VETTER JOACHIM (DE)
BOEHMKE UWE (DE)
NEUSIUS MICHAEL (DE)
AUSCHRA CLEMENS (DE)
VETTER JOACHIM (DE)
BOEHMKE UWE (DE)
NEUSIUS MICHAEL (DE)
| EP0711790A2 | 1996-05-15 | |||
| EP0542111A2 | 1993-05-19 | |||
| GB974473A | 1964-11-04 | |||
| EP0418610A1 | 1991-03-27 | |||
| EP0570093A1 | 1993-11-18 | |||
| EP0436872A2 | 1991-07-17 | |||
| US3249545A | 1966-05-03 | |||
| EP0626442A1 | 1994-11-30 | |||
| DE4040317A1 | 1992-06-25 | |||
| EP0543356A2 | 1993-05-26 |
| 1. | Copolymer, bestehend aus folgenden Monomerkomponenten : a) 4898 Gew.% von Verbindungen der Formel I wobei gilt : R1 = H oderCH3 R2 = Alkohol mit einer Kettenlänge von 830, der auch verzweigt sein kann. b) 230 Gew.% einer oder mehrere sauerstoffhaltiger Verbindungen der Formel II wobei gilt : R1 = hat die gleichen Bedeutungen wie in Formel I <BR> <BR> R3 = H oder CH3<BR> <BR> R4 = H oderCH3 R5 = kann H oder eine Alkylgruppe mit 120 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Rest auch verzweigt sein kann, oder durch ein oder mehrere Arylgruppen substituierte Alkylgruppe mit 120 Kohlenstoffatomen. n liegt zwischen 1 und 30 wobei gilt : C1C4alkylR5= oder Styrol, wobei die Mengen a)c) sich zu 100 Gew.% ergänzen. |
| 2. | Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b) Hydroxyethylmethacrylat ist. |
| 3. | Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b) Hydroxypropylmethacrylat ist. sowie c) 030 Gew.% eines Methacrylats der Formel III. |
| 4. | Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht zwischen 3.000 und 1.000.000 liegt. |
| 5. | Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionelle Comonomer 1 b ganz oder teilweise auf das vorgebildete PAMAPolymer gepfropft vorliegt. |
| 6. | Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für R2 in Formel I gilt : R2 ist ein verzweigter oder unverzweigter Alkohol mit einer Kettenlänge zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatomen. |
| 7. | Mischungen aus den Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und paraffinischen Mineralölen oder naphtenischen Mineralölen oder aromatischen Mineralölen oder Esterölen oder modifizierten oder unmodifizierten Bioölen oder natürlichen pflanzlichen oder tierischen Olen oder aus Mischungen vorstehend genannter Ole. |
| 8. | Biodiesel, die die Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Mengen von 0,005 Gew.% bis 5 Gew.% enthalten. |
| 9. | Kraftstoffe oder Brennstoffe, bestehend aus Mischung aus konventionellen mineralölischen Kraftstoffen oder Brennstoffen mit Biodiesel, wobei der Anteil an Biodiesel zwischen 5 Gew.% und 100 Gew.% liegt und die Mischung die Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in Mengen zwischen 0,005 Gew.% und 5 Gew.% enthält. |
| 10. | Verwendung der Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verbesserung des Tieftemperaturfließverhaltens und des CFPP von Biodieseln und Biobrennstoffen. |
Ausgelöst durch Umweltgesetzgebung, Strukturveränderungen in der Landwirtschaft und allgemeinem Okotrend gewinnen Pflanzenöle und modifizierte Pflanzenöle wie z. B. Rapsölmethylester (RME) als nachwachsende Rohstoffe zunehmend an Bedeutung als Kraftstoffe und Heizöle. Wichtig für den praktischen Einsatz der Pflanzenölmethylester (PME) ist ihre Fließfähigkeit auch bei tieferen Temperaturen. Ähnlich wie bei konventionellem Dieselkraftstoff kommt es bei Biodiesel bei tiefen Temperaturen zum Auskristallisieren von Kraftstoffanteilen, was die Filtrations-und Fließfähigkeit beeinträchtigt. Unter Biodiesel und Biobrennstoffölen wurden Mischungen aus Diese ! öten auf petrochemischer Basis und aus nachwachsenden Rohstoffen verstanden, wobei die Mischungsverhältnisse zwischen petrochemischem Treibstoffanteil und dem Anteil, der durch nachwachsende Rohstoffe dargestellt wird, variieren kann und nicht festgelegt ist. Die Filtrierbarkeit von Dieselkraftstoffen wird üblicherweise durch den CFPP-Wert (Cold Filter Plugging Point, bestimmt nach DIN EN 116) charakterisiert.
Stand der Technik Abhängig von der Art des zugrunde liegenden Pflanzenöls und der Qualität der Modifizierung bzw. Aufarbeitung zeigen unadditivierte PME CFPP-Werte typischerweise zwischen 0 °C und-15 °C. Beim Einsatz als Biodiesel wäre somit bei tieferen Temperaturen mit einem Blockieren des Kraftstofffilters zu rechnen. Für Winterdiesel sind z. B. CFPP-Werte kleiner-20 °C vorgeschrieben (DIN EN 590). Herkömmliche Fließverbessereradditive für Dieselkraftstoffe zeigen sich in PME nur beschränkt wirksam und ergeben häufig, wenn überhaupt, nur geringfügige Temperaturerniedrigungen des CFPP.
DE 196 03 696 (Röhm GmbH, 1997-08-07) betrifft Demulgatoren auf der Basis von Polyalkyl (meth) acrylat-Cooligomeren. Die Demulgatoren haben die Aufgabe, Emulsionen zu zerstören. Sie werden eingesetzt, um beispielsweise bei Hydraulikölen Öl von Wasser zu trennen.
FR 2 589 866 (Institut Francais Du Petrole, 1987-05-15) beschreibt Copolymere aus kurzkettigen (C1-CU) mittelkettigen (C8-C14) und langkettigen (C16-C22) Estern der Methacrylsäure und einer vinylaromatischen Komponente.
EP 418 610 (Röhm GmbH) beschreibt zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen geeignete Copolymerisate aus 80-99,5 Gew.-Teilen Alkyl (meth) acrylat, die mit einem langkettigen Alkohol verestert sind und 0,5-20 Gew.-Teile eines funktionalisierten Alkyl (meth) acrylats, wobei die Veresterung der Methacrylsäure durch einen C2-C6-Alkohol oder durch einen mehrfach alkoxylierten Rest erfolgt.
Die Copolymerisate weisen gute Scherstabilität und gute Disper-und Detergenzwirkung in Schmierölen auf.
EP 543 356 (Röhm GmbH) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbesserten Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als Kraftstoffe oder zum Einsatz als Schmiermittel auf der Basis von Rübölmethylester. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Gemisch hergestellt, das in der Lage ist, den Couldfilter Plugging Point auf-15°C bis-20°C abzusenken.
Die entstehenden Niederschläge an nicht additivierten langkettigen Fettsäureestern werden abfiltriert.
US-PS 5,578,090 (BRI) beschreibt einen Biodiesel-Additiv, zusammengesetzt aus Fettsäurealkylestern, Glycerinestern und Triglyceriden. Das Additiv ist biotogisch abbaubar.
EP 691 355 (Röhm GmbH) beschreibt dispergierwirksame Cooligomere und Copolymere auf der Basis von Estern der Methacrylsäure mit alkoxilierten Alkoholen mit einem bestimmten Gehalt an Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, die sich als ashless dispersants in Schmierölen einsetzen lassen. Die Molekulargewichte der dispergierwirksamen Cooligomere und Copolymere liegen zwischen 1.000 und 300.000 Dalton.
Neben den guten Tieftemperatureigenschaften sind von diesen mit polaren sauerstoffhaltigen Comonomeren modifizierten PAMA auch gute dispergierende Eigenschaften zu erwarten. d. h. es kann eine aktive reinigende Wirkung erwartet werden, die dazu beiträgt, Ablagerungen im Kraftstoffzufuhrsystem (wie z. B. an Einspritzdüsen) zu vermeiden.
DE 39 30 142 und DE 44 23 358 beschreiben vergleichbare sauerstoffhaltige dispergierende PAMA und deren gute Dispergierwirkung als Schmierstoffadditiv bei gleichzeitig hervorragender Verträglichkeit mit Dichtungsmaterialien.
Diese Anmeldungen berücksichtigen nicht die unerwartet gute Wirksamkeit für die Anwendung als Additiv für Biodiesel und Biobrennstofföle.
Aufgabe und Lösung Es bestand somit die Aufgabe, Additive zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens, insbesondere des Cold Filter Plugging Points, von Fettsäureestern einwertiger Alkohole, speziell des Rübölmethylesters, zur Verfügung zu stellen. Anzustreben war z. B. im Falle des Rübölmethylesters die Herabsetzung des CFPP von -15 °C auf-22 °C.
Es bestand somit ferner die Aufgabe, ein wirkungsvolles Additiv zur Beherrschung des CFPP von RME zu entwickein. Insbesondere sollte eine sichere Einstellung von CFPP-Werten <-20 °C bei ökonomischen Additivzugabemengen von typischerweise < 1 Gew.-% erreicht werden.
Weitere für das Tieftemperaturfließverhalten wichtige Eigenschaften wie Pour Point (ASTM-D-92) und Festpunkt (gemessen nach Herzog MC 852) sollten durch das Additiv ebenfalls günstig beeinflußt werden.
Im Rahmen der Erfindung bestand ferner die Aufgabe, Mischungen aus den erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren mit Biodieseln bereitzustellen, die sich für den Einsatz bei niedrigen Temperaturen eignen.
Die Technik verwendet seit ängerer Zeit zur Herabsetzung des Pour Point von Schmierölen und anderen Mineralölprodukten polymere Verbindungen, sogenannte"Pour Point Depressants", die als gemeinsames Strukturmerkmal eine Vielzahl von Alkylseitenketten mit in der Regel 8-40, insbesondere 10-28 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Einen besonderen Rang nehmen dabei Poly (meth) acrylsäureester von langkettigen Alkoholen (PAMA-Additive) ein.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Copolymer gemäß den Merkmalen des Anspruch 1.
Es wurde gefunden, daß bestimmte, mit sauerstoffhaltigen polaren Gruppen funktionalisierte PAMA unerwartet gute CFPP-verbessernde Wirksamkeit aufweisen. Dabei handelt es sich um PAMA mit hydroxylgruppenhaltigen und/oder ethergruppenhaltigen Comonomeren wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2- [2- (2-Ethoxyethoxy) ethoxy] ethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, Methacrylsäureester von ethoxyliertem Tridecylalkohol (Oxoalkohol C13 + 20 C6) z. B. MARLIPAL 013/200 (Hüls), Methacrylsäureester von Methoxypolyethylenglykol wie z. B.
Carbowax 350 oder Carbowax 750 (Union Carbide), sowie die entsprechenden Acrylatester wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat.
Beste Wirksamkeit ergab sich mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren wie 2-Hydroxyethylmethacrylat. Diese Additive zeigen darüber hinaus auch gute Wirksamkeit bezüglich Pour Point und Festpunkt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere kann mit allen an sich bekannten Polymerisationsmethoden erfolgen.
Ausführung der Erfindung BEISPIELE Die folgenden Beispiele beschreiben die Durchführung der Erfindung.
1. verwendete Materialien : AMA-I = Methacrylat von Dobanol 25L (Shell) : (Gemisch isomerer C12 bis C15-Alkohole mit ca.
80 % n-Anteil) AMA-II = Methacrylat von Talgfettalkohol : (Gemisch aus n-C16 und n-C18-Alkoholen) IsodecylmethacrylatAMA-III= <BR> <BR> <BR> HEMA 2-Hydroxyethylmethacrylat<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> HPMA 2-Hydroxypropylmethacrylat MethacrylatvonethoxyliertemIsotridecylalkoholEOMA= mit mittlerem Ethoxylierungsgrad = 20 ETGMA Ethyltriglykolmethacrylat IN-1 = tert.-Butylperpivalat (75 % ige Lösung in Kohlenwasserstoff) <BR> <BR> <BR> IN-2 tert.-Butylperisononanoat<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> IN-3 = tert.-Butylperoctoat<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> DDM Dodecylmercaptan Shell Fluid 2613 Kohlenwasserstoffgemisch (kinematische Viskosität bei 40 °C = 5,1 mm2/s) DIOA = Vestinol OA = Di-2-ethylhexyladipat RME Rapsmethylester C12bisC15-AlkoholLial125=ALK-1= Handelsproduktvon Enichem Augusta RME1-3 = sind unterschiedliche Rapsöle, die auf dem Markt verfügbar sind. Sie unterscheiden sich in ihren Eigenschaften im Rahmen der für biologische Produkte Schwankungsbreiten.
2. Aligemeine Vorschrift zur Herstellung eines 70 % igen Additivs : In einem 2-Liter Dreihalskolben mit Olbadheizung, Säbelrührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und N2-Durchleitung wird eine Reaktionsmischung vorgelegt, bestehend aus : 700,00 g Monomermischung (Zusammensetzung s. Tab. 1) 77,78 g Lösungsmittel A (s. Tab. 1) X g DDM (s. Tab. 1) Diese Mischung wird unter Zusatz von ca. 10 g Trockeneis zum Inertisieren und zusätzlich unter N2 auf 75 °C erwärmt und anschließend wird eine Mischung von 1,4 g IN-I und 1,4 g IN-2 zugesetzt. Nach Überschreiten eines Temperaturmaximums von ca.
120 °C wird der Ansatz weiter bei 120 °C gehalten. Vier Stunden und sechs Stunden nach der ersten Initiatorzugabe werden nochmals jeweils 1,4 g IN-2 zugegeben und noch weitere 4 Stunden bei 120 °C gehalten. Danach wird mit 222,22 g eines Lösungsmittels B verdünnt. (Hierbei kann es sich auch um ein Gemisch verschiedener Lösungsmittel handeln).
Zur Verwendung als Lösungsmittel A oder Lösungsmittel B kommen alle bekannten mineralölbasierenden Öltypen (paraffinisch, naphtenisch, aromatisch) und auch Syntheseflüssigkeiten (Esteröle, PAO, Alkohole) sowie auch natürliche Öle wie z. B. Rapsöl oder PME sowie deren Mischungen in Frage. Es werden klare viskose Additivkonzentrate erhalten. Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung und die Charakterisierung der hergestellten Beispiele.
Tabelle 1:<BR> Zusammensetzung und Charakterisierung der Additive Produkt Zusammensetzung der Anteil Lösungs- Lösungs- Viskosität #sp/c Bsp. Nr. Monomermischung in Gew% DDM#) mittel A mittel B KV100 [ml/g] in Gew% [mm2/s] AMA1-AMA2-HEMA 1 1,5 DIOA RME1 123 12,2 79,3-14,7-6,0 AMA1-AMA2-HEMA 2 1,5 DIOA RME1 159 12,9 76,8-14,2-9 AMA1-AMA2-EOMA 3 1,0 DIOA RME1 116 15,0 73,8-13,7-12,5 AMA1-AMA2-ETGMA 4 1,5 DIOA RME1 93 11,9 79,3-14,7-6,0 AMA1-AMA2-ETGMA 5 1,5 DIOA RME1 98 12,4 73,8-13,7-12,5 AMA1-AMA2-ETGMA 6 1,1 DIOA RME1 166 16,9 67,5-12,5-20,0 &num ) bezogen auf die Monomermidchung<BR> *) hergestellt mit 0,3% IN-3 anstelle des IN-1/IN-2 - Gemisches<BR> MIX 1 = Lial 125 / Shell fluid 2613 = 50/50 Tabelle 1:<BR> Zusammensetzung und Charakterisierung der Additive Produkt Zusammensetzung der Anteil Lösungs- Lösungs- Viskosität #sp/c Bsp. Nr. Monomermischung in Gew% DDM#) mittel A mittel B KV100 [ml/g] in Gew% [mm2/s] AMA1-AMA2-HPMA 7 1,5 DIOA REM1 117 12,2 79,3-14,7-6,0 AMA1-AMA2-HPMA 8 1,5 DIOA RME1 135 12,6 AMA1-HEMA 9 1,5 DIOA RME1 174 13,3 91-9 AMA1-HEMA 10 0,3*) DIOA RME1 33,1 91-9 AMA1-HEMA Shell Shell 11 1,3 224 91-9 Fluid Fluid 2613 2613 AMA1-AMA2-AMA3-MMA-HEMA Shell 12 Mix 1 149 88-1-1-1-9 Fluid 2613 &num ) bezogen auf die Monomermidchung<BR> *) hergestellt mit 0,3% IN-3 anstelle des IN-1/IN-2 - Gemisches<BR> MIX 1 = Lial 125 / Shell fluid 2613 = 50/50 Aufgrund der niedrigen aktuellen Viskositat KV100 sind diese Additive auch sehr gut zu verarbeiten. Die spezifische Viskosität n sp/c gibt ein Maß für das Molekulargewicht der verschiedenen Additive.
Tabelle 2 bis 4 zeigt die Wirksamkeit der neuen Additive in verschiedenen marktüblichen RME-Sorten im Vergleich jeweils auch die Wirksamkeit eines gängigen PAMA-Additives VISCOPLEX 10- 310 (RohMax GmbH) des Standes der Technik. Mit den neuen sauerstoffhaltigen Additiven können in den verschiedenen RME- Qualitaten problemlos CFPP-Werte #-20°C erreicht werden.
Gleichzeitig ergeben sich gute Werte bei Pour Point und Festpunkt.
Tabelle 2:<BR> Wirksamkeit der sauerstoffhaltigene Additive in RME-1 Additivkonzentration Pour Point FP CFF Additiv in RME RME [°C] [°C] [°C [%] (ASTM-D-97) (Herzog MC852) (EN 1 - - RME-1 -12 -16,5 -@ 0,2 -30 -@ Viscoplex 10-310 0,5 RME-1 -42 -@ 1,0 -42 -@ 0,2 -39 -42,3 -@ Beispiel 1 0,5 RME-1 -42 -42,6 -@ 1,0 -42 -42,7 -@ 0,2 -42 -44,9 -@ Beispiel 2 0,5 RME-1 -42 -45,4 -@ 1,0 -42 -44,1 -@ 0,2 -39 -42,7 -@ Beispiel 3 0,5 RME-1 -42 -43,1 -@ 1,0 -42 -42,0 -@ 0,2 -36 -43,2 -@ Beispiel 4 0,5 RME-1 -42 -45,0 -@ 1,0 -42 -43,5 -@ Tabelle 2:<BR> Wirksamkeit der sauerstoffhaltigene Additive in RME-1 Additivkonzentration Pour Point FP CFF Additiv in RME RME [°C] [°C] [°C [%] (ASTM-D-97) (Herzog MC852) (EN 1 0,2 -39 -44,5 -@ Beispiel 5 0,5 RME-1 -39 -44,1 -@ 1,0 -42 -43,4 -@ 0,2 -39 -44,8 -@ Beispiel 6 0,5 RME-1 -39 -45,0 -@ 1,0 -39 -45,0 -@ Beispiel 7 0,2 -39 -33,2 -@ 0,5 RME-1 -39 -40,7 -@ 1,0 -39 -43,7 -@ 0,2 -39 -44,5 -@ Beispiel 8 0,5 RME-1 -39 -45,1 -@ 1,0 -39 -44,2 -@ 0,2 -39 -44,0 -@ Beispiel 9 0,5 RME-1 -42 -45,1 -@ 1,0 -45 -47,6 -@ Tabelle 3:<BR> Wirksamkeit der sauerstoffhaltigene Additive in RME-2 Additivkonzentration Pour Point FP CFF Additiv in RME RME [°C] [°C] [°C [%] (ASTM-D-97) (Herzog MC852) (EN 1 - - RME-2 -9 -13,9 -@ 0,2 -24 -29,9 -@ Viscoplex 10-310 0,5 RME-2 -30 --40,6 -@ 1,0 -39 -40,9 -@ 0,2 -18 -25,5 -@ Beispiel 9 0,5 RME-2 -39 -41,5 -@ 1,0 -33 -43,0 -@ 0,2 -18 -26,5 -@ Beispiel 10 0,5 RME-2 -27 -40,6 -@ 1,0 -36 -41,9 -@ Tabelle 4:<BR> Wirksamkeit der sauerstoffhaltigene Additive in RME-3 Additivkonzentration Pour Point FP CFF Additiv in RME RME [°C] [°C] [°C [%] (ASTM-D-97) (Herzog MC852) (EN 1 - - RME-3 -9 -13,3 -@ 0,2 -24 -33,8 -@ Viscoplex 10-310 -,5 RME-3 -36 -41,5 -@ 1,0 -39 -41,7 -@ 0,2 -24 -27,3 -@ Beispiel 9 0,5 RME-3 -39 -41,0 -@ 1,0 -27 -42,2 -@ 0,2 -24 -27,6 -@ Beispiel 11 0,5 RME-3 -39 -41,0 -@ 1,0 -36 -42,5 -@ 0,2 -24 -28,8 -@ Beispiel 12 0,5 RME-3 -39 -41,3 -@ 1,0 -39 -42,6 -@