FABRICACIÓN.

DESCRIPCIÓN Campo de la Invención

La invención se relaciona con la liberación controlada de los agentes biocidas (cationes) de acuerdo a las necesidades de velocidad y concentración de los agentes biocidas para una determinada aplicación. La invención considera la mezcla de sales de cobre y zinc, ya que se ha establecido que los iones de cobre y zinc al estar juntos se potencian, aumentando su efecto biocida. La invención para lograr su objetivo tiene presente que la liberación de agentes biocidas para el caso de una sal está definida por su constante de solubilidad.

La invención se relaciona con composiciones biocidas que comprendan sales de cobre y zinc que tengan valores de su constante de solubilidad (Kps) desde un valor mayor o igual que 1 ^* 10 ^"20 hasta un valor menor o igual que 9 ^* 10 ^"6 .

La presente invención se relaciona además con el método de fabricación de dichas composiciones.

Antecedentes de la Invención

Los beneficios biocidas de las sales de cobre están bien documentados en la literatura. Estas sales en contacto con agua liberan iones cuprosos y/o cúpricos dependiendo del tipo de sales. Está científicamente aceptado que el mecanismo por el cual hongos, bacterias y virus son inactivados y/o eliminados por los iones cobre es por la penetración de estos iones en el microorganismo a través de la membrana. Los iones que penetran la membrana de estos microorganismos alteran los sistemas vitales (permeabilidad de la membrana, degradación de proteínas, inhibición de reacciones enzimáticas, entre muchos otros efectos dañinos).

Varias patentes documentan la aplicación biocida del cobre y sales de cobre, orgánicas e inorgánicas, en polímeros. Algunas de estas aplicaciones están relacionadas con el recubrimiento de los polímeros con una delgada capa del metal o sales del metal (coating), formación de enlaces entre la estructura del polímero y iones cobre (radicales aminos, ácidos, etc), y otras.

Por su parte, el efecto biocida del zinc también está bien documentado. En particular el óxido de zinc ha sido utilizado por mucho tiempo como un ingrediente activo en formulaciones dermatológicas (cremas y otros) por sus propiedades (Sawai, 2003, Sawai J (2003) Quantitative evaluation of antibacterial activities of metallic oxide powders (ZnO, MgO and CaO) by conductimetric assay. J Microbiol Methods 54: 177-182). Es también conocido que el óxido de zinc actúa como filtro de radiaciones de UV. En el documento JP201 052338 se describe un producto textil antibacterial que tiene un primer componente el cual es un óxido que contiene al menos uno de iones de zinc e iones de cobre y un segundo componente el cual es un óxido de al menos uno de un óxido de metal alcalino y alúmina, donde al menos uno de los agentes antimicrobiales inorgánicos contiene al menos uno de los componentes y un polímero de alcohol polivinílico sintético se unen al producto textil.

El documento FR2831 188 describe un producto textil hilado que comprende cobre y/o un compuesto de cobre en forma de polvo fino dispersado homogéneamente en un material polimérico que comprende por ejemplo entre otros cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno. Además, también se describe la producción del producto textil por micronización del cobre y/o compuesto de cobre para obtener partículas más pequeñas que 50 micrómetros, dispersando las partículas homogéneamente en una solución del polímero, y en seco o húmedo hilar la mezcla.

En el documento CA2748734 describe composiciones fungicidas que comprenden un salicilato de cobre de fórmula C7H4O3Cu(H2O)n, donde n representa 0, 1 , 2 o 3; un hidróxido de cobre Cu(OH)2(H); una sal de cobre que tiene la fórmula 3Cu(OH)2-X(Y)m, donde X representa un ión cúprico Cu2+ o ión calcio Ca2+, Y significa un ión cloruro Cl- o ión sulfato SO4 2-, m es un número entero igual a 1 o 2.

En el documento MX2010008389 se describe a un germicida de amplio espectro en contra de bacterias, virus y hongos. La invención consiste en una solución concentrada de iones de plata, cobre y/o zinc; un solvente orgánico de verduras que tiene propiedades curativas naturales. El germicida puede ser fabricado aplicación que se le dará al producto, es decir que estén preparadas de acuerdo al uso del producto.

Por tanto, sería deseable disponer de algún agente biocida que pueda ser adecuado para emplear en diferentes usos y que disponga de una constante de solubilidad predefinida.

Por tanto, un objetivo de la presente invención es disponer de una composición biocida que comprende sales de cobre y zinc que tienen una constante de solubilidad en un rango predefinido.

Otro objetivo, consiste en disponer de un método de fabricación de una composición biocida que comprende sales de cobre y zinc que tienen una constante de solubilidad en un rango predefinido.

Resumen de la Invención

La presente invención corresponde a composiciones biocidas que comprenden sales de cobre y zinc que tienen una constante de solubilidad en el rango desde un valor mayor o igual que 1 *10 ^"20 hasta un valor menor o igual que 9* 0 ^"6 y un polímero.

Además, la presente invención describe un método de fabricación de la composición biocida que comprende sales de cobre y zinc que tienen una constante de solubilidad en el rango previamente definido.

Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 muestra el gráfico que simula la concentración de iones cúpricos en solución en función del tiempo. La simulación representa la concentración de iones cúpricos liberados por una mezcla de óxido cúprico y carbonato cúprico, al equilibrio en solución acuosa en permanente renovación (lavado). Las curvas del gráfico representan: 0: 80% molar óxido cúprico y 20% molar carbonato cúprico, Δ: 20% molar óxido cúprico y 80% molar carbonato cúprico. Se desprende del gráfico que como el carbonato cúprico tiene un mayor valor de producto de solubilidad (Kps=1 ,4*10 ^"10 ) que el óxido cúprico (Kps=2,2*10 ^"20 ) libera más rápidamente iones cúpricos, de está manera, la mezcla que contiene una mayor concentración molar de carbonato cúprico libera más iones inicialmente, hasta que los iones del carbonato se 3 a través de dos pasos principales: a) fabricado por la combinación proporcional de dos o más fórmulas químicas las cuales contienen el elemento activo o metales oligodinámicos (plata, cobre y zinc), tales como gluconato de cobre, nitrato de cobre, sulfato de cobre, nitrato de plata, oxalato de plata, nitrato de zinc, gluconato de zinc, cloruro de plata, acetato de plata, sulfato de zinc u oxalato de zinc; disuelto en agua desmineralizada y un estabilizador orgánico. B) dilución en agua desmineralizada de uno de los siguientes ácidos orgánicos: ácido maleico, ácido cítrico, ácido fólico, ácido oxálico, ácido acético, ácido glucónico o cualquier otro ácido orgánico con propiedades similares; la solución así obtenida es recirculada a través de un sistema de electrólisis.

El documento GB241 1405 describe un material que inhibe el crecimiento de organismos marinos en superficies sumergidas, comprende polvo de cobre disperso en una matriz donde además se incluye un aditivo fugitivo. El aditivo fugitivo puede ser un líquido volátil o soluble en agua o un sólido soluble en agua. La matriz es preferiblemente una resina de plástico tal como una resina epoxi. En la práctica se forma una capa parcialmente porosa con el material para aumentar la cantidad de cobre expuesto.

El documento nacional de los mismos inventores, solicitud 134-2010, describe un método para preparar una formulación biocida a partir de un material polimérico y un ingrediente activo que comprende 0,1 a 40% de cobre, 0, 1 a 40% de zinc, 0,01 a 10% de plata y 0,01 a 10 % de quitosano. El proceso se lleva a cabo en atmósfera anóxica y preferentemente en presencia de un gas inerte.

Los documentos del estado de la técnica definen composiciones biocidas que contienen iones de cobre y/o zinc en presencia de algún polímero para determinadas aplicaciones. Al tener una sola composición biocida no se logra una buena aplicación en diferentes usos, ya que cada aplicación específica requiere de una determinada velocidad y tiempo de aplicación del producto. Además, en el caso de los agentes biocidas que contienen sales, su liberación o solubilización, está definida por su constante de solubilidad, lo que hace muy necesario disponer de agentes biocidas con constantes de solubilidad claramente definidas. Por tanto, aún existe la necesidad de disponer de composiciones biocidas que puedan ser específicas a la agotan y llega el momento en que la sal de menor valor Kps controla la concentración de iones liberados.

La figura 2 muestra el gráfico de la concentración de iones biocidas (cobre y zinc) liberados en función del tiempo dados los valores de Kps y porcentajes molares en la mezcla. Se representa la concentración de iones Cu ⁺ y Zn ⁺² liberados de una mezcla de óxido cuproso, tiocianato cuproso y óxido de Zinc en el equilibrio, al estar expuestos a una solución acuosa en continua renovación (lavados). Se desprende del gráfico la evolución de concentración de iones cuprosos (Cu ⁺ ) y el total de iones cuprosos y de zinc en una mezcla que es expuesta constantemente al equilibrio con una solución acuosa. Se puede ver, que la concentración de iones baja al ir bajando y agotándose las sales y que en el caso, de la concentración total (iones cuprosos e iones de zinc) ésta baja más rápidamente, ya que el óxido de zinc tiene mayor valor Kps (3,9 ^* 10 ^"10 ) que las sales de cobre.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención corresponde a composiciones biocidas de polvos activos que comprenden al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc tal que la razón molar entre la al menos una sal de cobre y la al menos una sal de zinc está en el rango de 10 a 1 y cada sal de cobre y zinc, por separado, tienen una constante de solubilidad (kps) en el rango que va desde un valor mayor o igual que 1 ^* 10 ^"20 hasta un valor menor o igual que 9 ^* 10 ^"6 .

Las sales de cobre y zinc consideradas en la presente invención pueden ser todo tipo de sales orgánicas e inorgánicas de cobre y zinc que tengan una constante de solubilidad en el rango desde un valor mayor o igual que 1 ^* 10 ^"20 hasta un valor menor o igual que 9 ^* 10 ^"6 . Sin embargo, en forma preferencial las sales de cobre y zinc a considerar en la presente invención se listan en las Tabla N°1 y Tabla N°2, respectivamente.

Tabla N°1 : Sales de cobre con su respectiva constante de solubilidad y su clasificación de acuerdo al valor de su Kps.

Tabla N°2: Sales de zinc con su respectiva constante de solubilidad y su clasificación de acuerdo al valor de su Kps.

En las Tabla N°1 y Tabla N°2 se puede ver que las sales de cobre y zinc han sido clasificadas de acuerdo al valor de su constante de solubilidad en tres grupos denominados A, B y C, los cuales han sido definidos con los siguientes rangos de constantes de solubilidad:

Grupo A: sales con Kps desde un valor mayor que 9 ^* 0 ^"11 hasta un valor menor o igual que 9 ^* 10 ^"6 Grupo B: sales con Kps desde un valor mayor que 9 ^* 10 ^"16 hasta un valor menor o igual que 9 ^* 10 ^"1

Grupo C: sales con Kps desde un valor mayor o igual que 1 ^* 10 ^"20 hasta un valor menor o igual que 9 ^* 0 ^"16

Adicionalmente, teniendo presente que la liberación del agente biocida de una sal está definida por el valor de su constante de solubilidad, hemos clasificado las composiciones biocidas de la presente invención en función de su capacidad de acción, para lo cual se define el índice de Impacto como:

Alto Impacto y Corta Vida (HISL):

Composición que contiene alta concentración y rápida liberación de los iones biocidas al inicio de la utilización del producto.

Impacto Medio y Vida Media (MIML):

Composición que contiene una concentración media de iones biocidas al inicio de la utilización del producto y una mayor duración del efecto biocida en el tiempo.

Liberación Controlada y Larga Vida (CRLF):

Composición que contiene una menor concentración inicial de iones biocidas, pero una lenta liberación y una gran duración del efecto biocida en el tiempo.

A su vez, los índices de impacto han sido clasificados con los siguientes valores numéricos:

HISL: índice de impacto mayor o igual a 80. MIML: índice de impacto menor que 80 y mayor o igual a 60. CRLF: índice de impacto menor que 60.

Con el objeto de lograr relacionar los índices de impacto con las sales a utilizar en la composición, se ha asignado un valor numérico a cada tipo de sal de acuerdo a los grupos A, B y C, es así como a las sales del grupo A se les asigna el valor 100, a las sales del grupo B el valor 50 y a las sales del grupo C el valor 25. El índice de impacto de la composición se determina por la suma de los productos que resulten de multiplicar la fracción molar de cada sal por el valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, a modo de ejemplo se tiene una composición que comprende:

20% molar de una sal tipo A

40% molar de una sal tipo A

40% molar de una sal tipo B Entonces el índice de impacto sería:

0,2 ^* 100 + 0,4 ^* 100 + 0,4 ^* 50 = 80

Como el índice de impacto obtenido es igual a 80, significa que corresponde a una composición para una aplicación de alto impacto y corta vida.

De está forma se ha podido establecer, que la selección de las sales de cobre y zinc que forman la composición biocida de la presente invención, depende del uso que tendrá la composición biocida, ya que previamente se debe establecer el índice de impacto de la composición y una vez determinado dicho índice de impacto, se seleccionan las sales a utilizar en la composición. En forma general se definen las siguientes ecuaciones que relacionan el índice de impacto, con el valor asignado a cada grupo de sal y con la razón molar a contener de cada sal en la composición:

Alto Impacto y Corta Vida (HISL): (0,05 a 1 ,0) ^* 100 + (0 a 1 ,0) ^* 50 + (0 a 1 ,0) ^* 25 ]= 80 (I)

Impacto Medio y Vida Media (MIML):

(0 a□ 0,8) ^* 100 + (0 a 1 ,0) ^* 50 + (0 a 1 ,0) ^* 25 L: 80 y□= 60 (II)

Liberación Controlada y Larga Vida (CRLF):

(0 a□ 0,6) ^* 100 + (0 a 1 ,0)*50 + (0 a 1 ,0) ^* 25 □ 60 (III)

La ecuación (I) indica que para tener una composición de alto impacto y corta vida la composición debe contener de 5 a 100% de sal del grupo A, 0 a 100% de sal del grupo B; y 0 a 100% de sal del grupo C, y los porcentajes de cada grupo de sal deben ser tal, que la suma (índice de impacto) de los productos que resulten de multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por el valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, debe ser mayor o igual a 80. A su vez, la ecuación (II) indica que para tener una composición de impacto medio y vida media la composición debe contener de 0 a□ 80% de sal del grupo A, 0 a 100% de sal del grupo B; y 0 a 100% de sal del grupo C, y los porcentajes de cada grupo de sal deben ser tal, que la suma (índice de impacto) de los productos que resulten de multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por el valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, debe ser mayor o igual a 60 y menor que 80. De igual manera, la ecuación (III) indica que para tener una composición de liberación controlada y larga vida la composición puede contener de 0 a Π 60% de sal del grupo A, 0 a 100% de sal del grupo B; y 0 a 100% de sal del grupo C, y los porcentajes de cada grupo de sal deben ser tal, que la suma (índice de impacto) de los productos que resulten de multiplicar dicha fracción molar de cada grupo de sal, por el valor numérico asignado en función del grupo al que pertenece cada sal, debe ser menor a 60. Teniendo presente que al indicar "sal del grupo", puede ser una o más sal de cobre, una o más sal de zinc, o mezclas de las anteriores, siempre y cuando todas las sales sean del mismo grupo.

Adicionalmente, se debe tener presente que la composición siempre debe contener al menos una sal de cobre y al menos una sal de zinc y que la razón molar entre la al menos una sal de cobre y la al menos una sal de zinc está en el rango de El tipo de sal empleada en la composición a través de su constante de solubilidad permite determinar la máxima concentración de iones disponibles para efectos biocidas de la composición. A su vez, la necesidad de agentes biocidas en muchos casos está definida por el valor de la Concentración Inhibitoria Mínima (MIC), la cual es característica de cada microorganismo, agente biocida, condiciones ambientales, estructura cristalina y otras. Por ejemplo ha sido determinado que valor de MIC para el cobre en la bacteria Subtilis es de 4 ^* 10 ^"8 molar de iones Cu ⁺ , mientras que este valor para Estafilococo Dorado es de 35 ^* 10 ^"8 molar.

El producto de solubilidad (Kps) es el producto de las concentraciones molares (al equilibrio) de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia del coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio.

X _m Y _{n m} X ⁿ⁺ + n Y ^m"

Donde X representa a un catión (ión metálico), Y a un anión y m y n son sus respectivos índices estequiométricos (valencias). Por tanto, atendiendo a su definición su producto de solubilidad será:

Kps = [X ⁿ⁺ ] ^m [Y ^m f

Un mayor valor de Kps indica que la solubilidad es mayor, por oposición a un menor valor es menos soluble. Es decir menos iones de las especies que forman la sal se encuentran libres o en su estado iónico. La solubilidad de una sal puede verse afectada si existe en el sistema otra sal que tenga un ion común, la solubilidad disminuye, lo que se conoce como efecto de ión común.

Los valores de solubilidad (concentración de iones libres) se expresan en moles de soluto por litro de solución.

Una vez obtenida la composición biocida de polvos activos se mezcla con un polímero para obtener la composición biocida final. El polímero puede ser cualquier tipo de polímero, pero de preferencia el polímero se selecciona de polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida, ABS, policarbonato.

Método de fabricación de la composición La composición se obtiene mezclando íntimamente los componentes de modo de obtener una distribución homogénea de las diferentes sales en la mezcla de polvos. La mezcla puede hacerse en un mezclador continuo o batch. La mezcla es llamada de aquí en adelante como "polvos activos". El tamaño de las partículas de las sales utilizadas debe ser aproximadamente menor que 2 micrones, siendo de preferencia aproximadamente menor que 1 micrón. Hemos encontrado que al menos una de las sales utilizadas en la mezcla debe tener un tamaño de partícula aproximadamente menor a 0,5 micrones. Esto permite un mejor acomodo de los ingredientes activos de modo de cubrir mayor superficie, dejar menos espacios intergranulares y optimizar la relación área superficial/volumen de los polvos activos.

El mezclado, de preferencia, debe hacerse en una atmósfera libre de oxígeno para evitar posibles o potenciales reacciones de oxidación y reacciones de descomposición de los reactivos. La atmósfera libre de oxígeno puede lograrse lavando el sistema con nitrógeno, argón, helio o mezcla de estos gases. La temperatura de mezclado se debe controlar tal que sea aproximadamente menor a 50°C. En algunos casos, adicionalmente, se debe utilizar compuestos químicos que ayuden a la de-aglomeración del material particulado, por ejemplo acetona.

La mezcla obtenida de polvos activos y el polímero son mezclados, pudiendo estar el polímero en fase sólida o fase líquida. En el caso de que el polímero esté en fase sólida, la mezcla se realiza en un mezclador continuo o batch en un ambiente controlado libre de oxígeno.

Por su parte, en el caso que el polímero esté en fase líquida, este es mezclado con el polvo activo en un mezclador continuo o batch en una atmósfera libre de oxígeno. El tiempo de mezclado debe ser controlado de modo de asegurarse que la mezcla sea homogénea. La temperatura de mezcla debe ser controlada de modo que sea aproximadamente al menos 10°C más alta que la temperatura del cambio de fase de sólida a líquida, de modo que no se formen grumos. En todo momento el sistema debe mantenerse libre de oxígeno. En el caso de utilizar un dispersante líquido, este puede ser evaporado completamente en esta etapa. Terminada la mezcla, el polímero con las sales de cobre y zinc incorporados en su estructura está listo para ser procesado para obtener su forma final. El proceso puede ser extrusión (frío o caliente), inyección (frío o caliente) espumado, gelificado, estampado o por cualquier otro proceso. En el proceso de transformación del polímero con polvos activos puede agregarse más polímero de modo de diluir la concentración de polvos activos en la mezcla. La concentración de polvos activos en el producto final puede estar entre aproximadamente 0,1 % y 70%, y la cantidad de polímero es desde aproximadamente 30% a 99,9%. La presión del proceso de mezcla puede controlarse entre aproximadamente 0, 1 y 100 atmósferas.

El producto final puede tener la forma de hilado, pellet, placas, no-tejidos, láminas, films, geles, adhesivos, fibras, espuma, resinas, emulsiones, pinturas, suspensiones, etc., usando los procesos tradicionales de transformación de polímeros.

Aplicaciones del producto final:

Dependiendo de la forma del producto final las aplicaciones que puede tener el producto son las siguientes:

Hilado: Se utiliza para la producción de tejidos y telas de punto, telares, crochet, y ropa obtenida a partir de estos materiales, tanto para el uso humano, animal, hogar, oficinas y hospitales.

Filamentos: La extrusión de polímeros de filamentos es útil para la producción de brochas, escobillas, alfombras, cepillos, cuerdas, etc.

Plásticos Laminados: Se incluye todo tipo de productos hechos con polímeros laminados, extruidos o moldeados. Todo tipo de formas (tales como bandejas, vasos, material de empaque, cortinas de baño, cubiertas de baño, basureros, films para recubrir, manillas, contenedores, equipos de limpieza, artículos eléctricos, muebles, filtros).

Telas No-tejidas: Se incluye todo tipo de productos hechos en telas no tejidas, tales como: uniformes médicos, material de hospitales, mascarillas, apositos, vendas, pañales, toallas sanitarias, paños de limpiar, material de relleno, cubiertas, filtros, productos para el cuidado de personas, animales, medio ambiente.

Espuma: Corresponde a los polímeros espumados, tales como esponjas, absorbedores de ruido, de impacto, de olor, filtros, protectores, etc. Adhesivos: Se considera todo tipo de adhesivos sintéticos.

Geles, Emulsiones, y/o Cremas: Se considera todo tipo de compuestos con estructura química de gel o emulsión.

Resinas: Se incluye todo tipo de productos basados en resinas, tales como resinas melamínicas, ureicas, y otras.

Pinturas y/o Barnices y/o suspensiones poliméricas: Se incluyen por ejemplo, pinturas, pastas, suspensiones tipo esmalte de uñas.

EJEMPLOS

1. Aplicación en Polietileno para tubos en la acuicultura Usando una mezcla de sales de cobre, carbonato cúprico y óxido cúprico, respectivamente, y sal de zinc, carbonato de zinc. Se ha determinado que el uso de sales de zinc produce un efecto sinergístico con las sales de cobre. El polímero puede ser polietileno, polipropileno, poliéster, pvc, poliamida, ABS, u otro polímero. El ejemplo se realizó con polietileno. Valores de Kps

Carbonato Cúprico: 1 ,4*10 ^"10

Óxido Cúprico: 2,2*10 ^"20

Carbonato de Zinc: 1 ,4* 0 ^"11 Formulación 1 :

% Molar % Peso

Carbonato Cúprico 70 74,3

Óxido Cúprico 17 1 1 ,6

Carbonato de Zinc 13 14,0 La razón molar sales de cobre a sales de zinc es de 6,7 índice de Impacto = 81

La concentración inicial total de iones cúpricos (Cu ⁺² ) disponible será de 1 , 1 *10 ^"5 y la de iones zinc (Zn ⁺² ) es de 1 , 1 *10 ^"6 La cantidad disponible está dada por la contnbución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto del catión común en el sistema. De esta manera el cálculo utilizando los Kps es como sigue:

CuC03 = Cu ⁺² + C03 ^"2 (1 ) Kps1 1 = 1 .4 ^* 10 ^"10

(X+Y) (X+Z) CuO = Cu ⁺² + 0 ^'2 (2) Kps21 = 2.2 ^* 1 CT ²⁰

(X+Y) (Y)

ZnCO3 = Zn ⁺² + C03 ^"2 (3) Kps31 = 1 .4 ^* 10 ^{-1 1}

(Z) (X+Z)

Los Kps son los productos de solubilidad de las sales (Tabla 1 y Tabla2).

(X) representa la concentración de iones Cu ⁺² y C03 ^"2 liberados en reacción 1 al equilibrio.

(Y) representa la concentración de Cu ⁺² y O ^"2 liberados en la reacción 2 al equilibrio.

(Z) representa la concentración de iones Zn ⁺² y CO3 ^"2 en la reacción 3 al equilibrio.

Escribiendo las ecuaciones:

Kps1 1 = (X+Y)(X+Z)

Kps21 = (X+Y)(Y)

Kps31 = (Z)(X+Z) Resolviendo estas ecuaciones se obtiene (X+Y) que corresponde a la concentración total de iones Cu ⁺² , y (Z) la concentración de iones Zn ⁺² . Los valores son 1 , 1 *10 ^"5 y 1 , 1 *10 ^"6 , respectivamente.

Formulación 2:

% Molar % Peso

Carbonato Cúprico 17 22,6

Óxido Cúprico 70 59,9

Carbonato de Zinc 13 17,6 La razón molar sales de cobre a sales de zinc es de 6,7 índice de Impacto = 41

La concentración inicial de iones cúpricos disponible será de 2*10 ^"6 y la de iones zinc es de 4,9*10 ^"7 . La cantidad disponible está dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto del catión común en el sistema. Se resuelve en forma idéntica a lo explicado para la fórmula 1

Las sales son mezcladas en un ambiente libre de oxígeno hasta tener una mezcla de polvos homogénea. La mezcla es luego mezclada con pellet de polietileno y pasado por una pulverizadora. La mezcla de polvos activos y polímero es llevada a un proceso de rotomoldeo donde son formados los tubos. La cantidad de polvos activos en el producto final es de un 5% y la cantidad de polietileno en la mezcla es de 95%.

Desde este ejemplo, si las necesidades de aplicación son del tipo HISL, la razón molar de óxido cúprico/carbonato cúprico es de 0,25 (Formulación 1 ), si la necesidad es del tipo CRLF, la razón de sales de cobre es 4. índice de Actividad Biocida ¹ en Eschericha Coli:

Placas recién hechas

Formulación 1 100

Formulación 2 60 El índice de Actividad Biocida es la razón entre la eliminación de bacterias de la muestra problema y la de la muestra control. índice de actividad biocida de la muestra control es igual a 00.

Donde la formulación 1 representa a la muestra control, la formulación 1 será lo máximo de bacterias que se pueden eliminar y para todos los efectos equivale al 100. La formulación 2 se evaluará respecto a la formulación 1 , por tanto que el valor sea 60 significa que la formulación 2 eliminó solo el 60% de las bacterias que eliminó la formulación 1 .

Placas sumergidas en agua por 1 .600 horas. El tiempo de residencia del agua es de 5 min, transcurrido los 5 minutos, el agua se cambia completamente. Las placas son sumergidas en agua, ya que al sumergirlas en agua la formulación que tiene sales más solubles va a experimentar una pérdida de estas sales, por el contacto con el agua, mayor que la formulación con sales menos solubles y eso hace que el índice de actividad biocida cambie después de muchas horas, de permanecer en un contenedor con agua, en que cada 5 minutos se cambia el agua completamente. Los nuevos valores de índice de actividad biocida para cada una de las formulaciones son los siguientes:

Formulación 1 100

Formulación 2 125

2. Aplicación Telas No Tejidas

Usando una mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso y óxido cuproso, respectivamente, y sal de zinc, óxido de zinc en telas no tejidas ya sea de polipropileno, poliéster u otro polímero.

Valores de Kps

Tiocianato Cuproso: 1 ,6 ^* 10 ^"13

Óxido Cuproso: 2 ^* 0 ^"15

Óxido de Zinc: 3,9 ^* 10 ^"10 Formulación 3:

% Molar % Peso

Óxido Cuproso 47 57,1

Tiocianato Cuproso 18 18,6

Óxido de Zinc 35 24,3

La razón molar sales de cobre a sales de zinc es de 1 ,9 índice de Impacto = 68

La concentración inicial de de iones cuprosos disponibles serán de 2 ^* 10 ^"7 y de 9 ^* 10 ^"6 de iones zinc. La cantidad disponible está dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto del catión común en el sistema.

Las sales son íntimamente mezcladas y una corriente de argón, helio o nitrógeno (exento de oxígeno) caliente es pasado por el lecho conteniendo la mezcla de modo de retirar humedad. El tamaño de las partículas de óxido cuproso es de aproximadamente menos de 1 micrón, de óxido de zinc es aproximadamente menor a 0,1 micrón y de tiocianato cuproso de aproximadamente 5 micrones. Esta diferencia en el tamaño de las partículas permite tener un mejor empaquetamiento en la superficie.

La sales secas son enfriadas y llevadas a un mezclado fundidor (tornillo sin fin) donde se alimenta polipropileno a medida que avanzan el polímero es fundido y mezclado con las sales secas hasta formar una pasta homogénea. La pasta es alimentada a la mesa formadora de no-tejido. Todo este proceso es realizado en un ambiente libre de oxígeno. Las telas pueden tener un gramaje de 15 g/m ² a 300 g/m ² .

El porcentaje de sales en la tela esta en el rango de aproximadamente 2% y 15%. A modo de ejemplo se preparó una tela con 2% y una con 15%, siendo el contenido de polipropileno 98% y 85%, respectivamente. índice Actividad Biocida en Stafilococus Aureus

Tela No-tejida sin Agentes Activos: 100

Tela No tejida con Agentes Activos: 800 3. Hilados Textiles

Usando una mezcla de sales de cobre, óxido cuproso y óxido cúprico, y sales de zinc, óxido de zinc y carbonato de zinc en hilados de poliéster, nylon, poliamida, polipropileno u otro polímero. Las sales de zinc, además de su propiedad biocida y sinergística con las sales de cobre, prestan otros beneficios al hilado textil, el óxido actúa como filtro UV y el carbonato como retardante al fuego.

Valores de Kps

Óxido Cuproso: 2 ^* 10 ^"15

Óxido Cúprico: 2,2 ^* 10 ^"20

Carbonato de Zinc: 1 ,4 ^* 10 ^"11

Óxido de Zinc: 3,9 ^* 1 Q- ¹⁰

Formulación 4:

% Molar % Peso

Óxido Cuproso 60 68,7

Óxido Cúprico 5 3,2

Carbonato de Zinc 15 15, 1

Óxido de Zinc 20 13, 1

La razón molar sales de cobre a sales de zinc es de 1 ,9 índice de Impacto = 59

La concentración inicial de de iones cuprosos disponibles serán de 6,8 ^* 0 ^"6 , la concentración de los iones cúpricos es de 3 ^* 10 ^{"1 1} , de iones zinc es de 1 ,9 ^* 10 ^"6 . La cantidad disponible está dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto del catión común en el sistema.

El tamaño de partícula de las sales de óxido cúprico y carbonato de zinc es del orden de 2 micrones y en el caso de óxido cuproso y óxido de zinc de menos de aproximadamente 0,5 micrones. Como se ha dicho anteriormente esta diferencia de tamaños de partículas permite una mejor distribución y acomodamiento de ellas en la superficie del hilado. Además, para el mejor performance la relación entre el diámetro de los filamentos en el hilado y el diámetro máximo de partículas debe ser al menos aproximadamente igual a 5.

Las sales de cobre son mezcladas hasta alcanzar una distribución homogénea en un agitador V-Blender con barra intensificadora en una atmósfera libre de oxígeno. La mezcla es alimentada junto con poliéster en un twin mixer calefaccionado a aproximadamente 260°C. A medida que avanza la mezcla el polímero es fundido y se mezcla con las sales hasta alcanzar un estado líquido y de dispersión homogénea. Todo esto se hace en ambiente libre de oxígeno de modo de evitar oxidaciones. La mezcla es extruida en cilindritos de 3x2mm y son enfriados en forma instantánea cayendo a un medio agitado que se mantiene a aproximadamente 0°C.

Los pellets son llevados a reactor de polimerización de poliéster que se mantiene a aproximadamente 270°C donde son agregados fundidos y mezclados. Al ocurrir esto, las partículas biocidas quedan atrapadas en la red de polimérica que se está formando. No se intenta ni se espera ningún tipo de enlace químico entre las partículas activas y el polímero. El polímero del reactor es enviado a inyectoras de modo de formar los filamentos y con ellos el hilado. Sobre el reactor se crea una atmósfera inerte de modo de evitar oxidaciones en la superficie del reactor.

Los hilados formulados de esta manera presentan mayor actividad que los hilados de óxido cuproso y óxido de zinc a igual concentración de iones cobre y zinc (previa patente del autor), lo que demuestra la actividad sinergética de tener distintas sales de un mismo metal. El porcentaje de polvos activos en el hilado puede ir de 0,5 a 5%, siendo deseable 1 %. En el caso del poliéster el porcentaje en mezcla es de 99,5% a 95%, siendo deseable un contenido de 99%.

índice Actividad Biocida en Stafilococus Aureus

Hilado sin activos

Hilos (óxido cuproso + óxido zinc) Hilos (formulación 4) 140

3b. Hilados Textiles

Usando una mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso, y sales de zinc, óxido de zinc y carbonato de zinc en hilados de poliéster, nylon, poliamida, polipropileno u otro polímero. Las sales de zinc, además de su propiedad biocida y sinergística con las sales de cobre, prestan otros beneficios al hilado textil, el óxido actúa como filtro UV y el carbonato como retardante al fuego. Además, esto permite obtener hilados de color blanco si necesidad de utilizar colorantes. Valores de Kps

Tiocianato Cuproso: 1 ,6 ^* 10 ^"13

Carbonato de Zinc: 1 ,4 ^* 10 ^"11

Óxido de Zinc: 3,9 ^* 10 ¹⁰ Formulación 4b:

% Molar % Peso

Tiocianto Cuproso 75 78,6

Carbonato de Zinc 10 10,8

Óxido de Zinc 15 10,5 La razón molar sales de cobre a sales de zinc es de 3,0 índice de Impacto = 58

La concentración inicial de de iones cuprosos disponibles será de 2,9 ^* 10 ^"5 y de iones zinc de 1 ,7 ^* 10 ^"6 . La cantidad disponible está dada por la contribución de cada sal, su porcentaje molar en la mezcla de sales y el efecto del catión común en el sistema.

El tamaño de partícula de las sales es tiocianato cuproso y carbonato de zinc del orden de 2 micrones y óxido de zinc de aproximadamente menos de 0,5 micrones. Como se ha dicho anteriormente esta diferencia de tamaños de partículas permite una mejor distribución y acomodamiento de ellas en la superficie del hilado. Además, para el mejor performance la relación entre el diámetro de los filamentos en el hilado y el diámetro máximo de partículas debe ser al menos igual a 5.

Las sales de cobre y zinc son mezcladas hasta alcanzar una distribución homogénea en un agitador V-Blender con barra intensificadora en una atmósfera libre de oxígeno. La mezcla es alimentada junto con poliéster en un twin mixer calefaccionado a aproximadamente 260°C. A medida que avanza la mezcla el polímero es fundido y se mezcla con las sales hasta alcanzar un estado líquido y de dispersión homogénea. Todo esto se hace en ambiente libre de oxígeno de modo de evitar oxidaciones. La mezcla es extruida en cilindritos de 3x2mm y son enfriados en forma instantánea cayendo a un medio agitado que se mantiene a aproximadamente 0°C.

Los pellets son llevados a reactor de polimerización de poliéster que se mantiene a aproximadamente 270°C donde son agregados fundidos y mezclados. Al ocurrir esto, las partículas biocidas quedan atrapadas en la red de polimérica que se está formando. No se intenta ni se espera ningún tipo de enlace químico entre las partículas activas y el polímero. El polímero del reactor es enviado a inyectoras de modo de formar los filamentos y con ellos el hilado. Sobre el reactor se crea una atmósfera inerte de modo de evitar oxidaciones en la superficie del reactor.

Los hilados formulados de esta manera son de color blanco y con una actividad similar a los de la Formulación 4. El porcentaje de polvos activos en el hilado puede ir de 0,5 a 5%, siendo deseable 1 %. índice Actividad Biocida en Stafilococus Aureus

Hilado sin activos 20

Hilos (formulación 4b) 130

4. Cubiertas Melamínicas, ureicas, folmaldehídicas

Usando una mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso, óxido de zinc y carbonato de zinc para la formulación de resinas melamínicas con propiedades biocidas para aplicaciones en paneles post-formadas. Estas sales fueron elegidas por tener una constante de solubilidad entre 1 *10 ^"10 y 1 *10 ^"14 y por ser de color casi blanco, esto último permite no obtener melaminas de color blanco sin necesidad de agregar colorantes que pueden alterar la actividad biocida.

Valores de Kps

Tiocianato Cuproso: 1 ,6* 0 ^"13

Carbonato de Zinc: 1 ,4*10 ^{"1 1}

Óxido de Zinc: 3,9*10 ^-10

Formulación 5:

% Molar % Peso

Tiocianato Cuproso 89 91 ,6

Óxido de Zinc 6 4, 14

Carbonato de Zinc 4 4,25

La razón molar entre sales de cobre y zinc es 5,7 índice de Impacto = 50

La composición seleccionada es tal que la concentraciones de iones cobre y zinc libres están en el mismo orden de magnitud, 1 *10 ^"7 , dadas las constantes de solubilidad y efecto del ión común.

Las sales son mezcladas íntimamente de modo de tener una mezcla homogénea. Los polvos luego son mezclados con una solución melamínica al 40% en peso de melamina siendo el resto agua, la cantidad de sólidos activos puede estar en el rango de 0,5% a 5%. Esta mezcla es agitada a altas revoluciones en un turbo- mixer de modo de asegurarse una buena mezcla y que no queden grumos. La solución es pasada por tamiz de apertura de malla de 37 micrones de modo de eliminar grumos. Si es necesario se agrega un dispersante.

Para la aplicación se toma papel de 80 gramos/m ² de calibre al que se le puede haber depositado o no resina ureica. El papel se pasa por la solución de melanina con agentes activos, luego es pasada por rodillos de modo que la impregnación sea del orden de 70 g/m ² de solución melamínica sobre el papel, puede llevarse hasta 200 g/m ² de solución melamínica sobre el papel. El papel impregnado es secado a aproximadamente 1 10°C. Una vez que el papel es secado se aplica sobre la madera y se pega a esta, calentando a aproximadamente 150°C y aproximadamente a100 bar. El porcentaje de polvos activos es de un 2% y el de melamina de 98%. índice Actividad Biocida para 2% Polvos Activos en Escherichia Coli

Melamina sin activos 100

Melamina con Activos 160

El mismo proceso puede realizarse reemplazando la melamina por resina ureica, formaldehídica u otras, y/o en forma conjunta, es decir los polvos activos se pueden dispersar en todas y cada una de las fases.

5. Barniz

Usando una mezcla de sales de cobre, tiocianato cuproso, óxido cuproso, oxalato de cobre, óxido de zinc y oxalato de zinc para la formulación de barnices con propiedades biocidas para aplicaciones en uñas, pezuñas de animales, superficies, pinturas. Estas sales fueron elegidas por tener una constante de solubilidad menores a 1 *10 ^"15 . Además de presentar un amplio espectro de sales y con ellos cubrir un rango más amplio de microorganismos. Valores de Kps

Tiocianato Cuproso: 1 ,6*10 ^"13

Óxido Cuproso: 2* 0 ^"15

Oxalato de Cobre: 4*10 ^'10

Óxido de Zinc: 3,9*10 ^"10

Oxalatato de Zinc: 1 ,4*10 ^"9

Formula 6:

% molar % peso

Tiocianato Cuproso: 63 58,7 Óxido Cuproso: 13 14,3

Oxalato de Cobre: 9 10,5

Óxido de Zinc: 1 1 6,9

Oxalato de Zinc: 4 9,6 La razón molar entre sales de cobre y sales de zinc es de 5,7 índice de Impacto = 62

Las sales son mezcladas de forma intima hasta tener una composición uniforme. Las sales deben tener un tamaño de partícula inferior a aproximadamente 10 micrones, con al menos dos, una de zinc y otra de cobre con tamaños de partículas inferiores a aproximadamente 1 micrón.

Las sales mezcladas son dispersas en una solución que contiene poliestireno disuelto, o en solución acrílicas. Al aplicarse se evapora el solvente y queda el polímero con el polvo activo incorporado en su estructura. El porcentaje de polvos activos es de un 4% y el porcentaje de poliestireno y/o solución acrílica es de un 96%. índice de Actividad Biocida de barniz, con 4% de polvos activos, en Candida Albicans

Barniz sin activos 100

Barniz con Activos >260

6. Fibras y placas para la piscicultura

Usando una mezcla sales de cobre, piritionato de cobre, tiocianato de cobre, óxido cuproso, piritionato de zinc y carbonato de zinc para la formulación de fibras, placas moldeadas, cuerdas, flotadores, coating con propiedades biocidas y antifouling para uso en la piscicultura y ambientes marinos o de lata humedad incorporada ya sea en polietileno, polipropileno, poliéster, policarbonato, ABS u otros polímeros. Valores de Kps

Piritionato de cobre: 4,8 ^* 10 ^"8

Tiocianato Cuproso: 1 ,6 ^* 10 ^"13

Óxido Cuproso: 2 ^* 10 ^"15

Óxido Cúprico: 2,2 ^* 10 ^"20

Piritionato de Zinc: 2,5 ^* 10 ^"8

Carbonato de Zinc: 1 ,4 ^* 10 ^"11

Formulación 7:

% molar % peso

Pirithionato de Cobre 10 21 ,10

Tiocianato de Cobre: 15 12,18

Óxido Cuproso: 15 14,33

Óxido Cúprico: 35 18,59

Pirithionato de Zinc: 10 21 ,23

Carbonato de Zinc: 15 12,58

La razón molar entre sales de cobre y sales de zinc es 3 índice de Impacto = 51

En esto caso se hace una mezcla homogénea de los polvos en ambiente inerte. Los polvos son mezclados con el polímero y son pasados por una pulverizadora si fuese necesario para obtener una mezcla homogénea. Luego, dependiendo del proceso se procede a obtener la forma de trabajo. Si el proceso es extrusión se hace un pellet concentrado en polvos activos y se agrega según requerimiento. Si es por rotomoldeo, se mezclan el polímero y polvos activos al momento de cargar el molde, ambos pulverizados. En todo momento se debe controlar que la atmósfera esté libre de oxígeno si las temperaturas exceden aproximadamente los 50°C. La carga de polvos activos esta en el rango de 1-10%, siendo deseable 4%. El ejemplo se preparó para 4% de polvos activos y 96% de polietileno.

índice Actividad Biocida para 4% Polvos Activos en Escherichia Coli Preparación Base sin activos 100

Preparación Base con activos >350

7. Cremas Usando una mezcla sales de cobre, tiocianato cuproso, cloruro cuproso, yodato cúprico, óxido de zinc y yodato de zinc para la formulación de cremas con propiedades biocidas para aplicaciones en animales, tales como ubres de vacas, piel y superficies. Estas sales fueron elegidas porque además del cobre y el zinc, el catión de estas sales cloruro y yodato presentan acciones beneficiosas en el cuidado y esterilización de la piel y superficies. Son de rápida liberación de iones, sobre el 90% tiene contante de solubilidad de sobre 1 ^* 10 ^"10 y sobre el 65% constante de solubilidad mayores a 1 ^* 10 ^"7 .

Valores de Kps

Tiocianato Cuproso: : 1 ,6 ^* 10 ^"13

Cloruro de Cobre: 1 ^* 10 ^"6

Yodato Cúprico: 1 ,4 ^* 10 ^"7

Óxido de Zinc: 3,9 ^* 10 ^"10

Yodato de Zinc: 3,9 ^* 10- ⁶

Formulación 8:

% molar % peso

Tiocianato Cuproso: 28 15,71

Cloruro de Cobre: 5 2,29

Yodato Cúprico: 25 47,71

Óxido de Zinc: 30 1 1 ,29

Yodato de Zinc: 12 23,01

La razón molar entre sales de cobre y sales de zinc es 1 ,4 índice de Impacto = 86 Se prepara un hidrogel, que puede contener alcohol polivinílico y gelatina. También se pueden utilizar un hidrogel basado en surfactantes y agentes espesantes. Las sales son mezcladas y dispersas en el gel hasta tener una solución. La carga de sales esta en el orden de 1 .000 a 10.000 ppm de cobre y la cantidad de iones zinc correspondientes. El ejemplo se prepara para un contenido de 1 % de polvos activos y 99% de base gel. índice de Actividad Biocida en Eschericia Coli

Crema base

Crema con Formula

8. Protección de madera

Usando una mezcla de sales de cobre, piritionato de cobre, carbonato de cobre, óxido cúprico, piritionato de zinc y carbonato de zinc para cremas con propiedades biocidas para impregnación de maderas, pinturas, y protección de superficies. Estas sales fueron elegidas porque el anión de estas sales puede abandonar la superficie (oxígeno y carbono) por las condiciones a las que están expuestas sin afectar la propiedad biocida. Valores de Kps

Piritionato de cobre: 4,8 ^* 0 ^"8

Carbonato de Cobre: 1 ,4 ^* 10 ^"10

Óxido Cúprico: 2,2 ^* 0 ^'20

Piritionato de Zinc: 2,5 ^* 10 ^"8

Carbonato de Zinc: 1 ,4 ^* 10 ^"11

Formulación 9:

% molar % peso

Piritionato de Cobre 10 22,1 1

Carbonato de Cobre: 10 8,65 Óxido Cúprico: 45 25,04

Piritionato de Zinc: 10 22,24

Carbonato de Zinc: 25 21 ,96

La razón molar entre sales de cobre y de zinc es de ,9 índice de Impacto = 54

Las sales son mezcladas con un polímero soluble en agua, tales como hidroxi -etil-celulosa, látex en polvos, etil-celulosa, éter de celulosa, resinas solubles en agua. El polímero soluble sirve de vehículo para incorporar la formulación 9 dentro de la madera y migrar dentro de las células posteriormente. Pruebas in-vitro de la actividad de la formula se han realizado impregnando superficialmente la madera con el polímero y con polímero con formulación 9. Impregnación de polvos activos entre 0,01 - 1 %, deseable 0,2%. El ejemplo se prepara para un contenido de 1 % de polvos activos y un contenido de 99% de hidroxi etil celulosa al 20% en peso en agua.

índice de Actividad Biocida en Hongos

Madera impregnada con alcohol 100

Madera impregnada con formula 9 >250