレート、ジペンタエリスリトールテトラ( タ)アクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 でも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)ア リレートが、硬度が高く、且つ、低硬化収 の硬化塗膜が形成できる活性エネルギー線 化型塗料が得られることから好ましい。

 本発明で用いるトリス2-ヒドロキシアル ルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート(a3 )としては、例えば、トリス2-ヒドロキシエチ ルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、 リス2-ヒドロキシプロピルイソシアヌレー ジ(メタ)アクリレート、トリス2-ヒドロキシ チルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレー 等が挙げられる。中でも、トリス2-ヒドロキ シエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレ トが好ましい。

 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組 物はビシクロ環を含有するポリイソシアネ ト化合物(a1)と水酸基を含有する3官能以上 (メタ)アクリレート(a2)とトリス2-ヒドロキシ アルキルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレ ト(a3)とを反応させて得られるウレタン(メ )アクリレート(A)を含有する。このウレタン( メタ)アクリレートを含有させることで、得 れる硬化塗膜は高い硬度を有しながら、低 縮のものとなる。このような優れた効果は ビシクロ環を含有するポリイソシアネート 合物(a1)が分子内に有する剛直なビシクロ環 造の特性を高硬度発現に利用し、かつ同様 イソシアヌレート環構造を分子内に有する リス2-ヒドロキシアルキルイソシアヌレー ジ(メタ)アクリレート(a3)の剛直な環構造特 と、分子内に併せ持つ隣接するアルキル基 よって構造のひずみを緩和させる特性との 乗効果によっており、この緩和作用が剛直 ビシクロ環を有するポリイソシアネート化 物(a1)にも及んでいるからであると発明者は えている。そして、この剛直性と緩和作用 より、低照射量から硬度はそのままで低収 の硬化塗膜が得られると発明者は考えてい 。

 本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレ ト(A)の調製には水酸基と2個以上の(メタ)ア リロイル基とを有する(メタ)アクリレート化 合物として水酸基を含有する3官能以上の(メ )アクリレート(a2)とトリス2-ヒドロキシアル キルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート( a3)とを併用する。本発明で用いるウレタン( タ)アクリレート(A)としては、前記水酸基を 有する3官能以上の(メタ)アクリレート(a2)と トリス2-ヒドロキシアルキルイソシアヌレー ジ(メタ)アクリレート(a3)とを、重量比で〔( a2)/(a3)〕が99.9/0.1~30/70となる範囲で用いて得 れるウレタン(メタ)アクリレートが、硬度が 高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が得られ る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性 エネルギー線硬化型塗料が得られることから 好ましく、重量比で〔(a2)/(a3)〕が99.5/0.5~35/65 なる範囲で用いて得られるウレタン(メタ) クリレートがより好ましい。

 また、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を 製する際の水酸基を含有する3官能以上の(メ タ)アクリレート(a2)とトリス2-ヒドロキシア キルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート (a3)の使用割合としては、重量比で〔(a2)/(a3) が30/70~70/30となる範囲が、硬度が高く、低硬 化収縮に加え、基材との密着性にも優れる活 性エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性エネ ルギー線硬化型塗料が得られることから好ま しく、重量比で〔(a2)/(a3)〕が35/65~65/35となる 囲で用いるのがより好ましい。

 更に、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を 製する際の水酸基を含有する3官能以上の(メ タ)アクリレート(a2)とトリス2-ヒドロキシア キルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート (a3)の使用割合としては、重量比で〔(a2)/(a3) が99.9/0.1~83/17となる範囲が、硬度が高く、低 硬化収縮に加え、貯蔵安定性にも優れる活性 エネルギー線硬化型樹脂組成物や活性エネル ギー線硬化型塗料が得られることから好まし く、重量比で〔(a2)/(a3)〕が99.5/0.5~85/15なる範 で用いるのがより好ましい。

 本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレ ト(A)の調製時には前記水酸基を含有する3官 以上の(メタ)アクリレート(a2)とトリス2-ヒ ロキシアルキルイソシアヌレートジ(メタ)ア クリレート(a3)以外の水酸基と(メタ)アクリロ イル基とを有する(メタ)アクリレート化合物 本発明の効果を損なわない範囲で用いても い。

 水酸基を含有する3官能以上の(メタ)アク レート(a2)とトリス2-ヒドロキシアルキルイ シアヌレートジ(メタ)アクリレート(a3)以外 水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する( タ)アクリレート化合物としては、例えば、 トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー 、エトキシ化トリメチロールプロパンジ(メ タ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロ ルプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリ ンジ(メタ)アクリレート等の3価のアルコール のジ(メタ)アクリレートや、これらジ(メタ) クリレートの水酸基をε-カプロラクトンで 性したジ(メタ)アクリレート;ペンタエリス トールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ スリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメ ロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジ ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート 、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アク レート、ジペンタエリスリトールテトラ(メ タ)アクリレート、ジトリメチロールプロパ テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス リトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリ チロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレー 等の、4価以上のアルコールの多官能(メタ) クリレートで水酸基を有するものや、これ 多官能(メタ)アクリレートで水酸基を有する ものの水酸基の一部をアルキル基やε-カプロ ラクトンで変性したヒドロキシル基を有する 多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。

 水酸基を含有する3官能以上の(メタ)アク レート(a2)とトリス2-ヒドロキシアルキルイ シアヌレートジ(メタ)アクリレート(a3)以外 水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する( タ)アクリレート化合物を使用する場合、そ の使用量は水酸基を含有する3官能以上の(メ )アクリレート(a2)とトリス2-ヒドロキシアル キルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート( a3)との合計100重量部に対して0.1~10重量部が好 ましい。

 本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレ ト(A)は、例えば、ビシクロ環を含有するポ イソシアネート化合物(a1)と水酸基を含有す 3官能以上の(メタ)アクリレート(a2)とトリス 2-ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ(メ タ)アクリレート(a3)とを、通常のウレタン化 応の反応条件、すなわち20~100℃、好ましく 40~80℃で反応させることによって得ること できる。反応は、窒素雰囲気下でも行える 、(メタ)アクリロイル基が重合を起こさぬよ う酸素を含んだ乾燥空気雰囲気化で反応せし めることが好ましい。また、反応時間は通常 1~20時間である。

 ここで、ウレタン化反応に当たっては、 応を促進するため、ジブチル錫ジアセテー やジブチル錫ジラウレート等に代表される 常の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等 3級アミン化合物を使用しても良い。また、 反応中に(メタ)アクリロイル基の重合が起こ ことを抑止するために、メトキノン、ハイ ロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使 しても良い。

 本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレ ト(A)としては、ビシクロ環を含有するポリ ソシアネート化合物(a1)と水酸基を含有する3 官能以上の(メタ)アクリレート(a2)とトリス2- ドロキシアルキルイソシアヌレートジ(メタ )アクリレート(a3)とを、水酸基/イソシアネー ト基のモル比(OH/NCO)が1.0~1.25となる範囲で反 させて得られるウレタン(メタ)アクリレート が、ウレタン化反応の際にイソシアネート基 が消滅するまでの時間が短く、且つ、水酸基 を含有する3官能以上の(メタ)アクリレート(a2 )トリス2-ヒドロキシアルキルイソシアヌレー トジ(メタ)アクリレート(a3)の残留が少なくな ることで硬化収縮が少ない硬化塗膜を得るこ とができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成 物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られる ことから好ましく、水酸基/イソシアネート のモル比(OH/NCO)が1.0~1.10となる範囲で反応さ て得られるウレタン(メタ)アクリレートが り好ましい。

 また、上記ウレタン化反応に当たって、 度調整のためイソシアネート基と反応する 性水素基を有しない有機溶剤を、単独ある は2種以上を混合して用いることができる。 具体的な例としては、酢酸エチル、酢酸ブチ ル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエ ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ ン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系 剤等が挙げられる。

 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組 物や活性エネルギー線硬化型塗料にはウレ ン(メタ)アクリレート(A)を含有すれば良い 、必要に応じてウレタン(メタ)アクリレート 化合物(A)以外のラジカル重合性単量体(B)を本 発明の効果を損なわない範囲で含ませること ができる。

 また、本発明の活性エネルギー線硬化型 脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料に ウレタン(メタ)アクリレート(A)を含有すれ 良いが、必要に応じて有機溶剤(C)も本発明 効果を損なわない範囲で含ませることがで る。

 前記ラジカル重合性単量体(B)としては、 えば、ブタンジオールジ(メタ)アクリレー 、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、 エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ ート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メ タ)アクリレート、ジエチレングリコールジ( タ)アクリレート、ポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチル リコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化 ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー 、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ ールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)ア クリレート;

2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2- ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2- ドロキシブチル(メタ)アクリレート、n-ブチ (メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アク リレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、グ シジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモ ルフォリン、N-ビニルピロリドン、テトラヒ ロフルフリールアクリレート、シクロヘキ ル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル( タ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アク レート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラ ウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ )アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、 ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ タ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)ア リレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレ ート、エチルカルビトール(メタ)アクリレー 、リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオ サイド変性リン酸(メタ)アクリレート、フェ ノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサ ド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、プ ピレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アク リレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレ ト、エチレンオキサイド変性ノニルフェノ ル(メタ)アクリレート、プロピレンオキサ ド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート 、メトキシジエチレングリコール(メタ)アク レート、メトキシポリチレングリコール(メ タ)アクリレート、メトキシプロピレングリ ール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロ ルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタ ート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル( タ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキ シエチルハイドロゲンフタレート、2-(メタ) クリロイルオキシプロピルハイドロゲンフ レート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピ ヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2-( タ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒド ロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノ エチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエ ル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプ ピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプ ロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロ ロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオ プロピル(メタ)アクリレート、アダマンチル モノ(メタ)アクリレートなどのモノ(メタ)ア リレート;

トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ ート、エトキシ化トリメチロールプロパン リ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリ チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、 トリス2―ヒドロキシエチルイソシアヌレー トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ( タ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレー ;

ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ ト、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)ア リレート、ジトリメチロールプロパントリ( タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ トラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロール ロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペン エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、 ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリ ート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メ タ)アクリレート、ジペンタエリスリトール キサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロール プロパンヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能 以上の多官能(メタ)アクリレート;

および、上記した(メタ)アクリレートの一 をアルキル基やε-カプロラクトンで置換し 多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる

 これらラジカル重合性単量体(B)は、単独 用いても良いし、2種以上を併用しても良い 。ラジカル重合性単量体(B)の使用量は、得ら れる塗膜の耐摩耗性の低下をさけるため、ウ レタン(メタ)アクリレート化合物(A)100重量部 対して100重量部以下であることが好ましく なかでも10~70重量部であることが好ましい

 前記有機溶剤(C)としては、通常、沸点が5 0~200℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後 乾燥性に優れる活性エネルギー線硬化型塗 用樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗 が得られる点から好ましく、例えば、メタ ール、イソプロピルアルコール、n-ブタノ ル、イソブタノール等のアルコール系溶剤; 酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ ングリコールモノエチルエーテル、エチレ グリコールモノエチルエーテルアセテート エチレングリコールモノブチルエーテルア テート等のエステル系溶剤;アセトン、メチ ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等 のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳 族系溶剤、またはこれらの混合物類等が挙 られる。

 本発明で得られる活性エネルギー線硬化 樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料 有機溶剤(C)を含ませた場合は、例えば、活 エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物や活 エネルギー線硬化型塗料を支持体に塗布し 持体上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成 や活性エネルギー線硬化型塗料の層を形成 た後、該塗料の層に活性エネルギー線を照 する前に有機溶剤(C)を除去するのが好まし 。有機溶剤(C)を除去する手段としては、例 ば、熱風乾燥機等を用いることができる。 た、有機溶剤(C)の使用量は、特に限定され いが、通常は塗料の固形分濃度が10~70重量% なる範囲である。

 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組 物や活性エネルギー線硬化型塗料には、更 、目標とする性能によっては、ウレタン(メ タ)アクリレート(A)以外のウレタンアクリレ ト樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ビニ ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽 ポリエステル樹脂等に代表される、不飽和 重結合を含有する樹脂の如き各種のエネル ー線硬化型樹脂類等を本発明の効果を損な ない範囲で併用しても問題ない。

 また、本発明の活性エネルギー線硬化型 脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料に 、目的に応じて、光重合開始剤(D)を添加す ことが出来る。光重合開始剤(D)としては、 種のものが使用できる。光開始剤(D)として 、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミ ラーケトン、チオキサントン、アントラキ ン等の水素引き抜きによってラジカルを発 するタイプの化合物等が挙げられる。これ の化合物は、メチルアミン、ジエタノール ミン、N-メチルジエタノールアミン、トリ チルアミン等の第三アミンと併用するのが 般的である。

 更に、光重合開始剤(D)として、例えば、 子内分裂によってラジカルを発生するタイ の化合物も挙げられる。具体的には、例え 、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノ 、アシルオキシムエステル、ベンジルケタ ル、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲ ケトン等が挙げられる。

 また、必要により、光重合開始剤(D)と併 して、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ト ハイドノキノン、パラターシャリーブチル テコールの如き重合禁止剤類などを添加す こともできる。

 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料用 脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料に 、さらに、顔料、天然ないしは合成高分子 質類、その他の配合剤を含ませることがで る。

 前記顔料としては、特に限定されるもの はなく、例えば、塗料原料便覧1970年度版( 本塗料工業会編)に記載されている体質顔料 白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶 顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉 料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や 機顔料、さらにはプラスチック顔料などが げられる。これら着色剤の具体例としては 々のものが掲げられ、有機顔料としては、 えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、 ーキッド4R等の如き、各種の不溶性アゾ顔 ;レーキッドC、カーミン6B、ボルドー10等の き溶性アゾ顔料;

フタロシアニンブルー、フタロシアニング リーン等の如き、各種の(銅)フタロシアニン 顔料;ローダミンレーキ、メチルバイオレッ トレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレ ーキ;キノリンレーキ、ファストスカイブル 等の如き、各種の媒染染料系顔料;アンスラ ノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノ 系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料;シ ンカシアレッドB等の如き、各種のキナクリ ン系顔料;ヂオキサジンバイオレット等の如 、各種のヂオキサジン系顔料;クロモフター ル等の如き各種の縮合アゾ顔料;アニリンブ ックなどが挙げられる。

 無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジン クロメート、モリブデートオレンジ等の如 、各種のクロム酸塩;紺青等の如き、各種の フェロシアン化合物;酸化チタン、亜鉛華、 ピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロ ムグリーン等の如き、各種の金属酸化物;カ ミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水 等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化 ;

硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫 酸塩;ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各 のケイ酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシ ム等の如き、各種の炭酸塩;コバルトバイオ レット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩; ルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロン 粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料; れら金属のフレーク顔料、マイカ・フレー 顔料;金属酸化物を被覆した形のマイカ・フ レーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メ タリック顔料やパール顔料;黒鉛、カーボン ラック等が挙げられる。

 体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸 リウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭 カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ 含水微粉シリカ(ホワイトカーボン)、超微 無水シリカ(アエロジル)、珪砂(シリカサン )、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベン ナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙 られる。

 さらに、プラスチック顔料〔例えば、大 本インキ化学工業(株)製グランドールPP-1000 PP-2000S〕等も使用できる。

 顔料の使用割合は、顔料の種類、望まれ 色相、用いる光重合開始剤の種類等により なり、特に限定されるものではないが、紫 線により硬化せしめる場合、着色顔料は硬 に必要な紫外線の多くを吸収してしまうた 、硬化するのに十分な紫外線がラジカル重 製不飽和2重結合に供給できる範囲が好まし く、通常は樹脂固形分100重量部に対して顔料 は30重量部以下となる範囲が好ましい。

 また、天然ないしは合成高分子物質類と ては、他の各種のビニルエステル樹脂類、 リイソシアネート化合物、ポリエポキシド 、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素 脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、 酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系 ラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポ エーテル類、ニトロセルロース類またはセ ロースアセテートブチレートの如きセルロ ス誘導体類;アマニ油、桐油、大豆油、ヒマ シ油またはエポキシ化油類の如き油脂類等が 挙げられる。

 その他の配合剤としては、酸化防止剤、 外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、 リップ剤、消泡剤等が挙げられる。

 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料は 記本発明の活性エネルギー線硬化型塗料用 脂組成物を含有してなる。本発明の活性エ ルギー線硬化型塗料としては、例えば、本 明の活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組 物に必要に応じて前記ラジカル重合性単量 (B)、有機溶剤(C)、光重合開始剤(D)等を添加 ることにより得られる。

 本発明の保護層の形成方法は、本発明の 性エネルギー線硬化型塗料を支持体に塗布 支持体上に活性エネルギー線硬化型塗料の を形成した後、該塗料の層に活性エネルギ 線を照射することにより該塗料の層を硬化 せて保護層を形成することを特徴とする。

 前記支持体としては、例えば、プラスチ ク基材等が挙げられる。プラスチック基材 しては、例えば、プラスチック成形品やプ スチックフィルム等が挙げられる。プラス ック成形品の例としては、例えば、ABS樹脂 ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカー ネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、不飽和 リエステル樹脂およびこれらのポリマーア イ樹脂などから射出成形、押出成形、プレ 成形等により製造された成形物等が挙げら る。また、プラスチックフィルムとしては 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、 リアセチルセルロース、ポリエチレンテレ タレート、塩化ビニル、ポリカーボネート どから製造されたフィルム等が挙げられる

 本発明の保護層の形成方法は、本発明の 性エネルギー線硬化型塗料を支持体に塗布 支持体上に活性エネルギー線硬化型塗料の を形成する工程を含む。この工程において 持体に活性エネルギー線硬化型塗料を直接 布しても良いが、支持体に、意匠性を施そ とした場合は、支持体にベースコート剤を した後に、本発明の活性エネルギー線硬化 塗料をトップコートとして塗装しても良い また、支持体としてプラスチックフィルム 用いる場合、プラスチックフィルムの表面 質のために、コロナ放電やクロム酸処理等 表面酸化を行ったり、サンドブラストや溶 処理等の表面の凹凸化を行っても良い。さ に、プラスチックフィルムにヒートシール や、防湿性、塗料の密着性向上等の性能を 与するために溶液型あるいはエマルジョン のコーテイング剤をコーテイングした後に 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料をト プコートとして塗装しても良い。

 前記ベースコート剤としては、例えば、 クリル系樹脂と顔料とを含有してなる塗料 挙げられ、特にアクリル系樹脂の組成に限 されるものではないが、なかでもn-ブチル( タ)アクリレートとメチル(メタ)アクリレー とを必須成分として含有する単量体混合物 共重合してなるアクリル系樹脂を用いたも がベースコートと本発明の活性エネルギー 硬化型塗料からなるトップコートとの層間 着性を良好にするため好ましい。

 ベースコート剤に含有させる顔料として 、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化 樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料 用いる顔料を用いることができる。また、 クリル系樹脂を得るために用いられる単量 混合物としては、前記の通りn-ブチル(メタ) アクリレートとメチル(メタ)アクリレートを 須成分とすることが好ましいが、必要に応 てn-ブチル(メタ)アクリレートおよびメチル (メタ)アクリレート以外の共重合可能な単量 を併用することができる。

 n-ブチル(メタ)アクリレートとメチル(メ )アクリレート以外の共重合可能な単量体と て代表的なものとしては、例えば、(メタ) クリル酸、エチル(メタ)アクリレート、イソ プロピル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキ ル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)ア リレート、ターシャリーブチル(メタ)アク レート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、ラ リル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミ エチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メ )アクリレート、マレイン酸、イタコン酸、 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒ ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチ ン、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール( タ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アク ルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、 ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、 (メタ)アクリロニトリル等が挙げられるが、 れらに限定されるものではなく、通常のア リル樹脂に用いられる単量体はいずれも使 可能である。

 活性エネルギー線硬化型塗料の層を形成 る為の塗装手段としては、例えば、グラビ コート法、ロールコート法、スプレーコー 法、リップコート法、コンマコート法など コート法、グラビア印刷法、スクリーン印 法などの印刷法等が挙げられる。塗装する には、硬化させた保護層の厚さが0.1~400μmと なる様に塗装するのが好ましく、なかでも1~5 0μmとなる様に塗装するのがより好ましい。

 本発明の保護層の形成方法において、意 性を付与する目的で絵柄層を形成させても い。絵柄層は、例えば、前記硬化性樹脂組 物を塗装する前段階で、支持体上に印刷す ことにより形成することができる。絵柄層 材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリア ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアク ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニ アセタール系樹脂、ポリエステルウレタン 樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキ 樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な の顔料または染料を着色剤として含有する 色インキを用いるとよい。絵柄層の形成方 としては、例えば、オフセット印刷法、グ ビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常 印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷 や階調表現を行うには、オフセット印刷法 グラビア印刷法が適している。また、単色 場合には、グラビアコート法、ロールコー 法、コンマコート法、リップコート法など コート法を採用することもできる。絵柄層 、表現したい絵柄に応じて、全面的に設け 場合や部分的に設ける場合もある。また、 柄層は、金属蒸着層からなるものや、印刷 と金属蒸着層との組み合わせからなるもの もよい。

 絵柄層を形成させる際に、前記硬化性樹 組成物を塗装する前段階で、支持体上に印 する際にも、この絵柄層と支持体との接着 が十分でない場合には前記支持体と活性エ ルギー線硬化型塗料との接着力を向上させ ときと同様に絵柄層と支持体の接着性を向 させることができる。

 活性エネルギー線硬化型塗料として有機 剤を含有している活性エネルギー線硬化型 料を用いるときは、支持体に塗布後有機溶 を除去しても良い。有機溶剤を除去するに 、例えば、活性エネルギー線を照射した後 も良いし、活性エネルギー線を照射する前 も良い。除去する方法としては、そのまま 置して揮発するのを待っても良いし、乾燥 等を用いて乾燥させても良いが、有機溶剤 除去する際の温度は通常70~130℃で10秒~10分 程度が好ましい。

 前記方法等で活性エネルギー線硬化型塗料 層を形成した後、該塗料の層に活性エネル ー線を照射する。活性エネルギー線として 、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線など 挙げることができる。照射条件は、保護層 得るのに用いた活性エネルギー線硬化型塗 の組成に応じて定められるが、紫外線照射 場合、通常積算光量が10~5000mj/cm 2 となるように照射するのが好ましく、積算光 量が50~1000mj/cm 2 となるように照射するのがより好ましい。ま た、電子線を照射する場合には1~5Mradの照射 であることが好ましい。

 以下に実施例および比較例を示して、本 明をさらに詳しく説明する。以下において 部および%は特に断りのない限り、すべて重 量基準である。また、NCO%(イソシアネート含 率)は、試料中に含まれるイソシアネート基 の含有率を重量基準で表した数値である。

 合成例1〔ウレタン(メタ)アクリレート(A)の 製〕
 撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび 度計を備えた1リットルのフラスコに、ペン タエリスリトールトリアクリレート 625.3g(2.0 98モル)、トリス2-ヒドロキシエチルイソシア レートジアクリレート 0.6g(0.002モル)、ジブ チル錫ラウレート0.1g、スミライザーBHT〔住 化学工業(株)製酸化防止剤〕0.9g、メトキノ 〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕0.3gおよ 酢酸ブチル208.0gを加え、均一に混合しなが 徐々に昇温した。60℃に達したところでノル ボルナンジイソシアネート 206.0g(1.0モル)を えた後、2時間で80℃まで昇温した。その後80 ℃で5時間反応させ、ウレタンアクリレート(A 1)を得た。

 合成例2~8(同上)
 各原料成分を第1表及び第2表に示す組成比 で用いた以外は合成例1と同様にして反応を い、ウレタンアクリレート(A2)~(A8)を得た。

 合成例9~11(比較対照用ウレタンアクリレー の調製)
 各原料成分を第3表に示す組成比率で用いた 以外は合成例1と同様にして反応を行い、比 対照用ウレタンアクリレート(a1)~(a3)を得た

 <第1表、第2表及び第3表の脚注>
 NBDi:ノルボルネンジイソシアネート。
 IPDi:イソホロンジイソシアネート。
 THEIC-DA:トリス2-ヒドロキシエチルイソシア レートジアクリレート。
 PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレー 。 
 PETA/THEIC-DA重量比:ペンタエリスリトールト アクリレートとトリス2-ヒドロキシエチルイ ソシアヌレートジアクリレートとの使用割合 (重量比)。 
 OH/NCOモル比:ペンタエリスリトールトリアク リレートとトリス2-ヒドロキシエチルイソシ ヌレートジアクリレートの水酸基の総和/ノ ルボルナンジイソシアネートのイソシアネー トの使用割合(モル比)。

 実施例1
 合成例で得られたウレタンアクリレート(A1) を用い、第4表に示す通り、酢酸ブチルを添 して不揮発分濃度が50%になるように希釈し 後、イルガキュア#184〔チバ・スペシャリテ ー・ケミカルズ(株)製光重合開始剤、1-ヒド ロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン〕を 配合し、活性エネルギー線硬化型塗料(X1)を 製した。ここで、得られた活性エネルギー 硬化型塗料(X1)はまた、活性エネルギー線硬 型樹脂組成物とも言える。

 活性エネルギー線硬化型塗料(X1)を支持体 上に塗布し活性エネルギー線硬化型塗料の層 を形成した後、該塗料の層に活性エネルギー 線を照射することにより該塗料の層を硬化さ せて保護層を形成した。このときの支持体と して2mm厚のポリメチルメタクリレート成形板 〔スミペックE、住友化学工業(株)社製〕及び 100μm厚のPETフィルム〔コスモシャインA-4300( 洋紡(株)社製)〕を用いた。支持体としてポ メチルメタクリレート成形板を用いて得た 護層については、保護層の硬度と、硬化収 の一つであるワレを評価した。支持体とし PETフィルムを用いて得た保護層については 化収縮の一つであるソリを評価した。それ れの支持体における保護層の形成方法及び 価方法を下記に示す。また、評価結果を第4 に示す。

 <支持体にポリメチルメタクリレート成形 板を用いた時の保護層の形成方法及び評価方 法>
 (1-1)保護層の形成方法
 活性エネルギー線硬化型塗料(X1)をスミペッ クEに、乾燥膜厚が20μmになるようにバーコー ターを用いて塗布し、スミペックE上に活性 ネルギー線硬化型塗料の層を形成した。そ 後、熱風乾燥器を用いて70℃で5分間乾燥を い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、該 料の層に紫外線照射装置を用いて80W/cmの高 水銀灯下5m/minの速度で2回通過させて活性エ ルギー線を照射することにより該塗料の層 硬化させて保護層を形成した。

 (1-2)保護層の硬度の評価方法
 鉛筆硬度法により保護層の硬度の評価した 具体的には、三菱鉛筆ユニを用いて1kg荷重 引っ掻き試験を5回行い、キズがつかなかっ た回数を表示した。この回数が少ない程保護 層の硬度が高いことを表す。

 (1-3)保護層のワレの評価方法
 保護層を形成した支持体を、80℃で温風乾 機にて1時間加熱し、室温に30分放置した後 保護層の塗膜外観を目視観察した。ワレが じていないものを○、ワレが生じたものを× で表示した。

 <支持体にPETフィルムを用いた時の保護層 の形成方法及び評価方法>
 (2-1)保護層の形成方法
 活性エネルギー線硬化型塗料(X1)をコスモシ ャインA-4300(予めA4サイズに切り出してあるも の)に、乾燥膜厚が10μmになるようにバーコー ターを用いて塗布し、コスモシャインA-4300上 に活性エネルギー線硬化型塗料の層を形成し た。その後、熱風乾燥器を用いて70℃で5分間 乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次い で、該塗料の層に紫外線照射装置を用いて80W /cmの高圧水銀灯下を5m/minの速度で2回通過さ て活性エネルギー線を照射することにより 塗料の層を硬化させて保護層を形成した。

 (2-2)保護層のソリの評価方法
 保護層を形成したコスモシャインA-4300の中 部分を5cm角の大きさで切り出しサンプルと た。このサンプルの反っている面を上向き して机の天板上に置き、サンプルの4つの角 の1つ以上が宙に浮いた状態にした。この状 でサンプルに触れないように天板表面から 支持体の角の高さを定規で測定した。この 作を4つの角についてそれぞれ行い、その平 の高さを算出し、これを保護層のソリの評 結果とした。値が小さいほど保護層のソリ 少ないことを表す。

 実施例2~8および比較例1~3
 合成例で得られたウレタンアクリレート〔( A1)~(A8)及び(a1)~(a3))を用い、第4表~第6表に示す 通り、酢酸ブチルを添加して不揮発分濃度が 50%になるように希釈した後、イルガキュア#18 4〔チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ(株) 製光重合開始剤、1-ヒドロキシ-シクロヘキシ ル-フェニル-ケトン〕を配合し、それぞれ、 性エネルギー線硬化型塗料(X2~X8)及び比較対 照用活性エネルギー線硬化型塗料(X1″~X3″) 調製した。ここで、得られた活性エネルギ 線硬化型塗料(X7~X8)はまた、活性エネルギー 硬化型樹脂組成物とも言える。

 実施例1と同様にして活性エネルギー線硬 化型塗料(X2~X8)及び比較対照用活性エネルギ 線硬化型塗料(X1″~X3″)の評価を行った。評 結果を第4~第6表に示す。尚、第6表において 保護層のソリの評価で「×」とあるものは前 平均の高さが20mmを超えてしまったものであ る。