Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte 5-Aminopyrazole, Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schäd¬ lingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Νematoden, die in der Land¬ wirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygiene¬ sektor vorkommen.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte l-Ar l-5-aminopyrazol-Derivate (vgl. z.B. EP-A 0 257 479 und EP-A 0 243 636) insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.

Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufrie¬ denstellend.

Es wurden nun neue acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (I) gefunden,

in welcher

R ¹ für Al yl, Alkoxyalky] oder Halogenalkyl steht,

R ² für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Halogenalkylthio, Alkoxycarbonyl oder Alkenyloxycarbonyl steht,

R ³ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,

R ⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht und

R ⁵ für die Gruppierung -Y-R ⁶ steht, wobei

Y für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl und

R ⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die acylierten 5-Aminopyrazole der Formel (I) erhält, wenn man

a) 5-Aminopyrazole der Formel (II)

in welcher

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Säurehalogeniden der Formel (III)

R ⁵ - CO - Hal ( III )

in welcher

R ⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen steht,

in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um- setzt;

oder

b) acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (Ia)

in welcher

R ¹ , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,

(α) mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata¬ lysators umsetzt,

oder

(ß) mit einem Nitrierungsreagenz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen acylierten 5-Aminopyrazole der Formel

(I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Be¬ kämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Mäte- rialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen acylierten 5-Aminopyrazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn¬ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

R ¹ steht bevorzugt für C,-C ₄ -Alkyl, C.-C ₄ -Alkoxy-C _r C ₄ -Alkyl oder C,-C ₄ - Halogenalkyl.

R ² steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, C,-C ₄ -AJkoxy-carbonyl oder C ₂ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl

R ³ steht bevorzugt für C.-C ₄ -Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C _] -C ₄ -Alkyl substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl

R ⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, C--C ₄ -Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C ₄ -Alkyl substituiertes C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl

R ⁵ steht bevorzugt für die Gruppierung -Y-R ⁶ , wobei

Y für gegebenenfalls durch Halogen oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl substi¬ tuiertes C _j -C ₄ -Alkandiyl steht

R ⁶ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C--C ₁₂ -Alkyl, C,-C _p -Alk- oxy, C _r C- ₂ -Alkylthιo, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C,-C _]2 -Halogenalkoxy, C _r C ₁₂ -Halogenalkylthio, C ₂ -C _]2 -Alkenyl, C _r C ₄ -Alkoxy-C ₂ -C _{] 2} -A]- kenyl, C _r C ₄ -Alkylthio-C ₂ -C _]2 -Alkenyl, C ₂ -C ₁₂ -Halogenalkenyl so¬ wie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver- schieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C,-C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy,

C--C ₄ -Alkylthio, C,-C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₄ -Halogenalkoxy oder C _r C ₄ -Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl in Frage kommen

R steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl oder n-, i-, s- oder t-Butyl, für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxy- ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, 1 -Chlor- 1 -ethyl oder 1- Fluor-1 -ethyl

R ^~ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycar- bonyl, n- oder l-Propoxycarbonyl, n-, l-, s- oder t-Butoxycarbonyl oder Al- lyloxycarbonyl

,->.

R steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/ oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl

R ⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl.

R ⁵ steht besonders bevorzugt für die Gruppierung -Y-R ⁶ , wobei

Y für eine der Gruppierungen -CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ CH ₂ -, -CH(C ₂ H ₅ )-, -CH(C ₃ H ₇ -i)-, -CHF-, CHC1- oder -CH(Cyclopropyl)- steht.

R ⁶ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phen¬ oxy, wobei als Substituenten Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylthio, Trifluorm ethyl, Difluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl- thio, Difluormethylthio sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy oder n-, i-, s- oder t-Butoxy, Trifluorm ethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Trifluorm ethylthio substituiertes Phenyl oder Phenoxy in Frage kommen.

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Meth- oxymethyl, 1 -Chlor- 1 -ethyl oder 1 -Fluor- 1 -ethyl.

R" steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Ni¬ tro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Allyloxy- carbonyl.

R steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl oder

Cyclopropyl.

R ⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Cyclopropyl.

R ⁵ steht ganz besonders bevorzugt für die Gruppierung -Y-R ⁶ , wobei

Y für eine der Gruppierungen -CH ₂ -, -CH(CH ₃ )- oder -CH ₂ CH ₂ - steht.

R ⁶ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder

Phenoxy, wobei als Substituenten Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Difluormethoxy sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom,

Nitro, Cyano, Methyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl oder Phenoxy in Frage kommen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können unterein¬ ander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be¬ deutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser¬ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gamäß Verfahren (a) z.B. 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-3-ethyl-l-methylpyrazol und 4-Meth- oxyphenylacetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gamäß Verfahren (b/α) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamino)-3-ethyl-l-methylpyra zol und Sulfurylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch fol¬ gendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren (b/ß) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamino)-3-ethyl-l-methylpyra zol und Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure als Ausgangsstof¬ fe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der For¬ mel (I) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt

Als Verdünnungsmittel können alle üblichen Losungsmittel eingesetzt werden

Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitπle wie z B Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitnl

Das oben beschriebene Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der For- mel (I) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt

Als Basen können beim Verfahrem (a) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkahhydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstofifbasen Genannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kahumcarbonat, Natπum- hydrogencaronat, Tπethylamin, Dibenzylamin, Dnsopropylamin, Pyπdin, Chinohn,

Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU)

Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschreibenen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C

Bei der Durchfuhrung des oben beschriebenen Verfahrens (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol 5-Amιnopyrazol

der Formel (II) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Säurehai ogenid der Formel (III) ein.

Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.

Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der

Formel (I) wird mittels eines Halogenierungsmittels durchgeführt.

Hierfür können alle üblichen Halogenierungsmittel eingesetzt werden. Vorzugs- weise verwendbar sind Cl ₂ , Br ₂ , Halogensauerstoffsäuren oder deren Salze, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhypochlorit und -bromit, SO ₂ Cl-,, S ₂ C1 ₂ , PC1 ₅ oder N-Bromsuccinimid.

Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der For¬ mel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile oder Amide, wie z.B. Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahy- drofuran, Diethylether, Acetonitril oder Dimethylformamid.

Das oben beschriebene Verfahren (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der F,or- mel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren können alle für eine Halogenierung üblichen sauren oder basischen Katalysatoren eingesetzt werden, wie z.B. Halogen Wasserstoffe oder Natriumacetat, ferner Radikal Starter wie Azoisobutyronitril oder Dibenzoylperoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (b/α) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und 120°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C.

Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (b/α) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol acyliertem 5- Aminopyrazol der Formel (Ia) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Halo¬ genierungsmittel ein.

Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.

Das oben beschriebene Verfahren (b/ß) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird mittels eines Nitrierungsreagenzes durchgeführt. Hierfür können alle üblichen Nitrierungsreagenzien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Salpetersäure, gegebenenfalls in Schwefelsäure, Wasser, Essigsäure oder Acetanhydrid, N ₂ O ₅ in Tetrachlormethan, Methylnitrat mit BF ₃ , Natriumnitrit in Trifluoressigsäure oder N ₂ O ₄ .

Das oben beschriebene Verfahren (b/ß) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchge¬ führt Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe, wie Di chlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol oder Nitrobenzol.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren (b/ß) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei

Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 40°C.

Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (b/ß) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man im allgemeinen pro Mol acyliertem 5- Aminopyrazol der Formel (Ia) 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Ni- trierungsreagenz ein.

Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.

Die beim Herstellungsverfahren (a) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II) sind Λveitgehend bekannt (vgl. z.B. J. Org. Chem. 1956, 21, S. 1240ff sowie 1964, 29, S 1915ff sowie J. Chem. Research 1993. S. 76ff) bzw. lassen sie sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. z.B. o.g. Literaturstellen).

Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind 5-Amino- pyrazole der Formel (Ha)

in welcher

R ¹ , R ³ und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben

Die neuen 5-Aminopyrazole der Formel (Ha) werden erhalten, indem man 5- Aminopyrazole der Formel (IV)

in welcher

R ¹ , R ³ und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

gemäß Verfahren (b/α) mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise mit Sulfuryl- chloπd in Gegenwart von wässriger Salzsäure umsetzt.

Die weiterhin beim Herstellungsverfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Säurehalogenide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der Orga¬ nischen Chemie. In der Formel (III) steht Hai vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die beim Herstellungsverfahren (b) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (la) sind erfindungsgemäße Verbindungen und gemäß den Angaben des Herstellungs¬ verfahrens (a) erhältlich.

Bestimmte acylierte 5-Aminopyrazole der Formel (I) können auch erhalten werden, wenn man 5-Aminopyrazol-Derivate der Formel (Ib)

²

N N--fC_0O--RR ⁷⁷ ( Ib ) in welcher

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und

R ⁷ für die Gruppierung -Y-R ⁸ steht, wobei

Y die oben angegebene Bedeutung hat und

R ⁸ für Halogenaryl, vorzugsweise für Jod- oder Bromphenyl, besonders bevorzugt 4-Jod- oder Bromphenyl steht,

mit Boronsauren der Formel (V)

Ar B(OH) ₂ ( V )

in welcher

A für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten vor¬ zugsweise, besonders bevorzugt bzw ganz besonders bevorzugt diejenigen infrage kommen, die bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bereits für R ⁶ als vorzugsweise, besonders bevorzugte bzw ganz be- sonders bevorzugte Substituenten genannt wurden,

in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Kaliumcarbonat und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol vorzugsweise bei der Siede¬ temperatur des verwendeten Losungsmittels umsetzt

Verwendet man gemäß diesem Verfahren beispielsweise 5-(4-Bromphenyl- acetyl)amιno-4-cyano-3-ethyl-l-methylpyrazol und 4-Tπfluormethoxyboronsaure als Ausgangsstoffe, so laßt sich der Reaktionsverlauf durch das folgende Reak¬ tionsschema darstellen

Die Stoffe der Formel (Ib) sind beispielsweise durch das erfindungsgemäße Ver¬ fahren zur Herstellung der Stoffe der Formel (I) zuganglich (vgl die Herstellungs¬ beispiele)

Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekann¬ ten Verfahren in einfacher Weise herstellen

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugs¬ weise Arthropoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Land¬ wirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygiene- sektor vorkommen Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören

Aus der Ordnung der Isopoda z.B Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B Scutigerella immaculata Aus der Ordnung der Thysanura z.B Lepisma saccharina Aus der Ordnung der Collembola z B Onychiurus armatus

Aus der Ordnung der Orthoptera z B Blatta oπentalis, Periplaneta americana,

Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp , Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria Aus der Ordnung der Dermaptera z B Forficula auriculaπa Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,

Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta ..ubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,

Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp.,

Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,

Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

P ^; e erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen beim Einsatz gegen Blatt- und Boden-Insekten starke Wirkung, wie beispielsweise gegen Meerrettich¬ blattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae), gegen Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) und Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) sowie gegen die grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps).

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver,

Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Träger Stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven

Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate Als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraküonierte natürliche Ge¬ steine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Ma- teπal wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel Als Emu-

Igier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaureester, Polyoxyethylen-Fett- alkoholether, z B Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate Als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, na¬ turliche und synthetische pulverige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phosphohpide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phosphohpide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metall phthalo-

cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen andelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi¬ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bak¬ teriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor- säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl - harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden.

Fungizide:

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazole-5- carboxanilid; 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; MethyI-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen- oxy)pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylt '.enol (OPP), Aldimorph, Ampropyl- fos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyi, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Caiciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-Mi¬ schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr- azophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemo h, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,

Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoro- methyl)-lH-pyrrole-3-carbonitriIe, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacylu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlor- mephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimi damide,

Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyano- phos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyrom- azin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat,

Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,

Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,

Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen- prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin,

Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, Nitenpyram,

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Pro- fenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat,

Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyres- methrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos,

Salithion, Sebufos, Silafiuofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox,

Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Va idothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit

Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Der erfϊndungsgemaße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus deisen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An- wendungsformen kann in weiteren Bereichen variieren Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew -% Wirkstoff, vor¬ zugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew -% liegen

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen

Weise

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadhnge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkahstabilitat auf gekalkten Unterlagen aus

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel

1 eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgende Insekten genannt

Käfer wie

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Pti nus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Pπobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afπcanus, Lyctus planicollis, Lyctus lineaπs, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicolhs, Xyleborus spec Tryptodendron spec Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec Dinoderus minutus

Hautflugler wie

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar- winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa¬ piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schüt¬ zenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen,

Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzproduk¬ te, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung fin¬ den.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emul¬ sionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs¬ bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit- tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege¬ benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen¬ tration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw Konzentrate ist von der Art und dem Vor¬ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allge¬ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew -%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schutzende Material, einzusetzen.

Als Losungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lo¬ sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder olartiges schwer fluchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel

Als organisch-chemische Losungsmittel werden vorzugsweise ölige oder olartige Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober¬ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerfluchtige, wasserunlösliche, ölige und olartige Losungsmittel werden entsprechende Mineral- ole oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Losungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet

Vorteilhaft gelangen Mineralole mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede¬ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw Aromaten vom Siedebereich von 1,60 bis 280°C, Terpentinöl und dgl zum Einsatz

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flussige aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeol und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei- se α-Monochlornaphthalin, verwendet

Die organischen schwerfluchtigen öligen oder ölartigen Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelfluchtige organisch-chemi¬ sche Losungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Losungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb

30°C. vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Losungsmittelgemisch loslich oder emulgierbar ist

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Losungsmittel oder Losungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch ersetzt Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphaü- sehe organisch-chemische Losungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl zur Anwendung

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung die an sich bekannten wasserverdunnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Losungsmitteln loslichen oder dispergier- bzw emulgier- baren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z B Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Ole und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder

Kunstharzes verwendet

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Losung, eingesetzt werden Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew -%, verwendet werden Zusatzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorngen- tien und Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl eingesetzt werden

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches 01 im Mittel oder im Konzentrat enthalten Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Olgehalt von mehr als 45 Gew -%, vorzugs¬ weise 50 bis 68 Gew -%, verwendet

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mιttel(gemιsch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Aus- falle vorbeugen Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels

(bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels)

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsaureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsaureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höh ermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethyl enbenzophenon

Als Losungs- bzw Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Losungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Impragni erver¬ fahren, z B Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten

Als zusatzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdruckliche' Bestandteil der vorliegenden Anmeldung

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlor- pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri- flumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,

Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propιnyl-butylcarbamat, N-Octyl-ιsothιazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylιsothiazolin-3-on, sein

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

(Verfahren a)

Zu einer Lösung von 0.99 g (0.005 Mol) 5-Amino-4-ethoxycarbonyl-3-ethyl- l - methylpyrazol in 80 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0.47 g (0.006 Mol) Pvridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 1.1 1 g (0.006 Mol) 4-Methoxyphenylacetylchlorid in 20 ml Dichlor¬ methan zugetropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung mit verdünnter HCl und mit verdünnter wäßriger NaHCO ₃ -Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO ₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.

Man erhält 1.28 g (74% der Theorie) 4-Ethoxycarbonyl-3-ethyl-5-(4-methoxyphe- nylacetyl)amino-l-methylpyr ol als gelblichen Feststoff vom Schmelzpunkt 1 12 bis 1 13°C.

Beispiel 2

CVerfahren a)

Zu einer Losung von 1 25 g (0 01 Mol) 5-Amιno-3-ethyl-l-methylpyrazol in 120 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0 95 g (0 012 Mol) Pyridin gegeben Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Losung von 3 37 g (0 012 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylchlorid in 30 ml Dichlormethan zuge¬ tropft Nach Ruhren über Nacht bei Raumtemperatur wird nacheinander mit verdünnter HCl und verdünnter wäßriger NaHC0 ₃ -Losung gewaschen, über MgS0 ₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt

Man erhalt 3 10 g (84% der Theorie) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetylamιno)-3- ethyl-l-methylpyrazol als braunes Ol

1H-NMR (CDC1 ₃ ) δ = 1 19, 2 57, 3 56, 3 63, 3 73, 6 04, 6 92-7 03, 7 27-7 33 ppm

Beispiel 3

(Verfahren b/α)

Zu einer Losung von 0 92 g (0 0025 Mol) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenyl- acetylamιno)-3-ethyl-l-methylpyrazol (Bsp 2) in 10 ml Dichlormethan werden bei

0°C 0 37 g (0 00275 Mol) Sulfurylchloπd getropft Nach Ruhren über Nacht bei Raumtemperatur wird mit 10 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger NaHC0 ₃ -Losung und gesattiger wäßriger NaCl- Losung gewaschen, über MgSO ₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt

Man erhalt 0 80 g (79% der Theorie) 4-Chlor-5-(4-(4-chlorphenoxy)phenyl- acetylamιno)-3-ethyl-l-methylpyrazol als braunes Ol

Η-NMR (CDC1 ₃ ) δ = 1 21, 2 57, 3 63, 3 77, 6 82, 6 92-7 04, 7 30-7 35 ppm

Beispiel 4

(Verfahren b/α)

Zu einer Losung von 0 92 g (0.0025 Mol) 5-(4-(4-Chlorphenoxy)phenylacetyl- amino)-3-ethyl-l-methylpyrazol (Bsp 2) in 10 ml Dichlormethan werden bei 0°C

0 44 g (0 00275 Mol) Brom getropft Nach Ruhren über Nacht bei Raumtempe¬ ratur wird mit 10 ml Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wäßriger NaHCO ₃ -Losung und gesattiger wäßriger NaCl-Losung gewa¬ schen, über MgS0 ₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt

Man erhalt 0 90 g (80% der Theorie) 4-Brom-5-(4-(4-chlorphenoxy)phenylacetyl- amino)-3-ethyl-l-methylpyrazol als braunes Ol

-H-NMR (CDC1 ₃ ) δ = 1 20, 2 56, 3 66, 3 77, 6 80, 6 91-7 04, 7 27-7 36 ppm

Beispiel 5

(Verfahren a)

Zu einer Lösung von 3.19 g (0.02 Mol) 5-Amino-4-chlor-3-ethyl-l-methylpyrazol (Bsp. IV-1) in 120 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 1.90 g (0.024

Mol) Pyridin gegeben. Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Lösung von 5.60 g (0.024 Mol) 4-Bromphenylacetylchlorid in 30 ml Dichlormethan zu¬ getropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit verdünnter HCl und mit verdünnter wäßriger NaHCO ₃ -Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO ₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.

Man erhält 4.61 g (63% der Theorie) 5-(4-Bromphenylacetyl)amino-4-chlor-3- ethyl-1-methylpyrazol als farblosen Feststoff vom Schmelzpunkt 167-168°C.

Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (IV)

Beispiel (IV- 1)

Zu einer Lösung von 12.5 g (0.1 Mol) 5-Amino-3-ethyl-l-methylpyrazol in 100 ml 20% HCl werden bei Raumtemperatur 14.85 g (0.1 1 Mol) Sulfurylchlorid getropft.

Es wird 40 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zusatz von 7.43 g (0.055 Mol) Sulfurylchlorid wird weitere 6 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 2.97 g (0.022 Mol) Sulfurylchlorid und weiteren 18 Stunden Rühren bei 60°C wird mit Wasser versetzt, mit verdünnter wäßriger NaOH-Lösung auf pH 9 gestellt und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgS0 ₄ getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt.

Man erhält 13.47 g (84% der Theorie) 5-Amino-4-chlor-3-ethyl-l-methylpyrazol als hellgelben Feststoff vom Schmelzpunkt 50-51°C.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I):

Tabelle 1

^*} 1H-NMR in DMSO-d _Λ

(Fortsetzung Tabelle 1)

(Fortsetzung Tabelle 1)

(Fortsetzung Tabelle 1)

(Fortsetzung Tabelle 1)

(Fortsetzung Tabelle 1)

(Fortsetzung Tabelle 1)

(Fortsetzung Tabelle 1)

(Fortsetzung Tabelle 1)

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen der Her ...llungsbeispiele 2, 3, 9, 10, 1 1, 12, 13, 15, 16, 29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzen¬ tration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen

Beispiel B

Plutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella maculipennis besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abge¬ tötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3,

12, 13, 15, 16, 29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.

Beispiel C

Spodoptera-Test

Losungsmittel- 7 Gewichtsteile Dimethylformami d Emulgator. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters

(Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden

Bei diesem Test bewirkten z B die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 6,

13, 15, 16, 31 und 32 bei einer beispielhaften WirkstoffkonzentraUon von 0,1 % eine Abtoüi von 100% nach 7 Tagen

Beispiel D

Nephotettix-Test

Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade

(Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 13,

29, 31 und 32 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1% eine Abtöt':..g von mindestens 90 % nach 6 Tagen.