本发明涉及表面活性剂制备领域， 具体涉及一种以油酸为底物的表面活性 剂， 该表面活性剂的制备方法以及该表面活性剂的 应用。

背景技术

自上世纪 80年代以来， 三元复合驱技术不断成熟并广泛地应用于石油 开采 中， 大大提高了原油采收率。 三元复合驱油体系包括聚合物、 碱、 表面活性剂 等， 其中的表面活性剂主要包括石油磺酸盐、 石油羧酸盐、 重烷基苯磺酸盐、 a-烯烃磺酸盐、 木质素磺酸盐等。 这些表面活性剂不仅价格昂贵， 而且降解性 很差， 使用后有残留， 易造成环境污染。 目前油田中使用的大部分表面活性剂 （如石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐） 其 制备原材料都来源于石油， 由于石油资源日益紧张， 使得表面活性剂的生产和 应用受到了极大的限制。 采用来源广泛、 可再生、 价格低廉的物料来制备采油 用表面活性剂的需求日益强烈。动植物油脂作 为一种可再生的资源， 来源广泛、 价格低廉， 以其为原料制成的各类表面活性剂不仅可以很 好地降低油水界面张 力， 而且具有良好的生物降解性能， 有利于环境保护。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种脂酰 (-N, N-二烷基;)二胺型表面活性 剂， 同时提供一种反应时间短、 反应条件温和、 表面活性高的脂酰 (-N, N-二烷 基;)二胺型表面活性剂的制备方法。 此外也提供了该表面活性剂的应用, 本发明的技术方案是，

式 （ I ) 所示的脂酰 (-Ν, Ν-二烷基)二胺型表面活性剂，

( I )

i, j, k, m， n， p及 是相应位置的亚甲基（一 CH ₂ — ) 的数目， i+j= \6, i取 8-9 的整数， j取 8-7的整数， k取 2-5的整数， m取 1-5的整数， n取 1-5的整数， p取 0-5 的整数， q取 0-5的整数。 i、 j的取值确定了苯基的位置， 由于苯加成在组成双键的二个碳上的位置是随 机的， 故反应产物可以是 i=8和 j=8也可以是 i=9和 j=7。

k是反应物二胺中的亚甲基数目。本发明中给� �了 k=2 (乙二胺）和 k=3 (丙二胺) 对应的反应产物； 按照本发明技术方法， 可以合成 k=2-5 (戊二胺） 的反应产物。

m， n为二胺分子中一个氮上连接的两个取代基中� �甲基数目。 m， n取值为 1-5， 分别对应甲基， 乙基， …戊基； 本发明给出了 m=n=l和 m=n=2两种情形下的反应物和 产物。 按照本发明技术方法， 可以合成 m、 n取其他值对应的反应产物。

p， q为苯环上取代基中亚甲基数目， p和 q取值 0-5。 p和 q同时为零， 则为苯基; p或 q取值一项为零， 另一项取值为 1， 2， 3， ……， 分别对应甲苯基， 乙苯基， …… 戊苯基； p和 q取值均不为零， p=q=l, 2,…， 5分别对应二甲苯基， 二乙苯基， …二戊 苯基; p≠q,取值对应其它各种取代基情况。按照本发 明技术方法，可以合成 p=0-5， q=0-5 对应的产物，说明书提供了 p=q=0、p=l和 q=0(或 q=l和 p=0)、p=2和 q=0(或 q=2和 p=0) 对应的反应产物。

本发明还提供了上述脂酰 (-N, N-二烷基;)二胺型表面活性剂的制备方法， 包 括以下步骤：

(1) 将油酸与芳香烃及 A1C1 ₃ 混合， 反应得反应物 A _1; 所述油酸与芳香 烃的摩尔比为 1:3~7， 油酸与 1(¾的摩尔比 1:1~3； 反应温度 60 110 V， 反应 时间 5~20h;

(2) 所述反应物 与氯化亚砜溶液反应得反应物 A _2; 所述氯化亚砜摩 尔量为步骤（1)中油酸摩尔量的 2〜4倍， 反应温度 30〜50 V， 反应时间 2〜6h; 所述氯化亚砜溶液中的溶剂为有机溶剂；

(3) 将上述 A ₂ 与二胺溶液和缚酸剂反应， 反应温度 45〜65 V， 反应时 间 1.5〜4.5h， 得式 （ I ) 的脂酰 (-Ν,Ν-二烷基)二胺型表面活性剂； 所述二胺的 摩尔量为步骤 （1) 所述油酸摩尔量的 2〜5 倍， 缚酸剂的摩尔量与油酸摩尔量 1-2： 1~2ο

上述步骤 （2) 中氯化亚砜按其摩尔比定量。 氯化亚砜溶液浓度可以根据需 要自己调配， 无特别要求。 例如可以采用 20%质量浓度的氯化亚砜溶液。

步骤 （1) 中将油酸与芳香烃及固体 A1C1 ₃ 混合， 这几种物质的加入无先后 次序要求。 八1(：1 ₃ 为固体。

根据本发明的一种脂酰 (-N, N-二烷基;)二胺型表面活性剂的制备方法， 优选 的是， 所述的步骤 （1) 中油酸与芳香烃的摩尔比为 1:4〜6， 油酸与 A1C1 ₃ 的摩 尔比 1:1.5〜3； 步骤 （1) 所述反应温度 65〜105 V， 反应时间 6〜18h。

进一步地， 所述的芳香烃为苯、 甲苯、 乙苯中的一种。 优选的是， 所述的氯化亚砜溶液的有机溶剂为二氯甲烷、 三氯甲烷中的一 种。 只能用无水有机溶剂配制氯化亚砜溶液， 不能采用水做溶剂， 因为水会与 氯化亚砜反应生成其他与本发明无关的物质。

优选的是， 所述步骤 （3 ) 中， 二胺的摩尔量为步骤 （1 ) 中油酸摩尔量的 2.5-3.5倍。 更优选的是， 二胺的摩尔量为步骤 （1 ) 中油酸摩尔量的 3倍。

优选的是， 缚酸剂的摩尔量与油酸摩尔量相等。 在一个优选的实施方案中， 步骤 （3 ) 的反应温度为 50〜60 V， 反应时间为 2〜4 h。

进一步地，所述的二胺为 Ν, Ν-二甲基乙二胺、 Ν, Ν-二乙基乙二胺、 Ν, Ν- 二甲基 -1,3丙二胺中的一种。

选择这几种二胺是根据合成目标物而确定的。

优选的是， 所述的二胺的溶液采用丙酮、 四氢呋喃有机溶剂配制。

缚酸剂在反应中吸收产生的酸性气体氯化氢， 可使用碱性物质作为缚酸剂， 故所述的缚酸剂可以为有机碱或无机碱性物质 。 进一步地， 所述的缚酸剂是 Na ₂ CO 本发明中也可使用有机碱如吡啶、 三乙胺等。

本发明还提供了上述脂酰 (-N, N-二烷基;)二胺型表面活性剂在油田开发中的 应用。

此外，还提供了上述脂酰 (-N, N-二烷基;)二胺型表面活性剂在在油井清防蜡� � 三次采油提高采收率及增效注水领域中的应用 。 油酸作为一种常见的脂肪酸， 以甘油三酯的形式广泛存在于一切动植物油 脂中， 同时油酸分子中含有一个不饱和长链和一个羧 基， 本身具有一定的表面 活性和可修饰性。 通过对油酸分子的修饰可得到具有芳香基团的 脂酰 (-N, N-二 烷基;)二胺型表面活性剂。 目前， 还没有见到该类表面活性剂及其的合成方法的 相关报道。 本发明以油酸为底物， 采用烷基化反应、 酰氯化反应、 叔胺化反应等制备 脂酰 (-Ν, Ν-二烷基;)二胺型表面活性剂。所选用的初始� ��料来源广泛，价格低廉， 工艺合成方法简单， 条件温和。 本发明的有益效果是： 与现有技术比较， 本发明中使用的初始原料和催化剂来源广泛、 价格低廉; 本发明生成脂酰二胺表面活性剂包括三个步骤 ， 其中， 步骤 2使用氯化亚砜作 为酰氯化试剂， 反应生成脂酰氯（Α2) ， 该反应副产物均为气体， 在反应过程 中自行分离而除去，反应速率快，产率高;步� � 3利用步骤 2得到的脂酰氯 (Α2) 与二胺反应获得目标产物脂酰二胺， 在步骤 3反应中， 脂酰氯（Α2) 中羰基碳 原子带较多的正电性， 易受亲核试剂如胺基的加成进攻， 加成进攻过程中胺基 与羰基碳结合，而脂酰氯中的氯原子带一对电 子并与胺基上的氢通过消除反应 (生成氯化氢） 一同离去， 同时， 由于脂酰氯是一个平面分子， 空间位阻小， 反应活性高， 因此与二胺反应条件温和、 反应完全、 副反应少。 总之， 本发明 反应能耗低、 产率高、 绿色环保。

附图的简单说明

图 1是实施例 1中目标产物 a (分子量 444.4) 的电喷雾质谱图。 （氢离子化 的质荷比 m/z 445.4) 图 2是实施例 2中目标产物 b (分子量 458.4)的电喷雾质谱图。 （氢离子化的 质荷比 m/z 459.4) 图 3是实施例 3中目标产物 c (分子量 472.4)的电喷雾质谱图。 （氢离子化的 质荷比 m/z 473.4) 图 4实施例 4中目标产物 d(分子量 430.4)的电喷雾质谱图。 （氢离子化的质 荷比 m/z 431.4) 图 5实施例 5中目标产物 e (分子量 458.4)的电喷雾质谱图。 （氢离子化的质 荷比 m/z 459.4) 具体实 式

实施例 1

在 0.01 mol油酸中加入 0.05 mol苯和 0.02 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 65 °C下反 应 6 h， 回收催化剂， 蒸除未反应的苯； 加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL三氯 甲烷中，在 30 °C下反应 2 h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入 0.03 mol N，N-二甲基 -1,3丙二胺和 0.01 mol缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中，在 60 。C 下反应 4 h， 分离固体回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二甲基 -1,3丙二胺和丙 酮，得到以下结构式所示的脂酰 (-Ν, Ν-二甲基;)丙二胺型表面活性剂 (产物 a)，产 率 90%。

H(CH

产物 a

图中 ， j， 是相应位置的亚甲基（一 CH ₂ — ) 的数目， i+j=\6 实施例 2

在 0.01 mol油酸中加入 0.05 mol甲苯和 0.02 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 85 下 反应 12 h， 回收催化剂，蒸除未反应的甲苯；加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL 三氯甲烷中，在 40 °C下反应 4 h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入 0.03 mol N， N-二甲基 -1,3丙二胺和缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中， 在 60 下 反应 4 h， 分离固体回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二甲基 -1,3丙二胺和丙酮 得到下图所示的脂酰 (_ _N , N-二甲基；)丙二胺型表面活性剂 (产物 b)， 产率 94%。

H(CH

产物 b

图中 ， j, 是相应位置的亚甲基（一 CH ₂ — ) 的数目， i+j=\6 实施例 3

在 0.01 mol油酸中加入 0.05 mol乙苯和 0.02 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 105 。C 下反应 18 h， 回收催化剂， 蒸除未反应的乙苯； 加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL三氯甲烷中， 在 50 °C下反应 6 h， 蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷； 加 入 0.03 mol N， N-二甲基 -1,3丙二胺和缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中，在 60 °C下反应 4 h， 分离固体， 回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二甲基 -1,3丙二胺 和丙酮得到下图所示的脂酰 (-N, N-二甲基;)丙二胺型表面活性剂 (产物 c)， 产率 96%。

0 (CH ₂ )i H II I

H(CH

产物 c

图中 ， j， 是相应位置的亚甲基（一 CH ₂ — ) 的数目， i+j

实施例 4

在 0.01 mol油酸中加入 0.05 mol苯和 0.02 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 65 °C下反 应 6 h， 回收催化剂， 蒸除未反应的苯； 加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL三氯 甲烷中，在 50 °C下反应 6 h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入 0.03 mol N， N-二甲基乙二胺和缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中， 在 50 °C下反应 2 h， 分离固体， 回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二甲基乙二胺和丙酮得到下图所 示的脂酰 (-N, N-二甲基；)乙二胺型表面活性剂 (；产物 d；)， 产率 94%。

0 (CH ₂ )i H

II I

H(CH ₂ )i CH(CH ₂ )j C— NH(CH ₂ ) ₂ N

(CH ₂ )i H 产物 d 图中 ， j, 是相应位置的亚甲基（一 CH ₂ — ) 的数目， i+j= \6 实施例 5

在 0.01 mol油酸中加入 0.05 mol苯和 0.02 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 65 °C下反 应 6 h， 回收催化剂， 蒸除未反应的苯； 加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL三氯 甲烷中，在 50 °C下反应 6 h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入 0.03 mol N， N-二乙基乙二胺和缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中， 在 50 °C下反应 3 h， 分离固体， 回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二乙基乙二胺和丙酮得到下图所 示的脂酰 (-N, N-二乙基；)乙二胺型表面活性剂 (；产物 e；)， 产率 89%。

H(CH

产物 e

图中 ， j, 是相应位置的亚甲基（一 CH ₂ — ) 的数目， i+j= \6 实施例 6

在 0.01 mol油酸中加入 0.04 mol苯和 0.02 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 65 °C下反 应 6 h， 回收催化剂， 蒸除未反应的苯； 加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL三氯 甲烷中，在 30 °C下反应 2 h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入 0.03 mol N，N-二甲基 -1,3丙二胺和 0.01 mol缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中，在 60 。C 下反应 4 h， 分离固体回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二甲基 -1,3丙二胺和丙 酮， 得到脂酰 (-Ν, Ν-二甲基)丙二胺型表面活性剂 (产物 a)， 产率 88%。 实施例 7

在 0.01 mol油酸中加入 0.06 mol苯和 0.02 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 65 °C下反 应 6 h， 回收催化剂， 蒸除未反应的苯； 加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL三氯 甲烷中，在 30 °C下反应 2 h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入 0.03 mol N，N-二甲基 -1,3丙二胺和 0.01 mol缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中，在 60 。C 下反应 4 h， 分离固体回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二甲基 -1,3丙二胺和丙 酮， 得到脂酰 (-Ν, Ν-二甲基)丙二胺型表面活性剂 (产物 a)， 产率 87%。 实施例 8

在 0.01 mol油酸中加入 0.05 mol苯和 0.015 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 65 °。下 反应 6 h， 回收催化剂， 蒸除未反应的苯； 加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL 三氯甲烷中，在 30 °C下反应 2 h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入 0.03 mol N， N-二甲基 -1,3丙二胺和 0.01 mol缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中， 在 60 °C下反应 4 h， 分离固体回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二甲基 -1,3丙二 胺和丙酮， 得到脂酰 (-Ν, Ν-二甲基；)丙二胺型表面活性剂 (产物 a)， 产率 86%。 实施例 9

在 0.01 mol油酸中加入 0.05 mol苯和 0.03 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 65 °C下反 应 6 h， 回收催化剂， 蒸除未反应的苯； 加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL三氯 甲烷中，在 30 °C下反应 2 h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入 0.03 mol N，N-二甲基 -1,3丙二胺和 0.01 mol缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中，在 60 。C 下反应 4 h， 分离固体回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二甲基 -1,3丙二胺和丙 酮， 得到脂酰 (-Ν, Ν-二甲基)丙二胺型表面活性剂 (产物 a)， 产率 90%。

实施例 10

在 0.01 mol油酸中加入 0.03 mol苯和 0.01 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 65 °C下反 应 6 h， 回收催化剂， 蒸除未反应的苯； 加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL三氯 甲烷中，在 30 °C下反应 2 h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入 0.03 mol N，N-二甲基 -1,3丙二胺和 0.01 mol缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中，在 60 。C 下反应 4 h， 分离固体回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二甲基 -1,3丙二胺和丙 酮， 得到脂酰 (-Ν, Ν-二甲基)丙二胺型表面活性剂 (产物 a)， 产率 80%。

实施例 11

在 0.01 mol油酸中加入 0.07 mol苯和 0.01 mol催化剂 A1C1 ₃ ， 在 65 °C下反 应 6 h， 回收催化剂， 蒸除未反应的苯； 加入 0.03 mol氯化亚砜溶于 20 mL三氯 甲烷中，在 30 °C下反应 2 h，蒸除未反应的氯化亚砜和三氯甲烷；加入 0.03 mol N，N-二甲基 -1,3丙二胺和 0.01 mol缚酸剂 Na ₂ CO ₃ 溶于 20 mL丙酮中，在 60 。C 下反应 4 h， 分离固体回收缚酸剂， 蒸除未反应的 N， N-二甲基 -1,3丙二胺和丙 酮， 得到脂酰 (-Ν, Ν-二甲基)丙二胺型表面活性剂 (产物 a)， 产率 78%。

实施例 12 采用人造非均质岩心， 水相渗透率为 0.380 μηι ² ， 分别采用油田注入水配置 的由实施例 1-5所得的浓度为 0.1%表面活性剂溶液为驱替液， 驱替速度为 5m/d。 与直接采用注入水驱替比较，提高原油采收率 分别为 14.8% 、 7.1%、 3.9%、 8.4%、 6.2% (；原油采收率指采出原油量与岩心中原始饱� �原油量的百分比， 提高原油采 收率值为在相同评价条件下， 微生物驱原油采收率值与完全水驱原油采收率 值之

实施例 13 在某油田注水井注入采用实施例 1所得的表面活性剂溶液 (；注入水配置， 0.10%， wt%) 26 m ³ , 然后恢复正常注水， 与注前相比， 相同工作条件下日注 量由 25 m ³ 提高到 32 m ³ ， 提高 28%。 实施例 14

某采油井含水 83%， 日产液 4.3 m ³ ， 清蜡周期 21天， 采用实施例 4所得的 表面活性剂 (；清水配置， 50%， wt%) 进行清防蜡试验， 共进行 2次作业， 分别 注入溶液 100 L、 80 L， 平均清蜡周期延长至 46天。 实施例 15

某采油井含水 86%， 日产液 5.6 m ³ ， 清蜡周期 28天， 采用实施例 5所得的 表面活性剂 (；清水配置， 50%， wt%) 进行清防蜡试验， 共进行 3次作业， 分别 注入溶液 100 L、 80 L， 60L， 平均清蜡周期延长至 51天。

本发明中的脂酰二胺表面活性剂来源于动植物 油脂， 合成工艺简单、 速度 快、 产率高。 本反应所得的脂酰二胺表面活性剂具有良好的 性能， 是目前油田 中使用的大部分表面活性剂（如石油磺酸盐和 烷基苯磺酸盐）的潜在的替代品。

实施例反应条件

实施例产物性质

(表面张力： 实施例产物的在临界胶束浓度处的表面张力； 油水界面张力： 实施例产物 在地层水中浓度高于临界胶束浓度后的油水间 的界面张力）