Il est bien connu que les carburants diesels et les carburants aviations doivent posséder des aptitudes à la lubrification pour la protection des pompes, des systèmes d'injection et de toutes les parties en mouvement avec lesquels ces produits entrent en contact dans un moteur à combustion interne. Avec la volonté d'utiliser des produits de plus en plus purs et non polluants, notamment dépourvus de soufre, l'industrie du raffinage a été amenée à perfectionner de plus en plus ses procédés de traitement d'élimination des composés du soufre. Cependant on a observé qu'en perdant les composés soufrés on perdait également les composés aromatiques et polaires souvent associés, ce qui occasionnait une perte du pouvoir lubrifiant de ces carburants. Ainsi, en deçà de certaines teneurs, la suppression de composés soufrés dans la composition de ces produits favorise très sensiblement les phénomènes d'usure et de rupture de pièces en mouvement au niveau des pompes et des systèmes d'injection. Comme la réglementation de nombreux pays a imposé de limiter la teneur supérieure acceptable en composés soufrés dans les carburants à 0,05% en poids pour diminuer les émissions des voitures, camions ou autobus en gaz de combustion polluants, notamment dans les agglomérations urbaines, il est nécessaire de remplacer ces composés lubrifiants par d'autres composés non polluants au regard de l'environnement mais présentant un pouvoir lubrifiant suffisant pour éviter les risques d'usure.

Il est également mentionné dans la littérature que les carburants essence à faible teneur en soufre ont un pouvoir lubrifiant qui peut s'avérer insuffisant pour assurer une bonne lubrification des systèmes d'injection des nouveaux véhicules et peuvent entraîner un risque prématuré d'usure.

Pour résoudre ce problème, plusieurs types d'additifs ont déjà été proposés. Ainsi, on a rajouté dans les gazoles des additifs anti-usure, connus pour certains dans le domaine des lubrifiants, du type des esters d'acides gras et des dimères d'acides gras non saturés, des amines aliphatiques, des esters d'acides gras et de diêthanolamine, et des acides monocarboxyliques aliphatiques à chaîne longue tels que décrits dans les brevets US 2.527.889, US 4.185.594, US 4.204.481 et US 4.208.190. La plupart de ces additifs présente un pouvoir lubrifiant suffisant mais à des concentrations bien trop élevées ce qui est très défavorable économiquement à l'achat.

En outre, les additifs contenant des acides dimères, comme ceux contenant des acides trimères, ne peuvent être utilisés dans les carburants alimentant les véhicules dans lesquels le carburant peut être en contact avec l'huile de lubrification, car ces acides forment par réaction chimique avec les détergents usuellement utilisés dans les lubrifiants, des dépôts qui peuvent accélérer les processus d'usure.

Le brevet US 4.609.376 préconise l'utilisation d'additifs anti-usure obtenus à partir d'esters d'acides mono- et poly-carboxyliques et d'alcools polyhydroxylés dans les carburants contenant des alcools dans leur composition.

Dans le brevet GB 2.307.246, le produit résultant de la réaction d'un acide carboxylique de 10 à 60 atomes de carbone choisi parmi les acides gras ou les dimères d'acides gras avec une alkanolamine obtenue par condensation d'une amine ou d'une polyamine avec un oxyde d'alkylène est préféré comme additif d'onctuosité.

Dans le brevet GB 2.307.247, on préfère utiliser un dérivé acide, substitué par au moins un groupement hydroxyl ou un ester de polyols, ou encore un amide de cet acide.

Une autre voie choisie est d'introduire des huiles végétales ou leurs esters dans les carburants pour améliorer leur pouvoir lubrifiant ou leur onctuosité. Parmi ceux-ci, on trouve les huiles de colza, de lin, de soja, de tournesol ou leurs esters (voir brevets EP 635.558 et EP 605.857).

Cependant, un des inconvénients majeurs de ces esters est leur

faible pouvoir lubrifiant à une concentration inférieure à 0,5 en poids dans les carburants.

La présente invention vise à résoudre les problèmes rencontrés avec les additifs proposés par l'art antérieur, c'est-à-dire à améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants désulfurés et partiellement dêsaromatisês, tout en restant compatibles avec les autres additifs, notamment les détergents, et les huiles lubrifiantes, notamment en ne formant pas de dépôts et en diminuant le coût de revient notamment par une teneur moindre en additif, nettement inférieure à 0.5 %.

La présente invention a pour objet l'utilisation comme additif d'onctuosité pour améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants Diesel et aviation à faible teneur en soufre, c'est- à-dire à teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm, caractérisée en ce que l'additif est composé : <BR> <BR> <BR> 1) de 5 à 25 W en poids d'au moins un monoester de<BR> <BR> glycerol de formule (IA) ou (IB) suivante : avec Ri choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou faiblement ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les groupements cycliques et polycycliques comprenant de 8 à 60 atomes de carbone, 2) de 35 à 75 % en poids d'un composé de formule (II) ci-après : dans laquelle R2 est une chaîne alkyle linéaire ou faiblement ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone ou un groupement cyclique ou polycyclique comprenant de 8 à 60 atomes de carbone, et X est choisi parmi (i) les groupements ORo, Ro étant un reste hydrocarboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements esters, et (ii) les groupements dérivant

d'amines primaires et/ou secondaires, d'alcanolamines de chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, 3) et, de 5 à 20 k en poids d'au moins un diester de glycérol de formules (IIIA) et/ou (IIIB) : dans lesquelles R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi les chaînes alkyles linéaires ou faiblement ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les groupements cycliques et polycycliques, comprenant de 8 à 60 atomes de carbone.

Parmi les monoesters de glycérol de formule (I) et les diesters de formule (III) avec, respectivement, R1 ou, R3 et R4 constitués d'une chaîne alkyle, on préfère les monoesters et di esters obtenus à partir des huiles du groupe constitué par les huiles lauriques, issues du coprah ou de palme, riches en chaînes alkyles saturées de 12 à 14 atomes de carbone, les huiles palmitiques issues de palme, de saindoux ou de suif, renfermant une quantité majeure de chaînes alkyles saturées à 16 atomes de carbone, les huiles linolêîques issues du tournesol, du mais, ou du colza, contenant une forte teneur en acide linoléique, les huiles linoléniques du lin comprenant des teneurs notables en chaînes alkyles tri-insaturées contenant de 1 à 18 atomes de carbone, et les huiles ricinoléïques issues du ricin.

Parmi les monoesters et diesters de glycérol obtenus à partir d'acides polycycliques, les monoesters et les diesters préférés comprennent un R1 ou, R3 et/ou R4 constitués d'au moins deux cycles formés chacun de 5 à 6 atomes dont l'un au plus est éventuellement un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène et les autres sont des atomes de carbone, ces deux cycles ayant en outre deux atomes de carbone en commun, de

préférence vicinaux, ces dits cycles étant saturés ou insaturés. Ce sont de préférence des monoesters de glycérol d'acides rêsiniques naturels obtenus à partir des résidus de distillation des huiles naturelles extraites des arbres résineux, notamment de conifères résineux.

Parmi ces esters d'acides rêsiniques selon l'invention, on préfère les esters d'acide abiétique, d'acide dihydroabiêtique, d'acide tétrahydroabiétique, d'acide déhydroabiétique, d'acide nêoabiêtique, d'acide pimarique, d'acide lêvopimarique et d'acide parastrinique.

En ajustant les conditions opératoires d'hydrolyse partielle de ces huiles, il est possible d'obtenir directement le mélange de monoalkylesters/dialkylesters de glycérol.

Selon un autre mode de l'invention, il est possible de préparer les alkylesters de glycérol par réaction d'estérification entre les acides carboxyliques précédemment décrits et le glycérol.

Les esters et les amides de formule (II) peuvent être facilement obtenus par réaction d'un composé alcool, amine et/ou alcanolamine avec un acide organique tel que l'acide oléique ou un ester simple tel que l'oléate de méthyle en opérant dans les conditions connues en soi par l'homme du métier, des procédés d'estérification et d'amidification.

Dans un premier mode, les alcools utilisés pour obtenir le composé (II) sont choisis dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le pentanol ou encore l'éthyl 2 hexanol, et/ou les alcools oxyalkylés de formule R (O-CH2-CHR') n-OH dans laquelle R est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, R'est l'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et n un nombre entier variant de 1 à 5 tels que le méthylcellosolve, le butylcellosolve, le butyldiglycol et le 1- butoxy-propanol.

Dans un deuxième mode, les amines primaires ou secondaires utilisés pour l'obtention du composé (II) sont choisies dans le groupe constitué par la mêthylamine, l'êthylamine, la propylamine, la butylamine, l'isobutylamine, l'éthyl-2-hexylamine, la décylamine, la dodécylamine, la

stéarylamine et l'olêylamine, la N, N-diéthylamine, la N, N- dipropylamine, la N, N-dibutylamine, la N, N-di (éthyl-2-hexyl) amine, la méthyldécylamine, la N-mêthyldodêcylamine, la N- méthyloléylamine.

Dans un troisième mode de réalisation, pour le compsê (II) on utilise des alcanolamines choisies parmi les amines de 1 à 18 atomes de carbones substituées par au moins un groupement hydroxylé,-hydroxymêthylê, hydroxyéthylé ou hydroxypropylé telles que l'êthanolamine, la diêthanolamine, la triêthanolamine, l'isopropanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, la N-méthyléthanolamine, le tris- (hydroxyméthyl)-aminométhane, la (N-hydroxyéthyl)- méthylimidazoline, la (N-hydroxyethyl)-heptadécenylimidazoline.

Les additifs obtenus par mélange physique selon l'invention sont utilisés pour améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants Diesel pour moteur terrestre, éventuellement en mélange avec au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé des alcools, des éthers et des esters, ainsi qu'avec tout additif utilisé pour améliorer la qualité du carburant, tels que des additifs détergents, dispersants, anti-oxydant et antimousse ou même biofuel.

Un deuxième objet de l'invention correspond aux carburants contenant entre 25 et 2500 ppm, et de préférence de 100 à 1000 ppm en poids d'au moins un additif utilisé selon l'invention dispersé dans un carburant Diesel définis par la norme ASTM D-975.

Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif de l'invention mais non limitatif de sa portée.

EXEMPLE I : Le présent exemple a pour objet de comparer le pouvoir lubrifiant des additifs d'onctuosité selon l'invention à celle des additifs d'onctuosité connus au regard de l'usure dans les conditions de l'essai HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) tel que décrit par la procédure normalisée CEC-F06-A96 dans l'article SAE 932692 par J. W. HADLEY de l'université de Liverpool.

Les additifs selon l'invention seront référencés Xi tandis que les additifs comparatifs seront référencés Ti.

Un premier additif T1 est le produit de la réaction de l'acide oléique avec la diêthanolamine. Cette réaction est conduite dans un ballon tétracol de 500 ml dans lequel on introduit d'abord 84,6 g d'acide oléique et 105,3 g de xylène, puis 31,5 g de diêthanolamine sur une période de 10 minutes.

L'ensemble est ensuite maintenu sous reflux de xylène pendant 6 heures pour éliminer 6,4 ml d'eau. Le produit final obtenu contient 50 % de matière active, de couleur jaune-orangé.

L'analyse par spectroscopie infra-rouge présente des bandes d'absorption à 3500 cm-1, à 1730 cm-1 et à 1650 cm-1, correspondant respectivement aux fonctions hydroxyle, ester et amide.

Le deuxième additif T2 est le produit de la réaction d'un acide de tall-oil et de diêthanol amine. L'acide de tall- <BR> <BR> <BR> <BR> oil utilisé est une combinaison de 70 W d'un mélange d'acides<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> gras (55 W acide oléique, 38 t acide linoléïque, 5%-d'acide<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> palmitique et 2 % d'acide linolênique) et de 30% d'acides résiniques, présentant un indice d'acide de 185 mg de KOH par gramme. On opère comme pour T1 en introduisant 80 g d'acide de tall-oil, 28,2 g de diêthanolamine et 98,6 g de xylène successivement dans le ballon et en maintenant un reflux de xylène pendant 6 heures. Le produit final de réaction est un liquide jaune-orangé, limpide et visqueux, ayant un indice d'acide résiduel de 0,21 mg de KOH par gramme.

Le troisième additif T3 est un mélange d'alkylesters, mono, di et trialkylesters, du glycérol comprenant principalement du monoolêate de glycérol.

Le premier additif selon l'invention X1 est un mélange physique de 2 g de l'additif T2 et 1 g de l'additif T3.

Le second additif selon l'invention X2 est un mélange physique de 2 g de l'additif T1 et 1 g de l'additif T3.

L'additif T4 est le triolêate de glycérol vendu par la société FLUKA.

Le troisième additif selon l'invention X3 est le produit de la réaction du triolêate de glycérol T4 avec la diêthanolamine. On opère dans un ballon tétracol comme pour Ti en mélangeant 80g de triolêate de glycérol et 18,5g de diêthanolamine, puis en chauffant l'ensemble à 150°C pendant 4 heures.

L'additif T5 est une huile triglycéride de soja de <BR> <BR> <BR> <BR> masse moléculaire moyenne d'environ 870, composée de 28 %<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> d'acide oléique, 50 t d'acide linoléïque, 8 W d'acide<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> linolénique, 3 W d'acide stéarique, 10 W d'acide palmitique et 1 % d'acide arachidique.

Le quatrième additif selon l'invention X4 est le produit de la réaction de 87 g de T4 avec 21 g de diêthanolamine, le mélange étant maintenu sous agitation, à 150° C, pendant 6 heures. L'additif X4 est un liquide fluide, jaune-orangé, présentant en spectrométrie infra-rouge les bandes d'absorption caractéristiques des fonctions alcool, ester et amide.

Le cinquième additif selon l'invention, X5, est obtenu dans le mêmes conditions que l'additif X4, mais en utilisant 87 g de T4 et 15,75 g de diêthanolamine.

Le sixième additif selon l'invention X6 est obtenu dans les mêmes conditions que l'additif X4 mais en utilisant 27 g de l'additif T5 et 26 g de diêthanolamine.

Le septième additif selon l'invention, X7, est obtenu dans les mêmes conditions que l'additif X4 mais en remplaçant la diêthanolamine par 24 g de tris-(hydroxyméthyl)- aminomêthane.

Le huitième additif selon l'invention X8 est obtenu dans les mêmes conditions que l'additif X4, mais en utilisant comme triglycéride l'huile de ricin, de masse moléculaire moyenne d'environ 927 composée de 87% d'acide ricinoléïque, 7% d'acide oléique et 3% d'acide stéarique.

Chacun des additifs décrits précédemment est introduit dans trois gazoles différents, A, B et C dont les

caractéristiques sont données dans le tableau I ci-après, à une teneur de 100 ppm de matière active.

TABLEAU I Gazole A Gazole B Gazole C Distillation (NFM 07-022) Point initial 183 165 168,5 Point à 10% volume 227 208,5 208 20% volume 247 227,5 226 50% volume 290 276 274,5 80% volume 334 317,5 317 90% volume 354 334 336 Point final 373 357,5 364 Masse volumique à 15 °C 0,8508 0,8360 0,8364 (NFT 60-172) Indice de cétane calculé 51.3 50 53 (ASTM D4737) % soufre (ppm) 480 455 Pouvoir lubrifiant HFRR 425 772 550 (CEC F06A96) (pm) Les gazoles A, B et C ainsi additives ont été soumis au test HFRR qui consiste à imposer conjointement à une bille d'acier en contact avec un plateau métallique immobile, une pression correspondant à un poids de 200 g et un déplacement alternatif de 1 mm à une fréquence de 50Hz. La bille en mouvement est lubrifiée par la composition à tester. La température est maintenue à 60°C pendant toute la durée de l'essai, c'est à dire 75mn. Le pouvoir lubrifiant est exprimé par la valeur moyenne des diamètres de l'empreinte d'usure de la bille sur le plateau. Un faible diamètre d'usure indique un bon pouvoir lubrifiant ; à l'inverse, un diamètre d'usure important traduit un pouvoir d'autant plus insuffisant que le diamètre d'usure est élevé.

TABLEAU II GAZOLE 1 GAZOLE 2 GAZOLE 3 ADDITIFS Diamètre Gain (%) Diamètre Gain (%) Diamètre Gain (%) d'usure d'usure d'usure (µm)(µm)(µm) sans 425 712 550 additif 618204561733521 1 T2 320 25 695 10 470 15 2 T3 360 15 633 18 430 22 3 525323962830129 1 X2 299 30 553 28 439 20 2 820-64201 4 X3 304 28 526 32 435 21 3 410 4 750 3 545 1 5 X4 291 32 501 35 405 26 4 308 28--442 20 5 X6 258 39 562 27 409 26 Xg 444424402033122 7 300 30 526 32 404 26 X8

On constate d'après ce tableau II, que les mélanges physiques selon l'invention comme X1 et X2 ont des caractéristiques d'usure plus faibles donc bien meilleures que celles de T1, T2 et T3 ce qui traduit l'effet de synergie

d'onctuosité selon l'invention. X3 correspond au produit de réaction obtenu selon le procédé de l'invention, de la diêthanolamine sur le triolêate de glycérol. On remarque comme précédemment l'intérêt de l'additif ainsi obtenu au regard des caractéristiques d'usure obtenues par T4.

Les performances des additifs X4, X5, X6 et X7 sont à comparer avec celles de l'huile de départ T5. Comme précédemment la combinaison des produits de réaction limite les phénomènes d'usure observés dans le cas de l'huile seule.