寺内 真 (〒30 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株式会社内 Mie, 51085, JP)
三菱化学株式会社 (〒14 東京都港区芝4丁目14番1号 Tokyo, 10800, JP)
TERAUCHI, Makoto (1 Toho-cho,,Yokkaichi-sh, Mie 30, 51085, JP)
| 下記(A)、(B)、(C)及び(D-1)を含み、25℃の粘度が10~500mPa・sである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm 2
である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm 2
の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がB以上であり、且つ、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 (A)1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1~500mPa・sである、1~4官能の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド又はその両者の混合物 10~70重量部 (B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体 30~90重量部 (C)光重合開始剤 (A)及び(B)の合計量100重量部に対して2~6.5重量部 (D-1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1~15重量部 |
| 前記活性エネルギー線硬化性化合物(D-1)が、下記(D-3)である、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 (D-3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 |
| 下記(A)、(B)及び(D-3)を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、25℃の粘度が10~500mPa・sであり、有機溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 (A)1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有し、25℃の粘度が1~500mPa・sである、1~4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリルアミド 10~70重量部 (B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘導体 30~90重量部 (D-3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる一以上の基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有する活性エネルギー線硬化性重合体 (A)及び(B)の合計量100重量部に対し0.1~15重量部 |
| 厚さ1mmのポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm 2 である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ/cm 2 の積算光量となるように照射した際の、硬化膜表面の水の接触角が80度以上、ヘキサデカンの接触角が25度以上である、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 |
| 前記(A)において、(メタ)アクリレートがアクリレート、(メタ)アクリルアミドがアクリルアミドである、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 |
| 前記活性エネルギー線硬化性化合物(D-1)又は(D-3)が(メタ)アクリロイル基を含み、該(メタ)アクリロイル基の含有量が6重量%以上である、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 |
| 前記活性エネルギー線硬化性化合物(D-1)又は(D-3)の数平均分子量が10000~100000である、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 |
| 前記活性エネルギー線硬化性化合物(D-1)又は(D-3)が、その片方又は両方の末端に(メタ)アクリロイル基を有する、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 |
| 光記録媒体ハードコート用である、請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 |
| 請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる、硬化膜。 |
| 請求項10に記載の硬化膜からなるハードコート層を表面に有する、積層体。 |
| 請求項11に記載の積層体からなる光記録媒体であって、ハードコート層が光入射側の最表面に存する、光記録媒体。 |
| 前記ハードコート層と記録膜面の間に、少なくとも一層の光透過層を有する、請求項12に記載の光記録媒体。 |
| 請求項1又は3に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を経ることなく活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成する、硬化膜の製造方法。 |
本発明は、実質的に溶剤を含まない活性 ネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物を 化させてなる硬化膜、積層体、光記録媒体 び硬化膜の製造方法に関する。
プラスチック製品、例えばポリカーボネ ト、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ ート、アクリロニトリルブタジエンスチレ 共重合体(ABS)、メチルメタクリレート-スチ ン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリルスチ レン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系樹脂 塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロー などの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、 の軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特 優れているので、容器、自動車のインスト メントパネルや外板や天窓、窓材、屋根材 太陽電池パネル、包装材、各種ハウジング 、光ディスク基板、プラスチックレンズ、 晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、 機ELディスプレイ、プロジェクションTVなど 表示機器の基材、等、種々の用途に用いら ている。
しかしながら、これらプラスチック製品は
面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカー
ネートやポリエチレンテレフタレートのよ
な透明な樹脂においては、その樹脂が持つ
来の透明性あるいは外観が著しく損なわれ
という欠点があり、耐摩耗性を必要とする
野でのプラスチック製品の使用を困難なも
としている。
このため、これらプラスチック製品の表面
耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化
ハードコート材料(被覆材)が求められてい
。
たとえば、1分子内に3個以上のアクリル を有する多官能アクリレート類、その誘導 (ウレタンアクリレート、エステルアクリレ ト、エポキシアクリレートなど)はこれらに 適したものとして、広く用いられている。し かしながら、このような化合物のみ硬化成分 として用いた活性エネルギー線硬化性ハード コート材料の硬化膜は収縮が大きく、そりが 生じ、剥がれたり、亀裂を生じたりするため 、厚く塗布することが困難であり、結果とし て達成しうる硬度や耐傷性には限界があった 。
また、一部の化合物を除き、多官能アクリ
ート類は、一般に室温での粘度が非常に高
(5000~1000000mPa・s)、塗工方法に制約を生じた
、均一な膜厚での塗布、平滑な表面を形成
るような塗布が難しく、溶剤で希釈するか
水系エマルジョンなどにすることで塗布時
粘度を下げる必要があった。
一方で、近年、環境負荷の低減、生産性の
上、液のリサイクルの容易さなどさまざま
観点から、できるだけ溶剤を使用せず、高
度や無溶剤で使用可能な活性エネルギー線
化性コーティング剤の必要性が増大してい
。
このような問題のうち、硬化収縮を下げる
法については、いろいろなアプローチが提
、実施されている。例えば、1~2官能のアク
ル基を有する化合物を反応性希釈剤として
いる方法を挙げることができる。
しかし、この方法は、一般には架橋密度が
がるため、本来の硬度、耐傷性が低下して
まうという問題があり、ハードコート材料
しての使用には限界があった。
また、無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹
組成物としては、特定の用途に限定して改
品が提案されており、例えば、特許文献1に
はポリエステルフィルムのインラインハード
コート用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物、特許文献2には光ディスクを貼り合わせ
為の接着剤用の活性エネルギー線硬化性樹
組成物が記載されている。
一方、最近開発された青色レーザーで書き
み/消去を行なう次世代型光ディスクは、表
面硬度や耐久性のみならず、高レベルでの耐
汚染性の付与も要求される。
次世代型の光情報媒体やタッチパネル等 光学物品においては、近年、指紋汚れが外 だけではなく性能や安全に影響を及ぼすこ が問題になり、特に光情報媒体においては 次世代型の光情報媒体では記録/再生のエラ ー増大等、性能に直接影響を及ぼす問題とし て重大視されるようになってきた。指紋汚れ のみではなく使用環境によっては、塵、埃等 の他の汚染物質による汚染も起こり、これら も記録不良、再生不良等のエラーの重大な原 因となる。
中でも高密度の光情報媒体として、対物 ンズの開口度(N/A)を大きくする、および/ま は記録/再生波長を400nmまで短波長化するこ で、ビーム集光スポット径を小さくし、単 密度あたりの記録密度を従来(DVD)の数倍以 に高密度化した媒体が提案され、例えばBlu-R ay Disc、またはHD-DVD等の新たな光情報媒体が 場してきた。
このように記録密度を高めていくと、媒 の記録/再生ビーム入射側表面における記録 /再生ビームの集光スポット径が小さくなる め、特に指紋や塵、埃などの汚れの影響が きくなる。特に指紋のように有機物を含む れについては、汚れが媒体のレーザー光入 側の表面に付着した場合、記録/再生エラー の深刻な影響を生じるうえ、その除去もし くいことから、その対策が必要となる。
特許文献3及び4には活性エネルギー線硬 性基を有するシリコーン系化合物、フッ素 化合物を含む特定のハードコート剤組成物 らハードコート被膜を次世代光デイスク(高 度光記録情報媒体)の表面に形成させること が記載されており、これらのハードコート被 膜は優れた耐指紋性を示すことが記載されて いる。
本発明者らは、すでに、特許文献5、特許 文献6において特定のポリシロキサン基とエ キシ基を含ませた特定の共重合体、あるい その(メタ)アクリル酸反応物が耐汚染性付与 剤として極めて有効であることを示しており 、このような耐汚染性付与剤を含有する活性 エネルギー線硬化性樹脂組成物が、次世代型 光ディスク用のハードコート剤として極めて 優れたものであることを見出している。
しかしながら、特許文献1に記載の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物は、インラインハ
ードコート用であるため室温より高い温度で
は塗布プロセスに適しているが、このような
組成物は室温では粘度が高いため、通常のオ
フラインでのコーテイングプロセスには必ず
しも適さない。
特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物では、粘度、硬化性についてはそ
の塗布プロセスに適したものが提案されてい
るが、接着剤用であるためハードコート材と
して使用するには硬度が不足していて実用的
ではない。
特許文献3及び4に記載のハードコート剤組
物を用いて形成された被膜は、指紋付着径
小さくするような優れた撥水/撥油性を示す
、指紋のふき取り性やその耐久性について
十分とは言えなかった。これは、ハードコ
ト層が約2μmと薄いにも関わらず、活性エネ
ルギー線硬化性基が十分な薄膜硬化性を有す
る基ではなかったり、耐汚染性付与剤の骨格
自体が、依然として硬度が比較的低い構造で
あることによる。
特許文献5及び6に記載の活性エネルギー線
化性樹脂組成物のような従来のハードコー
剤は、有機溶剤を含んでおり環境負荷への
響低減/未反応液のリサイクル等を考えた場
、抜本的な改良が必要であった。
本発明は上記課題を解決することを目的 したものであって、実質的に溶剤を含まな にもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い 囲の粘度設定が可能で、かつ硬化性に優れ いるので光重合開始剤の量が少なく、緩や な条件での活性エネルギー線で硬化可能で り、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷 (耐摩耗性)が良好である、活性エネルギー 硬化性樹脂組成物を提供することを目的と る。
加えて、このような組成物を硬化させて る硬化膜及び/又は該硬化膜からなるハード コート層を表面に有する積層体、更には表面 に高硬度、耐摩耗性、及び優れた耐汚染性お よび耐汚染性の耐久性を有するような硬化膜 及び/又は該硬化膜からなるハードコート層 表面に有する積層体および光記録媒体をも 供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭 検討を行なった結果、防汚性を有する特定 構造の活性エネルギー線硬化性化合物を用 、かつ特定の1又は2官能の(メタ)アクリレー ト又は(メタ)アクリルアミドと、特定の多官 (メタ)アクリレート誘導体、及び比較的少 い添加量で硬化可能な光重合開始剤の、特 の組み合わせを選定することにより、これ を配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組 物は、さまざまな塗布方法に対応しうる粘 に設定可能で塗布性にも優れており、更に 組成物から得られる硬化膜は、従来知られ ものよりも高い防汚性に加えて高い硬化性 高い硬度、耐傷性を有することを見出し本 明に至った。
即ち本発明は、下記(A)、(B)、(C)及び(D-1)を
み、25℃の粘度が10~500mPa・sである活性エネ
ギー線硬化性樹脂組成物であって、厚さ1mm
ポリカーボネートフィルム上に、厚さ3μmの
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からな
塗膜を形成し、酸素濃度20%の条件下で、波
254nmでの放射照度が400mW/cm 2
である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ
/cm 2
の積算光量となるように照射した際の、硬化
膜表面の鉛筆硬度がB以上であり、且つ、有
溶剤を該組成物中の5重量%を越えて含まない
ことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物に関する。
(A)1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有
し、25℃の粘度が1~500mPa・sである、1~4官能の(
メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド又
はその両者の混合物 10~70重量部
(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基
有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート
、及びそのウレタン変性体、エステル変性体
、並びにカーボネート変性体、から選ばれる
一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘
体 30~90重量部
(C)光重合開始剤 (A)及び(B)の合計量100重量部
対して2~6.5重量部
(D-1)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオ
アルキル基、及びパーフルオロアルキレン
から選ばれる一以上の基を含む活性エネル
ー線硬化性化合物 (A)及び(B)の合計量100重
部に対し0.1~15重量部
また本発明は、下記(A)、(B)及び(D-3)を含む
性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって
25℃の粘度が10~500mPa・sであり、有機溶剤を
組成物中の5重量%を越えて含まないことを特
徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物にも関する。
(A)1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有
し、25℃の粘度が1~500mPa・sである、1~4官能の(
メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリル
ミド 10~70重量部
(B)1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基
有する、(A)以外の多官能(メタ)アクリレート
、及びそのウレタン変性体、エステル変性体
、並びにカーボネート変性体、から選ばれる
一以上からなる多官能(メタ)アクリレート誘
体 30~90重量部
(D-3)ポリジメチルシロキサン基、パーフルオ
アルキル基、及びパーフルオロアルキレン
から選ばれる一以上の基を含むモノマーと
ポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを
むモノマー混合物のラジカル重合体のエポ
シ基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上
の(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸
反応させてなる構造に相当する構造を有す
活性エネルギー線硬化性重合体 (A)及び(B)
合計量100重量部に対し0.1~15重量部
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬
性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射
てなる、硬化膜に関する。
また本発明は、前記硬化膜からなるハード
ート層を表面に有する、積層体に関する。
また本発明は、前記積層体からなる光記録
体であって、ハードコート層が光入射側の
表面に存する光記録媒体に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬
性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し
塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる工程を
ることなく活性エネルギー線を照射して硬
膜を形成する硬化膜の製造方法に関する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組 物は、実質的に溶剤を含まないにもかかわ ず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設 が可能で、かつ硬化性に優れているので光 合開始剤の量が少なく、温和な条件での活 エネルギー線で硬化可能であり、更に、得 れる硬化膜の硬度及び耐傷性(耐摩耗性)が 好である。この結果、該活性エネルギー線 化性樹脂組成物を光記録媒体用の基板表面 塗布して硬化させることで、該光記録媒体 優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さ に、これらの性能の耐久性も高めることが 能になった。特に、本発明の活性エネルギ 線硬化性樹脂組成物は硬化性が良好である で、表面硬度の高いハードコート層を与え ことが可能である。
また、実質的に溶剤を含まないため、未硬
の液のリサイクルも容易で、しかも実質的
揮発しやすい有機溶剤を含まないため、環
負荷が小さい。
また、耐汚染性(特に指紋汚れがつきにくく
、万一ついても容易にふき取れ、その耐久性
にも優れる)が非常に優れており、製品性能
耐久性を高めることができる。
このことから、本発明は、光学物品(特に再
生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気
記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパ
ネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ
用透明物品)、自動車関連部品(ランプ関連、
ィンドウ関連等の物品(リアウィンドウ、サ
イドウィンドウ、天窓等))、生活関連物品(各
種電気機器の筐体、化粧板、家具等)等幅広
物品の表面保護に好適に使用することが可
であり、様々な物品のハードコート材とし
用いることができる。
以下において、本発明の実施の形態につい
詳細に説明するが、以下に記載する構成要
の説明は、本発明の実施態様の代表例であ
、これらの内容に本発明は限定されるもの
はない。
なお、本明細書において(メタ)アクリロイ
基とはアクリロイル基とメタクリロイル基
の総称である。(メタ)アクリル、(メタ)アク
レートについても同様である。
また、本明細書において「~」とはその前後
に記載される数値を下限値及び上限値として
含む意味で使用される。
[I] 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
は、(A)1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル
を有し、25℃の粘度が1~500mPa・sである1~4官
の(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリ
ルアミド、(B)特定の多官能(メタ)アクリレー
誘導体、(C)光重合開始剤、及び(D)特定構造
有する活性エネルギー線硬化性化合物を含
、25℃の粘度が10~500mPa・sであって、有機溶
を該組成物中の5重量%を越えて含まない活
エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
まず、(A)~(D)の各成分について説明する。
(A)1~4官能の(メタ)アクリレート及び/又は(メ
)アクリルアミド
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
に含まれる成分(A)である1~4官能の(メタ)ア
リレート及び/又は(メタ)アクリルアミドは
1分子内に1~4個の(メタ)アクリロイル基を有
、25℃の粘度が1~500mPa・sの(メタ)アクリレー
及び/又は(メタ)アクリルアミドである。
成分(A)の粘度は、得られる活性エネルギ 線硬化性樹脂組成物の粘度を塗布性に優れ 一定範囲に調整するために、25℃の粘度が1m Pa・s以上、好ましくは1.5mPa・s以上であって 500mPa・s以下、好ましくは200mPa・s以下である 。1mPa・s以上であると、揮発性が高すぎて基 を侵すようなことがないため好ましく、500m Pa・s以下であると得られる組成物の粘度を下 げるような効果を発揮できるため好ましい。
成分(A)としては、1分子内に1~4個の(メタ) クリロイル基を有し、25℃の粘度が1~500mPa・ sの(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリ ルアミドであれば特に限定されないが、硬化 性が良好であることからアクリレートである とより好ましい。
具体的には、以下のようなものが例示でき
。
(1)単官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)ア
リルアミド
単官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アク
リルアミドとしては、25℃で液体であり、粘
が1~500mPa・sの1分子内に1個の(メタ)アクリロ
イル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ
)アクリルアミドが挙げられる。具体的には
例えば、エチルヘキシル(メタ)アクリレート
、ラウリル(メタ)アクリレート、そのエチレ
オキシド変性体、などの25℃で液体である
ルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)ア
クリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレ
トなどの25℃で液体であるアラルキル(メタ)
アクリレート;トリシクロデカニルアクリレ
ト、イソボルニル(メタ)アクリレート、シク
ロヘキシル(メタ)アクリレート、そのエチレ
オキシド変性体などの25℃で液体の脂環構
を有するアクリレート;テトラヒドロフルフ
ルアクリレート、そのエチレンオキシド変
体などの25℃で液体のヘテロ原子を含む環
造を有するアクリレート;N-アクリロイルモ
ホリンなどの25℃で液体のアクリルアミド誘
導体;フェニルグリシジルエーテルのアクリ
酸付加物、シクロヘキセンオキシドのアク
ル酸付加物などのエポキシアクリレート;末
OHのポリエチレングルコールのモノアクリ
ート、末端メトキシのポリエチレングリコ
ルモノアクリレート、末端フェノキシのポ
エチレングリコールモノアクリレート、末
フェノキシのポリプロピレングリコールモ
アクリレートなどのポリアルキレングリコ
ルモノアクリレート;ポリカプロラクトンモ
アクリレートなどのポリエステルアクリレ
ト等が挙げられる。
中でも、入手の容易さや、形成した硬化 の表面硬度や透明性、環境特性など活性エ ルギー線硬化性樹脂組成物として特に重要 特性が良好となることから、ポリアルキレ グリコールモノアクリレート、脂環構造を するモノアクリレート、ヘテロ原子を含む 構造を有するアクリレート、ポリカプロラ トンモノアクリレートなどが好ましく、具 的にはシクロヘキシルアクリレート、トリ クロデカニルアクリレート、テトラヒドロ ルフリルアクリレート、末端フェノキシの リエチレングリコールモノアクリレート、 リカプロラクトンモノアクリレートが好ま い。
(2)2官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アク
ルアミド
2官能の(メタ)アクリレート又は(メタ)アク
ルアミドとしては、25℃で液体であり、粘度
が1~500mPa・sの1分子内に2個の(メタ)アクリロ
ル基を有する(メタ)アクリレート又は(メタ)
クリルアミドが挙げられる。具体的には、
えば、ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、
よびこれらのアルキレンオキシド変性物な
の25℃で液体のアルキレングリコールジ(メ
)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコー
ジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリ
ールジ(メタ)アクリレートなどの25℃で液体
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリ
ート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ
)アクリレートなどの25℃で液体の脂環構造を
有するジ(メタ)アクリレート;ジオキサングリ
コールジ(メタ)アクリレート(例えば日本化薬
社製のカヤラッドR-604)などの25℃で液体のヘ
ロ原子を含む環構造を有するジ(メタ)アク
レート;ビスフェノールAジエトキシレートの
ジ(メタ)アクリレートなどの25℃で液体の芳
族含有ジ(メタ)アクリレート;片末端アミン
性したポリエチレングリコールのモノ(メタ)
アクリレートモノ(メタ)アクリルアミド、末
アミン変性したポリエチレングリコールの
ス(メタ)アクリルアミド、末端アミン変性
たポリプロピレングリコールのビス(メタ)ア
クリルアミド等が挙げられる。
中でも、入手の容易さや、形成した硬化 の表面硬度や透明性、環境特性など活性エ ルギー線硬化性樹脂組成物として特に重要 特性が良好となることから、ポリアルキレ グリコールジアクリレート、脂環構造を有 るジアクリレートなどが好ましく、具体的 はブタンジオールジアクリレート、ヘキサ ジオールジアクリレート、ネオペンチルグ コールジアクリレート、およびこれらのエ レンオキシド変性物、トリシクロデカンジ タノールジアクリレート、ジオキサングリ ールジアクリレートが好ましい。
(3)3官能又は4官能の(メタ)アクリレート、又
3官能又は4官能の(メタ)アクリルアミド
3官能又は4官能の(メタ)アクリレート又は3
能又は4官能の(メタ)アクリルアミドとして
、25℃で液体であり、粘度が1~500mPa・sの1分
内に3又は4個の(メタ)アクリロイル基を有す
(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミ
ドが挙げられる。具体的には、例えば、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート
ペンタエリスリトールなどのアルキレンオ
シド付加体のトリ又はテトラ(メタ)アクリ
ート;ジトリメチロールプロパンのアルキレ
オキシド付加体のトリ又はテトラ(メタ)ア
リレート;3-アミノ-1、2-プロパンジオールの
チレンオキシド付加体のモノ(メタ)アクリ
アミドジ(メタ)アクリレート等が挙げられる
。
中でも、入手の容易さや、形成した硬化 の表面硬度や透明性、環境特性など活性エ ルギー線硬化性樹脂組成物として特に重要 特性が良好となることから、ポリアルキレ グリコールトリアクリレート又はポリアル レングリコールテトラアクリレートが好ま く、具体的にはトリメチロールプロパント アクリレート、そのエチレンオキシド付加 、ペンタエリスリトールトリアクリレート たはテトラアクリレートのエチレンオキシ 付加体、25℃の粘度が1~500mPa・sであるジペ タエリスリトールテトラアクリレートのエ レンオキシド付加体が好ましい。
上述の通り、本発明の活性エネルギー線 化性樹脂組成物に用いることができる特に ましい成分(A)としては、ポリアルキレング コールモノアクリレート、ジアクリレート トリアクリレート、テトラアクリレートが げられる。これらは得られる組成物の親水/ 疎水バランスコントロールに優れ、結果とし て光記録媒体のハードコート層に用いた場合 に、水による光記録媒体の記録膜の劣化や硬 化膜表面の防汚性低下などの抑制といった光 記録媒体の環境耐性の向上に貢献することか ら好ましい。また、これらの成分(A)は、入手 が容易であり、安価に活性エネルギー線硬化 性樹脂組成物を得ることができるため好まし い。
一方で、得られる活性エネルギー線硬化 樹脂組成物について特に高い硬化性が必要 場合には、前記(1)及び(2)の(メタ)アクリレ ト又は(メタ)アクリルアミドの中でも、水素 引き抜きを受けやすい活性水素原子等を有す る構造、又は窒素原子を有する構造を有する 特定の化学構造の1又は2官能の(メタ)アクリ ート又は1又は2官能の(メタ)アクリルアミド 用いることが好ましい。このような(メタ) クリレート又は(メタ)アクリルアミドとして は、具体的には下記(i)~(iii)が挙げられる。
(i)1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有
る(メタ)アクリレートであって、該(メタ)ア
リロイル基に結合する酸素原子に、直接、
は、α-位炭素若しくはβ-位炭素を介して、(
ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロアルケ
ニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテ
ル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド基、
ら選ばれる1つが結合している(メタ)アクリ
ート
(i)は1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を
有する(メタ)アクリレートであって、該(メタ
)アクリロイル基に結合する酸素原子に、直
、又は、α-位炭素若しくはβ-位炭素を介し
、(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロア
ケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エ
テル基、及び(ポリ)アルキレンオキサイド
、から選ばれる1つが結合している構造を有
る。これらの構造を有する(メタ)アクリレ
トは、硬化性が良好であるので好ましく、
クリレートであるとより好ましい。
(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シクロア ルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エ ーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイド基は (i)が有する1つの(メタ)アクリロイル基に結 する酸素原子に、直接、又は、α-位炭素若 くはβ-位炭素を介して結合していれば良い ここでは、(メタ)アクリロイル基に結合す 酸素に結合している1又は2個以上の炭素原子 があるとき、酸素原子の隣に結合している1 目の炭素原子をα-位炭素、2つ目の炭素原子 β-位炭素といい、これらの炭素原子に各官 基が結合することを、α-位炭素又はβ-位炭 を介して結合するという。
(ポリ)シクロアルキル基、又は(ポリ)シク ロアルケニル基は、環状のアルキル基、又は アルケニル基であれば特に限定されず、炭素 数は3以上であればよいが、その他の成分と 相溶性が良好なことから3~20であることが好 しい。また、ラジカルで開環したり、環の ずみが大きすぎる構造よりも、適度に環に ずみのかかるシクロペンタン環、シクロヘ サン環などの5~6員環、及び、トリシクロデ ン環、アダマンタン環などの5~6員環が縮環 た構造が特に好ましい。
(i)が(ポリ)シクロアルキル基、又は(ポリ)シ
クロアルケニル基を有する場合には、酸素原
子に直接又はα-位炭素を介して結合している
構造が好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、1つ以上のヒドロ
キシル基を有する炭素数1以上のアルキル基
あれば特に限定されないが、(メタ)アクリレ
ート単独での安定性と硬化性が共に良好なこ
とから、酸素原子とヒドロキシアルキル基の
間に1又は2つの炭素原子が存在することが好
しく、より好ましくは1つである。
ヒドロキシアルキル基としては、アルキル
の炭素数が1又は2であることが好ましい。
まり、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシ
チル基であることが好ましい。
また、(i)がヒドロキシアルキル基を有する
合には、酸素原子に直接、又は、α-位炭素
介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数2のヒドロキシ
アルキル基が酸素原子に直接結合している。
環状エーテル基とは、環状であってその 内にエーテル基を含む構造であれば特に限 されないが、好ましくは炭素数が2以上であ って、好ましくは10以下、より好ましく5以下 である。具体的には、例えば、炭素数2のエ キシ基、炭素数3のトリオキサニル基、炭素 4のテトラヒドロフラニル基、ジオキサニル 基、炭素数5のテトラヒドロピラニル基が挙 られる。中でも、トリオキサニル基、テト ヒドロフラニル基、ジオキサニル基、テト ヒドロピラニル基が好ましい。
また、(i)が環状エーテル基を有する場合に
、酸素原子に直接、又は、α-位炭素を介し
結合していることが好ましい。
(ポリ)アルキレンオキサイド基とは、酸素
子を有するアルキル基であれば特に限定さ
ないが、(メタ)アクリレート単独での安定性
と硬化性が共に良好なことから、酸素原子と
(ポリ)アルキレンオキサイド基中の酸素原子
の間に1~3つの炭素原子が存在することが好
しい。なお、本発明においては、(メタ)ア
リロイル基に結合する酸素原子、又はα-位
素、β-位炭素に、アルキレンオキサイド基
炭素原子の端が結合している化合物が通常
用される。
(ポリ)アルキレンオキサイド基のアルキル
は炭素数1~6であることが好ましく、より好
しくは炭素数2又は3である。つまり、(ポリ)
チレンオキサイド、(ポリ)プロピレンオキ
イド基であることが好ましい。
また、(i)が(ポリ)アルキレンオキサイド基
有する場合には酸素原子に直接、又は、α-
炭素を介して結合していることが好ましい
もっとも好ましくは、炭素数2の(ポリ)アル
レンオキサイド基が酸素原子に直接結合し
いることが好ましい。
上記の(ポリ)シクロアルキル基、(ポリ)シク
ロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環
状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサ
ド基はいずれも置換基を有していてもよい
置換基としては、特に限定されないが、分
量が15~350であることが好ましい。また置換
は、鎖状であっても、環状であってもよく
酸素原子、窒素原子などを含んでいてもよ
。置換基の具体例としては、メチル基、エ
ル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基
ブトキシ基、メトキシエチル基、エトキシ
チル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシ
基、トリシクロデカニル基、フェニル基、
ンジル基、ジメチルアミノエチル基、ジメ
ルアミノプロピル基、テトラヒドロフラニ
基、テトラヒドロピラニル基、などが挙げ
れる。特に好ましくは、メチル基、エチル
、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチ
基である。
(i)としては、上記のような構造を有して れば特に限定されないが、具体的には、例 ば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、 クロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘ キシルメチル(メタ)アクリレート、トリシク デカンモノ(メタ)アクリレート、アダマン ル(メタ)アクリレート、シクロヘキセンオキ サイドの(メタ)アクリル酸付加物、トリシク デカンメタノール(メタ)アクリレート、ア マンタンメチル(メタ)アクリレート、シクロ ヘキシルエチル(メタ)アクリレート、トリシ ロデカンエタノールモノ(メタ)アクリレー 、エポキシシクロヘキサンメチルアクリレ トなどの(ポリ)シクロアルキル基を有する( タ)アクリレート;トリシクロデセンモノ(メ )アクリレート、トリシクロデセンメタノー (メタ)アクリレート、トリシクロデセンエ ノールモノ(メタ)アクリレートなどの(ポリ) クロアルケニル基を有する(メタ)アクリレ ト;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3- フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アク レート、3-メトキシ-2-ヒドロキシプロピル( タ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル 基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロ フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒド フラニル(メタ)アクリレート、ソルケター モノ(メタ)アクリレート、4-(メタ)アクリロ シエチルテトラヒドロピランなどの環状エ テル基を有する(メタ)アクリレート;メトキ メチル(メタ)アクリレート、ポリエチレング リコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロ レングリコールモノ(メタ)アクリレート、 びこれらの末端-メトキシ化物、末端-フェノ キシ化物、メトキシエチル(メタ)アクリレー 、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブ キシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロ デカンメタノールエトキシレートモノ(メタ) クリレート、数平均分子量150~500のポリエチ レングリコールモノ(メタ)アクリレート、及 そのω-末端のアルキル、フェニル置換体な の(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する( タ)アクリレートなどを挙げることができる 。
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易 などから、シクロヘキシルアクリレート、 リシクロデセンモノアクリレート、トリシ ロデカンモノアクリレート、3-フェノキシ-2 -ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチ ングリコールモノアクリレート及びこれら 末端-メトキシ化物、末端-フェノキシ化物、 メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロ フルフリルアクリレート、テトラヒドロフラ ニルアクリレートであり、特に好ましくは、 トリシクロデカンモノアクリレート、ポリエ チレングリコールモノアクリレート及びこれ らの末端-メトキシ化物、末端-フェノキシ化 、メトキシエチルアクリレート、テトラヒ ロフルフリルアクリレートである。
(ii)1分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有
る(メタ)アクリレートであって、少なくと
いずれか一方の(メタ)アクリロイル基に結合
する酸素原子に、直接、又は、α-位炭素若し
くはβ-位炭素を介して、(ポリ)シクロアルキ
ン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒド
キシアルキレン基、環状エーテル基、(ポリ)
アルキレンオキサイド基、から選ばれる1つ
結合している(メタ)アクリレート
(ii)は1分子内に2個の(メタ)アクリロイル基
有する(メタ)アクリレートであって、少なく
ともいずれか一方の(メタ)アクリロイル基に
合する酸素原子に、直接、又は、α-位炭素
しくはβ-位炭素を介して(ポリ)シクロアル
レン基、(ポリ)シクロアルケニレン基、ヒド
ロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び
(ポリ)アルキレンオキサイド基、から選ばれ
1つが結合している構造を有する。これらの
構造を有する(メタ)アクリレートであると、
化性が良好であるので好ましく、アクリレ
トであるとより好ましい。
(ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロ アルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、 環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサイ 基は、(ii)が有する2つの(メタ)アクリロイル 基の少なくともいずれか一方に結合する酸素 原子に、直接、又は、α-位炭素若しくはβ-位 炭素を介して結合していれば良く、2つの(メ )アクリロイル基に結合する酸素原子の両方 に、直接、又は、α-位炭素若しくはβ-位炭素 を介して結合していても良い。
(ポリ)シクロアルキレン基、又は(ポリ)シ クロアルケニレン基とは、環状のアルキレン 基、又はアルケニレン基であれば特に限定さ れず、炭素数は3以上であればよいが、好ま くは5以上、より好ましくは6以上であって、 好ましくは20以下、より好ましくは15以下で る。具体的には、例えば、シクロへキシレ 基、トリシクロデカニレン基、ペンタシク ペンタデカニレン基などが挙げられる。
(ii)が(ポリ)シクロアルキル基、又は(ポリ)
クロアルケニレン基を有する場合には、酸
原子に直接、又は、α-位炭素を介して結合
ている構造が好ましい。
ヒドロキシアルキレン基は、1つ以上のヒド
ロキシル基を有する炭素数1以上のアルキレ
基であれば特に限定されないが、(メタ)アク
リレート単独での安定性と硬化性が共に良好
なことから、酸素原子とヒドロキシアルキレ
ン基の間に1又は2の炭素原子が存在すること
好ましく、より好ましくは1つである。
ヒドロキシアルキレン基としては、アル レン基の炭素数が1又は2であることが好ま い。また、(ii)がヒドロキシアルキレン基を する場合には、酸素原子に直接、又は、α- 炭素を介して結合していることが好ましい もっとも好ましくは、炭素数2のヒドロキシ アルキレン基が酸素原子に直接結合している 。
環状エーテル基、(ポリ)アルキレンオキサ
ド基については、上記(i)の場合と同様であ
。
(ポリ)シクロアルキレン基、(ポリ)シクロア
ルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環
状エーテル基、及び(ポリ)アルキレンオキサ
ド基はいずれも置換基を有していても良い
置換基としては、好ましい場合は(i)と同様
ある。
(ii)としては、上記のような構造を有して いれば特に限定されないが、具体的には、例 えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メ )アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ) クリレート、シクロヘキサンジメタノール (メタ)アクリレート、シクロヘキサンジエタ ノールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)シ ロアルキレン基を有する(メタ)アクリレート ;シクロヘキセニレンジ(メタ)アクリレート、 トリシクロデセニレンジ(メタ)アクリレート トシリクロデセンジメタノールジ(メタ)ア リレートなどの(ポリ)シクロアルケニレン基 を有する(メタ)アクリレート;1,5-ヘキサジエ ジエポキシドの(メタ)アクリル酸付加物など のヒドロキシアルキレン基を有する(メタ)ア リレート;イソソルバイトジ(メタ)アクリレ ト、2,6-ジ(メタ)アクリロキシメチルテトラ ドロピラン、3,5-ジ(メタ)アクリロキシエチ テトラヒドロピランなどの環状エーテル基 有する(メタ)アクリレート;ポリエチレング コールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオ ルエトキシレートジ(メタ)アクリレート、ヘ キサンジオールエトキシレートジ(メタ)アク レート、トリシクロデカンジメタノールエ キシレートジ(メタ)アクリレート、2,5-ジメ キシ-1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ ート、数平均分子量150~500のポリエチレング コールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)ア キレンオキサイド基を有する(メタ)アクリ ートなどを挙げることができる。
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易 などから、トリシクロデカンジメタノール アクリレート、ポリエチレングリコールジ クリレート、ブタンジオールエトキシレー ジアクリレート、ヘキサンジオールエトキ レートジアクリレートであり、特に好まし は、トリシクロデカンジメタノールジアク レート、ポリエチレングリコールジアクリ ート、ヘキサンジオールエトキシレートジ クリレートである。
(iii)1分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイ
基を有する(メタ)アクリルアミドであって、
(メタ)アクリロイル基に結合するアミノ基が2
つのアルキル基で置換されている(メタ)アク
ルアミド(ただし、2つのアルキル基は、直
、又は、ヘテロ原子を介して結合していて
よい)
(iii)は1分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロ
イル基を有する(メタ)アクリルアミドであっ
、(メタ)アクリロイル基に結合するアミノ
が2つのアルキル基で置換されている構造を
する。ただし、2つのアルキル基は、直接、
又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよ
い。これらの構造を有する(メタ)アクリルア
ドであると、硬化性が良好であるので好ま
く、アクリルアミドであるとより好ましい
2つのアルキル基で置換されているアミノ基
中のアルキル基は、特に限定されないが、2
のアルキル基が互いに結合していない場合
、硬化性が優れるという点で、それぞれ炭
数2以下のアルキル基であることが好ましい
より好ましくは、2つともメチル基である。
また、2つのアルキル基が互いに結合してい
る場合には、2つのアルキル基の炭素数の総
が好ましくは2以上であって、好ましくは10
下、より好ましくは6以下である。さらに、
テロ原子を介する場合のヘテロ原子として
、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
挙げられ、中でも酸素原子であることが好
しい。
(iii)としては、上記のような構造を有し いれば特に限定されないが、具体的には、 えば、N、N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、 N、N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、メチレ ビス(メタ)アクリルアミドのN,N’-ジメチル 、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ )アクリロイルピロリジン、N-(メタ)アクリロ ルピペリジン、などを挙げることができる 中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さ どから、N、N-ジメチルアクリルアミド、N- クリロイルモルホリンである。
成分(A)として、上記(i)~(iii)の(メタ)アク レート又は(メタ)アクリルアミドを用いた場 合、特に硬化性に優れ、更に、得られる硬化 膜の硬度及び耐傷性(耐摩耗性)が良好である この結果、得られる活性エネルギー線硬化 樹脂組成物からなるハードコート層は優れ 硬化性、耐傷性、透明性を有し、さらに、 れらの性能の耐久性も高めることが可能と る。
(B)多官能(メタ)アクリレート誘導体
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
物に含まれる成分(B)である多官能(メタ)アク
リレート誘導体は、1分子内に3個以上の(メタ
)アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能(
タ)アクリレート、及びそのウレタン変性体
、エステル変性体、並びにカーボネート変性
体、から選ばれる一以上からなる多官能(メ
)アクリレート誘導体である。
成分(B)は、得られる活性エネルギー線硬 性樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定 囲に調整しやすいことより、好ましくは25 の粘度が50mPa・s以上、より好ましくは60mPa・ s以上であって、好ましくは10000mPa・s以下、 り好ましくは8000mPa・s以下である。50mPa・s以 上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すよ うなことがないため好ましく、10000mPa・s以下 であると得られる組成物の粘度が塗布性が良 好である適度な範囲に調整しやすいため好ま しい。
成分(B)としては、1分子内に3個以上の(メ )アクリロイル基を有する、(A)以外の多官能 (メタ)アクリレート、及びそのウレタン変性 、エステル変性体、並びにカーボネート変 体、から選ばれる一以上からなる多官能(メ タ)アクリレート誘導体であれば特に限定さ ないが、硬化性が良好であることからアク レートであるとより好ましい。
具体的には、以下のようなものを例示でき
が、本願発明の樹脂組成物を得ることがで
るものであればこれらに限定されるもので
ない。
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアク
レート、ジペンタエリスリトールヘキサア
リレート、ジトリメチロールプロパンテト
アクリレート、無水コハク酸へのペンタエ
スリトールトリアクリレート付加物、無水
ハク酸へのジペンタエリスリトールペンタ
クリレート付加物などの多官能アクリレー
類;側鎖又は側鎖と末端に(メタ)アクリロイ
基を有するポリエステルオリゴマー(具体的
には、東亞合成社製のM8030、M7100など)などの
リエステル(メタ)アクリレート類;イソホロ
ジイソシアネート(IPDI)のイソシアヌレート
とポリテトラメチレングリコール(PTMG)とヒ
ロキシエチルアクリレート(HEA)の反応物、
キサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシ
アネート体とPTMG反応物へのペンタエリスリ
ールトリアクリレートの反応物などの多官
ウレタン(メタ)アクリレート類;ポリカーボ
ートジオールを用いたオリゴエステルとペ
タエリスリトールトリアクリレートの反応
などのカーボネート結合を有するポリエス
ル(メタ)アクリレート類;IPDIとポリカーボネ
トジオールの反応物と、HEAの反応物などの
ーボネート結合を有するポリウレタン(メタ
)アクリレート類;ビスフェノールAのアクリル
酸付加物(具体的には、新中村化学社製のEA-10
25)などのポリエポキシ(メタ)アクリレート類;
トリエトキシイソシアヌル酸ジアクリレート
、トリエトキシイソシアヌル酸トリアクリレ
ート(具体的には、東亞合成社製のアロニッ
スM315、M313)などのイソシアヌレート環を有
るトリエトキシ(メタ)アクリレート類;及び
れらのアルキレンオキサイド変性物;ポリカ
ロラクトン変性物;などがある。但し、上記
の例示は成分(A)以外のものを指し、主に25℃
粘度が500mPa・sを超えるものである。また、
これらを単独で用いてもよく、2種以上を併
してもよい。
中でも、活性エネルギー線硬化性樹脂組 物の粘度と硬化性、得られる硬化膜表面の 度などから、ペンタエリスリトールトリア リレート、ペンタエリスリトールテトラア リレート、ジペンタエリスリトールペンタ クリレート、ジペンタエリスリトールヘキ アクリレート、トリメチロールプロパント アクリレート、ジトリメチロールプロパン トラアクリレート、及びジペンタエリスリ ールトリアクリレート、ペンタエリスリト ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリ ールペンタアクリレート、ジペンタエリス トールヘキサアクリレートのアルキレンオ サイド変性体、カプロラクトン変性体、な が特に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組 物は成分(A)及び(B)の合計量を100重量部とし 時に、このうち(A)1~4官能の(メタ)アクリレ ト及び/又は(メタ)アクリルアミドが10~70重量 部である。10重量部以上であると、活性エネ ギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり ぎず塗布性や生産性に優れ、70重量部以下 あると硬化性が良好で硬度や耐傷性の高い 化膜が得られる。好ましくは15重量部以上で あって、50重量部以下である。
成分(A)として、ポリアルキレングリコール
ノアクリレート、ジアクリレート、トリア
リレート、テトラアクリレートのみを用い
場合は、成分(A)及び(B)の合計量100重量部に
して、50重量部以下であると、硬度や耐摩
性が良好となり好ましい。より好ましくは
15重量部以上であって、45重量部以下である
一方で、特に硬化性に優れた活性エネルギ
線硬化性樹脂組成物を得たい場合には、成
(A)の総重量の1/3以上が上記(i)~(iii)の化合物
あることが好ましい。より好ましくは35/100
上、更に好ましくは40/100以上であって、も
とも好ましくは全量が(i)~(iii)の化合物であ
。
また、成分(A)及び(B)の合計量を100重量部 する時に、(B)多官能(メタ)アクリレート誘 体が30~90重量部である。30重量部以上である 、硬化性が良好で硬度や耐傷性の高い硬化 が得られ、90重量部以下であると、得られ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度 低くなるため塗布性に優れる。好ましくは40 重量部以上であって、80重量部以下である。
(C)光重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
に含まれる成分(C)である光重合開始剤とし
は、公知のものを広く採用できるが、好ま
くは、α-ヒドロキシアセトフェノン(α-ヒド
ロキシフェニルケトン)系、α-アミノアセト
ェノン系、ベンジルケタール系などのアル
ルフェノン型化合物;アシルホスフィンオキ
ド型化合物;オキシムエステル化合物;オキ
フェニル酢酸エステル類;ベンゾインエ-テル
類;芳香族ケトン類(ベンゾフェノン類);ケト
/アミン化合物;ベンゾイルギ酸およびそのエ
ステル誘導体等である。
具体的には、例えば、ベンゾインメチル ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン インプロピルエーテル、ベンゾインブチル ーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベン ルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチ プロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキ シルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6- トリメチルベンゾインジフェニルホスフィン オキシド、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル] -2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2- メチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)- タン-1-オン、ミヒラーズケトン、N,N-ジメチ アミノ安息香酸イソアミル、2-クロロチオ サントン、2,4-ジエチルチオキサントン、ベ ゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベン イルギ酸エチルが好ましい。これらの光重 開始剤は2種以上を適宜に併用することもで きる。
中でも、硬化性の低下を最小限に抑えるこ
が可能であり、入手が容易であって、着色
を起こしにくいことから、成分(C)の少なく
も一部として2-ヒドロキシ-2-メチルプロピ
フェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトンなどのα-ヒドロキシフェニルケト
ン類を用いることが好ましい。
また、特に硬化性が良好な活性エネルギー
硬化性樹脂組成物を得るためには、2-メチ
-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-
ロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4
-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、など
のα-アミノフェニルケトン類;ベンゾフェノ
、ミヒラーズケトン、2-クロロチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエ
ルチオキサントン、などのベンゾフェノン
;ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、
ンゾイルギ酸エチル、などのベンゾイルギ
(エステル)類;CGI242(チバ製)、OXE01(チバ製)、
どのオキシムエステル類が好ましい。更に
2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフ
リノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチル
ミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル
などを用いることがより好ましく、2-メチル-
[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プ
ロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-
ルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ベン
イルギ酸メチルが特に好ましい。
これらを成分(C)として用いる場合、成分(A)
少なくとも一部として前記(i)~(iii)を含むと
硬化性向上がより顕著にみられ、更に好ま
い。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の成
(A)及び(B)の合計量(総重量)を100重量部とし
とき、(C)光重合開始剤は2~6.5重量部であり、
好ましくは2.5重量部以上、5.5重量部以下であ
る。2重量部未満では得られる活性エネルギ
線硬化性樹脂組成物の硬化性に劣り、6.5重
部以上では硬化膜の物性が低下したりする
め、好ましくない。
また、硬化性の点から、成分(C)の総重量の1
/3以上がα-ヒドロキシフェニルケトン類、α-
ミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類
ベンゾイルギ酸(エステル)類、及びオキシ
エステル類から選ばれるいずれか、又はこ
らの組み合わせであることが好ましい。よ
好ましくは1/2以上、更に好ましくは3/5以上
ある。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
組成物に活性エネルギー線を照射して硬化
を得る際、活性エネルギー線として紫外線
軟エックス線などを用いる場合には、を本
明の組成物中に上記のような成分(C)を含む
とが好ましいが、比較的エネルギーが高い
子線や硬エックス線などを用いる場合には
分(C)を含んでいなくてもよい。
(D)活性エネルギー線硬化性化合物
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
に含まれる成分(D)である活性エネルギー線
化性化合物は、(D-1)ポリジメチルシロキサ
基、パーフルオロアルキル基、及びパーフ
オロアルキレン基から選ばれる一以上の基
含む活性エネルギー線硬化性化合物である
成分(D-1)の中でも、得られる組成物の硬化
が優れることから、(D-3)ポリジメチルシロキ
サン基、パーフルオロアルキル基、及びパー
フルオロアルキレン基から選ばれる一以上の
基を含むモノマーとエポキシ基を有する(メ
)アクリレートとを含むモノマー混合物のラ
カル重合体のエポキシ基の少なくとも一部
、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基
を有するカルボン酸を反応させてなる構造に
相当する構造を有する活性エネルギー線硬化
性重合体であることが好ましい。更に、(D-2)
リジメチルシロキサン基、パーフルオロア
キル基、及びパーフルオロアルキレン基か
選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー
硬化性化合物であって、ジメルカプトポリ
ロキサンとエポキシ基を有する(メタ)アク
レートとを含むモノマー混合物のラジカル
合体のエポキシ基の少なくとも一部に、1分
内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有す
カルボン酸を反応させてなる構造に相当す
構造を有する活性エネルギー線硬化性重合
であると、特に防汚性が高く、硬化膜の透
性や防汚性などの性能の耐久性に優れるた
好ましい。
成分(D-1)の活性エネルギー線硬化性化合物
、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオ
アルキル基、及びパーフルオロアルキレン
から選ばれる一以上の基を含んでいれば特
限定されず、通常は側鎖または末端に少な
とも1個の(メタ)アクリロイル基、またはエ
キシ基などの活性エネルギー線硬化性基を
んでいる。
得られる組成物の硬化性が優れることから
成分(D-1)は硬化性基として(メタ)アクリロイ
ル基を有していることが好ましい。得られる
組成物の硬化性が特に優れることから、成分
(D-1)中の(メタ)アクリロイル基の含有量は6重
%以上であることが好ましく、より好ましく
は10重量%以上であって、更に好ましくは15重
%以上である。
成分(D-1)は、数平均分子量が好ましくは1000
上、より好ましくは10000以上であって、好
しくは100000以下、より好ましくは50000以下で
ある。成分(D-1)の数平均分子量が1000以上であ
ると得られる硬化膜の防汚性が高く、100000以
下であると組成物の粘度が適当な範囲となり
、また組成物中の他成分との相溶性が良好と
なる傾向があるため好ましい。
更に、得られる組成物の硬化性を高めたい
合には、成分(D-1)はその片方又は両方の末
に(メタ)アクリロイル基を有することが好ま
しい。重合主鎖の末端に(メタ)アクリロイル
を有すると、成分(D-1)の反応性がよくなる
め、硬化性が良好となり好ましい。より好
しくは両方の末端に(メタ)アクリロイル基を
有することである。
なお、成分(D-1)で好ましい(メタ)アクリロイ
ル基の含有量、数平均分子量、又は(メタ)ア
リロイル基の位置については、後述の(D-2)
(D-3)でも同様に好ましいといえる。
また、耐汚染性の面から、数平均分子量1000
以上であって、10000以下のポリ(ジ)メチルシ
キサン基、炭素数4以上のパーフルオロアル
ル基、炭素数2以上であって、炭素数12以下
パーフルオロアルキレン基のうち、少なく
もひとつの耐汚染性基を含んでいることが
ましい。
ポリジメチルシロキサン基の数平均分子量
1000以上であると、防汚性能が十分に発揮さ
れ、10000以下では硬化膜の透明性が良好とな
ため好ましい。また、パーフルオロアルキ
基の炭素数は4以上で防汚性が十分に発揮さ
れ、12以下では溶解性が良好で、硬化膜の透
性や外観が良好となり好ましい。
例えば、ポリジメチルシロキサン基は、本
の効果が得られるものであれば特に限定さ
ないが、数平均分子量1000以上のポリジメチ
ルシロキサン基を含むものとしては、両末端
にメタクリロイル基を有するポリジメチルシ
ロキサン(例えば信越化学製のX-22-164A)、両末
にエポキシ基を有するポリジメチルシロキ
ン、両末端及び側鎖にエポキシ基を有する
リジメチルシロキサン、日本特開平5-117332
公報に記載のポリジメチルシロキサン;側鎖
アクリル基を有するポリジメチルシロキサ
誘導体(例えばEVONIK社(旧デグサ社)製のTego-Ra
d)、側鎖にアクリロイル基を有するポリジメ
ルシロキサン誘導体(例えばGelest社製のUMS182
)、両末端にアクリロイル基を有するポリジ
チルシロキサン(例えばGelest社製のDMS-U22)、
クリロキシプロプルメチルシロキサンホモ
リマー(例えばGelest社製のUMS992)、主鎖または
側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖
及び/又は末端にアクリロイル基及び/又はエ
キシ基を有する共重合体などが挙げられる
また、パーフルオロアルキル基のうち、 ましく使用される炭素数4以上のパーフルオ ロアルキル基を含むものとしては、パーフル オロブチルエチル(メタ)アクリレート、パー ルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレ ート、又はこれらを共重合し、側鎖および/ たは末端にアクリロイル基および/又はエポ シ基を有する共重合体などを例示すること できる。
また、パーフルオロアルキレン基のうち 好ましく使用される炭素数2以上のパーフル オロアルキレン基を含むものとしては、末端 に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオ アルキレンポリエーテル、パーフルオロブ ンジオールジアクリレート、パーフルオロ キサンジオールジアクリレート、又はこれ を共重合し、側鎖および/又は末端にアクリ ロイル基および/又はエポキシ基を有する共 合体などを例示することができる。
なお、上記のポリジメチルシロキサン基、
ーフルオロアルキル基、及びパーフルオロ
ルキレン基などの耐汚染性基は2種以上含ま
れていてもよく、例えば、ポリジメチルシロ
キサン基とパーフルオロオクチル基を有し、
側鎖および/又は末端に(メタ)アクリロイル基
および/又はエポキシ基を有する共重合体な
を例示することができる。
成分(D-1)がパーフルオロアルキル基を含む
合、得られる組成物の起泡性が高くなりに
いことから、炭素数8以上の直鎖のパーフル
ロアルキル基の含有量を減らすことが好ま
い。
成分(D-1)に含まれるパーフルオロアルキル
のうち、炭素数8以上の直鎖のパーフルオロ
ルキル基の割合を50重量%以下とすることが
ましく、より好ましくは45重量%以下とする
とである。炭素数8以上の直鎖のパーフルオ
ロアルキル基としては、例えば、パーフルオ
ロオクチルエチル基、パーフルオロデシルエ
チル基、パーフルオロオクチルグリシジルエ
ーテルに由来する基などの1種又は2種以上が
げられる。
これに対して、50重量%を越える範囲で用い
のに好ましいパーフルオロアルキル基とし
は、以下のものが好ましい例として挙げら
る。
・炭素数4~7の直鎖のパーフルオロアルキル基
、例えば、パーフルオロヘキシルエチル基、
パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルに
由来する基、パーフルオロヘプチルグリシジ
ルエーテルに由来する基など
・炭素数6以上で、末端がジフルオロメチル
のパーフルオロアルキル基、例えば、1H,1H,7H
-ドデカフルオロヘプチル基、1H,1H,9H-ヘキサ
カフルオロノニル基など
・炭素数8以上で、分岐を有するパーフルオ
アルキル基、例えば、2-(パーフルオロ-7-メ
ルオクチル)エチル基など
・炭素数8以上で、内部オレフィン構造を有
るパーフルオロアルキル基、例えば、ヘプ
デカフルオロノネニル基など
これらのうち、炭素数6の直鎖/飽和パーフ
オロアルキル基、例えば、パーフルオロヘ
シルエチル基、パーフルオロヘキシルグリ
ジルエーテルに由来する基が特に好ましい
これらのパーフルオロアルキル基は、1種を
単独で含んでいてもよく、2種以上を混合し
含んでいても良い。
また、成分(D-1)がパーフルオロアルキレン
を含む場合も、パーフルオロアルキル基を
む場合と同様の傾向があり、好ましい様態
上述の通り同様である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の成
(A)及び(B)の総重量を100重量部としたとき、(
D-1)活性エネルギー線硬化性化合物0.1~15重量
であり、好ましくは0.2重量部以上、12重量部
以下である。0.1重量部未満では十分な耐汚染
性の付与が難しく、一方15重量部を超えると
表面の硬度が低下したり、硬化性が低下し
り、透明性が低下したりすることがあるた
、好ましくない。
成分(D-3)はポリジメチルシロキサン基、パ
フルオロアルキル基、及びパーフルオロア
キレン基から選ばれる一以上の基を含むモ
マーとエポキシ基を有する(メタ)アクリレー
トとを含むモノマー混合物のラジカル重合体
のエポキシ基の少なくとも一部に、1分子内
1個以上の(メタ)アクリロイル基を有するカ
ボン酸を反応させてなる構造に相当する構
を有する活性エネルギー線硬化性重合体で
る。
ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロ
ルキル基、及びパーフルオロアルキレン基
ら選ばれる一以上の基を含むモノマーとし
は、上述のようなポリジメチルシロキサン
、パーフルオロアルキル基、及びパーフル
ロアルキレン基を含んでいれば特に限定さ
ず、例えばポリジメチルシロキサン基を含
モノマーの具体例としては、末端または側
に1つの(メタ)アクリロイル基を有するポリ
メチルシロキサン、片末端または両末端に
ルカプト基を有するポリジメチルシロキサ
、末端または側鎖に1つ以上のエポキシ基を
有し、そのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と
応させてなる構造を有するポリジメチルシ
キサンなど;またパーフルオロアルキル基、
及びパーフルオロアルキレン基から選ばれる
一以上の基を含むモノマーの具体例としては
、片末端又は側鎖に1つの(メタ)アクリロイル
基を有するパーフルオロアルキル化合物、片
末端又は両末端にメルカプト基を有するパー
フルオロアルキル化合物又はパーフルオロア
ルキレン化合物、末端又は側鎖に1つ以上の
ポキシ基を有し、そのエポキシ基を(メタ)ア
クリル酸と反応させてなる構造を有するパー
フルオロアルキル化合物又はパーフルオロア
ルキレン化合物などを挙げることができる。
成分(D-3)中のパーフルオロアルキル基を含
モノマーとしてパーフルオロアルキル基を
有する(メタ)アクリレートを用いる場合、得
られる組成物の起泡性が高くなりにくいこと
から、炭素数8以上の直鎖のパーフルオロア
キル基を有する(メタ)アクリレートの使用量
を減らすことが好ましい。
成分(D-3)中のパーフルオロアルキル基を含
する(メタ)アクリレートのうち、炭素数8以
の直鎖のパーフルオロアルキル基を含有す
(メタ)アクリレートの割合を50重量%以下とす
ることが好ましく、より好ましくは45重量%以
下とすることである。炭素数8以上の直鎖の
ーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アク
リレートとしては、例えば、パーフルオロオ
クチルエチル(メタ)アクリレート、パーフル
ロデシルエチル(メタ)アクリレート、パー
ルオロオクチルグリシジルエーテルの(メタ)
アクリル酸付加物などの1種又は2種以上が挙
られる。
これに対して、50重量%を越える範囲で用い
のに好ましいパーフルオロアルキル基を含
する(メタ)アクリレートとしては、以下の
のが好ましい例として挙げられる。
・炭素数4~7の直鎖のパーフルオロアルキル基
を含有する(メタ)アクリレート、例えば、パ
フルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレー
、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテ
の(メタ)アクリル酸付加物、パーフルオロヘ
プチルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル
付加物など
・炭素数6以上で、末端がジフルオロメチル
のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)
アクリレート、例えば、1H,1H,7H-ドデカフルオ
ロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H-ヘキ
デカフルオロノニル(メタ)アクリレートな
・炭素数8以上で、分岐を有するパーフルオ
アルキル基を含有する(メタ)アクリレート、
例えば、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)
チル(メタ)アクリレートなど
・炭素数8以上で、内部オレフィン構造を有
るパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)
アクリレート、例えば、ヘプタデカフルオロ
ノネニル(メタ)アクリレートなど
これらのうち、炭素数6の直鎖/飽和パーフ
オロアルキル基を含有する(メタ)アクリレー
ト、例えば、パーフルオロヘキシルエチル(
タ)アクリレート、パーフルオロヘキシルグ
シジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物
特に好ましい。
これらのパーフルオロアルキル基を含有す
(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いて
よく、2種以上を混合して用いてもよい。
成分(D-2)の活性エネルギー線硬化性化合物
、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオ
アルキル基、及びパーフルオロアルキレン
から選ばれる一以上の基を含んでいる活性
ネルギー線硬化性化合物であって、ジメル
プトポリシロキサンとエポキシ基を有する(
タ)アクリレートを含むモノマー混合物のラ
ジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部
に、1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル
を有するカルボン酸を反応させてなる構造
相当する構造を有する重合体である。
成分(D-2)の好ましい数平均分子量の範囲は
成分(D-2)に中にケイ素原子を20重量%以上含む
場合には1000~3000であって、成分(D-2)中のケイ
原子含有量が20重量%未満の場合には3000~30000
である。
成分(D-3)及び成分(D-2)は、共にエポキシ基に
1分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を
するカルボン酸を反応させてなる構造を有
るため、これを含む組成物の硬化性が良好
なるので好ましい。これは、エポキシ基に
ルボン酸を反応させてなる構造では、カル
キシル基に由来して形成されるエステル結
の酸素原子に連結するβ位炭素が、エポキシ
基に由来して形成されるヒドロキシル基を有
しており、このβ位炭素のC-H結合が切れやす
ことから容易にラジカルが生成し、且つそ
ラジカルが比較的容易に(メタ)アクリロイ
基に移動するので、重合/硬化しやすいと考
られる。よって、エポキシ基に1分子内に1
以上の(メタ)アクリロイル基を有するカルボ
ン酸を反応させてなる構造を有する成分(D-3)
び成分(D-2)を含む組成物は、硬化性が良好
なるため好ましい。
以下に成分(D-2)の好ましい製造方法の例を
す。ここでは、代表例として成分(D-2)の製造
方法を記すが、下記の(a1)ジメルカプトポリ
ロキサンをポリジメチルシロキサン基、パ
フルオロアルキル基、及びパーフルオロア
キレン基から選ばれる一以上の基を含むモ
マーに代えた場合、成分(D-3)についても同様
にして製造することができる。
なお、以下において、成分(D-2)の製造原料
してのモノマー混合物100重量部中の各成分
量(重量部)を「使用量」と称す場合がある。
また、成分(D-2)は以下の方法で得られる重
体に相当する構造を有していればよく、以
の製造法で得られたものに限定されない。
<(a1)ジメルカプトポリシロキサン>
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
に使用される(a1)ジメルカプトポリシロキサ
ンは、下記式(1)の繰り返し構造単位が2以上
結されたポリシロキサン構造を有する。
-(SiR 1
R 2
-O)- (1)
式(1)中、R 1
およびR 2
は、それぞれ独立して、置換基を有していて
も良いアルキル基または置換基を有していて
も良いフェニル基を表し、好ましくはヒドロ
キシル基またはアルコキシ基で置換されてい
てもよいアルキル基(より好ましくはアルコ
シ基およびアルキル基の炭素数が1~3である)
あり、更に好ましくは置換基を有しない炭
数1~3のアルキル基であり、最も好ましくは
チル基である。
このような化合物としては、例えば、α, -ジメルカプトポリジメチルシロキサン、α, -ジメルカプトポリジエチルシロキサン、α, -ジメルカプトポリメチルエチルシロキサン α,ω-ジメルカプトポリジヒドロキシメチル ロキサン、α,ω-ジメルカプトポリジメトキ メチルシロキサン等が挙げられるが、中で 好ましいのはα,ω-ジメルカプトポリジメチ シロキサンで、このメルカプト基は直接ポ シロキサン基に連結していても良いし、ア キレン基を介してポリシロキサン基に連結 ていてもよい。より好ましくは、メルカプ 基がプロピレン基を介してポリシロキサン に連結しているポリシロキサン(α,ω-ジメル カプトプロピルポリジメチルシロキサン)で る。ただし、本願発明の効果が得られるも であればこれらに何ら限定されるものでは い。
(a1)ジメルカプトポリシロキサンは、耐汚染
性と硬度をバランス良く達成するため、数平
均分子量1000~5000程度であることが好ましい。
このような(a1)ジメルカプトポリシロキサン
は、1種を単独で用いても良く、2種以上を混
して用いても良い。
成分(D-2)の製造にあたっての(a1)ジメルカプ
ポリシロキサンの使用量は、0.01重量部以上
、15重量部以下であることが好ましい。(a1)ジ
メルカプトポリシロキサンの使用量が0.01重
部以上では耐汚染性付与が十分に発揮され
15重量部以下であると得られる成分(D-2)と他
成分との相溶性(重合反応時の系の均一相溶
性、並びに組成物としたときの成分(D-2)と他
成分との相溶性)が良好であり、得られる硬
化膜の硬度が高くなるため、好ましい。
より好ましくは(a1)ジメルカプトポリシロ キサンの使用量は1重量部以上である。また より好ましくは(a1)ジメルカプトポリシロキ ンの使用量は12重量部以下である。
<(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレー
>
(a2)エポキシ基を有する(メタ)アクリレート
いくつかの代表的な具体例を示すと、グリ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ト等のグリシジル基を有する(メタ)アクリ
ート;3,4-エポキシシクロヘキシルアクリレー
ト、3,4-エポキシシクロヘキシルメタクリレ
ト、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアク
レート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ
基が結合している(メタ)アクリレートが挙げ
れるが、本願発明の効果が得られるもので
れば何らこれらに限定されるものではない
これらの中では、入手の容易さ、(メタ)ア
リル酸による変性のしやすさから、グリシ
ルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキ
ルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシ
ルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキ
ルメチルアクリレート、3,4-エポキシシクロ
キシルメチルメタクリレート等が特に好ま
い。
このような(a2)エポキシ基を有する(メタ)ア
リレートは、1種を単独で用いても良く、2
以上を混合して用いても良い。
成分(D-2)の製造にあたっての(a2)エポキシ基
有する(メタ)アクリレートの使用量は、5重
部以上、60重量部以下が好ましい。(a2)エポ
シ基を有する(メタ)アクリレートの使用量
5重量部以上では(メタ)アクリロイル基を有
るカルボン酸変性によって導入された(メタ)
アクリロイル基の光ラジカル重合による高硬
化性や高硬度化効果、表面硬化性の向上効果
が十分発揮され、60重量部以下では、成分(D-2
)を含むポリマー溶液の粘度や液安定性が良
となり、また光ラジカル重合による一層の
硬化性や高硬度化が見られ好ましい。
より好ましくは(a2)エポキシ基を有する(メ
)アクリレートの使用量が15重量部以上であ
。また、より好ましくは(a2)エポキシ基を有
る(メタ)アクリレートの使用量は55重量部以
下である。
<(a3)分子量100~300の単官能メルカプタン>
成分(D-2)の製造にあたっての原料として、
子量制御により優れた他成分との親和性よ
優れた消泡性を発現させる目的で(a3)分子量1
00~300の単官能メルカプタンを含んでいても良
い。また、成分(D-2)のように、メルカプト基
共に、これと反応しやすい官能基(例えばエ
ポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシ
リル基など)を有するフリーラジカル重合性
ノマーでは、重合時に、メルカプト基と、
ポキシ基などの上記のような反応基が副反
を起こし、架橋/不溶化/ゲル化といった問題
を生じる場合があるが、(a3)分子量100~300単官
メルカプタンを使用することにより、後述
如く、副反応を制御して、架橋/不溶化/ゲ
化を抑え、良好な成分(D-2)を製造することが
できる。
(a3)分子量100~300の単官能メルカプタンと ては、例えば、ヘキシルメルカプタン、デ ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、 キサデシルメルカプタン、ステアリルメル プタンなどのアルキルメルカプタン;シクロ キシルメルカプタンなどのシクロアルキル ルメルカプタン;チオフェノール、クロロチ オフェノール、メルカプトナフタレンなどの 芳香族メルカプタンなどを例示することがで きるが、本願発明の効果が得られるものであ ればこれらに何ら限定されるものではない。 中でも、反応性、反応選択性、臭気などを考 慮すると、デシルメルカプタン、ドデシルメ ルカプタンなどの炭素数9~15のアルキルメル プタンが最も好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組 物に使用される単官能メルカプタンの分子 が100以上では、揮発性が低いため、重合反 時に反応系から逃げることなく、効果を発 しやすい。また、単官能メルカプタンの分 量が300以下であると、他のモノマーとの相 性が向上し、相分離をおこしにくいので好 しい。単官能メルカプタンのより好ましい 子量は150以上であり、また250以下である。
このような(a3)単官能メルカプタンは、1種
単独で用いても良く、2種以上を混合して用
ても良い。
成分(D-2)の製造にあたって(a3)分子量100~300の
単官能メルカプタンを用いる場合、その使用
量は0.01重量部以上、特に0.1重量部以上であ
、5重量部以下、特に4重量部以下であること
が好ましい。(a3)単官能メルカプタンの使用
が0.01重量部以上であると、(a3)単官能メルカ
プタンの濃度が適当となり、反応性が十分で
、(a1)ジメルカプトポリシロキサンと(a2)エポ
シ基を有する(メタ)アクリレートとの副反
を起こさないよう制御可能となる。一方、(a
3)単官能メルカプタンの使用量が5重量部以下
であると、未反応のモノマーが残りにくく、
得られる成分(D-2)の分子量が適当となり、好
しい。
また、(a3)分子量100~300の単官能メルカプ ンを用いる場合、(a1)ジメルカプトポリシロ サンのメルカプト基(以下「M(a1)」と記す。) と(a3)分子量100~300の単官能メルカプタンのメ カプト基(以下「M(a3)」と記す。)とのモル比 M(a1)/M(a3)は、通常は0.01以上、好ましくは0.05 上、より好ましくは0.1以上であり、20以下、 好ましくは15以下、より好ましくは10以下と る量で用いることが好ましい。M(a1)/M(a3)が0.0 1以上であると、(a1)ジメルカプトポリシロキ ンのメルカプト基と、(a2)エポキシ基を有す る(メタ)アクリレートのエポキシ基との反応 よる架橋、枝分かれによる粘度の上昇、溶 性低下などが実質的に起こらないように制 でき、20以下であると未反応のモノマーが りにくく、得られる成分(D-2)の分子量が好適 なものとなり、好ましい。
<(a4)その他のビニル基含有モノマー>
成分(D-2)の製造にあたっての原料として、
記(a1)~(a3)以外に(a4)その他のビニル基含有モ
マーを含むことができる。(a4)その他のビニ
ル基含有モノマーとしては、本願発明の効果
が得られるものであれば特に限定されないが
、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、
生成ポリマーの安定性を低下させないもの、
あるいは骨格が剛直で、硬度を下げないもの
、耐汚染性を更に向上しうるもの、などを使
用することができる。
このような(a4)その他のビニル基含有モノ マーのいくつかの具体例を挙げると、スチレ ン、またはその低級(炭素数1~4の)アルキル基 アルケニル基置換誘導体、炭素数1~20のアル キル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)ア リルアミド、炭素数5~20の(ポリ)シクロアル ル側鎖を有するシクロアルキル(メタ)アクリ レート、(メタ)アクリルアミド類等のラジカ 重合性モノマーなどを例示することができ 。
これらの(a4)その他のビニル基含有モノマー
としては、1種を単独で用いても良く、2種以
を混合して用いても良い。
成分(D-2)の製造にあたって(a4)その他のビニ
基含有モノマーの使用量は、1重量部以上、
50重量部以下であることが好ましい。(a4)その
他のビニル基含有モノマーの使用量が1重量
以上では溶解性や透明性が優れ、一方50重量
部以下であると、得られる硬化膜の表面の耐
傷性や鉛筆硬度が良好となるため、好ましい
。より好ましくは(a4)その他のビニル基含有
ノマーの使用量は5重量部以上である。また
より好ましくは(a4)その他のビニル基含有モ
ノマーの使用量は40重量部以下である。
<溶媒>
上述の(a1)~(a4)成分を含むモノマー混合物の
ジカル重合に際しては、均一性を向上させ
ために、溶媒を加えても良い。
このような溶媒としては、アセトン、メチ
エチルケトン(MEK)等のケトン系溶媒;エタノ
ル、メタノール、イソプロピルアルコール(
IPA)、イソブタノール等のアルコール系溶媒;
チレングリコールジメチルエーテル、プロ
レングリコールモノメチルエーテル等のエ
テル系溶媒;酢酸エチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、2-エト
シエチルアセタート等のエステル系溶媒;ト
ルエン等の芳香族炭化水素溶媒;および水が
ましい例として挙げられる。
これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く
、2種以上を混合して用いても良い。2種以上
用いる場合は2層とならず、均一層を形成す
る溶媒が好ましい。
<ラジカル重合開始剤>
上述の(a1)~(a4)成分を含むモノマー混合物の
ジカル重合には、ラジカル重合開始剤を用
るのが好ましい。
該ラジカル重合開始剤としては特に限定さ
ないが、通常は一般にラジカル重合に用い
れる公知の開始剤を用いることができ、ベ
ゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオ
シド等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスブチ
ロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-
メチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好
しい例として挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、1種を単独
で用いても良く、2種以上を混合して用いて
良い。
<ラジカル重合方法および条件>
上述の(a1)~(a2)成分を含むモノマー混合物に
更に必要に応じて(a3)成分、(a4)成分、溶媒
よびラジカル重合開始剤を用いてラジカル
合を行う際の、モノマー成分と溶媒との混
/溶解方法等には特に制限はないが、例えば
モノマー成分と溶媒の混合後、一定時間以
、好ましくは3時間以内にラジカル重合開始
剤を添加して、重合を開始するのが好ましい
。
ラジカル重合に供する反応液中のモノマー
分の総和濃度は、好ましくは10重量%以上、6
0重量%以下であり、ラジカル重合開始剤は、
ましくはモノマー成分の合計に対し、好ま
くは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%
上で、好ましくは10重量%以下、より好まし
は2重量%以下使用される。
また、好ましい重合条件は用いるラジカル
合開始剤により異なるが、重合温度は通常2
0~150℃、重合時間は通常1~72時間である。
<(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸
>
成分(D-2)の製造においては、通常は上述の
うにして得られるラジカル重合体のエポキ
基の少なくとも一部に、1分子内に1個以上の
(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸、
ましくは1分子内に1~5個の(メタ)アクリロイ
基を有するカルボン酸を付加させる。
ここで用いる(メタ)アクリロイル基を有 るカルボン酸としては、例えば、(メタ)アク リル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル ハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル キサヒドロフタル酸、末端カルボン酸のポ カプロラクトンアクリレート、ペンタエリ リトールトリ(メタ)アクリレートと無水コ ク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ ル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエ スリトールペンタ(メタ)アクリレートと無水 コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水 フタル酸などの酸無水物の付加体、などを挙 げることができる。これは1種を単独で用い も良く、2種以上を混合して用いても良い。
<付加反応方法および条件>
上記の付加反応の例では、ラジカル重合体
有するエポキシ基と、(メタ)アクリロイル
を有するカルボン酸のカルボキシル基とが
応する。
ラジカル重合体と(メタ)アクリロイル基を
するカルボン酸とは、ラジカル重合体のエ
キシ基と(メタ)アクリロイル基を有するカル
ボン酸のカルボキシル基との個数比(以下単
「エポキシ基/カルボキシル基」と称す場合
ある。)が1以上となる割合で用いるのが好
しい。またエポキシ基/カルボキシル基が10
下であるのが好ましく、より好ましくは5以
、さらに好ましくは2以下である。
エポキシ基/カルボキシル基が上記下限値以
上であると、未反応で残る(メタ)アクリロイ
基を有するカルボン酸による安定性の低下
防ぐことができ、上記上限値であると、残
するエポキシ基による安定性の低下を防ぐ
とができるため好ましい。
また、ラジカル重合体が有するエポキシ基
うち、50~99%が(メタ)アクリロイル基を有す
カルボン酸のカルボキシル基と反応してい
ことが好ましい。
この付加反応は、50~110℃で3~50時間行うのが
好ましい。
また本反応では、反応を促進させるために
例えば、トリエチルアミン、トリブチルア
ン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルベ
ンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリドおよびトリフェニルホスフィン
などを触媒として1種または2種以上を使用す
ことができる。その使用量は反応混合物(即
ち、ラジカル重合体と、(メタ)アクリロイル
を有するカルボン酸との合計)に対して0.01
量%以上であるのが好ましく、0.05重量%以上
あるのが好ましい。また2重量%以下であるの
が好ましく、1重量%以下であるのがより好ま
い。
また、本反応では、(メタ)アクリロイル を有するカルボン酸の(メタ)アクリロイル基 によるラジカル重合を防止するために、例え ば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ チルエーテル、カテコール、p-t-ブチルカテ ール、フェノチアジンなどの重合禁止剤の1 または2種以上を使用するのが好ましい。重 合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して0.0 1重量%以上であるのが好ましく、0.05重量%以 であるのがより好ましい。また1重量%以下で あるのが好ましく、5重量%以下であるのがよ 好ましい。
以上のような例に従い、本発明に用いられ
成分(D-2)を得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
が成分(D-1)としてエポキシ基を含む化合物
含む場合、更に(E)光カチオン硬化開始剤を
むと、表面硬化性が一層向上し、好ましい
合がある。成分(E)としては、カチオン重合
の光開始剤であれば特に限定されず、通常
公知の光酸発生剤が好ましく用いられるが
より好ましくは、ジアリールヨードニウム
型、又はトリアリールスルホニウム塩型で
対イオンとしては、PF 6
、SbF 5
、AsF 6
、BPh 4
、CF 3
OSO 2
、等を例示することができる。なおこの成分
のみでは、硬化性が低い場合には、アミン類
(トリエタノールアミン等)、ホスフィン類(ト
リブチルホスフィン等)、チオキサントン類
併用し、増感した方が好ましい場合がある
これらは(E)光カチオン硬化開始剤として用
ることができる代表例であり、上記に示し
ものに限られない。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
は、各種機能性を賦与する目的で帯電防止
、すべり性付与剤、防曇付与剤、剥離性付
剤の少なくとも1種を配合すると好ましい場
合がある。
それぞれ、本発明の効果を損なわない限り
に限定されないが、例えば、帯電防止剤で
れば、日本特開2003-201444号公報に記載した
うな帯電防止剤が特に好ましい(四級アンモ
ウム塩基含有重合体、又は四級アンモニウ
塩基含有シランカップリング剤、等)。
また、すべり性付与剤としては、ポリジメ
ルシロキサン基を有するような重合体を例
することができる。
一方、防曇付与剤としては、親水基変性コ
イダルシリカ、シリケート変性コロイダル
リカ、ポリアルキレングリコール基等の親
基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を
示することができる。
さらに、剥離性付与剤としては、公知のシ
コーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオ
ゴマーからポリマー型、これらに硬化性基
含むものなどを例示することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
に、上記の他各種機能性を賦与する目的で
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
を配合すると、さらに耐候性が著しく向上
、好ましい場合がある。
紫外線吸収剤としては、本発明の効果を損
わない限り特に限定されないが、ベンゾト
アゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル
系、シアノアクリレート系、トリアジン系
外線吸収剤等を好ましい例として挙げるこ
ができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、特
限定されず、例えばチバスペシャリテイケ
カルズ社製チヌビン765等のN-メチル体が好
しい化合物として挙げることができるが、
バスペシャリテイケミカルズ社製チヌビン77
0等の通常のN-H体を用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組 物に、硬化膜物性を改良する目的で、酸化 止剤(たとえば、ヒンダードフェノール系、 硫黄系、リン系酸化防止剤等)、ブロッキン 防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの 一般にこの種の耐汚染性付与剤に配合され 種々の添加剤を配合してもよい。この場合 配合量としては、組成物全体の0.01~2重量%配 することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組 物は、25℃での粘度が10~500mPa・sである。10mP a・s以上であると、塗布時に揮発したり、液 好ましくない流動が起こって均一膜厚にな なくなるという現象が避けられるので好ま く、500mPa・s以下であると、濡れ性が良く、 塗布時に液が均一に広がり、均一な膜厚を確 保できるので好ましい。好ましくは15mPa・s以 上、より好ましくは20mPa・s以上であって、好 ましくは450mPa・s以下、より好ましくは400mPa s以下である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性 脂組成物は、有機溶剤を該組成物中の5重量 %を超えて含んでいないので、実質的に有機 剤を含まないものとして取り扱うことがで る。このことにより、有機溶剤の揮発に伴 環境汚染を避けることができ環境負荷の低 ができる。また、有機溶剤の揮発に伴う液 度の変動が生じず、濃度が一定であるため 液のリサイクルが容易となる。結果として 環境負荷の低減、生産性の向上につながり ましい。
具体的には、有機溶剤の量が該組成物中 5重量%以下であって、好ましくは沸点100℃ 下の有機溶剤(例えば、エタノール、イソプ パノール、アセトン、メチルエチルケトン ど)が2重量%以下であると、上記のような効 を十分に発揮することができる。環境負荷 ゼロにするためには、より好ましくは該組 物中に有機溶剤を全く含まない。
有機溶剤以外の溶剤のうち水については、
組成物中の1重量%を越えて含まないことが
ましい。水に関しては全く含まないよう管
することは非常に難しいが、1重量%以下とす
ると、液の分離による濁りが起こらず、硬化
性が良好になるため好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
は、硬度が高く、耐傷性及び耐汚染性に優
た硬化膜を与えることができるため、光記
媒体ハードコート用として、特に好適に用
ることができる。
[II]硬化膜、及びその硬化膜からなるハード
ート層を有する積層体、並びに光記録媒体
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
に活性エネルギー線を照射して重合させて
る硬化膜、及びその硬化膜からなるハード
ート層を有する積層体、並びに光記録媒体
、硬度、耐傷性等の特性に優れる。
本発明の硬化膜は、硬度、耐傷性等の特性
優れるため、物品の表面にハードコート層
して用いることに適している。該ハードコ
ト層を形成する方法としては、物品の表面
組成物を塗布した後、活性エネルギー線を
射して重合させてもよいし、活性エネルギ
線を照射し重合させた膜を別途作成した後
品に積層してもよい。
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうる
、光学物品(特に再生専用光ディスク、光記
録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報
媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのよう
な光学ディスプレイ用透明物品)、自動車関
部品(ランプ関連、ウィンドウ関連等の物品(
リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等
))、生活関連物品(各種電気機器の筐体、化粧
板、家具等)等幅広い物品の表面保護に好適
使用することが可能であり、様々な物品の
ードコート材として用いることができる。
用できる物品として、具体的には、例えば
学レンズ、光学プリズム、プリズムシート
自動車の窓材、眼鏡レンズ、太陽電池の表
保護フィルム、農業用ビニールハウスの透
フィルム、再帰反射標識表面保護用透明フ
ルムなどを挙げることができる。
本発明の積層体は、種々の基材上に、本発
の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から
られる硬化膜からなるハードコート層を表
に有する積層体をいう。基材の種類は特に
定されないが、接着性の高さなどから樹脂
らなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、
ート状、フィルム上のいずれであってもよ
し、任意の形状の成形品であってもよい。
た基材が積層体の一部であってもよく、基
と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱
活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂
もよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチ
ンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフ
レート等のポリエステル、ポリメタクリル
メチル(PMMA)、メタクリル酸メチル(MMA)含有共
重合体(メタクリル酸メチル-スチレン共重合
脂(MS樹脂))、ポリカーボネート(PC)、トリア
チルセルロース、アクリロニトリル-ブタジ
エン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、変性ポリオ
レフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シ
クロオレフィン系樹脂(例えばJSR製のアート
、日本ゼオン製のゼオネックス、ゼオノア
三井化学製のアペル)等が挙げられる。
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂
ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアク
ル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の
機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が
げられる。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成さ
た膜であってもよいし、各種成形法による
形品であってもよい。
本発明の硬化膜は透明性に優れ、硬度、耐
性に優れるので、高い透明性が要求される
学物品に適用できる。このとき、基材も透
であることが必要な場合には、基材は、コ
ティング法、溶融押し出し成形法、ソルベ
トキャスト法のいずれかで形成されてなる
とが望ましい。また基材が活性エネルギー
又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活
エネルギー線照射又は加熱により硬化させ
とより好ましい場合がある。また、これら
基材は、成形品(物品)の形のものであって
良いし、基材と本発明の組成物の塗布面と
間に他の層を介していてもよい。なお透明
は、一般に、目的とする波長の光の透過率
80%以上であることを言う。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
から得られる硬化膜は、特に光記録媒体の
汚染性ハードコート層として好適に用いう
。よって、該ハードコート層を表面に有す
積層体は光記録媒体として用いるのが好ま
く、特に該ハードコート層が光入射側の最
面に存する光記録媒体とするのが好ましい
このような光記録媒体においては、ハード
ート層と記録膜面の間に、少なくとも一層
光透過層を有することができる。
光記録媒体として代表的なのは光ディスク
あるが、種類は相変化型、色素型、光磁気
、再生専用型等、いずれでもよい。なかで
、好ましいのはDVDやHD DVD、Blu-Ray Disc等の
密度記録用光ディスクである。記録密度を
めるためには記録マークも記録/再生用レー
ー光のビーム径も小さくなるので、汚れや
に敏感でジッターが高くなったり記録/再生
エラーが増えたりし易く、耐汚染性や硬度に
優れたハードコート層が求められる。
好ましい構成は、基板上に、少なくとも 録層又は反射層を有する多層膜を有する光 録媒体であって、少なくとも、該光記録媒 の光入射側の最表面に本発明の硬化膜を有 る構成である。光入射側の最表面に汚れや があると記録/再生ビームが遮られエラーと なるため、光入射側の最表面に耐汚染性ハー ドコート層として本発明の硬化膜を設けるこ とが好ましい。例えば(1)Blu-Ray Disc等のよう 記録層又は反射層に対し基板側とは逆側が 入射面であるもの、(2)DVD等のように、記録 又は反射層に対し基板側が光入射面である の、がある。この場合、ハードコート層は 透過性である必要がある。光透過性とは、 常、記録/再生光の波長の光に対して、透過 が80%以上ある状態を言う。光入射側とは反 側の最表面にも本発明の硬化膜を設けても い。
光記録媒体の好ましい層構成について以下
説明する。
(1)多層膜側表面が記録/再生ビーム入射側表
とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は
基板上に(反射層、)記録層、ハードコート
(硬化膜)をこの順に有する。より好ましくは
記録層等とハードコート層の間に光透過層を
有する。光透過層を設けることで、光記録媒
体の光入射側最表面と記録層(反射層)との間
が開き、記録/再生ビームが媒体表面の汚れ
や傷の影響を受けにくくなるため好ましい。
光透過層の膜厚は30μm以上が好ましく、70μm
上がさらに好ましい。また、光透過層の厚
は200μm以下が好ましく、150μm以下がさらに
ましい。
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよ
。例えば記録層の上下に誘電体などからな
無機保護層を設けてもよい。或いは、記録
量を上げるために、光透過スペーサー層を
して記録層や反射層を複数設けてもよい。
透過スペーサー層は複数の記録層間で信号
混ざるのを防ぐために設けられ、膜厚は光
過層と同程度が好ましい。
特に好ましい層構成の例としては、基板/反
射層/無機保護層/記録層/無機保護層/光透過
/ハードコート層、基板/反射層/光透過層/ハ
ドコート層といった構成や、基板/反射層/
機保護層/記録層/無機保護層/光透過スペー
ー層/反射層/無機保護層/記録層/無機保護層/
光透過層/ハードコート層、基板/無機保護層/
記録層/無機保護層/光透過層/ハードコート層
、等といった構成が好ましく挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
基板、記録層、反射層、無機保護層の材質
特に限定されず、光記録媒体用に公知のい
れのものも用いうる。
基板としては、ポリカーボネート、ポリア
リレート、ポリオレフィンなどの樹脂、あ
いはガラス等を用いることができる。基板
から記録再生光を入射する場合は、基板は
録/再生光に対して透明とする必要がある。
基板の厚さは通常0.3~1.2μmである。基板には
ルーブ(溝)やピットが形成される場合が多い
。
記録層は、相変化型、色素型、光磁気型 どがある。再生専用型の場合は記録層を有 ないこともある。相変化型記録層には、カ コゲン系合金が用いられることが多く、例 ば、GeSbTe系合金、InSbTe系合金、GeSnTe系合金 AgInSbTe系合金が挙げられる。相変化型記録 の厚さは通常3nm~50nmである。色素型記録層に は、アゾ系色素、シアニン系色素、フタロシ アニン系色素、ポルフィリン系色素などを用 いうるが、これらに限定されない。色素型記 録層の厚さは通常50nm~10μmである。
無機保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、
学的安定性、機械的強度、密着性等に留意
て決定され、通常、誘電体が用いられる。
機保護層の材料は、一般的には透明性が高
高融点である、金属や半導体の酸化物、硫
物、酸硫化物、窒化物やCa、Mg、Li等のフッ
物が用いられる。無機保護層の厚さは通常5
~200nm程度である。
反射層は、反射率および熱伝導度が大きい
料からなるのが好ましい。反射率および熱
導度が大きい反射層材料としては、Ag、Au、
Al、Cu等を主成分とする金属が挙げられる。
でもAgは、Au、Al、Cuに比べて反射率、熱伝導
度が大きい。これらに、Cr、Mo、Mg、Zr、V、Ag
In、Ga、Zn、Sn、Si、Cu、Au、Al、Pd、Pt、Pb、Ta
Ni、Co、O、Se、V、Nb、Ti、O、N等の元素を5原
%程度まで含んでもよい。反射層の厚さは、
通常30~200nmである。また反射層はいわゆる半
射層であってもよい。
光透過層及び光透過スペーサー層は、光 過性で所定の厚みがあればよく、材質や形 方法は特に限定されないが、通常は樹脂組 物が用いられ、代表的には以下の2つの方法 で形成される。第一の方法は、硬化性樹脂組 成物をスピンコート法などで塗布後、光や熱 により硬化して膜とする方法である。このと きウレタンアクリレートを含有させると、硬 化収縮による反りを抑えつつ表面の硬度や耐 傷性を高めることができ、好ましい。また、 光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシ リカなど無機酸化物微粒子を含有することも 、表面の硬度や耐傷性を高めるために好まし い。第二の方法は、ソルベントキャスト又は 溶融押出し成形等で作製したフィルムを直接 又は粘着剤を介して貼り付ける方法である。 このとき、表面の硬度や耐傷性を更に高める ためには、光透過性を損なわない範囲で、コ ロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有 することが好ましい。光透過スペーサー層に はグルーブ(溝)やピットが形成される場合も る。
本発明の組成物から得られる硬化膜から るハードコート層の形成方法について説明 る。上述したような層の上に、スピンコー 法などで塗布後、活性エネルギー線照射に り重合して硬化膜とする方法が一般的であ 。または、剥離性フィルム上に塗布し活性 ネルギー線照射により重合硬化して膜とし のち、膜側を光記録媒体に直接又は粘着剤 介して貼り付け、フィルムを剥離し、ハー コート層とする方法も好ましい。さらにま 、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形 で作製したフィルムに、本発明の組成物を 布後、活性エネルギー線照射により重合し 硬化膜としたものを、直接又は粘着剤を介 て光記録媒体に貼り付けることにより、光 過層とハードコート層を同時に形成する方 も好ましい。
このような層構成を有する光記録媒体とし
は、Blu-Ray Disc等がある。
ハードコート層の形成方法のためのどちら
方法においても、表面の硬度/耐傷付き性を
さらに高めるために、無機酸化物微粒子を、
透明性など他の性能を損なわない範囲で、配
合することができる。
また、特に、スピンコート法で、形成し、
化、膜化させる場合は、膜の硬度を高める
うな組成物を用いると、通常は硬化収縮に
る反りを生じやすい。これを避けるために
無機酸化物微粒子の配合および/またはウレ
タンアクリレートを含むと特に好ましい場合
がある。
(2)基板側表面が記録/再生ビーム入射側表面
される光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は
基板上に記録層(、反射層)をこの順に有し
基板の他方の面にハードコート層を有する
記録/再生光は、ハードコート層は基板を通
て記録層や反射層に入射する。基板とハー
コート層の間に光透過層を設けてもよい。
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよ
。例えば記録層の上下に誘電体などからな
無機保護層を設けてもよい。また、記録容
を上げるために、光透過スペーサー層を介
て記録層や反射層を複数設けてもよい。
特に好ましい層構成の例としては、ハード
ート層/基板/無機保護層/記録層/無機保護層
/反射層、ハードコート層/基板/反射層といっ
た構成や、ハードコート層/基板/無機保護層/
記録層/無機保護層/反射層/光透過スペーサー
層/無機保護層/記録層/無機保護層/反射層、
ードコート層/光透過層/基板/無機保護層/記
層/無機保護層/反射層、等といった構成が
ましく挙げられるが、これらに限定される
のではない。
各層の材質や厚さは(1)と同様のものが好ま
い。
このような層構成を有する光記録媒体とし
はDVD±R、DVD±RW、DVD-ROMなどの各種DVD(記録層
複数有するDVDも含む)やHD DVDがある。
本構成におけるハードコート層の形成方法
、基板等の上に本発明の組成物をスピンコ
ト法などで塗布後、活性エネルギー線照射
より重合硬化して膜とする方法が一般的で
る。
本発明の硬化膜からなるハードコート層 形成するための一般的な塗布方法としては スピンコート、デイップコート、フローコ ト、スプレーコート、バーコート、グラビ コート、ロールコート、ブレードコート、 アナイフコート等を例として挙げることが きるが、特にスピンコートが好ましい。本 明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を ピンコートして塗膜を形成する場合、被塗 物を高速回転させながらコート液を塗布す 方法であれば、短時間で均一に塗布できる え、揮発性の有機溶媒や水が少量残存して ても、塗布時にその大部分が揮発するため 乾燥工程を省略することもできる。従って 生産効率/品質安定/生産設備コストの低減 ど、さまざまな側面から光記録媒体用途で 塗布方法としてはスピンコートが最も適し いる。
上記塗布方法で塗膜を形成後、活性エネル
ー線を照射することにより、硬化膜が得ら
る。得られる硬化膜の厚さは、特に限定さ
ず、例えば、5μm以上であってもよいし、2μ
m以下であってもよい。それぞれの好ましい
厚の範囲は、光記録媒体の種類や層構成に
って任意に決定することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
は、薄膜化/厚膜化の両方が可能な点で極め
て有意である。塗布されてなる塗膜の厚さは
、好ましくは0.01~20μm、硬度を重視する場合
特に好ましくは2~10μm、光記録媒体の反り抑
を重視し、硬度を比較的重視しない場合は
に好ましくは0.01~2μmである。
活性エネルギー線の照射法としては、例え
、キセノンランプ、キセノンフラッシュラ
プ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
、メタルハライドランプ、カーボンアーク
、タングステンランプ等の光源から発せら
る紫外線、又は通常20~2000kVの粒子加速器か
取り出される電子線、α線、β線、γ線、又
軟エックス線や硬エックス線などのエック
線、等の活性エネルギー線を照射する方法
挙げられる。
このような活性エネルギー線で硬化した硬
膜は生産性/物性のバランスに優れ、特に好
ましい。
本発明の組成物を硬化した硬化膜、及びそ
硬化膜からなるハードコート層は下記物性
満たすことが好ましい。
1)鉛筆硬度
厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に
厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形
成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの
射照度が400mW/cm 2
である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ
/cm 2
の積算光量となるように照射して得られる硬
化膜の表面の鉛筆硬度が、B以上であること
好ましい。より好ましくはHB以上である。な
お、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1
2006)し、波長254nm用センサーを有する照度計
用いて測定する。
ここで、鉛筆硬度は、軟らかいものから に、6B、5B、・・・、B、HB、F、H、2H、3H、・ ・・9Hである。
2)接触角
厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に
厚さ3μmの本発明の組成物からなる塗膜を形
成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの
射照度が400mW/cm 2
である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ
/cm 2
の積算光量となるように照射して得られる硬
化膜の表面の水の接触角は80度以上、ヘキサ
カンに対する接触角が25度以上であること
好ましい。
3)ESCA(XPS)
厚さ100μm厚の易接着ポリエチレンテレフタ
ート(PET)フィルム上に、厚さ3μmの本発明の
成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の
件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm 2
である高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/
cm 2
の積算光量となるように照射したとき、硬化
膜の膜表面から厚さ3nmの位置での耐汚染性付
与基の含有量が、該硬化膜全体の耐汚染性付
与基の平均含有量の3倍以上となることが好
しく、特に3.2~100倍となることが好ましい。
ち、本発明の組成物によれば、耐汚染性付
基が硬化膜の表面に特異的に高濃度に存在
ていることが好ましい。硬化膜をこのよう
構成としうるのは、本発明の組成物の特徴
1つであり、この結果、組成物中の耐汚染性
付与基の含量が、たとえば組成物全体の1重
%と低くても、塗膜表面の耐汚染性付与基の
が多くなり、結果として硬化膜の耐汚染性
優れたものとなる。
本明細書において、耐汚染性付与基とは、
リジメチルシロキサン基、パーフルオロア
キル基、パーフルオロアルキレン基等、耐
染性を付与しうる基を言う。
この耐汚染性付与基の含有量は、例えば、X
線光電子分光分析装置(以下、ESCAまたはXPSと
う)による測定により求めることができる。
即ち、ESCA(XPS)を用いて、表面から3nmの範囲の
原子数比を求め、該組成物の平均組成比と比
較することにより求めることができる。ここ
で、例えば、フッ素系耐汚染性付与基を用い
た場合は、F/C比、シリコーン系耐汚染性付与
基を用いた場合は、Si/C比を求めることによ
、比較することができる。
4)耐摩耗性
厚さ100μm厚の易接着ポリエチレンテレフタ
ート(PET)フィルム上に、厚さ3μmの本発明の
成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度20%の
件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm 2
である高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/
cm 2
の積算光量となるように照射したとき、得ら
れる硬化膜の耐摩耗性が25.0以下となること
好ましい。なお、この耐摩耗性の測定方法
、後述の実施例の項に記載する。この際の
射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)し、波長25
4nm用センサーを有する照度計を用いて測定す
る。
5)耐指紋性
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
を使用することにより得られた硬化膜又は
ードコート層の表面に、指紋又は人工指紋
を付着させ、200g荷重でテイッシュペーパー
でふき取る場合、3往復以内のふき取り操作
より好ましくは2往復以内の操作で、完全に
紋が除去できるような、極めて耐指紋ふき
り性の良い表面物性を得ることができる。
お、人工指紋液は、トリオレイン/JIS試験用
粉体1-11種(関東ローム、日本粉体工業技術協
製)/メトキシプロパノール=1/0.4/10(重量比)の
混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価
に採用されている液である。
DVDや次世代光ディスク用の耐指紋性付与 や光学ディスプレイ用途の耐指紋性付与剤 して開発されてきた多くの耐汚染性付与剤 、例えば付着量や付着径が小さくとも、ふ 取り時、すべり性(スリップ性)が高すぎた 、硬度が不足しているため、面上に広がり すく、ふき取りにも3往復以上有するものが いが、本発明の硬化膜及びハードコート層 、硬化後の硬度が高く、かつ、過度のすべ 性を有さないため、少ないふき取り回数で き取ることができるという特徴を有する。
また、指紋または人工指紋液を付着させ、2
00g荷重でテイッシュペーパーで3往復ふく、
き取り操作を20回繰り返しても、指紋除去性
が低下しないことはさらに大きな特徴である
。
少ないふき取り回数でふき取れるようにす
耐汚染性付与剤を用いても、従来のものは
度が不足していたり、耐汚染性付与剤自身
硬化膜表面に固定されていないため、付着
ふき取り操作を繰り返すと、数回~十数回で
表面に細かい傷がつき、その隙間に指紋(ま
は人工指紋液)が入り込んだり、あるいは耐
染性付与剤自身が表面から失われてしまい
指紋除去性の耐久性に劣っていたが、本発
の硬化膜及びハードコート層は、硬化後の
度が高く、かつ膜表面に耐汚染性付与基を
する化合物が固定されているため、20回以
、好ましくは40回以上操作を繰り返しても、
指紋(または人工指紋液)のふき取り性が低下
ないという、極めて高い性能耐久性を持つ
という特徴を有する。
6)硬化性
厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に
厚さ3μmの本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度
20%の条件下で、波長254nmでの放射照度が400mW/c
m 2
である高圧水銀ランプを用い、紫外線を500mJ/
cm 2
の積算光量となるように照射したとき、完全
にタックフリーになるまで硬化が進行した硬
化膜が得られることが好ましい。なお、この
際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)し、
波長254nm用センサーを有する照度計を用いて
定する。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的
説明する。以下の実施例に示す材料、使用
、割合、処理内容、処理手順等は、本発明
趣旨を逸脱しない限り、適宜変更すること
できる。従って、本発明の範囲は、以下に
す具体例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」及び「%」は、それ
ぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。
実施例等で得られた活性エネルギー線硬化
樹脂組成物、及び該組成物からなる硬化膜
物性は下記の方法により評価した。
(1)粘度
組成物について、ブルックフィールド型粘
計(ブルックフィールド社DV-I型)を用いて、2
5℃、30~60rpmにて測定した(単位:mPa・s)。
(2)外観
組成物の外観を、目視にて以下の通り評価
た。
〇:目視で異物が確認できず、均一である。
×:目視で異物が確認でき、不均一である。
(3)硬化性
厚さ1mm厚のポリカーボネートフィルム上に
スピンコートにて厚さ3μmの活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、
酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照
が400mW/cm 2
である高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射
した際の硬化性を、以下の通り評価した。な
お、この際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-12
006)し、波長254nm用センサーを有する照度計
イUVテスター UV-PFA1 受光部PD-254(岩崎電気
製)を用いて測定した。
〇:積算光量≦500mJ/cm 2
で硬化膜表面がタックフリーとなる。
△:500mJ/cm 2
<積算光量≦1000mJ/cm 2
で硬化膜表面がタックフリーとなる。
×:積算光量=1000mJ/cm 2
で硬化膜表面がタックフリーとならない。
(4)-1 透明性(ヘイズ値)
硬化膜について、JIS K-7105の条件に基づき
イズ値を測定し、評価した。(4)-2 透明性(目
視)
硬化膜について、目視にて以下の通り評価
た。
○:塗布膜に全く曇り、濁り、白化が見られ
い。
△:塗布膜が均一にわずかに曇っている。
×;塗布膜が不均一に曇っている、又は部分的
、或いは全体に濁っているか、白化が見られ
る。
(5)鉛筆硬度
硬化膜について、JIS準拠鉛筆硬度計(太佑機
材社製)を用い、JIS K-5400の条件に基づき測定
を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番
手で評価した。
(6)耐傷性
硬化膜について、スチールウール#0000を用
て、200g荷重でこすり、以下の通り評価した
◎:10往復で、目視で傷が全く確認できない。
〇:5往復で、目視で傷が確認できず、10往復
は目視で傷が確認できる。
×:5往復で、目視で顕著な傷が確認できる。
(7)水の接触角
硬化膜に0.002mlの純水を滴下し、1分後の接
角を測定した。なお、接触角の測定には、
触角計(協和界面科学社製 DropMaster500)を用い
た(単位:度)。
(8)ヘキサデカンの接触角
硬化膜に0.002mlのヘキサデカンを滴下し、1
後の接触角を測定した。なお、接触角の測
には、接触角計(協和界面科学社製 DropMaster5
00)を用いた(単位:度)。
(9)指紋付着性
光ディスク形状に射出成形した厚さ1.1mmの
リカーボ-ネート基板上に、人工指紋液を3000
rpmでスピンコート塗布し、60℃で3分間乾燥し
、人工指紋液原盤を作成した。なお、人工指
紋液は、トリオレイン/JIS試験用粉体1-11種(関
東ローム、日本粉体工業技術協会製)/メトキ
プロパノール=1/0.4/10(重量比)の混合物で、
世代光ディスクの耐指紋性評価に採用され
いる液である。
この原盤上に、No.1のシリコーンゴムの小さ
い方の端面を#240の研磨紙で一様に粗化した
写材を準備し、粗化した端面を4.9Nの一定荷
で10秒間押し当て、次いで、評価する硬化
表面にその端面を4.9Nの一定荷重で押し当て
(操作L1)。
さらに、原盤上に粗化した端面を4.9Nの一定
荷重で10秒間押し当てる操作をn回連続的に繰
り返し、人工指紋液の付着量を増した後、次
いで、評価する硬化膜表面にその端面を4.9N
一定荷重で押し当てる(操作Ln)。
この操作による人工指紋液の付着径を倍率1
00倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最
付着径が20μm以下に保たれる範囲で、nが最
となる操作Lnを人工指紋液付着性とした。
nが最大となるLnは、L3又はL4であることが好
ましく、より好ましくはL4である。
(10)指紋ふき取り性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ
その親指を硬化膜に3秒間押し付け、硬化膜
に指紋をつけた。その指紋をテイッシュペー
パー(クレシア社製)で表面を軽く拭き、15cm離
れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復
回数を指紋ふき取り性として評価した。
(11)指紋ふき取り耐久性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ
その親指を硬化膜に3秒間押し付け、硬化膜
に指紋をつけた。その指紋を200gの分銅に巻
つけたテイッシュペーパー(クレシア社製)で
拭く操作を3往復行った。この操作を繰り返
回数が20回目まで行った。該20回目の操作後
15cm離れた状態で、目視で見えなければ〇、
目視で見えれば×として評価した。
(12)耐マジック付着性
油性マジックマーカー(ゼブラ社製 マッキ
ケア極細(黒)の細)で線を描き、30秒後に線
はじいていれば○、はじいていなければ×と
して評価した。
(13)耐マジックふき取り性
油性マジックマーカー(ゼブラ社製 マッキ
ケア極細(黒)の細)で線を描き、30秒後、表
をテイッシュペーパー(クレシア社製)で拭き
、3往復以内で拭き取れれば○、拭き取れな
れば×として評価した。
<製造例1> 活性エネルギー線硬化性化合
(d-1)の合成
1000mlのセパラブル丸底フラスコにパーフル
ロオクチルエチルメタクリレート50g、ラウ
ルメタクリレート10g、α、ω-ジメルカプト
ロピルポリジメチルシロキサン(数平均分子
1600)10g、グリシジルメタクリレート30g、ド
シルメルカプタン2g(ドデシルメルカプタン
SH基の数/α、ω-ジメルカプトプロピルポリジ
メチルシロキサンのSH基の数=1.78、SH基/エポ
シ基=0.106)、1-メトキシ-1-プロパノール(PGM)200
gを加え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温し
た。その後2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロ
ニトリル)(V65)を2回にわけ、計1.5g添加し、65
で6時間攪拌を続けた。その後、内温を80℃
で上げ、V65を完全に失活させた後、室温に
した。数平均分子量は15000、固形分濃度は約
34%であった。
なお、数平均分子量はゲルパーミュエーシ
ンクロマトグラフィー(GPC)法により、THFを
媒として測定した。分子量はポリスチレン
算分子量である。
次に空気雰囲気下、90℃に加熱した後、p-メ
トキシフェノール0.1g、トリフェニルホスフ
ン0.5gを加えた。5分後、アクリル酸15.3gをPGM5
0gに溶解し、30分かけて滴下した。この間液
を90~105℃に保った。その後液温を110℃に上
、この温度で8時間維持した後、室温に戻し
。固形分濃度は33%であった(d-1)。
ここで、固形分濃度は、液1gをアルミカッ
に測りとり、80℃にて3時間真空乾燥した後
残存固形物量(3点の平均値)を固形分濃度と
て測定した。
<製造例2> 活性エネルギー線硬化性化合
(d-2)の合成
1000mlのセパラブル丸底フラスコにメチルメ
クリレート35g、α、ω-ジメルカプトプロピ
ポリジメチルシロキサン(数平均分子量1600)15
g、グリシジルメタクリレート50g、ドデシル
ルカプタン2g(ドデシルメルカプタンのSH基の
数/α、ω-ジメルカプトプロピルポリジメチル
シロキサンのSH基の数=0.52、SH基/エポキシ基=0
.081)、PGM200gを加え、内温を窒素気流下約60℃
で昇温した。その後V65を2回にわけ、計1.5g
加し、65℃で6時間攪拌を続けた。その後、
温を80℃まで上げ、V65を完全に失活させた後
、室温に戻した。数平均分子量は16000、固形
濃度は約34%であった。
次に空気雰囲気下、90℃に加熱した後、p- メトキシフェノール0.1g、トリフェニルホス ィン0.5gを加えた。5分後、アクリル酸25.5gをP GM50gに溶解し、30分かけて滴下した。この間 温を90~105℃に保った。その後液温を110℃に げ、この温度で8時間維持した後、室温に戻 た。固形分濃度は35%であった(d-2)。
<製造例3>活性エネルギー線硬化性化合物
(d-3)の合成
1000mlのセパラブル丸底フラスコにメチルメ
クリレート75g、ヒドロキシエチルメタクリ
ート5g、α、ω-ジメルカプトプロピルポリジ
メチルシロキサン(X-22-167B(信越化学社製);数
均分子量1600)20g、メチルエチルケトン200gを
え、内温を窒素気流下約60℃まで昇温した。
次に、V65を2回に分け、計1.5g添加し、65℃で6
間攪拌を続けた。その後、内温を80℃まで
げ、V65を完全に失活させた後、室温に戻し
。数平均分子量は15000、固形分濃度は約34%で
あった。この後、2-イソシアネートエチルア
リレート(カレンズAOI(昭和電工社製))5.4g、
オクチルスズジラウレート0.05g、p-メトキシ
ェノール0.05gを加え、空気雰囲気化70℃で4
間反応させて、側鎖にアクリル基を導入し
後、室温に戻した。数平均分子量は16000、固
形分濃度は35%であった(d-3)。
<製造例4> 活性エネルギー線硬化性化合
(d-4)の合成
1000mlのセパラブル丸底フラスコにパーフル
ロヘキシルエチルメタクリレート50g、α、ω
-ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキ
ン(数平均分子量1600)15g、グリシジルメタク
レート30g、ドデシルメルカプタン2g(ドデシ
メルカプタンのSH基の数/α、ω-ジメルカプト
プロピルポリジメチルシロキサンのSH基の数=
0.52、SH基/エポキシ基=0.136)、PGM200gを加え、内
温を窒素気流下約60℃まで昇温した。その後V
65を2回にわけ、計1.5g添加し、65℃で6時間攪
を続けた。その後、内温を80℃まで上げ、V65
を完全に失活させた後、室温に戻した。数平
均分子量は15000、固形分濃度は約34%であった
次に空気雰囲気下、90℃に加熱した後、p-メ
トキシフェノール0.1g、トリフェニルホスフ
ン0.5gを加えた。5分後、アクリル酸25.5gをPGM5
0gに溶解し、30分かけて滴下した。この間液
を90~105℃に保った。その後液温を110℃に上
、この温度で8時間維持した後、室温に戻し
。固形分濃度は35%であった(d-4)。
<実施例1~17>
表1に示す組成で、成分(A)、(B)、(C)、(D-1)を
合し、透明な液体である活性エネルギー線
化性樹脂組成物を得た。該組成物の物性は
1に、硬化性の評価結果は表2に示した通り
ある。なお、(D-1)成分として、(d-1)、(d-2)、(d
-4)を用いる場合には、配合後、酸素を吹き込
みながら残存溶媒を組成物中の5重量%未満ま
減圧除去した。また、実施例4~6、10及び17で
は、成分(B)としてカラヤッドDPHA(DPHA)と、ペ
タエリスリトールトリアクリレートとペン
エリスリトールテトラアクリレートの混合
(PETA)をそれぞれ、20重量部と50重量部、10重
部と45重量部、15重量部と30重量部、20重量部
と50重量、20重量部と50重量部使用した。さら
に、実施例14では、成分(C)としてイルガキュ
907 2重量部とイルガキュア184 2重量部を使
した。いずれも、25℃での粘度は好ましい
囲にあり、塗布性に優れていた。
次に、厚さ1mmのポリカーボネートフィルム に、スピンコートにより厚さ3μmの活性エネ ルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形 成し、酸素濃度20%の条件下で、波長254nmでの 射照度が400mW/cm 2 である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ /cm 2 の積算光量となるように照射して得られた硬 化膜の物性を、表2に示した。なお、この際 放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)し、波 254nm用センサーを有する照度計 アイUVテス ー UV-PFA1 受光部PD-254(岩崎電気社製)を用い 測定した。いずれも鉛筆硬度はB以上であり 、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れる ものであった。
また、硬化膜の水及びヘキサデカンの接 角、各種耐汚染性の評価を行った結果を表3 に示す。いずれも表面の水の接触角が80度以 、ヘキサデカンの接触角が25度以上であり かつ耐汚染性に優れていた。
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート(粘
度:4~7mPa・s)
CHA:シクロヘキシルアクリレート(粘度:5~8mPa・
s)
NPGDA:ネオペンチルグリコールジアクリレート
(粘度:8~12mPa・s)
A-DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリ
レート(粘度:100~130mPa・s)
ACMO:N-アクリロイルモルホリン(粘度:6~10mPa・s)
A200:ポリエチレングリコール#200のジアクリレ
ート(粘度:20mPa・s)
HDDA-2E:HDDA-2E:ヘキサンジオールのエチレンオ
シド2モル付加物のジアクリレート(粘度:20mPa
・s)
702A:フェニルグリシジルエーテルのアクリル
付加物(粘度:160mPa・s)
DPHA:カヤラッドDPHA(粘度:5000~7000mPa・s)
(日本化薬;ジペンタエリスリトールヘキサア
リレートとジペンタエリスリトールペンタ
クリレートの混合物)
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
混合物(粘度:700~1000mPa・s)
AD-TMP:ジトリメチロールプロパンテトラアク
レート(粘度:500~700mPa・s)
I907:イルガキュア907(2-メチル-[4-(メチルチオ)
ェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン)
BP:ベンゾフェノン
I184:イルガキュア184(シクロヘキシルフェニル
ケトン
MBF:ダロキュアMBF(ベンゾイルギ酸メチル)
UMS992:アクリロキシプロピルメチルシロキサ
ホモポリマー(Gelest社製)
X-22-164A:両末端メタクリル基のポリジメチル
ロキサン(信越化学社製)
*各成分の25℃の粘度はカタログ参照値
PC:ポリカーボネートフィルム(三菱エンジ アリングプラスチックス社製ユーピロンシ ト(厚さ1mm、ヘイズ値 0.1%))
<比較例1~5>
表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして
分(A)、(B)、(C)、(D-1)を配合し、透明な液体で
ある活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得
た。該組成物の物性は表4に、硬化性の評価
果は表5に示した通りである。比較例1~5は成
(A)、(B)、(C)、(D-1)及びその組成比は本願発
の範囲内であるが、いずれも25℃での粘度が
500mPa・sを超えるため、塗布性に劣り、塗布
陥のない塗布や均一な膜厚での塗布が困難
あった。
<比較例6~10>
表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして
分(A)、(B)、(C)、(D-1)として各成分を配合し、
透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に、
化性の評価結果は表5に示した通りである。
お、比較例10では成分(B)としてカラヤッドDP
HA9重量部とペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリ
レートの混合物18重量部を使用した。いずれ
25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布
に優れるものであった。
次に、表4に示す組成の活性エネルギー線 硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1~17と同 にして得られた硬化膜の物性を、表5に示し 。いずれも(A)成分の割合が多いため、鉛筆 度が2B以下であったり、緩やかな活性エネ ギー線の照射条件ではタックが残る等、硬 性が不足していた。また、耐傷性等の物性 劣り、好ましくないものであった。
<比較例11、12>
表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして
分(A)、(B)、(C)、(D-1)として各成分を配合し、
透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に、
化性の評価結果は表5に示した通りである。
ずれも25℃での粘度は好ましい範囲にあり
塗布性に優れるものであった。
次に、表4に示す組成の活性エネルギー線 硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1~17と同 にして得られた硬化膜の物性を、表5に示し 。いずれも(C)成分の量が少ないため、鉛筆 度が2B以下であったり、緩やかな活性エネ ギー線の照射条件ではタックが残る等、硬 性が不足していた。また、耐傷性等の物性 劣り、好ましくないものであった。
<比較例13>
表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして
分(A)、(B)、(C)、(D-1)として各成分を配合し、
透明な液体である活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を得た。該組成物の物性は表4に、
化性の評価結果は表5に示した通りである。
分(A)としてトリメチロールプロパントリア
リレート32重量部とネオペンチルグリコー
ジアクリレート30重量部を使用した。25℃で
粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れ
ものであった。
次に、表4に示す組成の活性エネルギー線 硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1~17と同 にして得られた硬化膜の物性を、表5に示し 。鉛筆硬度が3Bとなり、緩やかな活性エネ ギー線の照射条件ではタックが残り硬化性 不足していた。また、耐傷性等の物性も劣 、好ましくないものであった。
<比較例14>
表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして
分(A)、(B)、(C)、(D-1)を配合し、活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、(d-3)は
配合後、酸素を吹き込みながら残存溶媒を
成物中の5重量%未満まで減圧除去した。該
成物の物性は表4に、硬化性の評価結果は表5
に示した通りである。25℃での粘度は好まし
範囲にあり、塗布性に優れるものであった
次に、表4に示す組成の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物を用いて、実施例1~17と同様
して得られた硬化膜の物性を、表5に示した
鉛筆硬度が3Bとなり、緩やかな活性エネル
ー線の照射条件ではタックが残り硬化性が
足していた。また、耐傷性等の物性も劣り
好ましくないものであった。
<比較例15~17>
表4に示す組成で、実施例1~17と同様にして
分(A)、(B)、(C)、(D-1)を配合し、透明な液体で
ある活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得
た。該組成物の物性は表4に、硬化性の評価
果は表5に示した通りである。また、比較例1
5では、成分(A)としてシクロヘキシルアクリ
ート16.7重量部とトリメチロールプロパント
アクリレート8.3重量部、成分(C)としてイル
キュア184を8.3重量部とダロキュア1173を8.3重
量部を使用した。比較例16では、成分(A)とし
ジプロピレングリコールジアクリレート32
量部とグリセリンのエチレンオキシド3モル
加物のジアクリレート49重量部を使用した
25℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性
に優れるものであった。
次に、表4に示す組成の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物を用いて、実施例1~17と同様
して得られた硬化膜の物性を、表5に示した
比較例15では成分(D-1)の割合が多く、鉛筆硬
度が3Bとなり、耐傷性等の物性も劣り、接触
が低く耐汚染性にも劣るため、好ましくな
ものであった。
比較例16~17では成分(A)の割合が多く、鉛筆
度が3Bとなったり、硬化性が不足していたり
して、好ましくないものであった。
A400:ポリエチレングリコール#400のジアクリレ
ート(粘度:60mPa・s)
TMPTA3EO:トリメチロールプロパンのエチレンオ
キシド3モル付加物のトリアクリレート(粘度:
60~90mPa・s)
A-BPE-4:ビスフェノールAへのエチレンオキシド
4モル付加物のジアクリレート(粘度:500mPa・s)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレー
ト(粘度:60~100mPa・s)
DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート
(粘度:12mPa・s)
A-GLY-3E:グリセリンのエチレンオキシド3モル
加物のジアクリレート(粘度:20mPa・s)
U6HA:6個のアクリル基を有する多官能ウレタン
アクリレート(新中村化学)(粘度:10000mPa・s未
)
BPADGE-EA:ビスフェノールAのジグリシジルエー
ルのアクリル酸付加物(粘度:85000mPa・s)
D1173:ダロキュア1173(チバスペシャリテイケミ
ルズ社製)
2200N:側鎖にアクリル基を有するポリジメチル
シロキサン誘導体(EVONIK社(旧デグサ社)製)
ビスコート8F:フッ素原子8個含有アクリル酸
ステルモノマー(大阪有機化学工業社製)
PC:ポリカーボネートフィルム(三菱エンジニ
リングプラスチックス社製ユーピロンシー
(厚さ1mm、ヘイズ値 0.1%))
-:硬化性不良のため測定不可
<製造例5>
情報記録のためにグルーブが作成されたデ
スク状支持基体(ポリカーボネート製、厚さ
1.1mm、直径120mm)のグルーブが形成された面上
、反射層、第2誘電体層、記録層、第1誘電
層を形成したブルーレイデイスク用光記録
体(中間品)を準備した。
この第1誘電体層表面に、下記組成のラジカ
ル重合性の活性エネルギー線硬化性材料をス
ピンコート法により塗布した後、出力密度60W
/cmの高圧水銀灯を用い、積算光量1000mJ/cm 2
になるよう紫外線照射し、硬化後の厚さ97μm
光透過保護層を形成した。この表面の鉛筆
度は4Bであった。
((光透過保護層用のラジカル重合性の活性エ
ルギー線硬化性材料の組成))
ウレタンアクリレートオリゴマー
60重量部
(平均分子量800のポリテトラメチレングリコ
ールにイソホロンジイソシアネートを付加さ
せたイソシアネート末端オリゴマーにヒドロ
キシエチルアクリレートを反応させて生成さ
せたウレタンアクリレート)
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ト
アクリレート 20重量部
(東亞合成社製、アロニックスM313)
テトラヒドロフルフリルアクリレート
20重量部
イルガキュア184
3重量部
<実施例18~20>
表6に示す組成で、実施例1~17と同様にして
性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
お、実施例20では成分(B)としてカラヤッドDPH
A20重量部とペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリ
レートの混合物50重量部を使用した。
この組成物を、製造例5で形成した透明性保
護層上に、スピンコート法により、塗布して
塗膜とした。この塗膜に、酸素濃度20%の条件
下で、波長254nmでの放射照度が400mW/cm 2
である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ
/cm 2
の積算光量となるように照射し、硬化後の厚
さ3μmのハードコート層を作成した。なお、
の際の放射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)
、波長254nm用センサーを有する照度計 アイU
Vテスター UV-PFA1 受光部PD-254(岩崎電気社製)
用いて測定した。
そのハードコート層の表面物性について、
明性(目視で評価)、鉛筆硬度、接触角(水、
キサデカン)、耐汚染性(人工指紋液付着性
人工指紋液ふき取り性、人工指紋液ふき取
耐久性)について評価した。耐汚染性、スリ
プ性については表8に、その他の物性につい
ては表7に結果を示した。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
(実施例18~20)から作成したハードコート層は
、接触角が高く、耐汚染性のうちの付着性に
特に優れ、結果としてふき取り性やふき取り
耐久性にも優れており、Blu-ray Diskとして好
しいものを得ることができた。
なお、PC基材上に光透過保護層を介して 厚3μmの硬化膜を形成した実施例18~20は、Blu-r ay Disk用途に対応するものである。
参考のため、市販されている耐汚染性ハー
コート剤を塗布/硬化したハードコート膜を
表面に有する光記録媒体(次世代型光ディス
(Blu-ray Disk))の接触角、耐汚染性を評価した
その結果を表9に示す。
市販品A,B,Cは人工指紋液の付着性は優れて
るものの、ふき取り性は3往復を超え、かつ
き取り耐久性も低く、本発明の活性エネル
ー線硬化性樹脂組成物を塗布/硬化した硬化
膜に比べ明らかに劣っていた。
<実施例21、22>
表10に示す組成で、実施例1~17と同様にして
性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
組成物の物性は表10に示した通りである。
お、実施例21及び22では成分(B)としてカラヤ
ドDPHA20重量部とペンタエリスリトールトリ
クリレートとペンタエリスリトールテトラ
クリレートの混合物50重量部を使用した。
この組成物を、厚さ1mmのポリカーボネート
ィルム上にスピンコート法により、塗布し
塗膜とした。この塗膜に、電子線照射装置(
岩崎電気社製)を用いて、加速電圧175kV、照射
線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射し、硬化後の厚
さ3μmの硬化膜を作成した。
得られた硬化膜の表面物性について、透明
、鉛筆硬度、耐傷性、接触角(水、ヘキサデ
カン)、耐汚染性(指紋付着性、指紋ふき取り
、指紋ふき取り耐久性、耐マジック付着性
耐マジックふき取り性)について評価した。
接触角、耐汚染性については表12に、その他
物性については表11に結果を示した。
PC:ポリカーボネートフィルム(三菱エンジ アリングプラスチックス社製ユーピロンシ ト(厚さ1mm、ヘイズ値 0.1%))
<実施例23~26>
実施例10、17において作成した組成物と同一
の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を、厚さ0.1mmのポリエチレンテレフタレート(
PET)フィルム上(三菱樹脂社製、ダイアホイルT
600E)、又は厚さ0.1mmのトリアセチルセルロー
(TAC)フィルム(富士フィルム社製、フジタッ
)に、コーテイングバーを用いたコート法に
り、塗布して塗膜とした。この塗膜に、酸
濃度20%の条件下で、波長254nmでの放射照度
400mW/cm 2
である高圧水銀ランプを用い、紫外線を1000mJ
/cm 2
の積算光量となるように照射し、硬化後の厚
さ5μmの硬化膜を作成した。なお、この際の
射照度は、JIS準拠(JIS-C 1609-1 2006)し、波長25
4nm用センサーを有する照度計 アイUVテスタ
UV-PFA1 受光部PD-254(岩崎電気社製)を用いて
定した。
得られた硬化膜の表面物性について、透明
、鉛筆硬度、耐傷性、接触角(水、ヘキサデ
カン)、耐汚染性(指紋付着性、指紋ふき取り
、指紋ふき取り耐久性、耐マジック付着性
耐マジックふき取り性)について評価した。
接触角、耐汚染性については表14に、その他
物性については表13に結果を示した。
いずれも鉛筆硬度はH以上であり、かつ透明
性、耐傷性等の他の物性も優れるものであっ
た。このことから、本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物は、主にPETフィルムやTAC
フィルムを基材とするデイスプレイ(特にタ
チパネル)等の用途でも、指紋汚れなど各種
れが問題になる場合に好適に使用可能であ
ことが明白であった。
PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム(三
樹脂社製、ダイヤホイルT600E(厚さ0.1mm、ヘ
ズ値 1.1%)
TAC:トリアセチルセルロースフィルム(富士フ
ルム社製、フジタック(厚さ0.1mm、ヘイズ値
0.4%))
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照
て説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱
ることなく様々な変更や修正を加えること
できることは当業者にとって明らかである
本出願は、2008年4月28日出願の日本特許出願
(特願2008-117413)、及び2008年7月4日出願の日本
許出願(特願2008-175244)に基づくものであり、
の内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組 物は、実質的に溶剤を含まないにもかかわ ず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設 が可能で、かつ硬化性に優れているので光 合開始剤の量が少なく、温和な条件での活 エネルギー線で硬化可能であり、更に、得 れる硬化膜の硬度及び耐傷性(耐摩耗性)が 好である。この結果、該活性エネルギー線 化性樹脂組成物を光記録媒体用の基板表面 塗布して硬化させることで、該光記録媒体 優れた硬化性、耐傷性、透明性を有し、さ に、これらの性能の耐久性も高めることが 能になった。特に、本発明の活性エネルギ 線硬化性樹脂組成物は硬化性が良好である で、表面硬度の高いハードコート層を与え ことが可能である。
また、実質的に溶剤を含まないため、未硬
の液のリサイクルも容易で、しかも実質的
揮発しやすい有機溶剤を含まないため、環
負荷が小さい。
また、耐汚染性(特に指紋汚れがつきにくく
、万一ついても容易にふき取れ、その耐久性
にも優れる)が非常に優れており、製品性能
耐久性を高めることができる。
このことから、本発明は、光学物品(特に再
生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気
記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパ
ネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ
用透明物品)、自動車関連部品(ランプ関連、
ィンドウ関連等の物品(リアウィンドウ、サ
イドウィンドウ、天窓等))、生活関連物品(各
種電気機器の筐体、化粧板、家具等)等幅広
物品の表面保護に好適に使用することが可
であり、様々な物品のハードコート材とし
用いることができる。
よって、本発明の工業的価値は顕著である
Next Patent: WO/2009/133875
