Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für den Zusatz von Schwefel zu Düngemitteln und Pflanzsubstraten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs zur Herstellung eines mit Schwefel angereicherten Düngemittels oder Pflanzsubstrats sowie ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Additivs.

Technologischer Hintergrund

Schwefel ist in viele Stoffwechselprozesse von Pflanzen eingebunden und ist u.a. ein essenzieller Baustein beim Aufbau der Aminosäuren Methionin und Cystein. Bei einem Schwefelmangel kann es daher zu einer Verschiebung des Proteinmusters kommen, was die Qualität des Eiweißes in der Pflanze verändert. Bei Futterpflanzen kann sich hierdurch der Nährwert verschlechtern, und bei Brotgetreide kann dies eine negative Auswirkung auf die Backqualität haben. Liegt Schwefelmangel vor, muss daher Schwefel auf der betroffenen Fläche ausgebracht werden.

Das Ausbringen von Schwefel auf landwirtschaftliche Nutzflächen hat in den vergangenen Jahren an Bedeutung gewonnen, was unter anderem daran liegt, dass durch vermehrte Rauchgasentschwefelung im industriellen Bereich der Schwefeleintrag über die Luft nicht immer ausreicht, um die Pflanzen hinreichend mit Schwefel zu versorgen. Außerdem nimmt der Einsatz hochkonzentrierter Dünger ohne Schwefelbestandteile zu, was dazu geführt hat, dass in den letzten Jahrzehnten der im Boden verfügbare Schwefel stark abgenommen hat.

Stand der Technik

Für das Ausbringen von Schwefel auf landwirtschaftliche Nutzflächen stehen sowohl organische Düngemittel als auch mineralische Schwefeldünger zur Verfügung. Beide Alternative sind jedoch auch mit Nachteilen behaftet, die bei der Anwendung Probleme bereiten können. Bei herkömmlichen organischen Düngemitteln, wie z.B. Schweine- oder Rindergülle, liegt der Schwefelgehalt pro Kubikmeter bei nur etwa 0,1 bis 0,2 kg. Außerdem hat sich gezeigt, dass die Schwefelwirkung aus Gülle mit bestenfalls 10 % bis 15 % des Gesamtgehalts anzusetzen ist, da der Schwefel in Gülle organisch gebunden ist und im Boden erst in die dann für die Pflanzen verfügbare Sulfatform umgewandelt werden muss.

Mineralischer Schwefeldünger enthält den Schwefel entweder in Sulfatform oder elementar. Sulfatischer Schwefel hat hier den Vorteil, dass dieser sehr gut wasserlöslich ist und somit der Kulturpflanze sofort zur Verfügung steht. In Gegenwart von Wasser bilden sich aus Sulfaten allerdings Hydrogensulfatanionen, die aufgrund ihrer Säurewirkung die bei der Verarbeitung und Ausbringung eingesetzten Gerätschaften korrodieren können.

Bei der Verwendung von elementarem Schwefel tritt dieses Problem nicht in dieser Stärke auf. Allerdings kann elementarer Schwefel von Pflanzen nicht direkt aufgenommen werden, sondern muss erst durch Bakterientätigkeit im Boden zu Sulfat umgewandelt werden. Insbesondere grobkörnigere Produkte von elementarem Schwefel sind somit für eine schnelle Schwefelversorgung von Pflanzen kaum geeignet.

Um eine angemessen schnelle und nachhaltige Versorgung der Kulturpflanzen mit Schwefel zu gewährleisten haben sich Vermahlungen von elementarem Schwefel mit einer Partikelgröße von weniger als 100 pm bewährt. Bei Partikeln dieser Größe ist eine ausreichend schnelle Oxidation im Boden zu Sulfatschwefel gewährleistet, der dann von den Pflanzen in dieser Form aufgenommen werden kann.

Um möglichst wenig Überfahrten für die Applikation von Dünge- und Pflanzenschutzmitteln durchführen zu müssen, hat sich in der Landwirtschaft eine Praxis etabliert, bei der elementares Schwefelpulver in Gülle eingerührt und dann in dieser Form appliziert wird. Der Landwirt sieht sich dabei allerdings mit dem Problem konfrontiert, dass elementarer Schwefel staubig ist. Insbesondere die mit dem oben beschriebenen Vorteil verbundenen feinpartikulären Schwefelpulver stauben sehr stark, und der Staub haftet aufgrund von elektrostatischen Vorgängen an den verwendeten Gerätschaften sowie an der Kleidung der Anwender.

Aufgabe

Es besteht daher ein Bedarf nach einem Mittel, mit dem sich Schwefel zu Düngemitteln und anderen für den Anbau, die Aufzucht bzw. die Kultivierung von Pflanzen benötigten Materialien, wie z.B. Pflanzsubstrate, besser und unter weniger Staubentwicklung zusetzen lässt. Technische Lösung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird daher ein Additiv für den Zusatz von Schwefel zu Düngemitteln und Pflanzsubstraten vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Additiv ein modifiziertes Schwefelpulver enthält, wobei das modifizierte Schwefelpulver aus einem Gemisch von Partikeln aus elementarem Schwefel und einem Modifikator besteht, wobei der Modifikator aus einer Tensidkomponente und optional wenigstens einer Ölkomponente besteht.

Dadurch, dass die Partikel aus elementarem Schwefel erfindungsgemäß mit einem Modifikator versehen sind, lässt sich die Staubbildungsneigung des Schwefelproduktes auf ein akzeptables Maß reduzieren. Darüber hinaus wird in einigen Ausführungsformen die Dispergierbarkeit des elementaren Schwefels erhöht. In einigen Ausführungsformen wird auch die Suspendierbarkeit des elementaren Schwefels verbessert und in einigen Ausführungsformen die Schüttdichte optimiert.

Vorteile der Erfindung

Bei der Herstellung eines mit Schwefel angereicherten Düngemittels oder Pflanzsubstrats ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs u.a. mit dem Vorteil verbunden, dass auch größere Mengen an Schwefelpulver verarbeitet werden können, ohne dass es zu allzu starker Staubbildung kommt. Verantwortlich hierfür ist die Modifizierung des Schwefelpulvers mit einer Tensidkomponente, wahlweise in Kombination mit einer Ölkomponente.

Durch die Modifizierung der Partikel aus elementarem Schwefel mit einer Tensidkomponente lagert sich das Tensid an die Oberfläche der Schwefelpartikel an und führt so zu einer Art Imprägnierung. Die Tensidmoleküle der Imprägnierung entwickeln dabei möglicherweise gewisse Bindungskräfte zwischen den einzelnen Partikeln und verhindern so die allzu leichte Staubbildung. Allerdings sind die hier jeweils auftretenden Effekte nicht abschließend geklärt, und der Effekt der Reduzierung der Staubbildungsneigung ist unabhängig von den hier zugrunde liegenden Mechanismen praktisch feststellbar.

Wenn eine besonders geringe Staubbildungsneigung gewünscht ist, wird bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu einer Tensidkomponente auch eine Ölkomponente zur Modifizierung des Schwefelpulvers eingesetzt. Hierfür werden Partikel aus elementarem Schwefel mit einem Modifikator behandelt, der neben einer Tensidkomponente auch eine Ölkomponente aufweist. Das hierbei eingesetzte Öl führt allerdings dazu, dass sich die Dispergierbarkeit des Produktes in Wasser verschlechtert, was durch die Tensidkomponente wieder kompensiert werden kann, sodass sich das entsprechend modifizierte Schwefelpulver gut in flüssige Materialien oder in Materialien mit hoher Feuchtigkeit einarbeiten lässt, wie z.B. in flüssige Düngemittel, wässrig suspendierte Düngemittelvorstufen und Pflanzsubstrate mit einem hohen Feuchtegehalt.

Bei der Anwendung von Schwefel pul ver zum Anreichern von Düngemitteln mit Schwefel tritt neben der oben beschriebenen Staubbildung auch häufig das Problem auf, dass die bei der Zubereitung und Ausbringung des Düngemittels eingesetzten Geräte sehr schnell Rost ansetzen, da elementarer Schwefel korrosiv wirkt. Insbesondere bei Verfahren, bei denen bei der Düngemittelherstellung größere Mengen an Mineralsäure eingesetzt werden, sind die dabei eingesetzten Anlagen ohnehin schon einer starken Korrosionsbelastung ausgesetzt. Um eine zusätzliche Korrosionsbelastung zu vermeiden, ist es vorteilhaft den erfindungsgemäß modifizierten Schwefel einzusetzen, dessen Reaktivität durch die Imprägnierung mit Tensid bzw. der Kombination Öl/Tensid herabgesetzt ist.

Das Einstellen der Reaktivität des erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Schwefelpulvers ist mit dem zusätzlichen Vorteil verbunden, dass in dem entsprechend behandelten Düngemittel bzw. dessen Vorstufe, zu der bei der Herstellung des Düngemittels Schwefel zugegeben wird, keine unerwünschten chemischen Reaktionen stattfinden können, die zu Produkten führen, die der weiteren Verwendung des Düngemittels möglicherweise abträglich sind oder Probleme im Verfahren verursachen, wie z.B. Verkrustung.

Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen größere Mengen an Mineralsäuren zum Einsatz kommen, ist das bei dem erfindungsgemäßen Additiv vorliegende Tensid außerdem insofern von besonderem Vorteil, als die Suspendierbarkeit von elementarem Schwefel in sehr ionenreichen Flüssigkeiten bzw. wässrigen Suspensionen besonders schlecht ist, was durch die Tensidkomponente signifikant verbessert wird.

Ausführungsformen der Erfindung

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung besteht das modifizierte Schwefelpulver aus

75,00 bis 99,99 Gew.-% Partikel aus elementarem Schwefel

0,01 bis 25,00 Gew.-% Modifikator Bei bestimmten Anwendungen beträgt der Anteil an Modifikator bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Schwefelpulvers wenigstens 0,05 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 0,3 Gew.-%, 0,5 Gew.-% oder gar wenigstens 1 ,0 Gew.-%. Bei bestimmten Ausführungsformen beträgt der Anteil an Modifikator bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Schwefelpulvers höchstens 15,0 Gew.-%, höchstens 10,0 Gew.-%, höchstens 5,0 Gew.-% oder nur höchstens 2,5 Gew.-%.

Hierbei gilt, dass durch höhere Anteile Modifikator eine stärkere Verringerung der Staubbildungsneigung erreicht werden kann. Zu hohe Anteile an Modifikator können unter Umständen jedoch auch zu einer Verklumpung des Materials führen und somit die Dispergierbarkeit beeinträchtigen, was jedoch u.a. auch von der Zusammensetzung des verwendeten Modifikators und der Partikelgröße des zu modifizierenden Schwefelpulvers abhängt.

Erfindungsgemäß besteht der Modifikator aus einer Tensidkomponente und optional einer Ölkomponente. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung besteht der Modifikator also zu 100 Gew.-% aus der Tensidkomponente. Bei anderen Ausführungsformen weist der Modifikator zusätzlich anteilig eine Ölkomponente auf.

Bei bestimmten Ausführungsformen besteht der Modifikator zu wenigstens 75 Gew.-%, wenigstens 50 Gew.-%, wenigstens 25 Gew.-% oder wenigstens 10 Gew.-% aus der Tensidkomponente. Dementsprechend besteht der Modifikator bei diesen Ausführungsformen zu höchstens 25 Gew.-%, höchstens 50 Gew.-%, höchstens 75 Gew.-% oder höchstens 90 Gew.-% aus der Ölkomponente.

Bei anderen Ausführungsformen besteht der Modifikator zu höchstens 75 Gew.-%, höchstens 50 Gew.-%, höchstens 25 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.-% aus der Tensidkomponente. Dementsprechend besteht der Modifikator bei diesen Ausführungsformen zu mindestens 25 Gew.-%, mindestens 50 Gew.-%, mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 90 Gew.-% aus der Ölkomponente.

Durch das modifizierte Schwefelpulver des erfindungsgemäßen Additivs kann elementarer Schwefel leichter und mit weniger Staubbildung zu Düngemitteln und Pflanzsubstraten beigemischt werden. Durch den Zusatz des Additivs wird der Schwefelgehalt des entsprechend behandelten Düngemittels bzw. Pflanzsubstrats um die Menge an zugesetztem Schwefel erhöht. Unter dem Begriff „Düngemittel“ sind erfindungsgemäß organische oder anorganische Stoffe oder Stoffgemische zu verstehen, die Nährstoffe für Pflanzen enthalten. Beispiele für Düngemittel sind unter anderem Gülle, Mist, Festmist, Kompost, Klärschlamm, Klärschlammasche, Tierausscheidungen, Tiermehl, Gärreste und Gemische hiervon.

Der Begriff „Pflanzsubstrat“ bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung einen organischen oder anorganischen Stoff oder ein Stoffgemisch in oder auf dem eine Pflanze wachsen kann. Beispiele für Pflanzsubstrate sind Blumenerde, Torferde, Komposterde und künstliche Erde.

Die Partikel elementaren Schwefels, die den Grundbestandteil des modifizierten Schwefelpulvers des erfindungsgemäßen Additivs bilden, weisen eine Partikelgröße Dgo im Bereich von 1 bis 500 pm auf. Bei bestimmten Ausführungsformen beträgt die Partikelgröße Dgo wenigstens 5 pm, wenigstens 10 pm, wenigstens 15 pm, wenigstens 20 pm, wenigstens 40 pm, wenigstens 60 pm oder wenigstens 70 pm. Die Höchstwerte der Partikelgröße Dgo liegen bei bestimmten Ausführungsformen bei höchstens 250 pm, höchstens 125 pm, höchstens 150 pm oder höchstens 100 pm.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Partikelgröße Dgo gemäß der deutschen Industrienorm DIN 13320 definiert. Die Bestimmung der Größe der Partikel elementaren Schwefels erfolgt durch Siebanalyse gemäß der deutschen Industrienorm DIN 66165.

Auch die Schüttdichte des erfindungsgemäß verwendeten Schwefelpulvers kann einen Einfluss auf die Staubbildungsneigung und die Dispergierbarkeit des Schwefelpulvers im Wasser haben. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung liegt die Schüttdichte im Bereich von 400 bis 1000 kg/cm ³ . Bei spezifischen Ausführungsformen liegt die Schüttdichte im Bereich von 500 bis 900 kg/cm ³ und bei speziellen Ausführungsformen liegt die Schüttdichte im Bereich von 600 bis 800 kg/cm ³ .

Der Begriff Öl ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung so zu verstehen, dass es sich hierbei um eine organische Substanz handelt, die bei Raumtemperatur flüssig ist und sich nicht mit Wasser mischen lässt.

Grundsätzlich können bei der vorliegenden Erfindung je nach Anwendungsgebiet und gewünschter Wirkung für die Ölkomponente verschiedene Öle eingesetzt werden, wie z.B. pflanzliche Öle, tierische Öle, Mineralöle oder synthetische Öle. Zu den synthetischen Ölen zählen z.B. Silikonöle mit einer Molekülmasse von 162 bis 150.000 g/mol, einer Dichte von 0,76 bis 1 ,07 g g/cm ³ und mit einer Viskosität im Bereich von 0,6 bis 1 Millionen mPa’s. Der Vorteil von Silikonölen ist, dass diese nicht zum Verharzen neigen, sie sind allerdings weniger beständig gegen starke Säuren und insofern nicht für alle Anwendungen, die hier in Frage kommen, geeignet.

Zu den pflanzlichen Ölen, die hier zum Einsatz kommen können, zählen Leinöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Distelöl, Sojaöl und Rapsöl. Hierbei handelt es sich um Gemische von Fettsäure-Triglyceriden, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Um eine Reaktion des Öles mit Schwefel zu vermeiden sind hier solche Öle bevorzugt, die überwiegend aus gesättigten Ölkomponenten bestehen. Grundsätzlich kommen auch reine Fettsäuretriglyceride, wie z.B. Tri- oleat in Betracht, wobei Öle in dieser Reinform für die meisten Anwendungen zu kostspielig sein werden.

Zu den Mineralölen zählen die Grundöle der Gruppen l-V gemäß API (American Petroleum Institute) sowie verfeinerte Grundöle, wie z.B. Paraffinöl, das aufgrund seiner Zusammensetzung aus flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen kaum zur Bildung von Bindungen neigt, was im Hinblick auf unerwünschte Reaktionen mit dem Schwefel ein Vorteil ist.

Der Begriff Tensid bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Substanzen, die einen polaren Molekülteil und einen apolaren Molekülteil aufweisen und die aufgrund dieser Eigenschaft dazu geeignet sind, die Oberflächenspannung von Wasser herabzusetzen. Zum Modifizieren des Schwefelpulvers können bei der vorliegenden Erfindung sowohl nichtionische als auch kationische, anionische oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Nichtionische Tenside sind Tenside, die keine in Wasser dissoziierbaren funktionellen Gruppen enthalten. Beispiele für nichtionische Tenside, die gern, der vorl. Erfindung verwendet werden können sind:

Fettalkoholethoxylate (FAEO) CH ₃ -(CH2)l0-16-(O-C ₂ H4)l-25-OH Fettalkoholpropoxylate (FAPO) CH ₃ -(CH ₂ )l0-16-(O-C3H6)l-25-OH Alkylglucoside z.B. Polysorbat 20, Octyl-ß-Glucosid, N-Octyl-ß-D-1- thioglucopyranosid

Alkylpolyglucoside (APG) CH ₃ -(CH ₂ )io-i6-(0-Glykosid)i_ ₃ -OH

Octylphenolethoxylate C ₈ Hi7- (C ₆ H ₄ )- (O-C ₂ H ₄ )I-25- OH

Nonylphenolethoxylate C ₉ Hi9-(C6H ₄ )-(O-C ₂ H ₄ )i_ ₂ 5-OH Besonders bevorzugte Fettalkoholethoxylate (FAEO) sind solche, die eine Koh len Stoff kette mit einer Länge von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Anionische Tenside sind Tenside, die im wässrigen Milieu eine negativ geladene funktionelle Gruppe und keine positiv geladene Gruppe aufweisen. Beispiele für anionische Tenside, die gern, der vorl. Erfindung verwendet werden können sind:

Alkylcarboxylate mit der allgemeinen Formel R-COO-M ⁺ , wobei R ein gesättigter oder ungesättigter, linearer Alkylrest ist und M+ ein Metailion, z.B. ein Alkalimetallion ist, Alkylbenzolsulfonate (ABS) mit der allgemeinen Formel Cnb^n+i-CeF -SOs-M*, wobei n 1 bis 22 ist und M ⁺ ein Metailion, z.B. ein Alkalimetallion ist (zum Beispiel: Natriumdode- cylbenzolsulfonat) sekundäre Alkylsulfonate (SAS) mit der allgemeinen Formel C _n H2n+i-SO3-M ⁺ , wobei n 1 bis 22 ist und M ⁺ ein Metailion, z.B. ein Alkalimetallion ist (zum Beispiel Kalium-N-ethyl- N-((heptadecafluoroctyl)sulfonyl)glycinat)

Fettalkoholsulfate (FAS) mit der allgemeinen Formel H3C-(CH2) _n -CH2-O-SO3-M ⁺ , wobei n 1 bis 22 ist und M ⁺ ein Metailion, z.B. ein Alkalimetallion ist (zum Beispiel Natrium- laurylsulfat)

Alkylethersulfate (z.B. Natriumdodecylpoly(oxyethylen)sulfat (SLES) Sulfoacetate

Tauride mit der allgemeinen Formel

Kationische Tenside sind Tenside, die im wässrigen Milieu eine positiv geladene funktionelle Gruppe und keine negativ geladene Gruppe aufweisen. Beispiele für kationische Tenside, die gern, der vorl. Erfindung verwendet werden können sind quartäre Ammoniumverbindungen mit der allgemeinen Formel wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, und wobei das Gegenion X" vorzugsweise ein Halogenid ist (wie z.B. bei Distearyldimethylammonium-Chlorid).

Amphotere Tenside sind Tenside, die im wässrigen Milieu sowohl eine negativ als auch eine positiv geladene funktionelle Gruppe aufweisen. Der unpolare Teil ist meist eine Alkylgruppe, der polare Teil meist eine Carboxylat-Gruppe (R-COO") oder Sulfonat-Gruppe (R-SO3") in Kombination mit einer quartären Ammonium-Gruppe (R4N ⁺ ). Beispiele für amphotere Tenside sind Amphoacetate der allgemeinen Formel

Betaine der allgemeinen Formel und Sulfobetaine der allgemeinen Formel wobei in allen drei Fällen R = C5- bis C2i-Alkyl ist.

Weitere bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe, umfassend lineare Alkylbenzosulfonate (LAS), Alkylgluco- side, Alkylpolygglycoside (APG), Esterquats (EQ), Fettalkoholethoxylate (FAEO), Fettalkohol- propoxylate (FAPO), Fettalkoholsulfate (FAS), Fettalkoholethersulfate (FES), Octylpheno- lethoxylate, Nonylphenolethoxylate, Tyloxapol, Polysorbat 80, Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäuren, Emulgatoren, Natrium-, Kalium-, und Calcium-Salze von Speisefettsäuren (E 470a), Mono- und Diglyceride von Speisefettsäuren (E 471), Polyoxyethylensorbitanmonolaurat (E 432), Polyoxyethylensorbitanmonooleat (E 433), Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat (E 434), Polyoxyethenlyensorbitanmonostearat (E 435), Polyoxyethylensorbitantrisstearat (E 436) und Propylenglycolalginat (E 405).

Bei der Auswahl der erfindungsgemäß eingesetzten Tenside kommt es ebenso wie bei der Auswahl der erfindungsgemäß eingesetzten Öle insbesondere darauf an, dass das Tensid bzw. das Öl nicht mit dem elementaren Schwefel reagiert. Außerdem muss das erfindungsgemäß eingesetzte Tensid und/oder Öl toxikologisch und ökologisch unbedenklich sein, und vorzugsweise handelt es sich um Substanzen die biologisch abbaubar sind.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Additiv für den Zusatz von Schwefel zu Düngemitteln und Pflanzsubstraten vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein modifiziertes Schwefelpulver enthält. Vorzugsweise besteht das Additiv zu wenigstens 50 Gew.-% aus dem modifizierten Schwefelpulver. Bei bestimmten Ausführungsformen besteht das Additiv zu wenigstens 60 Gew.-%, zu wenigstens 65 Gew.-%, zu wenigstens 70 Gew.-%, zu wenigstens 75 Gew.-%, zu wenigstens 80 Gew.-%, zu wenigstens 85 Gew.-%, zu wenigstens 90 Gew.-%, zu wenigstens 95 Gew.-%, zu wenigstens 96 Gew.-%, zu wenigstens 97 Gew.-%, zu wenigstens 98 Gew.-%, zu wenigstens 99 Gew.-% oder gar zu 100 Gew.-% aus dem modifizierten Schwefelpulver.

Bei den Ausführungsformen, bei denen das erfindungsgemäße Additiv neben dem modifizierten Schwefelpulver weitere Bestandteile enthält, können diese ausgewählt sein unter chemischen Stoffen für die Pflanzenstärkung, Bodenhilfsstoffen, chemischen Bodenverbesserern, Düngekalk, Kalkstickstoff, Knochenmehl, Phosphaten als Düngemittel, mineralischen Düngemitteln, Reiskleie, synthetischen Düngemitteln, anorganischen Düngemitteln, organischen Düngemitteln, chemischen Zusatzstoffen für Düngemittel, Benetzungsmitteln, Entschäumungsmitteln, Pflanzenwachstumsregulatoren, Pflanzenhormonen, Spurenelemente zur Pflanzenernährung, Mineralstoffprodukten für das Pflanzenwachstum, Biostimulanzien als Wachstumsstimulatoren für Pflanzen, Mitteln zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheitserreger, Mitteln zum Schutz von Pflanzen gegen Umweltschäden, Mitteln zum Schutz von Pflanzen gegen Parasiten, Schädlingsbekämpfungspräparaten, Bioziden, Germiziden, Bakteriziden, Vi- ruziden, Fungiziden, Insektiziden, Pestiziden, Rodentiziden, Sporiziden, Nematiziden, Herbiziden, anti parasitären und keimtötenden Mitteln, Mikroorganismen, chemischen Erzeugnissen zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten und Gemischen hiervon.

Das Additiv der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäß zur Herstellung eines mit Schwefel angereicherten Düngemittels oder eines mit Schwefel angereicherten Pflanzsubstrats verwendet werden, wobei das Additiv dem anzureichernden Düngemittel oder dem anzureichenden Pflanzsubstrat oder einer Vorstufe von einem der beiden beigemischt wird, wobei unter einer Vorstufe ein Ausgangsmaterial zu verstehen ist, aus dem durch weitere Verarbeitung das fertige Düngemittel oder das fertige Pflanzsubstrat erzeugt wird.

Unter Anreicherung ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Erhöhung des Schwefelgehaltes des Düngemittels bzw. Pflanzsubstrats durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Additivs zu verstehen. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird das Additiv in einer Menge beigemischt, durch die dem Düngemittel bzw. dem Pflanzsubstrat pro Kubikmeter oder pro Tonne wenigstens 0,01 und bis zu 500,00 kg modifiziertes Schwefelpulver zugeführt werden.

Bei spezifischen Ausführungsformen wird das Additiv in einer Menge beigemischt, durch die dem Düngemittel bzw. dem Pflanzsubstrat pro Kubikmeter oder pro Tonne wenigstens 0,1 kg, wenigstens 1 ,0 kg, wenigstens 5 kg, wenigstens 10 kg, wenigstens 50 kg oder gar wenigstens 100 kg modifiziertes Schwefelpulver zugeführt werden. Die Beimischung des Additivs kann sowohl in Pulverform erfolgen als auch in Form eines in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit suspendierten Pulvers.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist das Düngemittel oder die Düngemittelvorstufe ausgewählt unter flüssigen oder festen organischen Materialien, insbesondere Gülle, Mist, Festmist, Kompost, Klärschlamm, Klärschlammasche, Tierausscheidungen, Tiermehl, Gärreste sowie wässrige Suspensionen oder Gemische hiervon.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung weist das Düngemittel einen Phosphatgehalt berechnet als P2O5 im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, auf. Darüber hinaus weist bei bestimmten Ausführungsformen das Düngemittel einen Gehalt an Stickstoff berechnet als Gehalt an elementarem Stickstoff in einem Bereich von 3 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% auf. Vorzugsweise sind bei dem Düngemittel wenigstens 75 Gew.-% des gesamten P2Ö5-Gehaltes neutral-ammoniumcitratlöslich, wobei der neutral-ammoniumcitratlösliche Phosphoranteil nach Anlage 2, Tabelle 4, Nr. 4.2.2 DÜMV bestimmt wird. Vorzugsweise sind bei dem Düngemittel wenigstens 50 Gew.-% des gesamten P2O5-Gehaltes wasserlöslich, wobei der wasserlösliche Anteil nach Anlage 2, Tabelle 4, Nr. 4.2.1 DüMV bestimmt wird.

Bei den Ausführungsformen, bei denen das Düngemittel, das Pflanzsubstrat oder deren Vorstufe oder ein flüssiges Material ist oder eine wässrige Suspension, ist darin bei bestimmten Ausführungsformen zusätzlich ein Anteil an einer Mineralsäure und/oder ein Anteil an Mineralsäuresalzen enthalten, die beispielsweise ausgewählt sein können unter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, deren Salzen und Gemischen hiervon. Durch diesen Zusatz von Mineralsäure können in dem Düngemittel oder dem Pflanzsubstrat bzw. in deren Vorstufe enthaltenen Nährstoffe, wie z.B. Phosphate, besser mobilisiert werden.

Bei bestimmten Ausführungsformen wird das erfindungsgemäße Additiv einer flüssigen Düngemittelvorstufe oder einer wässrigen Suspension einer Düngemittelvorstufe beigemischt. Bei den Ausführungsformen, bei denen auch eine Mineralsäure beigemischt wird, kann der Zusatz des erfindungsgemäßen Additivs vor dem Zusatz der Mineralsäure oder nach dem Zusatz der Mineralsäure erfolgen.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird bei der Herstellung des Düngemittels aus einem flüssigen Düngemittel bzw. einem wässrig suspendierten Düngemittel bzw. dessen Vorstufe ein Düngemittelgranulat erzeugt, wobei das erfindungsgemäße Additiv entweder gleich am Anfang des Herstellungsprozesses zu einer Düngemittelvorstufe gegeben werden kann, in einem Zwischenschritt oder erst unmittelbar vor der Erzeugung des Düngemittelgranulats zu der ansonsten bereits fertiggestellten Düngemittelzusammensetzung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Additivs für den Zusatz von Schwefel zu Düngemitteln und Pflanzsubstraten, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein modifiziertes Schwefelpulver erzeugt, indem man Partikel aus elementarem Schwefel mit einer Tensidkomponente und optional zusätzlich mit einer Ölkomponente in Kontakt bringt.

Bei bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens wird das modifizierte Schwefelpulver erzeugt, indem man die Tensidkomponente und optional die Ölkomponente über eine Düse auf die Partikel aus elementarem Schwefel aufsprüht. Bei anderen Ausführungsformen werden die Partikel aus elementarem Schwefel in einem Mischer vorgelegt und die Tensidkomponente und optional die Ölkomponente werden in flüssiger Form bei gleichzeitigem Mischen dazu getropft. Bei weiteren Ausführungsformen wird der elementare Schwefel auf einem Förderband oder einer Förderschnecke behandelt.

Die Reihenfolge der Applikation der Tensidkomponente und der Ölkomponente bei den Ausführungsformen, bei denen sowohl Tensid als auch Öl enthalten sind, kann unterschiedlich sein. Bei bestimmten Ausführungsformen wird zunächst das T ensid unter Mischen des Schwefelpulvers zugegeben und anschließend das Öl. Bei anderen Ausführungsformen wird zunächst das Öl zugegeben und anschließend das Tensid. Öl und Tensid können bei wiederum anderen Ausführungsformen jedoch auch gleichzeitig zugegeben werden. Bei einer weiteren alternativen Ausführungsform werden Öl und Tensid vorgemischt und dann gemeinsam appliziert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Partikel elementaren Schwefels durch den Zusatz von Tensid und optional Öl mit diesen Zusätzen imprägniert bzw. oberflächenmodifiziert, wodurch sich die oben bereits beschriebenen besseren Eigenschaften (geringere Staubbildungsneigung, bessere Schüttdichte, prozessangepasste Reaktivität und bessere Suspendierbarkeit/Dispergierbarkeit) ergeben.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

98 kg eines Schwefelpulvers mit einer Schüttdichte von 650 kg/m ³ und mit Partikeln elementaren Schwefels mit Dgo von 75 pm werden 2,0 kg eines Fettalkoholethoxylats mit der CAS-Nr. 106232-83-1 zugesetzt. Hierfür wurde das Schwefelpulver in einem Mischer gerührt und das Tensid wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten auf das im Mischer befindliche Schwefelpulver aufgesprüht. Das so erhaltene Produkt wies eine signifikant geringere Neigung zur Staubildung auf und ließ sich mit einer Menge von 20 kg pro Kubikmeter gut in eine wässrige Suspension von Klärschlammasche einarbeiten.

Beispiel 2

96,5 kg eines Schwefelpulvers mit einer Schüttdichte von 800 kg/m ³ und mit Partikeln elementaren Schwefels mit Dgo von 50 pm werden 1 ,0 kg eines Fettalkoholethoxylats mit der CAS-Nr. 106232-83-1 und 2,5 kg Paraffinöl zugesetzt. Hierfür wurde das Schwefelpulver in einem Mischer gerührt und Tensid- und Ölkomponente wurden im Gemisch über einen Zeitraum von 20 Minuten auf das im Mischer befindliche Schwefel pulver getropft. Das so erhaltene Produkt wies eine signifikant geringere Neigung zur Staubildung auf und ließ sich mit einer Menge von 1 kg pro Kubikmeter gut in Schweinegülle einarbeiten.