Die Erfindung betrifft in Additiv zur Hersteilung von positiven aktiven Massen für Bleiakkumulatoren auf der Basis feinteiligen 4-basischen Bleisulfats einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 3 pm, sowie feinteiliger Kieselsäure sowie ein Ver- fahren zur Herstellung dieses Additivs.

Nach dem Stand der Technik werden die positiven Platten bei der Herstellung von Bleiakkumulatoren nach der Pastierung der Gitter mit der positiven aktiven Masse in sogenannten Reifungs- und Trocknungskammern in Chargen oder kontinuierlich ge- reift und getrocknet. Aus den Hauptinhaltsstoffen in Form von Bleioxid, Wasser sowie Bleisulfat werden durch die Reifung 3-basische (3PbOPbS0 ₄ ) und/oder 4-basische (4PbOPbS0 ₄ ) Bleisulfate gebildet. Die Platten werden überwiegend in Stapeln auf Paletten ohne Auflockerung gelegt. Seltener werden sie auf Paletten ohne Auflockerung gestellt oder im speziellen Fall von Doppeigittern mit außenliegenden Fahnen locker in Gestelle gehängt.

Für die Reifung zu 3-basischem Bleisulfat mit Kristallgrößen < 10pm ist es gängige Praxis, die Platten bei etwa 55°C über einen Zeitraum von 12 bis 24 Stunden zu reifen und anschließend zu trocknen. Je nach dem verwendeten Oxid sowie der ge- wünschten Restfeuchte dauert die Trocknung bis zu einigen Tagen.

Abhängig von den chemischen und physikalischen Bedingungen findet im Temperaturbereich von 60 bis 70°C ein Phasenübergang von der Bildung von 3-basischem zur Bildung von 4-basischem Bleisulfat statt. Für die Reifung zu 4-basischem Bleisulfat werden die Platten nach gängiger Praxis einige Stunden im Wasserdampf bei einer Temperatur von üblicherweise > 80°C gereift und anschließend, wie bei 3-basisch gereiften Platten, getrocknet. Ein wesentlicher Nachteil bei einer derartigen Reifung unter Wasserdampf ist die Entstehung von grobkristallinen 4-basischen Bleisulfatkris- tallen, wobei Kristallgrößen > 50 pm auftreten können. Die gereifte aktive Masse der positiven Platten wird während der nachfolgenden Formation elektrochemisch zu Bleidioxid umgewandelt. Die Umwandlung der basischen Bleisulfate gestaltet sich mit zunehmender Kristallgröße aufwendiger und langwieriger. Die benötigte elektrische Energiemenge zur Umwandlung einer grobkristallinen Struktur ist um mehr als 25% höher als diejenige einer kleinkristailinen Struktur. Hier soll unter "kleinkristalliner Struktur" ein Material verstanden werden, bei dem die Kristallgröße < 10 pm ist. Bei einer großkristallinen Struktur liegen Kristalle > 30 pm vor. Zur vollständigen Formierung sind darüber hinaus Standzeiten einzulegen. Durch die Einbringung der höheren Energiemenge und die Notwendigkeit von einzulegenden Standzeiten nimmt die Formation von grobkristallinem 4-basischen Bleisulfat in der Regel eine wesentlich längere Zeit in Anspruch.

Die Reifung zu 4-basischen Bleisuifaten ist vorteilhaft bei Bleiakkumulatoren mit antimonfreien Legierungen für die positiven Gitter. Bleiakkumulatoren mit antimonfreien Legierungen für die positiven Gitter und 4-basisch gereiften, positiven aktiven Mas- sen weisen eine stabile Kapazität bei zyklischer Belastung auf und haben eine deutlich verlängerte Lebensdauer. Bleiakkumulatoren mit antimonhaltigen Legierungen der positiven Gitter werden zunehmend durch antimonfreie Gitter ersetzt, da diese Bleiakkumuiatoren darüber hinaus eine längere Lagerfähigkeit sowie einen sichtlich geringeren Wasserverbrauch aufweisen.

Aus diesem Grund besteht ein großes Interesse an Verfahren sowie Möglichkeiten, positive Platten zu kleinkristallinem 4-basischen Bleisulfat zu reifen. Nach dem Stand der Technik sind hierzu zwei Verfahren herauszustellen : Nach einer üblichen Fertigungspraxis werden die Platten zunächst 3-basisch gereift und vorteilhafterweise unter 0,5 Gew.-% Restfeuchte getrocknet. Anschließend erfolgt eine mehrstündige Wasserdampfbehandlung bei Temperaturen von üblicherweise > 80°C. Während dieser Phase wird das 3-basiche Bleisulfat in 4-basisches Bleisulfat umgewandelt. Die Kristallgröße bleibt hierbei nahezu unverändert, sofern die Feuchte während der Wasserdampfbehandlung der Platten etwa 2 Gew.-% nicht überschreitet. Bei zu feuchten Platten tritt ein Wachstum zu grobkristallinem 4- basischen Bleisulfat auf. Bei einem ordnungsgemäß ausgeführten Verfahren liegen nach einer anschließenden erneuten Trocknung Platten mit kleinkristallinem 4- basischen Bleisulfat vor. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht in der langen Prozesszeit. Darüber hinaus ist die Paste-Gitter-Anbindung schlechter ais bei den im Wasserdampf unmittelbar zu grobkristallinem 4-basischen Bleisulfat gereiften positiven Platten. Die Größe der Kristalle des 4-basischen Bleisulfats kann nicht gesteuert werden und liegt bei Kristaligrößen < 3 pm. Dies kann bei zyklischer Tiefentladung von nassen Bleiakkumulatoren zu einer irreparablen Schädigung der positiven Elektroden und somit zur Verkürzung der Gebrauchsdauer der Bleiakkumulatoren führen.

In einem zweiten bekannten Verfahren wird der aktiven positiven Masse während des Hersteilungsprozesses zuvor kleingemahlenes 4-basisches Bleisulfat zugegeben. Die Reifung erfolgt in der gleichen Weise wie bei der angesprochenen Reifung zu grobkristallinem 4-basischen Bleisulfat unter Wasserdampf und vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 80°C. Die zugegebenen kleingemahlenen 4-basischen Bleisulfatkristalle von < 1 μι Durchmesser wirken als Keimbildner und erlauben vereinzelten Platten ein gezieltes Kristallwachstum zu einer kleinkristallinen 4-basischen Kristall struktur. Dieses Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit, eine Auflockerung der Platten z.B. durch Hängen von Doppelplatten auf Abstand oder durch eine Klimamembran zwischen Einzelplatten. Es ist heutige gängige Praxis bei der Herstellung von Platten von Bleiakkumulatoren, diese nach der Pastierung ohne Abstandshalter in Stapeln ab- zustapeln und im Stapel zu reifen. Die Notwendigkeit einer Vereinzelung der Platten stellt somit einen erheblichen Mehraufwand dar. So können die heutigen Anlagen und Techniken für die Plattenherstellung nicht ohne neue Zusatzeinrichtungen bzw. erheblichen Änderungen genutzt werden. Die Auflockerung der Platten durch Zwischen- räume oder Klimamembranen führt zu mehr Platzbedarf, wodurch das Fassungsvermögen an Platten bei bestehenden Reifungs- und Trocknungskammern erheblich reduziert wird. Eine vorteilhafte Weiterbildung des obigen Standes der Technik ergibt sich aus der WO 2004/059772 A2. Diese betrifft ein Additiv zur Herstellung von positiven aktiven Massen für Bleiakkumulatoren auf der Basis des 4-basischen Bleisulfats, Dieses Additiv enthält ein 4-basisches Bleisulfat einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 3 μηη sowie zur Verhinderung der Agglomeration der Teilchen des 4-basischen Bleisulfats feinteilige Kieselsäure. Die feinteilige Kieselsäure liegt hydrophob und/oder hydrophil vor und ist insbesondere pyrogen. Dieses bekannte Additiv zeigt umfängliche Vorteile, wie sie in der WO 2004/059772 A2 dargestellt werden. So wird bei der Anwendung dieses Additivs das gesamte Spektrum der derzeitigen Anlagen- technik und üblicher Prozessabläufe abgedeckt. Heutige Pastierlinien mit nachgeschalteten Stapelanlagen für alle gängigen Reifungs- und Trocknungskammern sind ohne Modifikation einsetzbar. Darüber hinaus kann mit diesem Additiv eine kontinuierliche Reifungs- und Trocknungstechnik in einem Gesamtzeitraum von etwa 3 bis 4 Stunden dargestellt werden. In allen angesprochenen Anwendungsfällen treten als Endprodukt kleinkristailine 4-basische Bleisulfate mit Kristailgrößen von weniger als 10 μιη auf. Die hiermit erzeugten Platten sind ebenso leicht zu formieren, wie die aus 3- basischen Bleisulfaten gefertigten.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Vorteile, die mit der Lehre des Stan- des der Technik nach der WO 2004/059772 A2 verbunden sind, durch eine Weiterbildung beizubehalten, wobei es jedoch insbesondere angestrebt wird, die Bestandteile des Additivs in der Batteriepaste optimal zu verteilen. Des Weiteren ist es Ziel der Erfindung, eine kostengünstige Herstellung vorteilhafter 4-basisch gereifter, zyklenfester Batterien zu ermöglichen. Ferner soll es angestrebt werden, dass die gereiften Platten der Batterien eine bessere Aufladbarkeit ermöglichen. Dadurch werden geringere Ströme zur Formierung einer Batterie benötigt. Mit anderen Worten ist weniger Energie aufzuwenden, um die Batterie funktionsfähig zu machen. Darüber hinaus soll die Teilchengröße, insbesondere bei Industriebatterien, in wünschenswerter Weise steuerbar sein, so beispielsweise 4-basische Bleisulfate für die Batterien mit einer Kristailgröße von etwa 15 bis 18 pm eingestellt werden können. Hiermit soll auch ein Problem des Standes der Technik gelöst werden, wonach mit dem bisherigen Additiv auf 1 Tonne Bleipaste etwa 2 - 4 kg entfallen. Hierbei ist es beschwerlich, eine angemessene und wünschenswert gute Verteilung zu erzielen. Mit dem von der Erfin- dung angestrebten Additiv soli insbesondere eine optimierte Verteilung der anderen Bestandteile des Additivs in der Batteriepaste bewirkt werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Additiv zur Herstellung von positiven aktiven Massen für Bleiakkumulatoren auf der Basis feinteiligen 4-basischen Bleisuifats einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 3 pm sowie feinteiliger Kieselsäure gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Additiv Bleimennige (2PbO.Pb0 ₂ ) enthält.

Eine optimale Lösung der gestellten Aufgabe wird dadurch erreicht, dass das Additiv etwa 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 40 bis 70 Gew.-% Bleimennige enthält, Besonders bevorzugt ist es, wenn das Additiv etwa 45 bis 65 Gew.-% Bleimennige enthält, wobei der Bereich von etwa 55 bis 65 Gew.-% besonders bevorzugt ist, Die mittlere Teilchengröße der Bleimennige hat zwar keine kritische Bedeutung, zweckmäßigerweise ist sie jedoch kleiner als etwa 1,5 pm, wobei der Bereich von etwa 0,2 bis 1 pm besonders vorteilhaft ist. Besonders günstig ist es, wenn die mittlere Teii- chengröße der Bleimennige zwischen etwa 0,4 und 0,6 pm liegt. Bei vorteilhaften Ausführungen der Erfindung ist eine Optimierung der spezifischen Oberfläche der Bleimennige nach BET anzustreben. Dies ist fachmännisch möglich. Wenn im Rahmen der Erfindung von "Bleimennige" gesprochen wird, dann ist dabei zu bedenken, dass die Bleimennige Pb0 ₂ neben PbO enthält. Im Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, dass in der eingesetzten Bleimennige auf 1 Mol Pb0 ₂ weniger als 2,2 Mol PbO entfallen. Ganz besonders ist es bevorzugt, wenn auf etwa 1 Mol Pb0 ₂ weniger als 2, 1, insbesondere etwa 2 Mol PbO entfallen. Es hat sich gezeigt, dass das Mischen von reinem Pb0 ₂ mit reinem PbO zu Nachteilen führt. Freies PbO würde in unerwünschter Weise Bleihydroxide bilden. Das PbO ist in der Bleimennige chemisch eingebunden und führt nicht zu diesen Nachteilen. Zwar kann Handelsmennige etwa 80% Pb ₃ 0 ₄ (2PbO+Pb0 ₂ ) und daneben in einem gewissen Umfang freies PbO enthalten. Daher ist es angestrebt, eine im Handel erhältliche Bleimennige he- ranzuziehen, bei der das freie PbO vernachlässigbar ist, insbesondere möglichst weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-% PbO beträgt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn möglichst < 10 % freies PbO vorliegt. Zur Optimierung des erfindungsgemäßen Additivs ist es zweckmäßig, dass die Bleimennige eine spezifische Oberfläche nach BET von weniger als etwa 1,5 m ² /g, insbe ^¬ sondere von weniger als etwa 1,3 m ² /g aufweist, wobei es als bevorzugt gilt, wenn die entsprechenden BET-Werte zwischen etwa 1,3 und 0,9, und insbesondere zwi- sehen etwa 1,3 und 0,5 m ^z /g liegen.

Nachfolgend sollen die weiteren Bestandteile des erfindungsgemäßen Additivs, insbesondere in ihren optimalen Ausgestaltungen, dargestellt werden; Es hat sich bei dem Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs gezeigt, dass dann besonders gute Effekte erzielbar sind, wenn die mittlere Teilchengröße des 4-basischen Bleisulfats insbesondere weniger als etwa 1,5 pm beträgt. Der Rahmen von etwa 0,2 bis 0,9 pm erweist sich als besonders vorteilhaft. Ein Unterschreiten des Wertes von 0,2 pm würde wirtschaftlich keinen Vorteii bringen. Mit zunehmender mittlerer Teii- chengröße muss die Menge an Additiv erhöht werden, so dass auch hier aus wirtschaftlichen Gründen ein Überschreiten des oberen Wertes vermieden werden sollte.

Dabei hat sich gezeigt, dass die im Handel erhältlichen feinteiiigen Kieselsäuren dann von besonderem Vorteil sind, wenn deren spezifische Oberfläche nach BET weniger als 300 m ² /g, insbesondere weniger als 150 m ² /g beträgt. Die im Handei erhältlichen feinteiiigen Kieselsäuren werden üblicherweise durch die Angabe der spezifischen Oberfläche in der Typenbezeichnung klassifiziert. Vor allem kann eine Korrelation zwischen den Angaben zur spezifischen Oberfläche der feinteiiigen Kieselsäure und den entsprechenden Teiichengrößen im alkalischen Bereich, der bei der Herstellung der aktiven Massen vorliegt, vorgenommen werden.

Eine zu feine Teilchengröße der Kieselsäure ist vorzugsweise zu vermeiden. Die mittlere Teilchengröße der eingesetzten feinteiiigen Kieselsäuren liegt bei einer derartigen Betrachtungsweise zweckmäßigerweise in dem Bereich zwischen etwa 10 und 120 nm, insbesondere zwischen etwa 20 und 80 nm, wobei der Bereich von etwa 40 bis 60 nm besonders vorteilhaft ist. Wird der Wert von etwa 10 nm unterschritten, dann stellt sich nicht die gewünschte Wirkung im Hinblick auf die Vermeidung der Agglomeration der Teilchen des 4-basischen Bleisulfats ein. Der Wert von 120 nm könnte in Einzelfällen auch prinzipiell überschritten werden, wenngleich die wün- sehenswerten Effekte in dem angesprochenen Rahmen von etwa 40 bis 60 nm am besten in Erscheinung treten.

Wenn die Teiichen zu klein sind, dann führt dies dazu, dass während der Reifung eine breite Kornverteilung von 4-basischen Bleisulfatkristallen unterschiedlicher Kristallgröße auftritt. Bei Verwertung derartiger Kieselsäuren können 4-basische Bleisulfat- kristalie einer Teilchengröße von größer ais 10 pm nicht vermieden werden. Diese treten teils einzeln verteilt, teils in Nestern auf und können Kristailgrößen erreichen, wie sie üblicherweise bei zu grobkristallinen gereiften Platten zu finden sind. In dem angesprochene Rahmen der Teilchengröße von insbesondere etwa 20 bis 80 nm und ganz besonders von etwa 40 bis 60 nm wird die Agglomeration der feingemahlenen 4-basischen Impfkristalle verhindert. Darüber hinaus wird es gewährleistet, dass sehr homogene feinkristalline 4-basische Bleisulfatkristallstrukturen bei der Reifung entstehen. Die Endgröße der 4-basischen Bleisulfatkristalle wird durch die Menge an zu- gegebenem Mikrosulfat gesteuert. Aus wirtschaftlichen Gründen hat es sich für Bleiakkumulatoren mit freier Schwefelsäure als Elektrolyten als vorteilhaft erwiesen, die Menge derartig festzulegen, dass eine kleinkristalline 4-basische Kristallstruktur mit Kristallgrößen in einer Bandbreite von etwa 5 bis 10 pm erzielt wird. Für eine derartige Verteilung ist eine einfache Formation möglich. Bei verschlossenen Bleiakkumula- toren mit festgelegtem Elektrolyten in Gelen oder mikroporösem Glasvlies kann eine Verschiebung zu kleineren Kristallgrößen unter Erhöhung der Menge an Mikrosulfat vorteilhaft sein. Als Richtwerte können bei Zugabe von etwa 0,5 bis 3,0 Gew,-% der erfindungsgemäßen Aufschlämmung die Kristallgrößen des 4-basischen Bleisulfates nach der Reifung der aktiven Masse im Bereich von etwa 2 bis 10 pm gesteuert wer- den. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorgeschlagen die Menge an Aufschlämmung so festzulegen, dass für (a) sogenannte nasse Bleiakkumulatoren Kristallgrößen von etwa 5 bis 10 pm durch Zugabe von etwa 0,5 bis 2% Aufschlämmung und für (b) verschlossene Batterien von etwa 2 bis 5 pm durch Zugabe von etwa 2 bis 3 Gew. -% erhalten werden. Demzufolge wird der wünschenswerte Effekt durch die Menge an zugegebenem Mikrosulfat und nicht durch Prozessparameter gemäß üblichem Vorgehen gesteuert (Temperatur, Feuchte und Zeit).

Im Rahmen der Erfindung unterliegt der Fachmann bezüglich der Auswahl der feintei- ligen Kieselsäure keiner wesentlichen Einschränkung. Vorzugsweise werden jedoch pyrogene Kieselsäuren eingesetzt, und zwar "hydrophobe" und / oder "hydrophile" Qualitäten.

Bezüglich des Mengenverhältnisses von 4-basischem Bleisulfat und feinteiliger Kiesel- säure in dem erfindungsgemäßen Additiv gibt es keine kritische Begrenzung. Selbstverständlich muss der Anteil an feinteiliger Kieselsäure so hoch gewählt werden, dass der wünschenswerte Effekt der Verhinderung der Agglomeration der Teilchen des 4- basischen Bleisulfats im angestrebten Umfange stattfindet. Zweckmäßigerweise wird die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Additivs so eingestellt, dass, bezogen auf das Gesamtgewicht aus 4-basischem Bleisuifat und feinteiliger Kieselsäure, etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,02 bis 5 Gew.-% feinteilige Kieseisäure vorliegen. Ganz besonders wird der Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 Gew,-% gewählt. Unter dem Wert von 0,01 Gew.-% feinteiliger Kieselsäure wird nicht mehr hinlänglich die Agglomeration verhindert. Bei einem Wert von mehr als 10 Gew.-% findet keine wesentliche Steigerung dieses gewünschten Effektes mehr statt.

Die quantifizierende Relation zwischen dem feinteiligen 4-basischen Bleisulfat sowie der gleichfalls in das erfindungsgemäße Additiv einbezogenen Bleimennige ist nicht kritisch. Je nach Anwendungsfall lässt sich diese Relation fachmännisch optimieren. Man könnte es als vorteilhaft angeben, wenn auf 1 Gew. -Teil feinteiligen 4-basischen Bleisulfat etwa 1,0 bis 2,0 Gew. -Teile Bleimennige, insbesondere etwa 1,4 bis 1,6 Gew. -Teile Bleimennige entfallen. Auf jeden Fall wird in zweckmäßiger Weise der Anteil an 4-basischem Bleisuifat gegenüber dem Stand der Technik, wie vorstehend geschildert, nur so weit reduziert bzw. durch die Bleimennige (kostengünstig) ersetzt, dass noch die wünschenswerte Effekte eintreten bzw. die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe in dem angestrebten Umfang gelöst wird.

Das erfindungsgemäße Additiv liegt vorzugsweise in Form einer wässrigen Auf- schlämmung vor und wird insbesondere nach dem später noch beschriebenen erfin- dungsgemäßen Verfahren erhalten. Diese wässrige Aufschlämmung wird bei noch später angesprochenen Verwendungsmöglichkeiten bevorzugt. Gleichwohl ist es möglich, die erhaltenen wässrigen Aufschlämmungen zu einem Pulver zu trocknen, wobei dieses vorzugsweise durch Sprühtrocknen der wässrigen Aufschlämmung erhalten wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass die angesprochene wässrige Auf- schlämmung, die ohne Trocknen der angestrebten Verwendung zugeführt wird, einen Feststoffgehalt von etwa 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere von etwa 20 bis 50 Gew,- %, aufweist. Wird der Höchstwert von 70 Gew.-% überschritten, dann ist die gleichmäßige Einarbeitung in die positive aktive Masse erschwert oder ausgeschlossen. Die Gleichmäßigkeit bzw. Homogenität der fertigen positiven aktiven Masse ist erforderlich, um durch die Reifung eine homogene Korngrößenverteilung mit enger Bandbrei ^¬ te zu erzielen. Theoretisch ist die untere Begrenzung des Feststoffgehaltes der erfin ^¬ dungsgemäßen wässrigen Aufschlämmung nur durch Pastenrezeptur bezüglich des Wassergehaltes limitiert.

Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren ein Verfahren zur Hersteilung des erfindungsgemäßen Additivs, wie es vorstehend dargestellt wird und in den Ansprüchen 1 bis 14 beansprucht wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 4- basisches Bleisulfat und Bleimennige im wässrigen Medium, insbesondere in demine- ralisiertem Wasser, nassvermahlen werden, wobei das Vermählen so lange fortgeführt wird, bis die mittlere Teilchengröße des 4-basischen Bleisulfats weniger als etwa 3 pm beträgt und wobei dem zu vermählenden oder vermählten Material feinteili- ge Kieselsäure, insbesondere in hydrophiler und/oder hydrophober Form, zugegeben wird.

Dabei erfolgt das im Rahmen der Erfindung durchgeführte Nassvermahlen vorzugsweise in Rührwerkskugelmühlen, insbesondere in geschlossenen Rührwerkskugelmüh- !en. Die geschlossenen Rührwerkskugelmühlen zeigen den Vorteil, dass die Mahlenergie optimiert eingebracht wird. Es hat sich beim Nassvermahlen gezeigt, dass die Mahlköper zweckmäßigerweise in Form von Zirkonoxidkugeln vorliegen. Diese haben vorzugsweise einen Durchmesser von 0,2 bis 0,6 mm, insbesondere etwa 0,3 bis 0,5 mm. Ganz besonders bevorzugt ist ein Durchmesser etwa 0,4 mm. Um die mit der Erfindung angestrebten Erfolge optima! zu erzielen, erfolgt das Nassvermahlen vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als etwa 70°C, insbesondere von weni- ger als 60°C. Der Bereich von etwa 40 bis 50°C führt zu besonders guten technischen Ergebnissen.

Die Erfindung verkörpert sich demzufolge insbesondere in einer Aufschlämmung, die das erfindungsgemäße Additiv enthält. Wie nachfolgend gezeigt, kann diese Auf- schlämmung in ein trockenes erfindungsgemäßes Additiv überführt werden . In der Regel wird die erfindungsgemäße Aufschiämmung jedoch als solche unmittelbar ihrem relevanten Anwendungszweck zugeführt, so insbesondere im Rahmen der Verwendung des Additivs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von positiven aktiven Pasten für Bleiakkumulatoren, insbesondere für Bietakkumulato ^¬ ren mit hoher Tiefentladefestigkeit. Hierauf wird nachfolgend noch näher eingegangen. Die Menge des in der wässrigen Aufschlämmung erhaltenen erfindungsgemäßen Additivs unterliegt keinen kritischen Einschränkungen, Es ist bevorzugt, wenn es in der wässrigen Aufschlämmung in einer Menge von etwa 30 bis 65 Gew,-%, insbeson- dere etwa 50 bis 60 Gew.-% vorliegt. Als besonders bevorzugter Bereich kann eine Menge von etwa 53 bis 57 Gew.-% angegeben werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn der gewichtsprozentuale Anteil des Additivs in der wässrigen Aufschlämmung bei etwa 55 Gew.-% liegt. Es besteht die Möglichkeit und ist in Einzelfällen zweckmäßig, das in Form einer wässrigen Aufschlämmung im Rahmen des Nassvermahlens erhaltene Mahlerzeugnis durch Trocknen, insbesondere durch Sprühtrocknen, in ein Pulver zu überführen.

Nachfolgend sollen das erfindungsgemäße Verfahren sowie die vorteilhaften Verwen- düngen des erfindungsgemäßen Additivs noch näher erläutert werden, auch im Hinblick auf erzielbare Vorteile:

Erfindungsgemäß wird durch Vermahlung von 4-basischem Bleisulfat in wässrigem Medium unter Zugabe spezieller feinteiliger Kieselsäure und Bleimennige eine Auf- schlämmung, die im Folgenden "Mikrosulfat" genannt werden soll, erzeugt. Ein handelsübliches 4-basisches Bleisulfat oder ein aus 4-basisch gereiften Platten gewonnenes 4-basisches Bleisulfat wird als Ausgangssubstanz in einem Nassmahlverfahren, z.B. mit Rührwerkskugelmühlen, insbesondere in der geschlossener Form, vorzugsweise auf eine mittlere Kristallgröße von weniger als 1 μηη, vermählen. Wesentlicher Punkt ist hierbei, dass die bezüglich der "Kieselsäure" und der "Bleimennige" angesprochenen zusätzlichen Parameter eingehalten werden. So muss insbesondere die Kieselsäure feinteilig sein, was nicht gleichermaßen für die Bleimennige gilt. Während es bevorzugt ist, dass die feinteilige Kieselsäure eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 bis 120 nm aufweist, gilt für die Bleimennige, dass deren mittlere Teilchengröße vorzugsweise kleiner als etwa 1,5 μηη ist und insbesondere zwischen etwa 0,2 und 1 pm liegt.

Vorzugsweise hat die Kieselsäure hydrophoben Charakter. Bevorzugt wird hierbei die angesprochene pyrogene Kieselsäure. Die pyrogene Kieselsäure zeigt den besonderen Vorteil, dass sie eine wünschenswerte Reinheit aufweist, so dass keine Fremdstoffe den Betrieb des Bleiakkumulators stören. Es ist dabei vorteilhaft, die feinteilige Kieselsäure schon im Ansatz dem zu mahlenden 4-basischen Bleisulfat zuzugeben. Alierdings ist auch eine Nachdosierung in einer geeigneten Dosieranlage möglich. Dies führt zu zusätzlichem wirtschaftlichen Aufwand und einer Verlängerung der gesamten Prozesszeit.

Es ist technisch vorteilhaft, beim Nassmahlprozess erzeugte Aufschlämmungen als Zugabe zum Mischprozess der aktiven positiven Massen bei der Herstellung der Blei- akkumulatoren zu verwenden. So kann die Aufschlämmung leicht mittels einer einfa ^¬ chen Dosiereinrichtung dem Mischprozess zugegeben werden. Eine Trocknung und Erzeugung eines Pulvers aus der Aufschlämmung ist möglich und in speziellen Anwendungsfällen sinnvoll, insbesondere im Rahmen einer Sprühtrocknung. In Folge des zusätzlichen Aufwandes und der Beachtung der Vorschriften des Arbeitsschutzes ist im allgemeinen im Hinblick auf mögliche Staubbelastungen die Erzeugung eines Pulvers gegenüber dem Einsatz einer wässrigen Aufschlämmung nicht zu empfehlen.

Mit dem erfindungsgemäßen Gedanken, wie er vorstehend dargestellt wurde, ist auch in gutem Einklang die weitergehende erfindungsgemäße Lehre, wonach die feinteilige Kieselsäure, insbesondere in hydrophober und/oder hydrophiler Form, insbesondere in pyrogener Form in Verbindung mit feinteiligem 4-basischen Bleisulfat einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 3 m und mit der Bleimennige, insbesondere einer TeÜchengröße von etwa 0,2 bis 1 pm, verwendet wird und diese drei Kompo ^¬ nenten einer positiven aktiven Masse für Bleiakkumulatoren zugegeben werden. Da- bei werden die drei Komponenten vorzugsweise nacheinander in die positive aktive Masse für Bleiakkumulatoren gegeben, wobei es besonders bevorzugt ist, zunächst das feinteilige 4-basische Bleisulfat und dann die feinteilige Kieselsäure sowie die Bleimennige der positiven Masse zuzugeben. Nach Zugabe der erfindungsgemäß erhaltenen Aufschlämmung zu der positiven akti ^¬ ven Masse während des Mischprozesses entsteht bei der anschließenden Reifung bei den nachfolgend genannten Ausführungsformen besonders kleinkristallines 4- basisches Bleisulfat. Hieraus resultiert der Vorteil, dass die bestehenden Anlagen oh- ne Änderungen bei Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs mit Vorteil genutzt werden können. Dabei ist es bevorzugt, dass das oben beschriebene Additiv in der positiven aktiven Masse für die Reifung und Trocknung von vereinzelten und nicht vereinzelten Platten bei der Herstellung von Bleiakkumulatoren verwendet wird. Besonders vorteilhaft erfolgt die Reifung der Platten in Stapeln, liegend, stehend oder hängend, unter Dampfeinwirkung bei einer Temperatur von etwa mehr als 60°C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 80 bis 95°C, innerhalb von etwa 1 bis 2 Stunden. Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn die Reifung der Platten in Stapeln, liegend, stehend oder hängend, in Chargenkammern oder unter Dampfeinwirkung bei Temperaturen unterhalb etwa 70°C und innerhalb von 12 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

Die Reifung der Platten kann auch in einem kontinuierlichen Reifungs- und Trock- nungsprozess erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erzielt, wenn die Reifung der Platten in Stapein, liegend, stehend oder hängend, in einem kontinuierli ^¬ chen Reifungs- und Trocknungsprozess unter Dampfeinwirkung innerhalb etwa 1 Stunde bei etwa 80 bis 95°C durchgeführt wird. Bei dem beschriebenen kontinuierlichen Reifungs- und Trocknungsprozess ist es besonders bevorzugt, dass die Reifung und Trocknung in einer mehrstufigen Trocknung bei ansteigenden Temperaturen erfolgt. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, dass die Trocknung bei ansteigenden Temperaturen bei etwa 50°C beginnt und ansteigend bis auf etwa 90°C, während etwa 1 bis 4 Stunden, insbesondere während etwa 2 bis 3 Stunden, durchgeführt wird.

Die gute Verteilbarkeit der 4-basischen Impfkristalle in der positiven aktiven Masse durch die feinteilige Kieselsäure sowie die Bleimennige führt bei der Reifung zu einer 4-basischen Kristallstruktur, die durch eine besonders enge Bandbreite an Kristallgrößen gekennzeichnet ist und sehr homogen zusammengesetzt ist. Dies gilt für Platten im Stapel als auch für gelockerte Platten bei der Reifung. Durch die enge Bandbreite an 4-basischen Kristallgrößen wird eine höhere Oberfläche bei gleichem Porenvolumen erreicht, anders ausgedrückt, ein höheres Porenvolumen bei gleicher Oberfläche der 4-basischen Kristalle erzielt. Der Vorteil besteht in einer Vergrößerung der Aufnahmemenge an Schwefelsäure in den freien Poren der Platte. Hierdurch verbessern sich die elektrischen Leistungsdaten. Für den Anwender von Mikrosulfat ergibt sich als wirtschaftlicher Vorteil die Möglichkeit der Einsparung an aktiver positiver Masse bei gleichen Leistungsdaten der Bleiakkumulatoren.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre wird das gesamte Spektrum heutiger Anlagentechnik und üblicher Prozessabiäufe abgedeckt. Heutige Pastierlinien mit den nachgeschalteten Stapelanlagen sowie alle gängigen Reifungs- und Trocknungs- kammern sind ohne Modifikation einsetzbar. Darüber hinaus kann künftig eine kontinuierliche Reifungs- und Trocknungstechnik in einem Gesamtzeitraum von etwa 3 bis 4 Stunden dargestellt werden. In allen angesprochenen Anwendungsfällen treten als Endprodukt kleinkristalline 4-basische Bleisulfate mit Kristallgrößen von weniger als 20 μιτι auf. Die so erzeugten Platten sind ebenso leicht zu formieren, wie aus 3- basischen Bleisulfaten gefertigte.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Additivs bestehen insbesondere darin, dass die gereiften Bleiplatten eine bessere Aufladbarkeit ermöglichen. Dabei werden geringere Ströme zur Formierung einer Batterie benötigt. Mit anderen Worten ist weniger Ener- gie aufzuwenden, um die Batterie funktionsfähig zu machen. Darüber hinaus lässt sich die Teilchengröße, insbesondere bei Industriebatterien, optimal steuern. Erstrebenswert ist es in besonderen Fällen, in den Batterien 4-basisches Bleisulfat einer Teüchengröße von etwa 15 bis 18 μιη einzustellen. Eine derartige Steuerung lässt sich mit den erfindungsgemäßen Additiven besonders vorteilhaft bewirken. Das Prob- lern liegt allgemein darin, dass mit den bisherigen Additiven auf 1 t Bleipaste etwa 2 - 4 kg entfallen. Hierbei ist es beschwerlich, eine angemessen gute Verteilung zu erzielen. Mit dem erfindungsgemäßen Additiv lässt sich eine höhere Menge von 10 kg/t Bleipaste einsetzen, wobei das Einbeziehen der Bleimennige überraschenderweise, wie bereits herausgestellt, eine optimierte Verteilung aller Bestandteile des Additivs, einschließlich der Bleimennige selbst, in der Batteriepaste bewirkt. Darüber hinaus hat der zusätzliche Einbezug von Bleimennige keinen wesentlichen Einfluss auf den Preis des Produktes. Bei vergleichbaren Effekten führt dies dazu, dass die Kosten um etwa ein Drittel gesenkt werden können. Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen sowie Vergletchsbeispielen noch näher erläutert werden.

Beispieie/Vergleichsbeispiele

Es wurden nach den folgenden Rezepturen der Tabelle I zwei wässrige Aufschläm- mungen hergestellt. Dabei wurde im Einzelnen wie folgt vorgegangen : Bei der einen Mischung wurde das TBLS+ herangezogen, das der Definition nach Anspruch 1 der EP 1 576 679 Bl (entspricht WO 2004/059772 A2) folgt. Bei der anderen Rezeptur wurde der Anteil an TBLS+ in der Aufschlämmung reduziert und durch Bleimennige ersetzt.

Herstellung der erfindungsgemäßen Aufschlämmung: 40 Gew. -Teile 4-basisches Bleisulfat

60 Gew. -Teile Bleimennige (> 86 % Pb ₃ 0 )

0,3 Gew. -Teile Kieselsäure

95 Gew. -Teile Wasser (demineralisiert) Die Einzelkomponenten werden in einem Rührbehälter dispergiert und im Kreislauf unter Verwendung einer geschlossenen Rührwerkskugelmühle und Zirkonoxid Mahlkörpern bis zum Erreichen der Endkorngröße von < 1 pm vermählen.

Demzufolge wurden die aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlichen Aufschläm- mungen hergestellt.

Tabelle 1

Wasser Feststoffe TBLS+ -Gehalt

TBLS+ -Aufschlämmung 57,7% 42,3% 33,8%

(Vergleich)

TBLS+/Bleimennige-Aufschlämmung 45,5% 54,5% 18,8%

(Erfindung) 35,3% Bleimennige

(> 30% Pb0 ₂ ) Anmerkungen: TBLS+ bedeutet Mischung aus 4-basischem Bleisulfat sowie feinteili- ger Kieselsäure (Mischungsverhältnis: 2000 : 1 bis 200 : 1) gemäß EP 1 576 679 Bl. TBLS+ /Bleimennige bedeutet eine Mischung, zurückgehend auf die vorliegende Erfindung (Gewichtsverhältnis TBLS+ : Bleimennige 1 : 1,5).

Es lässt sich aus den Angaben der Tabelle 1 errechnen, dass bei der erfindungsgemäßen Rezeptur der Anteil an TBLS+ von 33,8% auf 18,8% reduziert wurde bzw. eine Reduzierung an teuerem TBLS+ um 45% erreicht wird. Die beiden Aufschlämmun- gen (Vergleich bzw. Erfindung) wurden wie folgt in eine LKW-Batteriepaste überführt:

Die Zusammensetzung der jeweils erhaltenen Pasten ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle 2:

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 dargestellten Rezepturen (Vergleich / Erfindung) wurden wie folgt zu LKW-Batteriepasten verarbeitet: Zur Herstellung der LKW-Batteriepasten wurde die entsprechende Menge Bleioxid

(Mühienoxid) im Mischer vorgelegt und der Mischer gestartet. Nachdem die Polyacryl- fasern (Faserlänge 3 - 7 mm) manuell zudosiert wurden, wird das Bleioxid/Faser Gemisch mit Wasser angepastet. Nach vollständiger Wasserzugabe erfolgt für weitere 3 Minuten ein Homogenisieren der Paste. Dann wird das Mischwerkzeug gestoppt und das TBLS+ bzw. die TBLS+/Bleimennige Mischung zur Paste hinzugegeben. Nach weiteren 2 Minuten Mischdauer wird in einem Zeitraum von 13 Minuten die Schwefelsäure (50 %ig, Dichte 1,4 g/ml) zu der Bleioxidpaste hinzu dosiert. Dabei stellen sich Pastentemperaturen von 63 °C ein. Der Mischer wird für weitere 20 Minuten betrieben, bis die Pastentemperatur bei 45 °C liegt und zur Pastäerung der Bleigitter geeignet ist. Schließlich wurden die beiden Batteriepasten in üblicher Weise auf Bleigitter gestrichen und einer Reifung unterzogen. Dabei wurde wie folgt vorgegangen :

Die pastierten Gitter werden in einem Vortrockner an der Oberfläche getrocknet, auf Paletten in vertikaler Anordnung (hängend) gelagert und diese Paletten in eine Reife- kammer gestellt. Die Reifung erfolgte gemäß folgendem Reifeprogramm (Kammerparameter):

1. Stufe: 80 °C, 100 % relative Feuchte, 4 Std.

2. Stufe: 55 °C, 70 - 80 % relative Feuchte, 14 Std.

3. Stufe: 55 - 85 °C, 0 % relative Feuchte, 10 Std.

Von den beiden gereiften Batteriepasten wurde jeweils eine elektronenmikroskopische Aufnahme gemacht. Die Aufnahme der gereiften Batteriepaste, die allein auf TBLS+ zurückgeht, ist in Fig. 1 dargestellt, während die Fig. 2 eine Aufnahme der ge- reiften Batteriepaste zeigt, die der Erfindung zuzuordnen ist. Es sind keine relevanten Unterschiede festzustellen. Gleiches gilt für die Aufnahme mit einem Röntgendiffrak- tometer. Hierzu sei auf die folgenden Fig. 3 (TBLS+ / gereifte Batteriepaste) (Vergleich / Penox A) und auf die Fig. 4 (TBLS+ /Bleimennige / gereifte Batteriepaste) (Erfindung / Penox B) verwiesen. Es zeigt sich, dass in beiden Diffraktogrammen kein Peak zu erkennen ist, der einem ursprünglich vorhandenen 3-basischen Bleisulfat zugeordnet werden könnte. Die Zuordnung der einzelnen Peaks ergibt sich aus den unter den Diffraktogrammen angegebenen Kennzeichen.

Anschließend werden die Platten in LKW-Batterien vom Typ B einer Nennkapazität von 168 Ah und einer Kaltstartentladeleistung CCA von mindestens 90 Sekunden

(Entladung der Batterie bei -18°C mit 633 Ampere bis zu 6 Volt verbaut. Die Batterien werden anschließend im Labor, nachdem sie mit Schwefelsäure einer Dichte von 1,074 g/ml gefüllt wurden, entsprechend dem Ladeprogramm, wie nachfolgend dargestellt, geladen. In der folgenden Tabelle 3 wird ein Formationsprogramm zu LKW-Batterien dargestellt, bei dem einerseits, wie vorstehend gezeigt, TBLS+ und andererseits eine TBLS+/ Bleimennige-Mischung herangezogen wird. Hier wird ein Fo mationspro- gramm angegeben, nach dem die verschiedenen Batterien aufgeladen werden :

Tabelle 3

Unter Berücksichtigung des Formationsprogramms gemäß Tabelle 3 wurden die aus der nachfolgenden Tabelle 4 ersichtlichen Ergebnisse erhalten :

Tabelle 4

Die Angaben der Tabelle 4 zeigen, dass die Erfindung, trotz erheblich herabgesetzten Anteils an TBLS+, das gleiche Ladeverhalten wie das Material gemäß Vergieichsver- such zeigt, dies mit dem erheblichen Vorteil, dass ein großer Anteil in dem Additiv aus kostengünstiger Bleimennige besteht.

Die geladenen LKW-Batterien, einerseits auf die TBLS+ -Rezeptur (Vergleich) und andererseits auf die TBLS+/Bleimennige-Rezeptur (Erfindung) zurückgehend, wurden zur Kapazitätsbestimmung einem K20 Test unterzogen. Die Batterien wurden mit konstant 8,4 A entladen. Dabei ergaben sich die aus der nachfolgenden Tabelle 5 ersichtlichen Messwerte;

Tabelle 5

Die Spezifikation 168 Ah ist die Nennkapazität der herangezogenen Batterie, Die erfindungsgemäß erzielten Werte liegen ersichtiich nicht nur deutlich über den Spezsfi- kations-Werten, sondern auch erheblich über den Werten des Vergleichsversuches.

Ferner wurde eine Kaltstartstromprüfung (CCA) vorgenommen, bei der die Batterien bei -18 °C mit 633 A bis zu einer Restspannung von 6 Volt entladen wurden. Dabei ergaben sich die aus der folgenden Tabelle 6 ersichtlichen Werte:

Tabelle 6

CCA TBLS+ TBLS+/B!eimennige Spezifikationswert

(s) (s) (s) nach dem ersten 20- 219 240 90 stündigen Entladen

nach dem zweiten 20- 258 260 90 stündigen Entladen

nach dem dritten 20- 243 257 90 stündigen Entladen Sowohl bei dem Vergleichstest als auch bei dem Test, der auf die vorliegende Erfindung zurückgeht, ist eine große Hochstromentladefestigkeit zu beobachten. Allerdings ist die Erfindung dem Vergieichsbeispiel deutlich überlegen.

* * *