Erfindungsgemässe additionsvernetzende Siliconkautschukmischungen werden insbesondere als Beschichtungen auf Substraten, wie beispielsweise auf Glas, Keramik, Metallen oder Kunststoffen oder in der Herstellung von Verbundwerkstoffen verwendet.

Additionsvernetzende Siliconkautschukmischungen als flüssige Gemische, enthaltend (i) mindestens ein Alkenylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan und (ii) mindestens ein Organohydrogenpoly- siloxan, sind an sich bekannt. Zur Beschleunigung der querver- netzenden Additionsreaktion zwischen der Alkenylgruppe (-CH=CH2) und der H-Si-Gruppe enthält eine solche Mischung in der Regel als Katalysator mindestens eine dem Fachmann bekannte Kom- plexverbindung aus der Gruppe der Rhodium-, Nickel-, Palladium-und Platinmetalle, vorzugsweise jedoch Komplexverbindungen von Platin.

Es ist aber auch bekannt, dass die aus den genannten flüssigen bis pastösen Gemischen erhaltenen ausgehärteten festen Siliconkautschuke eine ungenügende Haftung auf Substraten wie Glas, Keramik, Metall oder Kunststoff aufweisen. Es wurde deshalb ver- sucht, diese Haftungseigenschaften durch den Zusatz von Additiven zu verbessern, um solche Siliconkautschuke der Herstellung von Beschichtungen und Verbundwerkstoffen zugänglich zu machen.

Stand der Technik In US 4. 087. 585 wird der Zusatz eines kurzkettigen Polysiloxans mit mindestens einer SiOH-Gruppe und eines Silans mit mindestens einer Epoxidgruppe und einer Si-gebundenen Alkoxygruppe vorgeschlagen, um eine genügende Haftung auf Aluminium zu erreichen. Gemäss EP-A-0 326 712 wird eine verbesserte Haftung auf verschiedenen Kunststoffen mittels einer Mischung bzw. einem Reaktionsprodukt,

aus (a) einer Silizium freien Verbindung mit mindestens einer alkoholischen OH-Gruppe und mindestens einer Alkylengruppe und (b) einem Organosilan mit mindestens einer Alkoxygruppe und mindestens einer Epoxidgruppe erreicht, wobei jedoch relativ lange Reaktions- zeiten (1 Stunde) bei einer Temperatur von 120°C notwendig sind.

Die langen Reaktionszeiten werden häufig durch die gleichzeitig anwesenden inhibierend wirkenden Haftadditive verursacht. Gemäss EP-A-0 503 975 kann die Inhibierung durch solche Additive durch die Wahl eines optimierten Verhältnisses der ungesattigten CH2=CH-Si- Gruppen zu den SiH-Gruppen jedoch nur begrenzt verbessert werden.

Eine verbesserte Haftung auf Aluminium wird z. B. erst nach einer relativ langen Vulkanisationszeit von 2 Stunden bei 100°C erreicht.

Eine mögliche Verkürzung der Reaktionszeiten durch Temperaturerhö- hung kann insbesondere bei vielen Kunststoffsubstraten wegen der fehlenden Temperaturbestandigkeit nicht vorgenommen werden. In EP- A-0 875 536 wird die Kombination von Alkenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen mit ausgewahlten Silanen unter Zusatz von mindestens eines Alkoxysilans mit mindestens einer Epoxidgruppe und/oder eines Alkoxysiloxans mit mindestens einer Epoxidgruppe vorgeschlagen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von additionsvernetzenden Siliconkautschukmischungen mit einer guten Haftung auf Substraten, welche die bisherigen Nachteile, wie eine geringe Reaktivitat oder eine Vielzahl von Zusatzkomponenten, nicht aufweisen.

Darstellung der Erfindung Es wurde nun gefunden, dass additionsvernetzende Siliconkautschuk- mischungen, vorzugsweise als flüssige bis pastöse Gemische, enthaltend mindestens ein Alkenylgruppen enthaltendes Organopoly- siloxan und mindestens ein, gegebenenfalls Dimethylsilyloxygruppen enthaltendes, Organohydrogenpolysiloxan, und als Katalysator cis- Dichlorobis (styrol) platin (II), gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren üblichen Katalysatoren, ohne Zusatzkomponeten, eine hohe Reaktivitat und ein gehärtetes Produkt mit sehr guten Haftungseigenschaften ergeben. Die erfindungsgemässen additionsver- netzenden Siliconkautschukmischungen können die üblichen weiteren

an sich bekannten Bestandteile enthalten. Die Herstellung von cis- Dichlorobis (styrol) platin (II) ist an sich bekannt und beispielsweise in W. R. Caseri, Dissertation, ETH Zürich, 1988, beschrieben.

Überraschend ist, dass cis-Dichlorobis (styrol) platin (II) als ausgewählter Platinkatalysator nicht nur die Additionsreaktion fördert, sondern-im Vergleich zu andern an sich bekannten Katalysatoren-ebenso die Haftungseigenschaften des ausgehärteten Produktes erheblich verbessert. Eine Zusammensetzung, welche die im weiteren definierten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) enthält, wobei das molare Verhältnis der im Gemisch anwesenden SiH-Gruppen zu den im Gemisch anwesenden an Si-gebundenen Alkenylgruppen mindestens 1, 5, vorzugsweise etwa 1, 5 bis 4, 5 und vorzugsweise etwa 1, 8 bis etwa 2, 5 beträgt, im Zusammenhang mit den damit verbundenen ausgezeichneten Haftungseigenschaften, ist bis anhin nicht beschrieben worden.

Besonders gute Resultate erhält man, wenn man die zu beschichtende Oberfläche vorgängig zur Beschichtung mit einem leicht atzend wirkenden Entfettungsmittel behandelt, wie dies im weiteren für das Anwendungsverfahren der erfindungsgemassen Siliconkautschukmischung beschrieben ist.

Die vorliegende Erfindung ist in den Patentansprüchen formuliert.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine additionsvernetzende Siliccnkautschukmischung, vorzugsweise in flussiger bis pastöser Form, welche mindestens die folgenden Bestandteile enthält : (a) ein Alkenylgruppen enthaltendes cyclisches, lineares oder verzweigtes Organopolysiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül, mit einer Viskosität von 0, 01 bis 30000 Pas ; (b) ein cyclisches, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls Dialkylsilyloxygruppen enthaltendes, Organohydrogenpolysiloxan, vorzugsweise mit durchschnittlich mindestens zwei SiH-Gruppen pro Molekül ; und

(c) eine katalytisch wirksame Menge der Verbindung cis- Dichlorobis (styrol) platin (II), welche gegebenenfalls in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst wurde, wobei das molare Verhaltnis der im Gemisch anwesenden SiH-Gruppen zu den im Gemisch anwesenden an Si-gebundenen Alkenylgruppen mindestens 1, 5, vorzugsweise etwa 1, 5 bis 4, 5 und vorzugsweise etwa 1, 8 bis etwa 2, 5 beträgt.

Die Verbindung cis-Dichlorobis (styrol) platin (II), welche erfin- dungsgemäss gleichzeitig Katalysator und Haftungsverbesserungs- mittel ist, ist vorzugsweise in Mengen von 1 ppm bis 5000 ppm, und vorzugsweise 50 ppm bis 200 ppm, berechnet auf das Gewicht von Platin in der Platinverbindung pro Gewicht aller anwesenden Polysiloxanverbindungen bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b). Als Lösungsmittel fur die Komponente (c) sind beispielsweise Toluol, Leichtbenzin und vergleichbare Verbindungen geeignet.

Die erfindungsgemasse additionsvernetzende Siliconkautschukmischung kann gegebenenfalls weitere übliche an sich bekannte Bestandteile enthalten, insbesondere (d) mindestens eine oder mehrere Komplexverbindung aus der Gruppe der Rhodium-, Nickel-, Palladium- und Platinmetalle, wie solche als katalytisch wirksame Verbindungen fUr Additionsreaktionen zwischen SiH-Bindungen und Alkenylresten bekannt sind. Diese zusätzlich anwesenden Katalysatoren können die Reaktionsgeschwindigkeit der Additionsreaktion positiv beeinflussen. Erfindungswesentlich ist jedoch die Anwesenheit von cis-Dichlorobis (styrol) platin (II) in den bereits erwahnten Mengen, um die erfindungsgemässen ausgezeichneten Haftungseigenschaften zu erzielen.

Die erfindungsgemasse Mischung kann gegebenenfalls weitere übliche an sich bekannte Bestandteile enthalten, wie z. B.

(e) mindestens einen, gegebenenfalls oberflächenmodifizierten, Füllstoff oder ein Gemisch solcher Füllstoffe, wobei dieser Füllstoff oder das Gemisch der Füllstoffe vorzugsweise in einer

Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) anwesend ist ; (f) mindestens einen Inhibitor oder ein Gemisch von Inhibitoren zur Stabilisierung der Mischung, enthaltend die Komponenten (a) und (b) ; (g) weitere Hilfsstoffe, vorzugsweise Phenylsiliconöle, vorzugs- weise in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0, 05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) um selbstschmierende Mischungen zu erhalten und/oder (h) Farbpasten, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% Pigmente enthal- tende Siliconöle, in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a).

Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren die Verwendung der erfindungsgemassen additionsvernetzenden Siliconkautschukmischungen zur Herstellung von Beschichtungen und Verbund-Formteilen.

Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren beschichtete Formteile und Verbund-Formteile, welche unter Verwendung der erfindungsgemässen additionsvernetzenden Siliconkautschukmischungen hergestellt wurden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Verbund-Formteilen unter Verwendung der erfindungsgemassen additionsvernetzenden Siliconkautschukmischun- gen, wie dies im weiteren beschrieben ist, sowie die derart hergestellten beschichtete Formteile und Verbund-Formteile.

Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren erfindungsgemässe additionsvernetzende Siliconkautschukmischungen, welche als Mehrkomponenten-Systeme, vorzugsweise als Zweikomponentensysteme ausgebildet sind, bzw. vorliegen.

Vorzugsweise enthalt die erfindungsgemasse Siliconkautschukmischung mindestens einen, gegebenenfalls oberflächenmodifizierten, Füllstoff oder ein Gemisch solcher Füllstoffe [Komponente (e)]. In diesem Sinne betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren

zur Herstellung solcher additionsvernetzenden Silicon- kautschukmischungen, wie dies im weiteren beschrieben ist.

Der Begriff"Organopolysiloxan mit durchschnittlich mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül der Komponente (a)"umfasst erfindungs- gemäss alle entsprechenden bisher in vernetzbaren Organopoly- siloxanmassen eingesetzten an sich bekannten Polysiloxane.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Organopolysiloxanen der Komponente (a) um eine Verbindung, bzw. ein Verbindungsgemisch, der allgemeinen Formel (I) : worin R unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen oder Phenyl, vorzugsweise Alkyl mit 1-4 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise Methyl ; Ri unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R oder einen Rest-A-CH=CH2 ; A einen Rest - (CsH2s)p- , vorzugsweise -[(CH2)s]p- , worin s eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 ; p Null oder eins ; m durchschnittlich von Null bis 5000, vorzugsweise von 20 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 1500 ; n durchschnittlich von Null bis 100, vorzugsweise 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 ; bedeuten, wobei die Verbindung, bzw. das Verbindungsgemisch, durch- schnittlich mindestens zwei Reste-A-CH=CH2 pro Molekül aufweist und die Gruppen-[Si (R) (R) o]- und-Si (Ri) (A-CH=CH2) 0- in beliebiger Reihenfolge im Molekül angeordnet sind.

Vorzugsweise bedeutet p = Null, so dass der Rest A entfällt, bzw. der Rest-A-CH=CH2 Vinyl bedeutet. Vorzugsweise bedeuten die beiden

endstandigen Silyloxygruppen unabhängig voneinander Di- methylvinylsiloxy, wobei in diesem Fall n vorzugsweise Null bedeutet. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfin- dungsgemässen Organopolysiloxane der Komponente (a) ViskositAten im Bereich von 0, 01 bis 500 Pas, und insbesondere im Bereich von 1 bis 100 Pas auf. Die angegebenen Viskositäten werden gemäss DIN 53 019 bei 20°C bestimmt. Die Summe von m + n liegt vorzugsweise durchschnittlich im Bereich von 20 bis 5000, vorzugsweise von 50 bis 1500.

Die Verbindung der Formel (I) stellt in der Regel ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) dar, was dem Fachmann bekannt ist. In diesem Sinn kann ein solches Gemisch auch Moleküle mit mehr als 100 Si (R1) (A-CH=CH2)O]-Gruppen pro Molekül enthalten. = Die Komponente (b) enthält mindestens ein cyclisches, lineares oder verzweigtes Organohydrogenpolysiloxan mit vorzugsweise durch- schnittlich mindestens zwei SiH-Gruppen pro Molekül. Vorzugsweise entspricht das Organohydrogenpolysiloxan der Komponente (b) einer Verbindung bzw. einem Verbindungsgemisch der allgemeinen Formel (II) : worin R unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, vorzugsweise Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl ; R2 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R oder Wasserstoff ; p durchschnittlich von Null bis 5000, vorzugsweise von 20 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 1500 ; q durchschnittlich von Null bis 60, vorzugsweise 2 bis 60, vorzugsweise von 2 bis 30 ;

bedeuten, wobei die Verbindung, bzw. das Verbindungsgemisch, durch- schnittlich mindestens zwei-SiH-Gruppen pro Molekül aufweist und die Gruppen-[Si (R) (R) 0-und-SiH (R2)]-in beliebiger Reihenfolge im Molekül angeordnet sind.

Vorzugsweise bedeuten die beiden endstandigen Silyloxygruppen unabhängig voneinander Dimethylhydrogensiloxy, wobei für diesen Fall a Null bedeuten kann. Die Verbindung der Formel (II) stellt in der Regel ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) dar, was dem Fachmann bekannt ist. In diesem Sinn kann ein solches Gemisch auch Moleküle mit mehr als 60-SiH (R2)-Gruppen pro Molekül enthalten.

Die Verbindung der Formel (II), bzw. das entsprechende Gemisch, weist vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 0, 01 bis 5 Pas auf.

Ist oder enthalt die Komponente (b) ein cyclisches Organohydrogen- polysiloxan, so ist dieses aus -[Si (R) (R) O]- und - (R2)]-Einheiten oder nur aus-[SiH (R2)]-Einheiten zusammen- gesetzt, welche einen Ring bilden. Vorzugsweise hat ein solcher Ring 4 bis 8 solche Einheiten, vorzugsweise 4 solche Einheiten und entspricht vorzugsweise der Formel -SiH (R2)-4.

Das molare Verhältnis der in der Verbindung der Komponente (b) anwesenden SiH-Gruppen zu den in der Verbindung der Komponente (a) anwesenden an Si-gebundenen Alkenylgruppen betragt erfindungsgemäss mindestens 1. 5, vorzugsweise etwa 1, 5 bis 4, 5 und vorzugsweise etwa 1, 8 bis etwa 2, 5. Für den Fachmann ist die Auswahl der Komponenten und die Bestimmung der Mengenverhaltnisse eine Frage der Optimierung.

Je nach der Herstellung können insbesondere die verzweigten Polysiloxane der Komponenten (a) und (b) bis zu 10 Molprozente, berechnet auf die anwesenden Si-Atome sowohl Alkoxy-als auch OH-Gruppen enthalten. Solche Verbindungen liegen innerhalb der vorliegenden Erfindung. Dasselbe gilt für die im weiteren beschriebenen Siliconpolymere, die in Form von in Lösungsmitteln gelösten Festharzen mit einem Festharzanteil, vorzugsweise im

Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, dem erfindungsgemassen Gemisch beigenlischt werden können.

Die gegebenenfalls anwesende Komponente (d) besteht aus einem oder mehreren Komplexverbindungen aus der Gruppe der Rhodium-, Nickel-, Palladium-und Platinmetalle, wie solche als katalytisch wirksame Verbindungen für Additionsreaktionen zwischen SiH-Bindungen und Alkenylresten bekannt sind. Bevorzugt sind Pt (0)-Komplexe mit Alkenylsiloxanen als Liganden in katalytischen Mengen von vorzugsweise 1 bis 100 ppm Platin. Als Rh-Verbindungen sind ebenfalls die in J. Appl. Polym. Sci 30, 1837-1846 (1985) beschrie- benen Verbindungen einsetzbar. Die Mengen an Rh-Katalysator betragen ebenfalls vorzugsweise 1 bis 100 ppm.

Füllstoffe (e) im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise an sich bekannte verstarkend wirkende Füllstoffe, wie z. B. pyrogene oder gefällte Kieselsaure mit BET-Oberflächen zwischen 50 und 400 m2/g und/oder Extender-Füllstoffe, wie z. B. Quarzmehl, Diatomeenerden.

Diese können in an sich bekannter Weise oberflächenmodifiziert sein. Vorzugsweise verwendet man diese Füllstoffe in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a).

Die Oberflächenbehandlung der Füllstoffe kann auch in situ durch den Zusatz von Silazanen, wie Hexamethylsilazan und/oder Divinyl- tetramethyldisilazan sowie Vinylalkoxysilanen, wie z. B. Vinyltri- methoxysilan, und Wasser oder anderen gängigen Füllstoffbeladungs- mitteln, wie z. B. Alkoxysilanen oder Siloxandiolen, in an sich bekannter Weise erfolgen.

Inhibitoren der Komponenete (f) zur Stabilisierung der erfindungs- gemassen Mischung sind an sich bekannt. Beispiele für solche Inhibitoren sind z. B. Alkylole, wie 2-Methylbutinol (2) oder 1-Ethinylcyclohexanol in Mengen von 50 bis 10. 000ppm.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung weitere Hilfsstoffe (g), wie z. B. Phenylsilicone, ins- besondere Phenylsiliconöle, welche selbstschmierende Vulkanisate

ergeben, vorzugsweise in einer Menge von 0. 05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Solche Phenylsilicone sind beispielsweise Copolymere enthaltend Dimethyl- siloxy-und Diphenylsiloxy-und/oder Methylphenylsiloxygruppen sowie Polysiloxane mit Methylphenylsiloxygruppen mit einer Viskosität von vorzugsweise 0, 1-10 Pas.

Die erfindungsgemässen Mischungen können auch Farbpasten (h) ent- halten, wie z. B. 10 bis 70 Gew.-% Pigmente enthaltende Siliconöle, in einer Menge von 0. 05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0. 05 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Solche Farbpasten sind an sich bekannt.

Vorzugsweise enthalt die erfindungsgemässe Siliconkautschukmi- schungen mindestens einen, gegebenenfalls oberflachenmodifizierten, Füllstoff oder ein Gemisch solcher Füllstoffe [Komponente (e)]. In diesem Sinne betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen additionsvernetzenden Siliconkautschukmischung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens ein Organopolysiloxan der Komponente (a) mit mindestens einem, gegebenenfalls oberflächenmodifizierten, vorzugsweise hydrophobierten, Füllstoff der Komponente (e) intensiv vermischt, und dem derart erhaltenen Gemisch anschliessend Organohydrogenpolysiloxan der Komponente (b), den Katalysator der Komponente (c), sowie gegebenenfalls weiteres Organopolysiloxan der Komponente (a), und weitere Zusatzstoffe der Komponenten (d) und (e) bis (h) hinzufügt. Das Vermischen erfolgt dabei vorzugsweise mit fUr hochviskose Materialien geeigneten Mischern, wie z. B. in einem Kneter, Dissolver oder Planetenmischer.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemassen Verfahrens ist der Füllstoff (e) hydrophobiert, wobei die Hydrophobierung vorzugsweise in situ erfolgt.

Bei der in situ Hydrophobierung werden vorzugsweise das Organo- polysiloxan der Komponente (a), der Füllstoff (e) und das Hydrophobierungsmittel, vorzugsweise Hexamethyldisilazan und/oder Divinyltetramethyldisilazan, vorzugsweise bei Temperaturen von

90-100°C, wahrend mindestens 20 Minuten in einem für hochviskose Materialien geeigneten Mischaggregat, wie z. B. in einem Kneter, Dissolver oder Planetenmischer, gerührt und anschliessend bei einer Temperatur von etwa 150-160°C von überschüssigem Beladungsmittel und Wasser zunächst bei Normaldruck und dann im Vakuum bei einem Druck von 100 bis 20 mbar befreit. Die weiteren Komponenten, d. h. das Organohydrogenpolysiloxan der Komponente (b) und der Katalysator (c), sowie gegebenenfalls weitere Organopolysiloxane der Komponente (a), der Katalysator (d), der Inhibitor (f), der Hilfsstoff (g), und/oder die Farbpaste (h) werden anschliessend wahrend 10 bis 30 Minuten eingemischt. Die Mischung wird dann auf das gewünschte Substrat aufgebracht und vernetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren die erfindungs- gemasse additionsvernetzende Siliconkautschukmischung in Form eines Zweikomponentensystems, wobei die eine (erste) Komponente mindestens ein Organopolysiloxan (a), den Katalysator (c) und gege- benenfalls den Katalysator (d), sowie gegebenenfalls den Füllstoff (e) und/oder Hilfsstoff (g) und die andere (zweite) Komponente mindestens ein Organopolysiloxan (a), mindestens ein Organo- hydrogenpolysiloxan der Komponente (b), und gegebenenfalls den Füllstoff (e), den Inhibitor (f), den Hilfsstoff (g) und die Farbpaste (h) enthält.

Es ist auch möglich, die einzelnen Komponenten in Mehrkomponenten- systeme aufzuteilen, wie beispielsweise in ein Dreikomponen- tensystem. Die Aufteilung der Einzelmengen in die einzelnen Komponenten der Mehrkomponentensysteme hängt insbesondere von der Stabilität der einzelnen Komponenten ab. In diesem Sinne ist die Aufteilung eine Frage der Optimierung und für den Fachmann problemlos. Bei Verwendung eines erfindungsgemässen Mehrkompo- nentensystems werden die Komponenten erst kurz vor der Verwendung, vorzugsweise in einem Spritzgiessautomaten oder in einem vorgelagerten Mischkopf mit anschliessendem Statikmischer, zusammengeführt und gemischt. Für die erfindungsgemassen Verfahren sind alle gangigen Spritzgussautomaten einsetzbar.

Zu beschichtende SubstratoberflAchen werden regelmässig vor der Beschichtung bzw. vor der Verarbeitung zu Verbund-Formteilen mit oberflächenaktiven Mitteln sorgfaltig von allfalligen Verunreini- gungen, wie beispielsweise Fetten, gereinigt. Es hat sich über- raschenderweise gezeigt, dass die Haftung der erfindungsgemassen Siliconkautschukmischung auf der Substratoberfläche sprunghaft zunimmt, wenn man diese vorgangig zur Beschichtung mit der erfin- dungsgemassen additionsvernetzenden Siliconkautschukmischung mit einem ätzend wirkenden oberflächenaktiven Mittel behandelt.

In diesem Sinne betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen sowie zur Herstellung von Verbund-Formteilen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Substratoberflächen vorgangig zur Beschichtung mit eij-iem ätzend wirkenden oberflachenaktiven Mittel bzw. Zusammensetzung behandelt und anschliessend mit der erfindungsgemässen additionsvernetzenden Siliconkautschukmischung beschichtet bzw. anschliessend die Substrate und/oder Substratkombinationen zusammenfügt, die erfin- dungsgemasse additionsvernetzende Siliconkautschukmischung in die Zwischenraume einbringt, und die Siliconkautschukmischung bei erhöhter Temperatur aushärtet bzw. vulkanisiert.

Die Substratoberflachen bestehen vorzugsweise aus Metall, Glas, Keramik und/oder Kunststoff. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Alumininiumlegierungen, wie an sich bekannte AlMgSi-Legierungen, Chromnickel-Stahl oder Messing.

Für die Behandlung mit einer atzend wirkenden oberflachenaktiven Zusammensetzung, bzw. einem Mittel, verwendet man vorzugsweise ein ätzend wirkendes wässriges Entfettungsmittel, welches für die Behandlung von Buntmetallen, Chromstahl, Glas oder Keramik geeignet ist. Vorzugsweise wirkt dieses nur leicht ätzend und ist sauer oder basisch. Vorzugsweise ist dies eine saure oberflächenaktive Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt der Saurewert dieses Mittels (als wässriges Konzentrat) im sauren pH-Bereich bei etwa pH 5. 0 bis 6. 5, vorzugsweise bei etwa 5. 5 bis 6. 2. Für die Behandlung der Substratoberflächen wird dieses Konzentrat in solcher Menge mit Wasser vermischt, dass der Säurewert (pH-Wert) der Behandlungs-

lösung etwa 5. 5 bis 6. 8, vorzugsweise etwa 6. 0 bis 6. 6, beträgt, wobei im Tauchverfahren, vorzugsweise mit Ultraschallunterstützung, gearbeitet wird. Dabei beträgt die Arbeitstemperatur etwa 50-60°C und die Bearbeitungszeit etwa 0. 5-10 Minuten, vorzugsweise etwa 2-6 Minuten.

Das Mittel kann mehrere Komponenten enthalten, so dass die oberflä- chenaktive Wirkung einerseits und die ätzende Wirkung andererseits auf verschiedene Komponenten bzw. Verbindungen zurückgeführt werden kann. In diesem Sinne enthalt das Mittel insbesondere (i) mindestens eine an sich bekannte oberflächenaktive Verbindung (Tensid) oder eine Mischung solcher oberflächenaktiven Verbindungen sowie (ii) mindestens eine wasserlösliche anorganische oder organische Säure oder ein entsprechendes sauer wirkendes Salz, oder eine Kombination solcher Säuren und/oder Salze, jeweils in einer Konzentration, welche einen Säurewert der wassrigen Lösung im Bereich der oben genannten Werte ergibt.

Als oberflächenaktive Verbindung (Tensid) kommen im Prinzip alle an sich bekannten oberflächenaktiven Verbindungen (Tenside) in Frage, welche in Reinigungsmitteln verwendet werden. Die oberflachenaktive Verbindung kann ionisch oder nicht-ionisch sein und soll bei den Behandlungsbedingungen, d. i. bei leicht erhöhter Temperatur und bei leicht sauren pH-Werten, chemisch bestandig sein. Bevorzugt sind z. B. Fettsäuren, Fettalkohole mit jeweils vorzugsweise 6 bis 22 C- Atomen und deren Derivate, wie z. B. alkoxylierte Fettsäuren oder Fettalkohole, vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole.

Als anorganische Säuren und Salze kommen insbesondere Fluoride oder Sulfate, vorzugsweise Fluoride, wie z. B. Natriumfluorid, Kalium- fluorid und/oder Ammoniumfluorid in Frage. Das Mittel kann gegebenenfalls eine oder mehrere anorganische Säuren in geringen Mengen enthalten, wie beispielsweise wenig Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, so dass der Säurewert des Mittels als wäs- sriges Konzentrat im pH-Bereich von etwa pH 5. 0 bis 6. 5 liegt.

Als organische Säure kommen vorzugsweise gesättigte oder unge- sattigte organische alifatische Säuren, insbesondere mehrwertige

sauren, d. h. Säuren mit mehreren Carboxylgruppen pro Molekül, wie Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Oxalbern- steinsaure und verwandte Sauren sowie aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure und verwandte Säuren, vorzugsweise Benzoesäure, in Frage. Ebenso können hydroxylhaltige Säuren wie beispielsweise Gluconsaure und verwandte Säure, vorzugsweise in Kombination mit einer der genannten organische Säuren, verwendet werden.

Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, welche als oberflächenaktive Komponente einen ethoxylierten Fettalkohol oder ein Gemisch ethoxy- lierte-Fettalkohole und als ätzend wirkende Komponente eine organische Säure, vorzugsweise Benzoesäure, Äpfelsäure, Zitronen- saure oder Weinsäure, vorzugsweise eine Kombination von Benzoesäure und Citronensäure, und gegebenenfalls Gluconsäure, enthält. Das Gemisch kann als Vorkonzentrat vorliegen und jeweils für eine bestirnte Verwendung auf die geeignete Konzentration verdünnt werden. Ein solches Vorkonzentrat kann zwischen 10 und 15% Fest- stoffcehalt aufweisen und derart verdünnt werden, dass der ge- wünschte pH-Wert der Behandlungslösung entsteht. Die Optimierung der einzelnen Komponenten ist für den Fachmann problemlos.

Ein geeignetes oberflächenaktives Mittel bzw. Reinigungsmittel und Entfettungsmittel, enthaltend Benzoesäure, Citronensäure und Gluconsäure, für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise von der Firma PRELIT AG, Chemische Werke, CH-5608 Stetten/Schweiz, unter der Marke PRELITT LP156 kommerziell erhältlich.

In der. folgenden Beispielen bedeuten alle angegebenen Teile jeweils Gewichtsteile. Die Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu beschrånken.

Die Haftung der ausgehärteten Siliconkautschukmischungen auf verschiedenen Substraten wurde analog zu DIN 53 289 (Rollenschäl- versuch) mit jeweils zwei Probekörpern bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min geprüft.

Beispiel 1 : Die in Tabelle 1 (Beispiel 1) angegebenen Mischungen wurden zur Bestirmung der Haftfestigkeiten auf den verschiedenen Substrat- untergründen aufvulkanisert. a) Die zu beschichtenden Substrate wurden während 5 Minuten in einem 60°C warmen Reinigungsbad aus entionisiertem Wasser enthal- tend 5 Gew. -% des Reinigungsmittels PRELITINTM LP 156 der Firma PRELIT AG, Chemische Werke, CH-5608 Stetten/Schweiz, wahrend 3 Minuten bei pH 6. 3 0. 3 behandelt und anschliessend wahrend 10 Minuten bei 80°C in einem Warmeschrank getrocknet. b) Die Zusammenmischung der einzelnen Komponenten der Siliconkautschukmischungen erfolgte wahrend 5 Minuten mittels eines dynam-schen Mischers mit 300 U/min. Anschliessend wurde die Mischung während 5 Minuten bei Drücken von < 40 mbar evakuiert, bevor eine Schicht auf die verschiedenen Substrate aufgebracht wurde. Die Härtung bzw. Vulkanisation erfolgte bei 180°C während einer Stunde.

In den Versuchen (Vergleichsversuche), welche kein cis- Dichlorobis (styrol) platin (II) enthalten, sind die üblichen Katalysatoren anwesend.

Tabelle 1 Ver. Grund- Zusatz- Zusatz- Kataly- Substrat Raft- tir. Komponente kompo- komponente sator festigkeit * nente *** **** [Gew. %) ** [Gew.%] [Gew.%] ** [Gew.%] [N/mm] 1 100 3 - 5 AlMgSil (Al-Knetleg.) 4-5 - K 2 100 - 0,3 3 AlMgSil (Al-Knetleg.) 3-4 - K 3 100 - - - AlMgSil (Al-Knetleg.) < 0,5 - A 4 100 3 - 5 glasplatte 4-5 K (Fensterglas) 5 100 - 0,3 3 Glasplatte 4-5 - K (Fensterglas) 6 100 - - - Glasplatte < 0,5 - A Glasplatte (Fensterglas) 7 100 3 - 5 Messing 4-5 - K 8 100 - 0,3 3 Messing 3-4 - K 9 100 - - - Messing < 0,5 - A 10 100 3 - 5 Stahl St-37 4-5 - K 11 100 - 0,3 3 Stahl St-37 2-3 - 12 100 - - - Stahl St-37 < 0,5 - A 13 100 3 - 5 Chromnickel Stahl 18-8 4-5 - K 14 100 - 0,3 3 Chromnickel Stahl 18-8 3-4 - K 15 100 - - - Chromnickel Stahl 18-8 < 0,3 - A 16 100 3 - 5 Epoxidharz Glasfaser 4-5 - K verstärkt 17 100 - 0,3 3 Epoxidharz Glasfaser 4-5 K verstärkt 18 100 - - - Epoxidharz Glasfaser < 0.5 - A verstärkt 19 100 3 - 5 Polyimid (Capton#) 20 100 - - - Polyimid (Capton#) < 0,5 - A

* (Grundkomponente) Additionsvernetzender Zweikomonenten Flüssigsiliconkautschuk, Typ Silopren LSR 2530, Bezugsquelle : G7-- Bayer Silicones GmbH und Co. KG, Deutschland, Viskosität : 60 Pas, Mischungsverhältnis der Komponenten (a) und (b) = 1, Verhältnis SiH : Si-Vinyl = 1. 8 ** Methylhydrosiloxan-Dimethylsiloxan Copolymer, Typ HMS-301, Bezugsauelle : ABCR GibH & Co. KG, Deutschland, Molekulargewicht = 1900-2000, Anteil an(CH3HSiO) = 25 - 30 Mol-%.

*** Methylhydrosiloxan, Typ : Baysilcne Ol MH15, Bezugsquelle : G :-'- Bayer Silicones GmbH und Co. KG, Deutschland, Viskosität: ca. 15 cSt (bei 25°C), ca. 40 [SiH(O) (CH3)]-Einheiten pro Molekül, mit endständigen [Si (CH3) 3]-Einheiten.

**** 0,5 Gew.-%ige Lösung von cis-Dichlorobis (styrol) platin(II) in Toluol. Die Gew.-Teile in der Tabelle l beziehen sich auf das trockene Platingewicht.

K = Kohäsionsbruch A = Adhäsionsbruch l = Mischbruch

Beispiel 2 : In Tabelle 2 (Beispiel 2) wird eine Klebung aus einem erfindungsgemässen additionsvernetzenden Siliconkautschuk hergestellt. a) Die Substrate werden gemäss Beispiel 1, Absatz a) vorbehandelt. b) Der additionsvernetzende Siliconkautschuk wird analog zu Beispiel 1, Absatz b) bzw. gemäss der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt und zur Herstellung eines Bauteils bzw. zum Verkleben der entsprechenden Substrate verwendet. Die_ Ermittlung der Zugscherfestigkeiten erfolgte nach DIN EN 1465.

Tabelle 2 Ver. Grund- Zusatz- Kataly- Substrat Kombination Zuscher- Nr. Komponente Komponente sator * festigkeit + ** [Gew. %] [Gew. %] (Gew. %] [MPa] 1 100 3 5 AlMgSil (Al-Knetleg.) 2.6 -K verklebt mit AlMgSil (Al-Knetleg.) 2 100 - - AlMgSil (Al-Knetleg.) < 0,2 - A verklebt mit AlMgSil (Al-Knetleg.) 3 5 AlMgSil (Al-Knetleg.) 2. 8 verklebt mit Glasfaser verstärktes Epoxidharz 4 100 - - alMgSil (Al-Knetleg.) < 0, 2-A verklebt mit Glasfase verstärktes Epoxidharz 5 100 3 5 Glasfaser verstärktes 2. 1 - K Epoxidharz verklebt mit Glasfaser verstärktes Epoxidharz 6 100 - - Glasfaser verstärktes <0,2 - A Epoxidharz verklebt mit Glasfaser verstärktes Epoxidharz 7 100 3 5 Glas 2.4 - K verklebt mit Glas 8 100 - - Glas <0,2 - A verklebt mit Glas

* (Grundkomponente), dieselbe wie in Beispiel 1 ** Methylhydrosiloxan-Dimethylsiloxan Copolymer, dieselbe Verbindung wie in Beispiel 1 **** 0, 5 Gew.-%ige Lösung von cis-Dichlorobis (styrol) platin (II) in Toluol. Die Gew.-Teile in der Tabelle 1 beziehen sich auf das trockene Platingewicht.

K = Kohäsionsbruch A = Adhäsionsbruch M = Mischbruch