La présente invention a pour objet un procède d'acylation d'un compose aromatique, et notamment d'un ether ou d'un thioéther aromatique.

Dans sa variante préférée, l'invention réside dans un procédé d'acylation d'un éther ou d'un thioéther aromatique, par des anhydrides d'acides carboxyliques, de préférence, l'anhydride acétique.

L'invention s'applique plus particulièrement à la préparation d'alkylcétones alkoxy- ou alkylthioaromatiques.

Les procèdes classiques d'acylation des composes aromatiques, notamment des ethers de phénols, font appel à titre de reactif d'acylation, â un acide carboxylique, ou à l'un de ses dérives tels que halogenure d'acide, ester ou anhydride.

La reaction est conduite généralement, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis (par exemple AICI3) ou du type acide de Brόnsted (H2SO4, HF, etc.).

Depuis une dizaine d'années, on a propose de mettre en oeuvre, les zéolithes, comme catalyseurs d'acylation.

Ainsi, on a décrit dans EP-A-0279322, la réaction en phase vapeur, d'un compose aromatique (vératrole) avec un dérivé d'acide carboxylique, en présence d'une zeolithe sous forme H telle que mordénite, faujasite et ZSM-5.

Il est également décrit dans US-A 4 960 943, un procède d'acylation notamment de l'anisole, en présence de zéolithes ayant une taille de pores d'au moins 5 Angstrôms et qui repondent à la formule suivante M _m / _Z [mMe ¹ θ2. nMe ² θ2l. qH2θ] dans laquelle M est un cation échangeable, z est la valence du cation et Me ¹ et Me ² représentent les éléments du squelette anionique, n/m est un nombre entre 1-3000, de préférence, 1 -2000 et q représente l'eau adsorbee.

Par ailleurs, Pπns et coll. ont décrit l'acétylation de l'anisole, par l'anhydride acétique [9 ^th International Zeolite Congress - Montréal Congres (1992)], en présence de zéolithes telles que zeolithe β ou zeolithe US-Y. Il est à noter que les zéolithes β permettent d'obtenir des résultats plus intéressants tant en ce qui concerne le taux de conversion que le rendement reactionnel.

Toutefois, les performances du catalyseur décrit ne donnent pas satisfaction. La mise en oeuvre dudit catalyseur à l'échelle industrielle pose un

problème car la productivité du catalyseur est insuffisante si bien qu'il serait nécessaire de prévoir une taille de réacteur très conséquente.

L'objet de la présente invention est de fournir un procède permettant d'obvier aux inconvénients précités.

Il a maintenant été trouve et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'acylation d'un compose aromatique, par réaction dudit compose avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur zéolithique caractérise par le fait qu'il consiste : - à effectuer le mélange, d'une manière quelconque, du compose aromatique et de l'agent d'acylation,

- à faire passer ledit mélange sur un lit catalytique comprenant au moins une zeolithe,

- à soumettre le mélange reactionnel issu du lit catalytique à une recirculation sur lit catalytique, en un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité.

Selon le procède de l'invention, on met donc en oeuvre un compose aromatique et un agent d'acylation. Dans l'expose qui suit de la présente invention, on entend par "compose aromatique", la notion classique d'aromaticrté telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 ^σ,,,σ édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.

On désigne "par ether ou thioéther aromatique", un compose aromatique dont un atome d'hydrogène directement lie au noyau aromatique est remplace respectivement par un groupe ether ou thioéther.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un compose aromatique répondant à la formule générale (I) :

dans laquelle ^•

- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou heterocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,

- n représente le nombre de substituants sur le cycle.

L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,

. un hêtérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hêtéroatomes O, N et S,

On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste : 1 ° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. 2° - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés,

. un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hêtérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.

3° - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel,

. par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,

. par l'un des groupes suivants :

-O- , -CO- , -COO- , -OCOO-

-S- , -SO- , -so ₂ - ,

-N- , -CO-N- , I I

^R 0 ^R 0 dans ces formules, R _Q représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.

Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, le reste :

- d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le thioanisole, le phénétole ou le vératrole, le gaîacol, le guétol,

- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène, le 2-méthoxynaphtalène,

- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le phénoxybenzène,

- d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le tétrahydronaphtalène, le 1 ,2-méthylène dioxybenzène,

- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le cyclohexylbenzène,

- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène,

- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléïne, l'indole ou le benzofurane,

- d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines,

- d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléïne,

- d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la cyclohexylpyridine. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique.

Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.

Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.

Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.

Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif.

Le ou les radicaux R, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,

. un radical de formule :

-R -OH -R -COOR2 -R -CHO -R -NO '2, -R -CN -R -N(R ₂ ) ₂ -R -CO-N(R ₂ )2 -R -X -R - ^CF 3 dans lesdites formules, R-j représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à

6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.

- deux radicaux R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.

Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hêtérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylènedioxy ou éthylènedioxy ou un radical méthylènedithio ou éthylènedithio.

La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les radicaux R représentent un groupe électro-donneur. Dans le présent texte, on entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).

Les composés aromatiques mis en oeuvre préférentiellement répondent à la formule (la) :

dans laquelle :

- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants électro-donneurs, identiques ou différents,

- n représente le nombre de substituants sur le cycle.

Comme exemples de groupes électro-donneurs R préférés, on peut citer :

. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,

. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,

. un radical cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy,

éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule :

-RT-OH -R1-N-(R ₂ )2 dans lesdites formules, R-j représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,

. deux radicaux R peuvent être liés et former des radicaux alkylènedioxy ou alkylènedithio, de préférence, un radical méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio. Dans la formule (la), n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.

Comme mentionné précédemment, le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement pour effectuer l'acylation des éthers et thioéthers aromatiques.

Les formules préférées desdits composés sont les suivantes :

Y R'

dans laquelle :

- Y représente un atome d'oxygène ou de soufre,

- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe YR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants,

- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,

- R' représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,

- R' et R peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome, - n est un nombre inférieur ou égal à 4.

Dans le présent texte, on désigne, de manière simplifiée, par "groupes aikoxy ou thioéther", respectivement les groupes du type R'-O- ou R'-S- dans lesquels R' a la signification donnée précédemment. R' représente donc aussi bien un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique qu'un radical aliphatique saturé ou insaturé porteur d'un substituant cyclique.

L'éther ou le thioéther aromatique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (D dans laquelle R' représente un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus préférentiellement, R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse de substituants (par exemple, un ou plusieurs atomes d'halogène).

Le radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.

Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci- dessus.

Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée pour la formule (!').

R' peut représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R.

R' peut représenter également un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R. Dans la formule générale (D des éthers ou thioéthers aromatiques, le reste

A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être

constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement un reste naphtalénique.

Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.

On peut se référer aux exemples de substituants donnés pour la formule (I) mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré.

Le reste A pouvant entre autres porter plusieurs groupes aikoxy, il est possible selon le procédé de l'invention d'acyler des composés polyalkoxylés.

Dans la formule (D, R représente plus préférentiellement, l'un des atomes ou groupes suivants : . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,

. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,

. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle.

Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule (l'a) :

dans laquelle :

- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1 ,

- Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un radical phényle,

- le ou les radicaux R, identiques ou différents, représentent l'un des atomes ou groupes suivants :

. un atome d'hydrogène,

O 97/48665 PC17FR97/01066

10

. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,

. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical cyclohexyle, phényle ou benzyle,

. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule :

-R-I-OH -R-I-COOR2 -R-I-CHO

-R-|-NO ₂ -R-I-CN -Rï -N(R ₂ )2 -R ₁ -CO-N(R2)2 -R-l-X

-Ri-CFg dans lesdites formules, R-j représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R ₂ identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - les radicaux R' et R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.

Lorsque n est supérieur ou égal à 1 , les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux et former un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hêtérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les radicaux OR' et R

peuvent représenter un radical méthylènedioxy ou éthylènedioxy et les radicaux SR' et R peuvent représenter un radical méthylènedithio ou éthylènedithio.

Dans la formule (l'a), R' représente préférentiellement un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle ou un radical phényle.

Le noyau benzénique porte un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents. R représente préférentiellement un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle ; un radical aikoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthoxy ou éthoxy.

Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule d') ou (l'a) dans lesquelles :

- n est égal à 0 ou 1 ,

- R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, de préférence, un radical méthyle ou éthyle,

- R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle ; un radical aikoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthoxy ou éthoxy.

- les radicaux YR' et R forment un radical méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.

A titre illustratif de composés répondant à la formule (I) ou (D, on peut mentionner plus particulièrement : - les composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, le fluorobenzène, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène,

- les composés aromatiques aminés tels que l'aniline,

- les composés phénoliques tels que le phénol, l'o-crésol, le gaïacol, le guétol, l'a -naphtol, le β-naphtol,

- les monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétoie), le propoxybenzène, l'isopropoxybenzène, le butoxybenzène, l'isobutoxybenzène, le 1-méthoxynaphtalène, le 2-méthoxynaphtalène, le 2-éthoxynaphtalène ; les monoéthers substitués tels que le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 2- bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2- éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2- propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3- butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2-

éthoxybenzène, le 1 -bromo-3-éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1 - chloro-3-éthoxybenzène, le 1-êthoxy-2-éthylbenzène, le 1 -éthoxy-3- éthylbenzène, le 1-méthoxy-2-allyloxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, le 2,5- diméthylanisole, - les diéthers comme le vératrole, le 1 ,3-diméthoxybenzène, le 1 ,4- diméthoxybenzène, le 1 ,2-diéthoxybenzène, le 1 ,3-diéthoxybenzène, le 1 ,2- dipropoxybenzène, le 1 ,3-dipropoxybenzène, le 1 ,2-méthylènedioxybenzène, le 1 ,2-éthylènedioxybenzène,

- les triéthers comme le 1 ,2,3-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triéthoxybenzène,

- les thioéthers tels que le thioanisole, t'o-thiocrésol, le m-thiocrésol, le p- thiocrésol, le 2-thioéthylnaphtalène, le S-phénylthioacétate, le 3- (méthylmercapto)aniline, le phénylthiopropionate.

Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le phénétole, le vératrole, le 1 ,2- méthylènedioxybenzène, le 2-méthoxynaphtalène et le thioanisole.

Pour ce qui est du réactif d'acylation, on fait appel aux acides carboxyliques et leurs dérivés, halogénures ou anhydrides, de préférence, aux anhydrides. Le réactif d'acylation répond plus particulièrement à la formule (II) :

dans laquelle :

- R ₃ représente :

. un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,

- X' représente : . un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome,

. un groupe hydroxyle,

. un radical -O-CO-R4 avec Rφ identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3 : R3 et R ₄ pouvant former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone.

Par substituant cyclique, on se réfère à ce qui est décrit précédemment.

Plus préférentiellement, R ₃ représente un radical alkyle linéaire ou ramifie ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène ou un groupe CF ₃ ).

R ₃ représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle. R ₃ représente également un radical alcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, tel que notamment, vmyle, propèn-yle, butèn-yle, pentèn-yle, hexèn-yle, octèn-yle, decèn-yle.

Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit souhaité.

Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment :

. un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,

. un radical aikoxy linéaire ou ramifie ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, . un groupe hydroxyle,

. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.

Les agents d'acylation préférés sont les anhydrides d'acides. Ils repondent plus particulièrement à la formule (II) dans laquelle R3 et R ₄ sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle.

Lorsque l'agent d'acylation est un halogenure d'acide, il repond préférentiellement à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle ou phényle.

A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement :

- l'anhydride acétique,

- l'anhydride propanoïque,

- l'anhydride butyrique,

- l'anhydride isobutyrique,

- l'anhydride trifluoroacétique,

- l'anhydride benzoïque.

- l'anhydride de monochloroacétyle, - l'anhydride de dichloroacétyle,

- le chlorure d'acétyle,

- te chlorure de monochloroacétyle,

- le chlorure de dichloroacétyle,

- le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle,

- le chlorure de pivaloyle,

- le chlorure de stéaroyle,

- le chlorure de crotonyle,

- le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle,

- le chlorure de p-nitrobenzoyle

- les chlorures de méthoxybenzoyle,

- les chlorures de naphtoyle,

- l'acide acétique, - l'acide benzoïque.

L'anhydride acétique, propanoïque, benzoïque, de monochloroacétyle, de dichloroacétyle, le chlorure de benzoyle, sont les agents d'acylation préférés.

Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite en présence d'un catalyseur zéolithique. Par "zeolithe", on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de Siθ4 et TO4 : T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore, fer, de préférence, l'aluminium.

Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes. Les zéolithes présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores.

Les zéolithes peuvent présenter un réseau de canaux monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel à une zeolithe naturelle ou synthétique.

Comme exemples de zéolithes naturelles susceptibles d'être utilisées, on peut citer, par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la phillipsite, l'offrétite.

Conviennent tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, les zéolithes synthétiques.

Comme exemples de zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres, la zeolithe ZSM-4, la zeolithe L, ta zeolithe ZSM-12, la zeolithe ZSM-22, la zeolithe ZSM-23, la zeolithe ZSM-48.

A titre d'exemples de zéolithes à réseau bidimensionnel mises en oeuvre préférentiellement, on peut mentionner la zeolithe β, la mordénite, la ferrierite.

En ce qui concerne les zéolithes à réseau tridimensionnel, on peut nommer plus particulièrement, la zeolithe Y, la zeolithe X, la zeolithe ZSM-5, la zeolithe ZSM-11 , l'offrétite.

On fait appel préférentiellement aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement aux zéolithes qui sont sous les formes suivantes :

- la mazzite de rapport molaire Si/Ai de 3,4,

- la zeolithe L de rapport molaire Si/Ai de 1 ,5 à 3,5,

- la mordénite de rapport molaire Si/Ai de 5 à 15,

- la ferrierite de rapport molaire Si/Ai de 3 à 10, - l'offrétite de rapport molaire Si/Ai de 4 à 8,5.

- les zéolithes β de rapport molaire Si/Ai supérieur à 8, de préférence, compris entre 10 et 100, et encore plus préférentiellement entre 12 et 50,

- les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de dêsalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiCl4) et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/Ai supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60 ;

- la zeolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/Ai de 0,7 à 1 ,5,

- les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/Ai de 10 à 500,

- la zeolithe ZSM-1 1 de rapport molaire Si/ Al de 5 à 30.

- la zeolithe mésoporeuse de type MCM, plus particulièrement MCM-22 et MCM-41 de rapport molaire Si/ Al compris entre 10 et 100, de préférence, compris entre 15 et 40. Parmi toutes ces zéolithes, on fait appel préférentiellement dans le procédé de l'invention aux zéolithes β et Y.

Les zéolithes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by

W. M. Meier and D. H. Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)].

On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou bien les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature. On peut se référer à l'Atlas précité, et plus particulièrement, pour la préparation :

- de la zeolithe L à la publication de Barrer R. M. et al, Z. Kristallogr., 128. pp. 352 (1969)

- de la zeolithe ZSM-12, au brevet US 3 832 449 et à l'article LaPierre et al, Zeolites 5_, pp. 346 (1985),

- de la zeolithe ZSM-22, à la publication Kokotailo G.T. et al, Zeolites 5, pp. 349 (1985),

- de la zeolithe ZSM-23, au brevet US 4 076 842 et à l'article Rohrman A. C. et al, Zeolites £, pp. 352 (1985), - de la zeolithe ZSM-48, aux travaux de Schlenker J. L. et al, Zeolites 5, pp.

355 (1985),

- de la zeolithe β, au brevet US 3 308 069 et à l'article Caullet P. et al, Zeolites 12, pp. 240 (1992),

- de la mordénite, aux travaux de Itabashi et al, Zeolites £, pp. 30 (1986), - des zéolithes X et Y respectivement aux brevets US 2 882 244 et US 3

130 007,

- de la zeolithe ZSM-5, au brevet US 3 702 886 et à l'article Shiralkar V. P. et al, Zeolites S, PP- 363 (1989),

- de la zeolithe ZSM-11 , aux travaux de Harrison l. D. et al, Zeolites Z, pp. 21 (1987),

- la zeolithe mésoporeuse de type MCM, à l'article de Beck et al, J. Am. Chem. Soc. 1L4 (27), pp. 10834-43 (1992).

La zeolithe constitue la phase catalytique. Elle peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale. Dans la description, on désignera par "catalyseur", le catalyseur réalisé entièrement en zeolithe ou en mélange avec une matrice préparée selon des techniques connues de l'Homme du métier.

A cet effet, la matrice peut être choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur.

Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procède de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par

exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre.

Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite selon un procédé de recirculation du mélange réactionnel sur lit fixe de catalyseur.

On commence par effectuer le mélange d'une façon quelconque, du composé aromatique et de l'agent d'acylation. Ainsi, on peut mélanger le composé aromatique et l'agent d'acylation, dans une zone de mélange, puis envoyer le mélange obtenu sur le lit catalytique.

Selon une autre variante, on peut introduire l'un des réactifs (composé aromatique ou agent d'acylation) et l'envoyer sur le lit catalytique puis ajouter l'autre réactif, en une seule fois ou progressivement lorsque la température réactionnelle souhaitée est atteinte. Dans ce mode, préférentiellement, on introduit le composé aromatique puis l'on ajoute progressivement l'agent d'acylation.

On ne sortira pas du cadre de l'invention, en introduisant un mélange de réactifs puis à ajouter, à la température souhaitée, l'un des deux autres réactifs de telle sorte que l'on obtienne le ratio composé aromatique/agent d'acylation désiré.

Le rapport final entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation peut varier largement. Ainsi, le rapport peut aller de 0,1 à 20, et se situe de préférence entre 0,5 et 10. Un mode de réalisation préférée de l'invention consiste, afin d'accroître le rendement en maintenant l'activité du catalyseur, de mettre en oeuvre un excès de composé aromatique. Ainsi, on choisit un rapport molaire composé aromatique/agent d'acylation égal à au moins 1, de préférence, compris entre 1 et 20 et encore plus préférentiellement entre 1 et 10. L'un des réactifs est généralement utilisé comme solvant réactionnel mais l'invention n'exclut pas non plus la mise en oeuvre d'un solvant organique dont la nature est déterminée par l'Homme du métier.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on porte la température du mélange à la température à laquelle est conduite la réaction. La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation dépend de la reactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation.

Elle se situe entre 20°C et 300°C, de préférence entre 40°C et 200°C, et encore plus préférentiellement entre 40°C et 150°C.

On fait passer les reactifs, sur un lit catalytique comprenant au moins une zeolithe.

La quantité de catalyseur que l'on met en oeuvre dans le procède de l'invention peut varier dans de larges limites. Le catalyseur peut représenter en poids par rapport à l'éther ou au thioéther aromatique engage, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 1 ,0 à 20 %.

Généralement, la reaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.

Le mélange réactionnel traverse le lit catalytique, de préférence, de bas en haut et à sa sortie, est renvoyé dans la zone de mélange des réactifs afin d'être recyclé un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaite, de préférence, supérieure à 20 %, et encore plus préférentiellement compris entre 50 et 100 %. On définit le taux de conversion du substrat comme le rapport entre le nombre de moles de substrat transformées sur le nombre de moles de substrat introduites.

La vitesse linéaire du flux liquide sur le ht catalytique varie avantageusement entre 0,1 et 10 cm/s, de préférence, entre 0,1 et 5 cm/s. Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 15 h, et de préférence, entre 30 mm et 10 h.

En fin de reaction, on obtient une phase liquide comprenant le compose aromatique acyle qui peut être récupéré de manière classique, par distillation ou par recπstallisation dans un solvant approprié, après élimination préalable des réactifs en excès.

Pour une meilleure compréhension de l'invention, on a représente sur la figure 1 annexée, l'un des modes de réalisation préférée de l'invention.

Dans le reacteur (1 ), on effectue le mélange du composé aromatique (de préférence, un ether ou thioéther aromatique) et de l'agent d'acylation. Il s'agit d'un reacteur agite ou non, muni de vannes d'arrivée des reactifs et de vidange et équipe d'un dispositif de chauffage ou pourvu d'une double enveloppe permettant le chauffage du mélange par circulation d'un liquide à température adéquate. L'agitation qui n'est pas obligatoire peut être réalisée grâce à un agitateur Impeller® (2). Dans le reacteur (1 ), sont introduits le compose aromatique (3) et l'agent d'acylation (4).

Le mélange réactionnel est envoyé par l'intermédiaire de tout moyen approprié, notamment une pompe centrifuge (5), en (6) en pied d'un réacteur tubulaire (7) comportant le catalyseur zéolithique solide disposé en lit fixe (8).

En sortie de réacteur (9), le mélange réactionnel est renvoyé par l'intermédiaire d'un conduit (10) dans le réacteur (1) et circule ainsi en boucle fermée.

En fin de réaction, on récupère le mélange réactionnel par vidange du mélangeur (1 ) par l'intermédiaire d'une vanne (11 ) non symbolisée sur le schéma.

Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté à la préparation de la 4-méthoxyacétophénone dénommée couramment acétoanisole, par acétylation de l'anisole.

Un avantage du procédé de l'invention est que la réaction d'acylation s'effectue sans qu'il y ait une O-désalkylation de l'éther aromatique de départ.

Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à la définition suivante : nombre de moles de composé aromatique acylé formées

Rendement : RRA.A. = % nombre de moles d'agent d'acylation introduites

EXEMPLES On donne ci-après, le protocole opératoire qui est suivi dans les différents exemples. On se réfère à la figure 1.

Dans un réacteur inox (7), on charge le catalyseur zéolithique pour former le lit catalytique qui repose sur une épaisseur (- 20 mm) de billes de verre ainsi que le haut du lit qui est recouvert d'environ 20 mm de billes de verre de diamètre 5 mm.

Dans un réacteur (1) Sovirel ® double enveloppe de 3 litres, on charge l'anisole à température ambiante ; on met sous agitation (entre 40 tours/mn) et tait circuler en boucle sur le lit fixe pendant 15 mn ; le débit est maintenu à 60 l/h pendant toute la durée de la réaction. On observe une légère exothermie. On chauffe ensuite le milieu réactionnel à l'aide d'un bain thermostaté, de façon à avoir une température de 90°C constante, au sommet du lit catalytique.

Lorsque l'on atteint 90°C dans le lit, on coule l'anhydride acétique en 4 h, en maintenant la circulation du milieu.

A la fin de la coulée, on maintient la reaction pendant 3 h à 90°C (soit 7 h au total).

En fin de réaction, on laisse la température descendre vers 60°C, et l'on vidange l'installation. On souffle de l'azote à travers le lit fixe pendant 20 mn

Exemple 1

Dans cet exemple, on effectue l'acétylation de l'anisole.

On met en oeuvre un catalyseur comprenant 40 % de liant (alumine) et 60 % d'une zeolithe β commercialisée par la Société PQ. La zeolithe utilisée est une zeolithe de rapport "Sι/AI" de 12,5.

On l'engage a raison de 21 % par rapport à l'anhydride acétique soit 225 g.

Le nombre de moles d'anisole est de 20,9 mol et celui de l'anhydride acétique est de 10,45 mol ^• le rapport molaire anisole/anhydride acétique est de 2/1. La température de la reaction est de 90°C, comme mentionne précédemment.

On détermine, par chromatographie en phase gazeuse, un rendement (RR) en 4-méthoxyacetophenone de 75 %, au bout de 7 h.

Exemples 2 à 5

Sur le même lit catalytique que précédemment, on répète cette opération, 4 fois.

Pour chaque opération, le rendement (RR) est respectivement de 68, %, 65 %, 62 % et 59 %

Exemple 6

Dans cet exemple, on effectue l'acétylation du vératrole. On met en oeuvre un catalyseur comprenant 20 % de liant (alumine) et 80 % d'une zeolithe Y CBV780 commercialisée par la Société PQ. On l'engage a raison de 21 % par rapport à l'anhydride acétique soit 225 g.

Le rapport molaire veratrole/anhydπde acétique est de 2/1. La température de la reaction est de 90°C, comme mentionne précédemment.

On détermine par chromatographie en phase gazeuse un rendement (RR) en 3,4-dιméthoxyacetophenone de 72 % au bout de 6 h.

Exemple 7

Dans cet exemple, on effectue l'acétylation du toluène, comme dans l'exemple 1 : la différence est que le réacteur est plus grand soit 20 I.

On met en oeuvre un catalyseur comprenant 40 % de liant (alumine) et 60 % d'une zeolithe β commercialisée par la Société PQ.

La zeolithe utilisée est une zeolithe de rapport "Si/Ai" de 12,5.

On l'engage à raison de 50 % par rapport à l'anhydride acétique soit 562 g.

Le nombre de moles de toluène est de 110 mol et celui de l'anhydride acétique est de 11 ,00 mol : le rapport molaire toluène/anhydride acétique est de 10.

La température de la réaction est de 150°C, comme mentionné précédemment.

On détermine, par chromatographie en phase gazeuse, un rendement (RR) en 4-méthylacétophénone de 63 %, au bout de 10 h.

Exemple 8

Dans cet exemple, on effectue l'acétylation de l'isobutylbenzène.

On met en oeuvre un catalyseur comprenant 40 % de liant (alumine) et 60 % d'une zeolithe β commercialisée par la Société PQ. La zeolithe utilisée est une zeolithe de rapport "Si/Ai" de 12,5.

On l'engage à raison de 60 % par rapport à l'anhydride acétique soit 672 g.

Le nombre de moles d'isobutylbenzène est de 143 mol et celui de l'anhydride acétique est de 11 mol : le rapport molaire isobutylbenzène/anhydride acétique est de 13. La température de la réaction est de 150°C, comme mentionné précédemment.

On détermine, par chromatographie en phase gazeuse, un rendement (RR) en 4-isobutylacétophénone de 75 %, au bout de 7 h.