Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe und seine Verwendung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe und seine Verwendung zur Verbesserung des Anfangsschmierverhaltens des Flüssiggas-Treibstoffs eines Kraftfahrzeugs nach dem Kaltstart.

Die Verwendung von Flüssiggas als Treibstoff für Kraftfahrzeuge gewinnt aus Gründen der Kosten und des Umweltschutzes immer mehr an Bedeutung. Flüssiggas, das auch als Autogas oder Liquified Petrol Gas (LPG) bezeichnet wird, ist ein Nebenprodukt der Erdölverarbeitung. Es enthält einen hohen Anteil an Propan und Butan und geht bei relativ geringem Druck in den flüssigen Zustand über. Das Gas verbrennt umweltfreundlicher als Benzin, indem die Stickoxid-Emissionen um etwa 20%, die Kohlendioxid-Emissionen um 15% und unverbrannte Kohlenwasserstoffe um etwa 50% geringer sind als bei Benzin. Gegenüber Diesel als Treibstoff liegen die Vorteile in der rußfreien Verbrennung und den geringeren Stickstoffdioxid-Emissionen. Der geringe Betriebsdruck des Flüssiggases (etwa 8 bar) erlaubt Tanks, die beispielsweise in einer Größe von 50 bis 70 Litern in der Reserveradmulde von Kraftfahrzeugen untergebracht werden können. Dies hat den Vorteil, daß der Kofferraum und der serienmäßige Benzintank erhalten bleiben, so daß zwischen den beiden Betriebsarten, das heißt mit Flüssiggas beziehungsweise mit Benzin umgeschaltet werden kann.

Beim Betrieb von Kraftfahrzeugen mit Flüssiggas als Treibstoff ist es erforderlich, das Fahrzeug auch mit Benzin betreiben zu können, namentlich in der Anfahrphase, weil vor dem Aufwärmen des Motors durch die Verdunstungskälte des Flüssiggases sich Schwierigkeiten ergeben.

Ein weiteres Problem bei mit Flüssiggas betriebenen Verbrennungsmotoren besteht darin, daß Flüssiggas anders als Benzin keine Bestandteile enthält, die nur unvollständig verbrennen und so die Schmierung, insbesondere der Ventilsitze, namentlich der Einlaßventile, sicherstellen.

Aus dem Deutschen Patent DE 39 24 596 C l ist zwar ein Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe bekannt, welches dem Korrosionsschutz, dem Alterungs-

schütz, der Verhinderung der Abscheidung von Ablagerung auf Motorteilen und der Reinhaltung des Abgases von mit dem Flüssiggas betriebenen Verbrennungsmotoren dient. Dieses Additiv enthält ein Gemisch aus mindestens einem stickstoffhaltigen Lösungsmittel, mindestens einem stickstoffhaltigen Dispergiermittel, mindestens einem stickstoffhaltigen Korrosionsschutzmittel und mindestens einem Oxidationsinhibitor. Allerdings hat sich gezeigt, daß dieses Additiv nicht dazu geeignet ist, die oben angesprochenen Probleme von mit Flüssiggas betriebenen Verbrennungsmotoren zu lösen, namentlich die ausreichende Schmierung der Ventilsitze. Dies hat zur Folge, daß herkömmli- che Kraftfahrzeuge, die mit Flüssiggas-Treibstoff betrieben werden, regelmäßig und häufig auf den Betrieb mit Benzin umgeschaltet werden müssen, um diese Schwierigkeiten zu umgehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe für Kraftfahrzeuge anzugeben, mit dem es gelingt, die erforderliche Schmierwirkung vom Flüssiggastank bis zu dem eigentlichen Verbrennungsmotor einschließlich der Ein- und Auslaßventile sicherzustellen und damit das Fahrzeug - abgesehen von der Startphase, wo Benzin wegen der notwendigen Aufheizung des Motors zwingend eingesetzt werden muß - überwiegend mit Flüssiggas zu betreiben und die häufigen Betriebswechsel unter Verwendung von Benzin gering zu halten, um in dieser Weise die Emission von Schadstoffen wie Kohlendioxid, Stickoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen möglichst niedrig zu halten.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch ein Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe gelöst werden kann, welches ein stickstoffhaltiges Lösungs- oder Dispergiermittel, mindestens ein Lithium-, Natrium- und /oder Kalium-Salz einer kurzkettigen organischen Säure und mindestens einen Glycerinester enthält, der einen sterisch gehinderten Phenolrest aufweist.

Es hat sich gezeigt, daß unter Verwendung dieses Additivs für den Betrieb von Kraftfahrzeugen mit Flüssiggas-Treibstoffen eine Laufzeit des Motors auf dem Prüfstand im Dauerbetrieb ohne die zwischenzeitliche Verwendung von Benzin erreicht werden kann, die einer Fahrstrecke von mehr als 160.000 Ki- lometer entspricht.

Gegenstand der Erfindung ist das Additiv für Flüssiggastreibstoffe gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes, sowie die Verwendung dieses Additivs in einem Flüssiggas-Treibstoff für Verbrennungsmotoren zur Verbesserung des An- fangsschmierverhaltens des Flüssiggas-Treibstoffs eines Kraftfahrzeugs nach dem Kaltstart.

Die Erfindung betrifft daher ein Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe, welches gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an a) 1 bis 20 Gew.-% eines Stickstoff - haltigen Lösungs- oder Dispergiermittels, b) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Lithium-, Natrium- und/oder Kalium-Salzes einer kurzkettigen organischen Säure und c) 2 bis 30 Gew.-% mindestens eines einen sterisch gehinderten Phenolrest aufweisenden Glycerinesters, mit der Maßgabe, daß die Summe dieser Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.

Durch die Kombination der Bestandteile a), b) und c) des beanspruchten Additivs ergibt sich überraschenderweise nicht nur eine hervorragende Schmierwirkung auch bei kontinuierlichem Betrieb des Motors mit Flüssiggas als Treibstoff, sondern gleichzeitig eine äußerst geringe Verschmutzung der Be- triebseinrichtungen vom Flüssiggastank bis zum Auspuffsystem des Verbrennungsmotors als Folge von Abscheidungen, Verkrustungen oder Korrosionen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Additiv als stickstoffhaltiges Lösungs- oder Dispergiermittel a) mindestens einen Vertreter der Formamidderivate, Thioformamidderivate, N-Alkylpyrrolidonderivate mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acetamidderivate, sek.-N-Alkanolami- ne, tert.-N-Alkanolamine mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Nitroparaffine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Morpholin, Morpholinderi- vate, Thiomorpholin, Thiomorpholinderivate und Cyclohexylamin und Mi- schungen davon umfassenden Gruppe.

Besonders bevorzugte Lösungs- oder Dispergiermittel a) sind aus der Gruppe ausgewählt, die Methylformamid, Dimethylformamid, Ethylformamid, Diethyl- formamid, Methylethylformamid, Ethylpropylformamid, Methylthioformamid, Dimethylthioformamid, Ethylthioformamid, Diethylthioformamid, Methyl- ethylthioformamid, Ethyl-propylthioformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N- Ethyl-2-pyrrolidon, Methylacetamid, Dimethylacetamid, Ethylacetamid, Die-

thylacetamid, Bis(2-hydroxyethyl)amin, Bis(3-hydroxypropyl)-amin, Bis(4-hy- droxybutyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-3-hydroxypropyl-amin, Hydroxymethyl-4- hydroxybutyl-amin, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxybutyl-amin, Tris(2-hydroxye- thyl)-amin, Tris(3-hydroxypropyl)-amin, Tris(4-hydroxybutyl)-amin, 2-Hy- droxyethyl-3-hydroxypropyl-4-hydroxybutylamin, Bis(2-hydroxyethyl)-3-hy- droxypropylamin, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobutan, Nitro- pentan, Nitrohexan, Nitroheptan und Nitrooctan, sowie die Nitroderivate der entsprechenden Isomeren dieser Verbindungen, Morpholin, N-Methylmorpho- lin, N-Ethylmorpholin, N-Propylmorpholin, N-Formylmorpholin, N-Acetylmor- pholin, N-Propionylmorpholin, N-Methylthiomorpholin, N-Ethylthiomorpholin, N-Formylthiomorpholin und N-Acetylthiomorpholin umfaßt.

Vorzugsweise besitzt das stickstoffhaltige Lösungs- oder Dispergiermittel a) ein Molekulargewicht von maximal 120.

Das erfindungsgemäße Additiv enthält als Lithium-, Natrium- und /oder Kalium-Salz b) der kurzkettigen organischen Säure vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kalium-Salz der Ameisensäure, der Phthalsäure, der Bernsteinsäure, einer organischen Phosphorsäure, einer organischen Sulfonsäure oder eine Mischung aus diesen Salzen. Besonders bevorzugte Salze dieser Art sind Lithiumphthalat, Lithiumsulfonat, Natriumphthalat, Natriumsulfonat, Natri- umphthalat, Kaliumformiat, Kaliumphthalat und/oder Kaliumsulfonat.

Das erfindungsgemäße Additiv umfaßt als einen sterisch gehinderten Phenol- rest aufweisenden Glycerinester c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):

R-O-CH ₂ - (I)

in der R Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen be- deutet.

Besonders bevorzugte Glycerinester c) mit einem sterisch gehinderten Phenolrest sind 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure-2,3-dih ydroxy- propylester, Dodecansäure-3-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-prop io- nyloxy]-2-hydroxy-propylester, Tetradecansäure-3-[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-phenyl)-propionyloxy]-2-hydroxy-propylester, Hexadecansäure-3-[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxy]-2-hydroxy -propylester, Oc- tadecansäure-3-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-prop ionyloxy]-2-hy- droxy-propylester oder beliebige Mischung aus diesen Glycerinestern.

Das beanspruchte Additiv kann gegebenenfalls ein bei Normalbedingungen flüssiges Antioxdans in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, enthalten. Als solche flüssigen Antioxidantien sind die Verbindungen der folgenden Formeln (II), (III) und (IV) bevorzugt:

in denen R ₁ eine Alkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine Mischung aus diesen flüssigen Antioxidantien enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Additiv 1 bis

12,5 Gew.-% Morpholin, 1 bis 12,5 Gew. -% Dimethylformamid, 1 bis 25 Gew.-% sterisch gehindertes Glycerinmonooleat, 1 bis 50 Gew.-% Lithium- , Kalium- und/oder Natrium-phthalat und 1 bis 5 Gew.-% 2,6-Di-tert. -butyl- phenol, mit der Maßgabe, daß die Summe dieser Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.

Das definierte Additiv kann gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 5 Gew.-% eines Oxidationsinhibitors, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, enthalten, beispielsweise mindestens einen Vertreter aus der Diphenylamin, Alkyl-diphe- nylaminderivate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Thiodiphenylami- ne, Alkyl-thiodiphenylaminderivate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Diaminbenzolderivate und Diaminoalkybenzolderivate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylphenolderivate, namentlich 2,4,6-Tri-tert. - butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butylphenol oder Mischungen davon, 2,4,6,-Di-tert.-octyl-phenol, und Alkylsalicylate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfassenden Gruppe.

Das Additiv kann weiterhin als weitere übliche Bestandteile Farbstoffe, Ge- ruchsverbesserungsmittel, und/oder Mittel zur Inhibierung von Schwermetallen in Mengen von jeweils 0, 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs enthalten.

Dieses Additiv wird für die bestimmungsgemäße Verwendung vorzugsweise in Form einer 10 bis 75 gewichtsprozentigen Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie einem niedrigmolekularen Alkohol, einem niedrigmolekularen Aliphaten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Methyl-tert.-butylether, Ethyl- tert. -butyl-ether oder Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt. Dabei sind als niedrigmolekulare Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Mischungen davon und als niedrigmolekulare Aliphaten Pentan, n-Hexan, Isohexan, Heptan, Octan oder Mischungen davon bevorzugt, wobei die Alkohole auch in Mischung mit den Aliphaten eingesetzt werden können.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Additiv in ei- ner Aerosolsprühdose vor, die mit einem Treibgas auf einen Innendruck von ≥ 7 bar, vorzugsweise 10 bis 12 bar bei 20 ⁰ C eingestellt und mit einem Aerosol-Gasgewinde-Ventilteller ausgerüstet ist. In dieser Weise kann das Additiv

ohne weiteres durch öffnen des Ventils aufgrund des vorliegenden überdrucks in das unter einem geringeren Druck stehende Flüssiggas in den Flüssiggas-Treibstofftank eingebracht werden. Als Treibgas sind dabei Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan und Wasserstoff bevorzugt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung des beschriebenen Additivs in einer Menge, die 20 bis 40 ppm Lithium, 15 bis 30 ppm Natrium beziehungsweise 10 bis 20 ppm Kalium entspricht in einem Flüssiggas-Treibstoff für Verbrennungsmotoren zur Verbesserung des An- fangsschmierverhaltens des Flüssiggas-Treibstoffs eines Kraftfahrzeugs nach dem Kaltstart.

Das erfindungsgemäße Additiv wird in einer solchen Menge in den Flüssiggas- Treibstoff eingebracht, daß sich die angegebenen Mengen an Lithium, Natri- um beziehungsweise Kalium ergeben, wodurch aufgrund auch der Anwesenheit des stickstoffhaltigen Lösungs- und Dispergiermittels und des einen ste- risch gehinderten Phenolrest aufweisenden Glycerinesters sichergestellt wird, daß der Verbrennungsmotor zu einem wesentlich höheren Anteil der Betriebszeit lediglich mit dem Flüssiggas als Treibstoff betrieben wird. So ist es bei Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs in dem Flüssiggas-Treibstoff lediglich erforderlich, den Kaltstart des Verbrennungsmotors mit Benzin zu bewirken und den Motor so lange zu betreiben, bis er eine Temperatur von etwa 40 ⁰ C erreicht hat, das heißt eine Temperatur, oberhalb derer der Betrieb mit dem Flüssiggas als Treibstoff wegen dessen Verdampfungskälte überhaupt erst möglich ist. Im Gegensatz zu herkömmlichen, mit Flüssiggas-Treibstoffen betriebenen Fahrzeugen ist es aber nicht erforderlich, nach jeweils etwa 50 bis 100 Kilometern Fahrtzeit den Motor wieder während 10 bis 20 Minuten mit Benzin zu betreiben, um eine Schädigung des Verbrennungsmotors zu verhindern. Hierdurch wird also eine deutlich längere Betriebszeit mit dem Flüssiggas als Treibstoff möglich als mit herkömmlichen Fahrzeugen, die ohne dieses Additiv in dem Flüssiggas-Treibstoff betrieben werden.

Das erfindungsgemäße Additiv kann in der erforderlichen Menge jeweils bei Befüllung des Tanks mit Flüssiggas zugeführt werden oder aber auch konti- nuierlich im Verlaufe des Betriebes mit Hilfe einer geeigneten Dosierpumpe. Im ersteren Fall wird bevorzugt die oben beschriebene mit dem Additiv beschickte Aerosolsprühdose mit dem mit Flüssigkeit weitgehend gefüllten

Treibstofftank gasdicht verbunden und nach öffnung des Ventils das Additiv aufgrund des erhöhten Drucks in der Aerosolsprühdose in das Flüssiggas in den Treibstofftank eingepresst.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

BEISPIEL 1

Man bereitet ein Additiv durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile:

Benzin 66 Gew.-%

Isopropanol 10 Gew.-%

Morpholin 2 Gew.-%

Glycerinester* 2 Gew.-% Kaliumphthalat 20 Gew.-%

* bei dem Glycerinester handelt es sich um eine Mischung aus einen sterisch gehinderten Phenolrest aufweisenden Glycerinestern, die 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure-2,3-di hydroxy- propylester und Dodecansäure-3-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionyloxy]-2-hydroxypropylester umfaßt.

BEISPIEL 2

Man bereitet durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile ein erfindungsgemäßes Additiv:

Benzin 73 Gew.-%

Kaliumsulfonat 20 Gew.-% Glycerinester* 7 Gew.-%

* Glycerinester von Beispiel 1

BEISPIEL 3

Man bereitet durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile ein erfindungsgemäßes Additiv

Benzin 42 Gew.-%

Isopropanol 15 Gew.-%

Morpholin 8 Gew.-%

Glycerinester* 5 Gew.-% Kaliumphthalat 15 Gew.-%

Kaliumsulfonat 15 Gew.-%

* Glycerinester von Beispiel 1

BEISPIEL 4

Man bereitet durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile ein erfindungsgemäßes Additiv:

Isohexan 66 Gew.-%

Isopropanol 10 Gew.-%

Morpholin 2 Gew.-%

Glycerinester* 2 Gew.-%

Kaliumphthalat 20 Gew.-%

* Tetradecansäure-3-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-p ropionyl- oxy]-2-hydroxy-propylester

BEISPIEL 5

Man bereitet durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile ein erfindungsgemäßes Additiv:

Isohexan 50 Gew.-% Morpholin 12,5 Gew. -%

Glycerinester* 5 Gew.-%

Kaliumphthalat 20 Gew.-%

Dimethylformamid 12,5 Gew.-%

* Hexadecansäure-3-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-pr opionyl- oxy]-2-hydroxy-propylester

BEISPIEL 6

Man bereitet durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile ein erfin- dungsgemäßes Additiv:

Isohexan 50 Gew.-%

Morpholin 25 Gew.-%

Glycerinester* 5 Gew.-%

Kaliumphthalat 20 Gew.-%

* Octadecansäure-S-O-fS.S-di-tert-butyl^-hydroxy-phenylJ-prop ionyl- oxy]-2-hydroxy-propylester

BEISPIEL 7

Man bereitet durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile ein erfindungsgemäßes Additiv:

Isohexan 50 Gew.-% Morpholin 25 Gew.-%

Glycerinester* 5 Gew.-%

Kaliumphthalat 10 Gew.-%

Lithiumsulfonat 10 Gew,-%

* Glycerinester von Beispiel 1

BEISPIEL 8

Man bereitet durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile ein erfin- dungsgemäßes Additiv:

Benzin 73 Gew.-%

Natriumphthalat 10 Gew.-%

Natriumsulfonat 10 Gew.-% Glycerinester* 7 Gew.-%

* Glycerinester von Beispiel 1

Die Additive gemäß den obigen Beispielen haben sich im Dauerbetrieb am Mo- torenprüfstand als äußerst wirksam beim Betrieb des Verbrennungsmotors mit Flüssiggas als Treibstoff erwiesen. So konnte der Motor ohne Probleme während einer Zeitdauer betrieben werden, die einer Fahrtstrecke von mehr als 160.000 Kilometer entspricht, wobei der Motor nach dem Zerlegen und der überprüfung keinerlei ungewöhnliche Verschleißerscheinungen zeigte und auch keine Ablagerungen, die den Betrieb hätten stören oder die Lebensdauer des Verbrennungsmotors hätten beeinträchtigen können.