Wasch-und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit.

Tablettierte Wasch-und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverformigen eine Reihe von Vorteilen : Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentli- teratur sind Wasch-und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch-und reinigungsaktiven Formkörpem immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls-und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form-und bruchbeständige Form- körper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch-bzw. Reinigungsvorgang.

Auf dem Gebiet der Wasch-oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europä- ischen Patents EP-B-0 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arz- neimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke-und Cel- lulose-Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hy- droxypropylcellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten vermischt, aber bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.

Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch-oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wie- derum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sor- bit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substan- zen wie Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögli- che Zerfallhilfsmittel aufgeführt In den beiden letztgenannten Dokumenten des Standes der Technik werden zwar keine expliziten Angaben darüber gemacht, welche genaue Teilchengrößenverteilung die ein- setzbaren Sprengmittel aufweisen sollen ; Angaben bezüglich der Mikrokristallinität der Cellulose und der Feinteiligkeit der Schichtsilikate weisen den Fachmann aber vor allem im Zusammenhang mit der aus der Herstellung von Arzneimitteltabletten bekannten Lite- ratur darauf hin, daß herkömmliche Sprengmittel in feinteiliger Form eingesetzt werden sollen.

Gemäß der EP-A-0 711827 führt der Einsatz von Partikeln, welche zum überwiegenden Teil aus Citrat bestehen, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist, in zweiter Linie auch zu einem beschleunigten Zerfall der Tabletten. Es wird vermutet, daß durch die Auflösung des Citrats die Ionenstärke während einer Übergangszeit lokal erhöht wird, wodurch die Gelierung von Tensiden zurückgedrängt und als Folge davon der Zerfall der Tablette nicht behindert wird. Citrat stellt somit gemäß dieser Patentanmeldung kein klas- sisches Sprengmittel dar, sondern dient als Antigeliermittel.

Die genannten Lösungsvorschläge führen bei der Tablettenherstellung von Arzneimitteln zum gewünschten Erfolg. Im Wasch-und Reinigungsmittelbereich tragen sie zwar zu einer Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch-oder reinigungsaktiven Tablet- ten bei ; jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Zusätz- lich kann der Einsatz der Zerfallshilfsmittel in wasch-und reinigungsaktiven Formkör- pern zu spezifischen Problemen führen, die Arzneimitteln völlig unbekannt sind.

Ein besonderes Problem resultiert aus der Verwendung von Cellulose als Desintegrati- onshilfsmittel in wasch-und reinigungsaktiven Formkörpern. Bei einer zu großen Pri- märteilchengröße der Cellulose ergibt sich das Problem der Rückstandsbildung auf den behandelten Textilien. Insbesondere bei dunklen Textilien sind die Ablagerungen der ver- gleichsweise großen Cellulose-Primärpartikel, die in der Waschflotte nach dem Zerfall des Formkörpers aus dem Sprengmittelkompaktat freigesetzt werden, nach dem Trocknen deutlich zu erkennen. Zur Vermeidung der Rückstandsbildung auf Textilien empfiehlt sich der Einsatz einer feinteiligeren Cellulose, der diese Problematik nicht innewohnt.

Aber auch feinteilige Cellulosen lassen sich nur bis zu einer bestimmten Menge zumi- schen, da sonst Rückstände auf den Textilien zu erkennen sind.

Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Hilfsmittelgranulat für wasch-und reinigungsaktive Formkörper bereitzustellen, das einerseits die Rückstand- sproblematik nicht aufweist, sich aber andererseits in Granulatform in die zu verpressen- den Gemische einarbeiten läßt, ohne dabei seine wirksame Form zu verlieren. Gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Sprengmitteln sollte die Wirksamkeit bei kon- stanter Cellulose-Menge noch weiter verbessert werden, um eine Dosierung der das Hilfsmittelgranulat enthaltenden Wasch-und Reinigungsmittelformkörper über die Ein- spülkammer von Haushaltswaschmaschinen zu ermöglichen. Zusätzlich sollte die Mög- lichkeit geschaffen werden, auf Wunsch den Anteil an Cellulose oder cellulosehaltigen Desintegrationshilfsmitteln zu verringern oder völlig auf diese Stoffe verzichten zu kön- nen. Hiernach sollte das bereitzustellende Desintegrationshilfsmittel möglichst cellulose- arm oder gar-frei sein. Ebenso bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Sprengmittelgranulate für die Einarbeitung in Wasch-und Reini- gungsmittel-Formkörper zu entwickeln.

Es wurde nun Hilfsmittelgranulate gefunden, die herkömmliche Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis in ihrer Sprengwirkung unterstützen und dabei selbst cellulosefrei sein können.

Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Hilfsmittelgra- nulat für wasch-und reinigungsaktive Formkörper, das durch einen Gehalt von a) 50 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere mit einer Molmasse von mindestens 1000 gmol-' b) 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Lösevermittler mit einer Löslichkeit von mehr als 200 g pro Liter Wasser bei 20°C und/oder eines oder mehrerer Stoffe mit einer Öladsorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g gekennzeichnet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Hilfsmittelgranulaten alle diejeni- gen Hilfs-und insbesondere Sprengmittel verstanden, die per se in feinteiliger Pulverform vorliegen und durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelletier-oder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführt wurden.

Die Hilfsmittelgranulate der vorliegenden Erfindung weisen dabei eine Reihe von Vor- teilen auf, die sie gegenüber herkömmlichen Sprengmitteln hervorheben. So können sie auf Wunsch völlig cellulosefrei formuliert werden, wodurch Rückstandsprobleme auf Wäsche, die mit Waschmittelformkörpern gewaschen wurde, welche das erfindungsge- mäße Hilfsmittelgranulat enthielten, nicht zu beobachten sind. In Kombination mit her- kömmlichen cellulosehaltigen Desintegrationshilfsmitteln unterstützen sie diese in ihrer Wirkung und führen zu verbessertem Formkörperzerfall, ohne den Gehalt an Cellulose in den Formkörpem weiter zu erhöhen.

Als Komponente a) enthalten die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate ein oder meh- rere Polymere mit Molmassen von mindestens 1000 gmol-'. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff"Polymer"dabei Produkte, die aus einem Kollektiv chemisch einheitlicher, in der Regel sich aber hinsichtlich Polymerisations- grad/Molmasse/Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen (Polymermolekülen) bestehen. Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind als Substanzen, die aus solchen Molekülen aufgebaut sind, in denen eine Art oder mehrere Arten von Atomen oder Atom-Gruppierungen wiederholt aneinander gereiht sind. Die als Komponente a) erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere können natürlichen oder synthetischen Ur- sprungs sein Natürliche Polymere sind in der Natur vorkommende Polymere, zu denen beispielsweise Polysaccharide wie Cellulose, Galactomannane und Stärke sowie Proteine, Nucleinsäuren, Lignine und Naturkautschuk zählen. Da die vorliegende Erfindung sich die Aufgabe stellt, cellulosearme bzw. völlig cellulosefreie Hilfsmittelgranulate bereitzu- stellen, ist der Einsatz von Cellulose und ihren Derivaten im Rahmen der vorliegenden Erfindung unerwünscht. Insgesamt sind die synthetischen Polymere gegenüber den natür- lichen Polymeren deutlich bevorzugt, so daß bevorzugte Hilfsmittelgranulate frei von natürlichen Polymeren sind.

Synthetische Polymere werden industriell durch Polymerisations-, Polyadditions-oder Polykondensationsreaktionen aus kleineren Molekülen hergestellt. Beispiele für solche synthetischen Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen usw., Polyvinylal- kohole, Polyvinylacetate, Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrrolidone sowie sämtliche weite- ren Polymerisationsprodukte von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Baugrup- pen im Molekül. Die wichtigsten durch Polyadduktion hergestellten Polymere sind die Polyurethane und die Polyharnstoffe, die wichtigsten Polykondensate sind Polyamide, Polyimide, Polyester, Polycarbonate, Aminoplaste, Phenoplaste, Polysulfide oder Harn- stoffharze.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche oder quell-und wasserdis- pergierbare Polymere als Komponente a) gegenüber völlig unlöslichen Polymeren wie beispielsweise PVC deutlich bevorzugt. Vorzugsweise liegt der Anteil der Komponente a) an den erfindungsgemäßen Hilfsmittel- granulaten im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-% und insbe- sondere 70 bis 85 Gew.-%. Auch ist bevorzugt, daß die Molmasse der eingesetzten Poly- mere höher als die vorstehend genannten Untergrenze liegt, so daß Hilfsmittelgranulate bevorzugt sind, bei denen das oder die Polymer (e) eine Molmasse von mindestens 5000 gmol-', vorzugsweise von mindestens 10.000 gmol-'und insbesondere von mindestens 25.000 gmol-', aufweisen.

Besonders bevorzugte Komponenten a) sind polymere Polycarboxylate, insbesondere die Homo-und Copolymere der Acrylsäure, die oft zusammenfassend als"Polyacrylate"be- zeichnet werden.

Beispiele für solche Stoffe sind die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Poly- methacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 5000 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M, der jeweiligen Säureform, die grund- sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacryl- säure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson- ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole- külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor- zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Eine weitere Gruppe von Polymeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevor- zugt als Komponente a) einsetzbar sind, sind die Polyvinylpyrrolidone [Poly (l-vinyl-2- pyrrolidinone)], die durch das Kurzzeichen PVP und die allgemeine Formel : beschrieben werden. Sie werden hergestellt durch radikalische Polymerisation von l-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs-oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbild- nem als Initiatoren. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Be- reich von ca. 2500-750000 g/mol. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln. Erfindungsgemäß einsetzbar sind auch die in Wasser und allen anderen Lösungsmitteln unlöslichen, vemetzten Polyvinylpyrrolidone (Kurzbezeichnung : Crospovidon, früher : Polyvinylpolypyrrolidon, PVPP), die beim Er- hitzen von Vinylpyrrolidon mit Alkalien oder Divinyl-Verbindungen als sogenannte Pop- corn-Polymere entstehen.

Bevorzugte Hilfsmittelgranulate sind dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere Homo- und Copolymere der Acrylsäure, vorzugsweise Copolymere aus Acrylsäure mit Methacrylsäure sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew. % Maleinsaure enthalten, Polyvinypyrrolidone eingesetzt werden.

Als zweite Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Lösevermittler mit einer Löslichkeit von mehr als 200 g pro Liter Wasser bei 20°C und/oder eines oder mehrerer Stoffe mit einer Öladsorptionskapa- zität von mehr als 20 g pro 100 g.

Die erfindungsgemäß in den Hilfsmittelgranulaten als Komponente b) einsetzbaren Lö- sungsvermittler weisen Löslichkeiten oberhalb von 200 Gramm Lösungsvermittler in ei- nem Liter deionisierten Wasser von 20°C auf. Als Lösungsvermittler eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine ganze Reihe von Verbindungen, die sowohl aus der Gruppe der kovalenten Verbindungen als auch aus der Gruppe der Salze stammen können. Hierbei ist es bevorzugt, wenn die Lösungsvermittler noch höhere Löslichkeiten aufweisen, so daß Hilfsmittelgranulate bevorzugt sind, bei denen als Komponente b) ein oder mehrere Lösevermittler mit einer Löslichkeit von mehr als 250 g pro Liter Wasser bei 20°C, vorzugsweise von mehr als 300 g pro Liter Wasser bei 20°C und insbesondere von mehr als 350 g pro Liter Wasser bei 20°C, enthalten sind. Einen Überblick über die Löslichkeiten von im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Lösungsvermittlem gibt die nachfolgende Aufstellung. Die in dieser Tabelle angegebenen Löslichkeitswerte beziehen sich-sofern nicht andere Temperaturen explizit genannte werden-auf die Löslichkeit bei 20 °C. Natriumcarbonat-Monohydrat 210 g/l Natriumcarbonat-Decahydrat 210 g/l Lactose-Monohydrat (25 °C) 216 g/l di-Natriumhydrogenphosphat-Dodecahydrat 218 g/l Kaliumdihydrogenphosphat 222 g/l Kaliumhydrogencarbonat 224 g/l Natriumdithionit 224 g/l Fumarsäure-Dinatriumsalz (25 °C) 228 g/l Calciumlävulinat 250 g/l Glycin (25 °C) 250 g/l Kaliummonopersulfat 256 g/l tri-Natriumphosphat-Dodecahydrat 258 g/l Ammoniumeisen (II)-sulfat-Hexahydrat 269 g/l Magnesiumsulfat 269 g/l Kaliumhexacyanoferrat-Trihydrat (12 °C) 270 g/l di-Natriumtartrat-Dihydrat 290 g/l Calciumacetat-Hydrat 300 g/l Kaliumhexacyanoferrat (III) 315 g/l Kaliumnitrat 320 g/l Mangan (II)-acetat-Tetrahydrat 330 g/l L (+)-Ascorbinsäure 333 g/l Kaliumchlorid 340 g/l Lithiumsulfat-Monohydrat 340 g/l Zinksulfat-Monohydrat 350 g/l di-Kaliumoxalat-Monohydrat 360 g/l Natriumchlorid 360 g/l L-(-)-Äpfelsäure 363 g/l Natriumbromat 364 g/l Ammoniumchlorid 370 g/l Ammoniumdihydrogenphosphat 370 g/l Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat 400 g/l Natriumazid (17 °C) 417 g/l L-Lysinmonohydrochlorid 420 g/l Magnesiumnitrat-Hexahydrat 420 g/l Zinkacetat-Dihydrat 430 g/l Kaliumhydrogensulfat 490 g/l Natriumacetat 490 g/l Natriumsulfit (40 °C) 495 g/l Magnesiumperchlorat-Hydrat (25 °C) 500 g/l Lithiumnitrat 522 g/l ß-Alanin (25 °C) 545 g/l L(-)-Sorbose(17°C) 550 g/l Natriumperoxodisulfat 556 g/l Natriumthiocyanat 570 g/l Ammoniumperoxodisulfat 582 g/l Gluconsäure Natriumsalz (25 °C) 590 g/l Ammoniumbromid 598 g/l Aluminiumsulfat-18-Hydrat 600 g/l Aluminiumsulfat-Hydrat (16-18 H20) 600 g/l Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat 630 g/l Kaliumbromid 650 g/l Natriumhydrogensulfat-Monohydrat 670 g/l D (+)-Galactose (25 °C) 680 g/l Natriumthiosulfat-Pentahydrat 680 g/l di-Ammoniumhydrogenphosphat 690 g/l Magnesiumsulfat-Heptahydrat 710 g/l Calciumchlorid 740 g/l tri-Lithiumcitrat-Tetrahydrat (25 °C) 745 g/l Ammoniumsulfat 760 g/l Mangan (II)-sulfat-Monohydrat 762 g/1 Maleinsäure (25 °C) 788 g/1 Ammoniumcarbamat 790 g/l Natriumbromid 790 g/l D (+)-Glucose-Monohydrat (25 °C) 820 g/l Lithiumchlorid 820 g/l Natriumformiat 820 g/l Saccharin Natriumsalz-Hydrat 830 g/l Natriumnitrat 880 g/l tri-Kaliumphosphat-Heptahydrat 900 g/l Natriumsulfat-Decahydrat 900 g/l Eisen (III)-chlorid 920 g/l Eisen (III)-chlorid-Hexahydrat 920 g/l tri-Natriumcitrat-5,5-Hydrat (25 °C) 920 g/l Zinksulfat-Heptahydrat 960 g/l Ammoniumcarbonat 1000 g/l Calciumchlorid-Dihydrat 1000 g/l Natriumchlorat 1000 g/l Natriumpolyphosphat 1000 g/l Natriumsalicylat 1000 g/l Resorchin 1000 g/l Harnstoff 1080 g/l Natriumhydroxid 1090 g/l Natriumdihydrogenphosphat-Monohydrat 1103 g/l Kaliumhydroxid 1120 g/l Ammoniumnitrat 1183 g/l Natriumacetat-Trihydrat 1190 g/l Ammoniumeisen (III)-citrat 1200 g/l Mangan (II)-chlorid-Dihydrat 1200 g/l Ammoniumeisen (III)-sulfat-Dodecahydrat (25 °C) 1240 g/l Kaliumiodid 1270 g/l Malonsäure 1390 g/l Mangan (II)-chlorid 1400 g/l DL-Apfelsäure (26 °C) 1440 g/l Ammoniumacetat 1480 g/l Eisen (II)-chlorid-Tetrahydrat (10 °C) 1600 g/l di-Kaliumhydrogenphosphat 1600 g/l Citronensäure-Monohydrat 1630 g/l Ammoniumthiocyanat (19 °C) 1650 g/l tri-Kaliumcitrat-Monohydrat (25 °C) 1670 g/l Magnesiumchlorid-Hexahydrat 1670 g/l Ammoniumiodid 1700 g/l Casiumsulfat 1790 g/l Natriumiodid 1790 g/l Cäsiumchlorid 1800 g/l Zinknitrat-Hexahydrat 1800 g/l Zinknitrat-Tetrahydrat 1800 g/l Ammoniumamidosulfonat 1950 g/l Saccharose (15 °C) 1970 g/l Mangan (II)-chlorid-Tetrahydrat 1980 g/l di-Kalimtartrat-Hemihydrat 2000 g/l Natriumperchlorat-Monohydrat (15 °C) 2090 g/l Kaliumthiocyanat 2170 g/l D(+)-Mannose(17°C) 2480 g/l Melibiose-Monohydrat (25 °C) 2500 g/1 Kaliumacetat 2530 g/l Cäsiumcarbonat 2615 g/l Zinkchlorid 3680 g/l D(-)-Fructose 3750 g/l Mangan (II)-nitrat-Tetrahydrat 3800 g/l Zinkiodid 4500 g/l Calciumchlorid-Hexahydrat 5360 g/l Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Komponente b) nicht aus den Gruppen der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schaumin- hibitoren und der soil-release-Polymere stammt.

Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Komponente b) kein üblicher Inhaltsstoff von Wasch-und Reinigungsmitteln ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Komponente b) einsetzbare Lösungsvermittler sind die folgenden Substanzen : Lactose-Monohydrat (25 °C) 216 g/1 Natriumdithionit 224 g/l Fumarsäure-Dinatriumsalz (25 °C) 228 g/l Calciumlävulinat 250 g/l Glycin (25 °C) 250 g/l Kaliummonopersulfat 256 gll Ammoniumeisen (II)-sulfat-Hexahydrat 269 g/l Magnesiumsulfat 269 g/l Kaliumhexacyanoferrat (II)-Trihydrat (12 °C) 270 g/l di-Natriumtartrat-Dihydrat 290 g/l Calciumacetat-Hydrat 300 g/l Kaliumhexacyanoferrat (III) 315 g/l Kaliumnitrat 320 g/l Mangan (II)-acetat-Tetrahydrat 330 g/l L(+)-Ascorbinsäure 333 g/l Kaliumchlorid 340 g/i Lithiumsulfat-Monohydrat 340 g/l Zinksulfat-Monohydrat 350 g/l di-Kaliumoxalat-Monohydrat 360 g/l Natriumchlorid 360 g/l L-(-)-Äpfelsäure 363 g/l Natriumbromat 364 g/l Ammoniumchlorid 370 g/l Ammoniumdihydrogenphosphat 370 g/l Eisen (II)-sulfat-Heptahydrat 400 g/l Natriumazid (17 °C) 417 g/l L-Lysinmonohydrochlorid 420 g/l Magnesiumnitrat-Hexahydrat 420 g/l Zinkacetat-Dihydrat 430 g/l Kaliumhydrogensulfat 490 g/l Natriumacetat 490 g/l Natriumsulfit (40 °C) 495 g/l Magnesiumperchlorat-Hydrat(25°C)(25°C) 500 g/l Lithiumnitrat 522 g/l ß-Alanin (25 °C) 545 g/l L(-)-Sorbose(17°C) 550 g/l Natriumperoxodisulfat 556 g/l Natriumthiocyanat 570 g/l Ammoniumperoxodisulfat 582 g/l Gluconsäure Natriumsalz (25 °C) 590 g/l Ammoniumbromid 598 g/l Aluminiumsulfat-18-Hydrat 600 g/l Aluminiumsulfat-Hydrat(16-18 H2O) 600 g/l Kaliumnatriumtartrat-Tetrahydrat 630 g/l Kaliumbromid 650 g/l Natriumhydrogensulfat-Monohydrat 670 g/l D (+)-Galactose (25 °C) 680 g/l Natriumthiosulfat-Pentahydrat 680 g/l di-Ammoniumhydrogenphosphat 690 g/l Magnesiumsulfat-Heptahydrat 710 g/l Calciumchlorid 740 g/l tri-Lithiumcitrat-Tetrahydrat (25 °C) 745 g/l Ammoniumsulfat 760 g/l Mangan(II)-sulfat-Monohydrat 762 g/l Maleinsäure (25 °C) 788 g/l Ammoniumcarbamat 790 g/l Natriumbromid 790 g/l D (+)-Glucose-Monohydrat (25 °C) 820 g/1 Lithiumchlorid 820 g/l Natriumformiat 820 g/l Saccharin Natriumsalz-Hydrat 830 g/l Natriumnitrat 880 g/l Eisen (III)-chlorid 920 g/l Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat 920 g/l Zinksulfat-Heptahydrat 960 g/l Ammoniumcarbonat 1000 g/l Calciumchlorid-Dihydrat 1000 g/l Natriumchlorat 1000 g/l Natriumsalicylat 1000 g/l Resorchin 1000 g/l Harnstoff 1080 g/l Natriumhydroxid 1090 g/l Kaliumhydroxid 1120 g/l Ammoniumnitrat 1183 g/l Natriumacetat-Trihydrat 1190 g/l Ammoniumeisen (III)-citrat 1200 g/l Mangan (II)-chlorid-Dihydrat 1200 g/l Ammoniumeisen (III)-sulfat-Dodecahydrat (25 °C) 1240 g/l Kaliumiodid 1270 g/l Malonsäure 1390 g/l Mangan(II)-chlorid 1400 g/l DL-Apfelsäure (26 °C) 1440 g/l Ammoniumacetat 1480 g/l Eisen (II)-chlorid-Tetrahydrat (10 °C) 1600 g/l Ammoniumthiocyanat (19 °C) 1650 g/l Magnesiumchlorid-Hexahydrat 1670 g/l Ammoniumiodid 1700 g/l Cäsiumsulfat 1790 g/l Natriumiodid 1790 g/l Cäsiumchlorid 1800 g/l Zinknitrat-Hexahydrat 1800 g/l Zinknitrat-Tetrahydrat 1800 g/l Ammoniumamidosulfonat 1950 g/l Saccharose (15 °C) 1970 g/l Mangan (II)-chlorid-Tetrahydrat 1980 g/l di-Kalimtartrat-Hemihydrat 2000 g/l Natriumperchlorat-Monohydrat (15 °C) 2090 g/l Kaliumthiocyanat 2170 g/l D (+)-Mannose (17 °C) 2480 g/l Melibiose-Monohydrat (25 °C) 2500 g/l Kaliumacetat 2530 g/l Cäsiumcarbonat 2615 g/l Zinkchlorid 3680 g/l D(-)-Fructose 3750 g/l Mangan (II)-nitrat-Tetrahydrat 3800 g/l Zinkiodid 4500 g/l Calciumehlorid-Hexahydrat 5360 g/l Erfindungsgemäß lassen sich als Komponente b) in den Hilfsmittelgranulaten zusätzlich zu den Lösungsvermittlem oder an ihrer Stelle auch Stoffe einsetzen, die Olabsorptions- kapazitäten oberhalb von 20 Gramm pro 100 g aufweisen. Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die britischen Standardmethoden BS1795 und BS3483 : Part B7 : 1982, die beide auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Test- methoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufge- bracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte : 0,93 gcm-) aus einer Bü- rette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem 0l unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von 01 fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100g Absorptionsmittel und wird in ml/100g oder g/l 00g angegeben, wobei Umrechnun- gen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind. Als Komponente b) oder als Zusatz hierzu eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine ganze Reihe von Verbindungen, die sowohl aus der Gruppe der kovalenten Verbindungen als auch aus der Gruppe der Salze stammen können. Hierbei ist es bevorzugt, wenn die pulverformigen Komponenten noch höhere Ölabsorptionskapazitäten aufweisen, so daß Hilfsmittelgra- nulate bevorzugt sind, bei denen als Komponente b) ein oder mehrere Stoff (e) mit einer Öladsorptionskapazität von mehr als 25 g pro 100 g, vorzugsweise von mehr als 30 g pro 100 g und insbesondere von mehr als 35 g pro 100 g, enthalten sind. Beispiele für geeig- nete Substanzen sind Silikate, Aluminiumsilikate und Kieselsäuren.

Auch beim Einsatz von Stoffen mit hohen Ölabsorptionskapazitäten ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Komponente b) nicht aus den Gruppen der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil- release-Polymere stammt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Komponente b) kein üblicher Inhaltsstoff von Wasch-und Reinigungsmitteln ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Komponente b) einsetzbare Stoffe mit hohen Ölabsorptionskapa- zitäten sind beispielsweise Siliciumdioxid, insbesondere in Form von Fällungskieselsäu- ren, Silikate und Aluminiumsilikate, welche keine oder nur untergeordnete Gerüststoff- wirkung aufweisen und somit nicht den Buildern zuzurechnen sind.

In bevorzugten Hilfsmittelgranulaten werden sowohl Stoffe mit hoher Löslichkeit als auch Stoffe mit hoher Ölabsorptionskapazität eingesetzt, so daß Hilfsmittelgranulate be- vorzugt sind, bei denen als Komponente b) ein oder mehrere Lösevermittler mit einer Löslichkeit von mehr als 250 g pro Liter Wasser bei 20°C, vorzugsweise von mehr als 300 g pro Liter Wasser bei 20°C und insbesondere von mehr als 350 g pro Liter Wasser bei 20°C und ein oder mehrere Stoff (e) mit einer Öladsorptionskapazität von mehr als 25 g pro 100 g, vorzugsweise von mehr als 30 g pro 100 g und insbesondere von mehr als 35 g pro 100 g, enthalten sind.

Bevorzugte Hilfsmittelgranulate enthalten die Komponente b) in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat.

Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate sind vorzugsweise feinteilig. Besonders be- vorzugte Hilfsmittelgranulate dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-%, vor- zugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Granulat- partikel eine Teilchengröße < 600 u. m aufweisen.

In einer weiteren Ausfuhrungsfbrm betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hilfsmittelgranulaten für wasch-und reinigungsaktive Formkörper, bei dem man a) 50 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere mit einer Molmasse von mindestens 1000 gmol-' b) 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Lösevermittler mit einer Löslichkeit von mehr als 200 g pro Liter Wasser bei 20°C und/oder eines oder mehrerer Stoffe mit einer Öladsorptionskapazität von mehr als 20 g pro 100 g granuliert.

Die Granulation kann nach sämtlichen dem Fachmann gelaufigen Verfahren durchgeführt werden, wobei sich die unterschiedlichsten Apparate zur Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens eignen. Die Granulation ist im Rahmen dieser Anmeldung mit Aus- drücken wie Granulation, Wirbelschichtgranulation, Agglomeration, Kompaktierung, Extrusion und Pelletierung gleichzusetzen.

Hinsichtlich bevorzugter Ausfuhrungsformen für das erfindungsgemäße Verfahren gilt analog das vorstehend für das erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulat Gesagte. So sind Verfahren bevorzugt, bei denen als Komponente a) Polyvinypyrrolidone oder Homo-und Copolymere der Acrylsäure, vorzugsweise Copolymere aus Acrylsäure mit Methacrylsäu- re sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten, eingesetzt werden, die vorzugsweise eine Molmasse von minde- stens 5000 gmol'', besonders bevorzugt von mindestens 10.000 gmol-'und insbesondere von mindestens 25.000 mol-', aufweisen und daß als Komponente b) ein oder mehrere Lösevermittler mit einer Löslichkeit von mehr als 250 g pro Liter Wasser bei 20°C, vor- zugsweise von mehr als 300 g pro Liter Wasser bei 20°C und insbesondere von mehr als 350 g pro Liter Wasser bei 20°C und/oder ein oder mehrere Stoffe mit einer Öladsorpti- onskapazität von mehr als 25 g pro 100 g, vorzugsweise von mehr als 30 g pro 100 g und insbesondere von mehr als 35 g pro 100 g, eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform sieht die Erfindung die Verwendung von Hilfsmittel- granulaten für wasch-und reinigungsaktive Formkörper als Desintegrationsbeschleuniger in Wasch-und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere Waschmitteltabletten, vor.

Die Erfindung betrifft somit auch wasch-und reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Waschmitteltabletten, enthaltend 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 20 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats enthalten.

Diese Formkörper werden durch Vermischen des Hilfsmittelsgranulats mit den übrigen Bestandteilen des Wasch-und Reinigungsmittels und nachfolgendes formgebendes Ver- pressen erhalten.

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausge- staltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab-bzw. Bar- renform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderformige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser ober- halb l.

Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelele- mente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch-und/oder Reini- gungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehr- zahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa übli- chen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder-oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Han- delsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten-oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem"Riegel"an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Die- ses Prinzip des"riegelfdrmigen"Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geome- trischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich- ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver- schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus kön- nen vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpem enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lö- sung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht (en) an den Kanten des Formkörpers be- reits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht (en) durch die jeweils weiter außen liegende (n) Schicht (en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeiti- gen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht (en) fuhrt In einer weiter bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wo- bei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, wäh- rend beim stapelfdrmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenformi- gen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Wei- terhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichak- tivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Der- artige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Ein- spülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können ; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkör- per im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckun- gen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.

Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch-und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.

Neben dem erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulat, das die Desintegration der wasch- und reinigungsaktiven Formkörper erleichtert und beschleunigt, können die erfindungs- gemäßen Formkörper sämtliche üblichen Bestandteile von Wasch-und Reinigungsmitteln enthalten. Werden erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulate verwendet, die als Komponente b) bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln enthalten, so kann auf die weitere Zugabe dieser Stoffe bei der Herstellung des Formkörpers verzichtet werden. Es kann aber auch bevorzugt sein, solche Bestandteile von Wasch-und Reinigungsmitteln sowohl als Komponente b) in die Hilfsmittelgranulate als auch zusätzlich in den Form- körper einzuarbeiten. Neben den bereits oben als Bestandteil des Hilfsmittelgranulats ge- nannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Formkörper weitere Bestandteile enthalten, die nicht über das Hilfsmittelgranulat in den Formkörper eingebracht werden. Als wasch-und reinigungsaktive Substanzen, die in die Formkörper inkorporiert werden, sind hier insbesondere Tenside und Enzyme zu nennen.

In den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensi- den, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtio- nischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg z3- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12, g-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C.-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel- säurehalbester der 2-C, 8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal- kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylalkohol oder der C, O-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be- vorzugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemi- schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind dieC, 2-C, 6-Alkylsulfate undC, 2- C, 5-Alkylsulfate sowie C, 4-C, 5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt wer- den und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad- kettigen oder verzweigten C72,-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9"-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C, z_, 8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge- eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Mo- noester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalko- holen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8, 8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe un- ten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Eben- so ist es auch möglich, Alk (en) ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen- stoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Ka- lium-oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch- schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Al- koholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoal- koholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt.

Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C, 2-, 4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C91,-Alkohol mit 7 EO, C13 l5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cl218-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C, 2,4-Alkohol mit 3 EO und C12 l8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge- engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.

Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) X eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver- zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine be- liebige Zahl zwischen 1 und 10 ; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei- niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Al- kylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor- zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, RI fiir Was- serstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen- stoffatomen, R'für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cy- clischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstof- fatomen steht, wobei Cl-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen line- aren Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox- ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.

Die N-Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmit- telformkörpem können dabei alle üblicherweise in Wasch-und Reinigungsmitteln einge- setzten Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und-wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen-auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSiXO2x+, HzO, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Ins- besondere sind sowohl ß-als auch 6-Natriumdisilikate Na2Si205 bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever- zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, bei- spielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdich- tung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungs- winkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigen- schaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwa- schene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige soge- nannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Pa- tentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichte- te/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAT*' (Handelspro- dukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X so- wie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorlie- genden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augu- sta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX vertrieben wird und durch die Formel nNa20 (l-n) K20 A1203 (2-2, 5) SiO2 (3,5-5,5) H20 beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 pm (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder- substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen ver- mieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmit- telformkörper insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy- late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrie- ben. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium- salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Malein- saure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Grunden nicht zu beanstanden ist, sowie Mi- schungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi- schungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, die bereits weiter oben als optionale Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate ausftihrlich beschrie- ben wurden.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Po- lyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentan- meldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hy- droxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise saure-oder enzymka- talysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyse- produkte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbeson- dere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wir- kung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs- produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunkti- on des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmel- dungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge- eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N, N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium-oder Magnesiumsalze verwendet.

Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da- bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan-bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l, l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natrium- salze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalka- liionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe- sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En- zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi- schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini- gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfin- dungsgemäßen Formkörpem kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis (2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.

Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis (4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge- nannten Aufheller können verwendet werden.

Ebenso kann sich die Erfindung zunutze machen, daß auch Acidifizierungsmittel wie Citronensäure, Weinsäure oder Bernsteinsäure, aber auch saure Salze anorganischer Säu- ren ("Hydrogensalze"), beispielsweise Bisulfate, vor allem in Kombination mit carbo- nathaltigen Systemen zu der Verbesserung der Zerfalleigenschaften der Formkörper bei- tragen kann. Im Rahmen dieser Erfindung ist dann aber vorgesehen, daß auch diese Acidi- fizierungsmittel in grobkörniger, insbesondere granularer Form, welche möglichst keine Staubanteile aufweisen und in der Partikelgrößenverteilung derjenigen der Hilfsmittelgra- nulate angepaßt sind, vorliegen. Die granularen Acidifizierungsmittel können beispiels- weise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% in den Formkörpem enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die bisher schlecht zerfallenden und schlecht löslichen Waschmittelformkörper und Bleichmittelformkörper, weisen durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats hervorragende Zerfalleigenschaften auf. Die verbesserte Desintegration kann beispielsweise unter kritischen Bedingungen in einer üblichen Haushaltswaschmaschine (Einsatz direkt in der Waschflotte mittels her- kömmlicher Dosiervorrichtung, Feinwaschprogramm oder Buntwäsche, Waschtemperatur maximal 40 °C) oder in einem Becherglas bei einer Wassertemperatur von 25 °C getestet werden. Die Durchführung der entsprechenden Tests wird im Beispielteil beschrieben. Unter diesen Bedingungen zerfallen die erfindungsgemäßen Formkörper nicht nur inner- halb von 10 Minuten vollständig ; die bevorzugten Ausführungsformen weisen Zerfallzei- ten im Becherglastest von weniger als 2 Minuten, insbesondere von weniger als 1 Minute auf. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen sogar Zerfallzeiten von weniger als 30 Sekunden auf. Zerfallzeiten von weniger als 1 Minute im Becherglastest reichen in der Regel aus, um die Waschmittelformkörper oder die Waschadditivformkörper über die Einspülkammer herkömmlicher Haushaltswaschmaschinen auch bei sogenannten"kriti- schen Maschinen", die mit wenig Wasser einspülen, in die Waschflotte einspülen zu las- sen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein Waschverfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers beansprucht, das dadurch ge- kennzeichnet ist, daß der Formkörper über die Einspülvorrichtung einer Haushalts- waschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.

Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Hilfsmittelgranulate mit den restlichen Bestandteilen und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf her- kömmliche Verfahren (beispielsweise wie in der herkömmlichen Patentliteratur zu Ta- blettierungen, vor allem auf dem Wasch-oder Reinigungsmittelgebiet, insbesondere wie in den obengenannten Patentanmeldungen und dem Artikel"Tablettierung : Stand der Technik", SOFW-Journal, 122. Jahrgang, S. 1016-1021 (1996) beschrieben), zurückge- griffen werden kann.

Beispiele : In einer Wirbelschichtgranulationsanlage mit Mahl-Sieb-Kreislauf wurden unter Variation des Polymertyps, der Partikelgröße und des Trägermaterials zwei unterschiedlich zusam- mensgesetzte erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulate (Polymercompounds) in jeweils zwei Teilchengrößebereichen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 und deren Teilchengrößenverteilung in Tabelle 2 angegeben ist. Die auf diese Weise erhaltenen er- findungsgemäßen Hilfsmittelgranulate wurden in Waschmitteltabletten Ela bzw. Elb sowie E2a und E2b eingearbeitet. Als Vergleich dienten Waschmitteltabletten V, welche kein Polymercompound enthielten. Alle Formkörper enthielten zusätzlich ein handelsüb- liches Cellulosesprengmittel (Arbocels TF 30 HG, Firma Rettenmaier).

Durch Granulation in einem 50-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein ten- sidhaltiges Granulat (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) hergestellt, das als Basis für ein teilchenförmiges Vorgemisch verwendet wurde. Im Anschluß an die Granulation wurden die Granulate in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttemperatur von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile > 1,6 mm abgesiebt.

Dieses Vorgemisch wurde durch Abmischung des tensidhaltigen Granulats mit Bleich- mittel, Bleichaktivator sowie weiteren Aufbereitungskomponenten hergestellt. Als weitere Aufbereitungskomponente wurde den erfindungsgemäßen Formkörpem E das erfin- dungsgemäße Hilfsmittelgranulat zugemischt, während die Vergleichsformkörper V frei von den erfindungsgemäßen Polymercompounds waren.

Die Vorgemische wurden in einer Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten (Durchmesser : 44 mm, Höhe : ca. 22 mm, Gewicht : 37,5 g) verpreßt. Dabei wurde der Preßdruck so einge- stellt, daß jeweils drei Serien von Formkörpem erhalten wurden (Ela, Ela', Ela", E2a, E2a', E2a"mit feinteiligem Polymercompound und Elb, Elb', Elb", E2b, E2b', E2b" mit grobteiligem Polymercompound bzw. V, V', V"ohne Polymercompound) die sich in ihrer Härte unterscheiden. Die Meßwerte der Tablettenhärten und-zerfallszeiten sind je- weils die Mittelwerte einer Doppelbestimmung, wobei die Einzelwerte je Formkörpertyp (Ela, Ela'usw.) um maximal 2 N bzw. 2 s variierten. Die Zusammensetzung der zu ver- pressenden Vorgemische (und damit der Formkörper) zeigt Tabelle 3, die Teilchengrö- ßenverteilung der Polymercompounds ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1 : Zusammensetzung des Tensidgranulats und der Hilfsmittelgranulate [Gew.-%] Tensid-Hilfs-Hilfs- granulat mittel-mittel- granulat 1 granulat 2 C9.3-Alkylbenzolsulfonat 19,4 C, 218-Fettalkohol mit 7 EO 4,8 C, 2, 8-Fettalkoholsulfat 5,2 Cl2 6-Alkyl-1,4-glycosid 1,0 Seife 1,6-- optischer Aufheller 0,3 Natriumcarbonat 17,0 23,0 Natriumsilikat 5,6-- Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 5,6-- Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) 28,5-11, 0 Na-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat 0,8 Sokalans CP 5* 85,0 Sokalans HP 53** 75, 0 Wasser, Salze Rest Rest Rest * Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, MG 70.000 gmol-' (BASF) * * Polyvinylpyrrolidon, MG 40.000 gmol-' (BASF) Tabelle 2 : Siebzahlen der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate [Gew.-%] Siebzahlen [mm] > 1,6 > 1,2 > 0,8 > 0,6> 0, 4> 0, 2< 0,2 HilfsmittelgranulatlaO005324617 Hilfsmittelgranulatlb 3 59 31 6 1 0 0 Hilfsmittelgranulat2a 0 0 0 9 74 17 0 Hilfsmittelgranulat2bO04254400 Tabelle 3 : Zusammensetzung der Vorgemische [Gew.-%] : Ela Elb E2a E2b V Tensidgranulat (Tabelle 1) 57,55 57, 55 57, 55 57, 55 62,55 Hilfsmittelgranulat la (feinteilig) 5,0---- Hilfsmittelgranulat lb (grobteilig)-5, 0- Hilfsmittelgranulat 2a (feinteilig)-5, 0- Hilfsmittelgranulat 2b (grobteilig)---5, 0- Natriumperborat-Monohydrat 17,4 17,4 17,4 17,4 17,4 TAED 7, 3 7, 3 7, 3 7, 3 7, 3 Schauminhibitor 3, 5 3, 5 3, 5 3, 5 3,5 Repel-O-Tex# SRP 4* 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Enzyme 1, 7 1, 7 1, 7 1, 7 1, 7 Parfüm 0, 45 0, 45 0, 45 0, 45 0,45 Wessalith# P (Zeolith A) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Arbocel'TF 30 HG 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 * Terephthalsaure-Ethylenglycol-Poylethylenglycol-Ester (Rhodia, Rhöne-Poulenc) Die Härte der Tabletten wurde nach zwei Tagen Lagerung durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.

Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tabletten- zerfall gemessen. Die experimentellen Daten zeigen die Tabellen 4 und 5 : Tabelle 4 : Waschmitteltabletten mit Hilfsmittelgranulat 1 [physikalische Daten] Tablette Ela Elb V Tablettenhärte [N] 41 40 40 Tablettenzerfall [sec] 16 16 20 Tablette Ela'Elb'V' Tablettenhärte [N] 50 49 50 Tablettenzerfall [sec] 19 23 31 Tablette Ela"Elb"V" Tablettenhärte [N] 59 61 60 Tablettenzerfall [sec] 26 46 > 60 Tabelle 5 : Waschmitteltabletten mit Hilfsmittelgranulat 2 [physikalische Daten] Tablette E2a E2b V Tablettenhärte [N] 40 39 40 Tablettenzerfall [sec] 13 19 20 Tablette E2a'E2b'V' Tablettenhärte [N] 49 52 50 Tablettenzerfall [sec] 22 29 31 Tablette E2a"E2b"V" Tablettenhärte [N] 60 61 60 Tablettenzerfall [sec] 25 35 > 60 Die Tabellen 4 und 5 zeigen, daß die Zerfallszeiten von Wasch-und Reinigungsmittel- formkörpern durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate unabhängig von deren Teilchengröße deutlich verringert werden. So liegen die Zerfallszeiten von Ta- bletten vergleichbarer Härte bei Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate durchweg niedriger als bei Tabletten, welche die Hilfsmittelgranulate nicht enthalten, wobei dieser Effekt bei höheren Härten deutlicher ausgeprägt ist (Vergleich El/2a bzw.

El/2b gegen V).

Insbesondere bei hohen Härten zeigt sich auch, daß der Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate in feinteiliger Form (Ela bzw. E2a) gegenüber den mit den gröber- teiligen Hilfsmittelgranulaten additivierten Tabletten (Elb bzw. E2b) eine weitere Ver- besserung der Zerfallszeiten bewirkt, die im Vergleich zur unadditivierten Tablette V noch deutlich niedriger liegen.