ADDITIF DE REDUCTION DU COKAGE ET/OU DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES REACTEURS DE CRAQUAGE ET LES ECHANGEURS THERMIQUES- SON UTILISATION

La présente invention concerne le domaine du craquage d'hydrocarbures ou d'autres composés organiques et a plus particulièrement pour objet un procédé pour réduire le cokage sur les parois des réacteurs de craquage et des échangeurs thermiques utilisés pour refroidir les composés issus de la réaction de craquage.

Afin de produire de l'éthylène et d'autres oléfines courtes, certaines coupes pétrolières d'hydrocarbures sont craquées thermiquement dans des réacteurs tubu- laires métalliques. Les gaz de craquage résultants sont refroidis brusquement dans des échangeurs thermiques fonctionnant par apport d'eau et de vapeur sous pression.

Les réacteurs tubulaires utilisés sont de préférence fabriqués en aciers riches en chrome et en nickel alors que les échangeurs thermiques, soumis à des contraintes moins sévères, sont constitués d'aciers au carbone ou faiblement alliés. Ce même type d'appareillage se rencontre également pour produire d'autres composés organiques tels que le chlorure de vinyle par pyrolyse du 1 ,2- dichloroéthane.

L'efficacité de ces réacteurs et échangeurs thermiques en acier dépend de leur résistance à la formation d'un dépôt de coke sur leurs parois internes en contact avec l'hydrocarbure à craquer. Non seulement ce dépôt est néfaste au transfert thermique mais il réduit la section efficace du tube. L'épaisseur de ce dépôt de coke devient telle que l'unité doit être arrêtée et subir de coûteuses opérations de nettoyage. Dans la plupart des cas, le dépôt de coke est éliminé par gazéification à haute température par un mélange de vapeur d'eau et d'air qui convertit le coke en oxydes de carbone et rétablit les caractéristiques initiales du tube de craquage. Lorsque le dépôt se produit dans les échangeurs thermiques, il n'est pas possible structurellement d'effectuer un décokage en ligne par gazéification car les températures maximales admissibles sont trop basses pour permettre cette réaction. Un démontage et décokage manuel est nécessaire, une opération longue, difficile et coûteuse.

Les unités de craquage d'hydrocarbures tels que les vapocraqueurs sont ainsi fréquemment arrêtées pour subir des cycles de décokage (après 20 à 60 jours

de fonctionnement). De plus, le traitement oxydant de décokage conduit à une augmentation de l'activité catalytique de la surface métallique de craquage, ce qui accroît la vitesse de formation de coke. Ainsi, avec l'augmentation du nombre de décokages subis par l'unité, la durée de fonctionnement décroît et le nombre annuel d'opération de décokage s'accroît. Cet effet long terme est dommageable techniquement et économiquement puisque les coûts de maintenance deviennent de plus en plus lourds avec l'âge de l'unité pour un taux annuel de fonctionnement moindre.

C'est la raison pour laquelle de nombreux efforts ont été faits depuis des années pour trouver des solutions qui évitent le cokage rapide des parois métalliques internes de telles unités (tubes de craquage et échangeurs thermiques) :

II est de pratique courante dans la production industrielle d'éthylène d'injecter avec la charge hydrocarbonée des quantités relativement faibles de produits soufrés tels que le diméthyl sulfure (DMS) ou le diméthyl disulfure (DMDS) afin de diminuer la formation de coke. Il est couramment admis par l'homme de l'art que le soufre passive les sites métalliques actifs de la surface des tubes de vapocraquage qui sont connus pour catalyser la formation de coke. De plus ces composés soufrés sont connus pour diminuer aussi la formation de monoxyde de carbone (CO), formé par la réaction d'hydrocarbures ou de coke avec la vapeur d'eau, en passivant de la même manière les sites métalliques actifs de la surface des tubes. Il est en effet aussi important de minimiser les quantités de CO produites afin d'assurer un fonctionnement correct des unités de séparation et de purification en aval du vapocraqueur. Ces solutions techniques et de nombreuses autres sont décrites dans la littérature, on peut mentionner plus particulièrement les suivantes :

US 4.116.812 décrit un procédé d'inhibition du coke en utilisant des additifs organo soufrés de type dithiol-thione à des températures comprises entre 260 et 815 ⁰ C. US 5.463.159 décrit une méthode de traitement des fours utilisés dans la production d'éthylène avec des composés générateurs d'hydrogène sulfuré (H ₂ S) afin de réduire la formation de coke. Le composé préféré générateur d'H ₂ S est le diméthyl sulfure (DMS).

US 5.616.236 enseigne une méthode d'inhibition du coke et de CO par traitement des tubes du vapocraqueur avec des composés soufrés en présence d'hydrogène, les composés soufrés étant de type sulfure ou disulfure, le DMS et le DMDS particulièrement préférés. US 5.954.943 décrit une méthode de réduction du dépôt de coke dans les fours de craquage en utilisant un mélange de composés soufrés et phosphores avec un rapport molaire S/P supérieur ou égal à 5.

EP 976.726 A1 s'intéresse à du DMDS à odeur masquée indique en [0002] qu'il peut être utilisé comme additif de charge dans un vapocraqueur. WO 2005/111175 décrit un procédé de craquage thermique de composés hydrocarbonés et l'utilisation en mélange comme agent anticoke de mélange de disulfures organiques de rang en carbone compris entre 2 et 4 appelé « sulfur oil » ou « disulfide oil (DSO) ». Le mélange préféré est un mélange de disulfures d'alkyle où les groupements alkyles sont le méthyle et l'éthyle et où la teneur typique en soufre est de 60 %.

D'autres agents anti-coke que des composés soufrés sont également connus. On peut par exemple citer US 4.507.196 ; US 4.511.405 ; US 4.552.643 ; US 4.613,372 ; US 4,666,583 ; US 4,686,201 ; US 4,687,567 ; US 4.804.487 et US 5.015.358 qui enseignent que les métaux Sn, Ti, Sb, Ga, Ge, Si, In, Al, Cu, P et Cr, leurs dérivés organiques et inorganiques, individuellement ou en mélange agissent comme des agents anti-coke pendant la pyrolyse des hydrocarbures.

La présente invention concerne de nouveaux additifs permettant de diminuer la formation de coke et/ de monoxyde de carbone dans des unités de craquage thermique et les échangeurs thermiques consistant essentiellement en diéthyldisulfure (DEDS) ou en dipropyldisulfure(s) (DPDS) ou en dibutyldisulfure(s)

(DBDS)

Selon une forme préférée de l'invention, l'additif anti-coke et/ou anti-CO consiste essentiellement en DEDS. Selon une forme préférée de l'invention, l'additif anti-coke et/ou anti-CO consiste essentiellement en DPDS.

Selon une forme préférée de l'invention, l'additif anti-coke et/ou anti-CO consiste essentiellement en DBDS.

Au sens de la présente invention, l'expression « consiste essentiellement en » signifie contient moins de 20.000 ppm d'impuretés, de préférence moins de 10.000 ppm d'impuretés, et avantageusement moins de 5.000 ppm d'impuretés. Par impuretés, on entend des traces d'un ou plusieurs composés organo-soufrés que l'on peut représenter par la formule RS _n R' avec n représentant le rang moyen en soufre allant de 1 à 10, et R et R' représentant H ou une chaîne alkyle, cycloalkyle, aryle, linéaire ou ramifiée en CrC ₂₄ , tels que par exemple le DMDS, le diméthyl sulfure, le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, DPDS et/ou DBDS lorsque l'agent anti coke et anti CO consiste essentiellement en DEDS. Par dipropyldisulfure(s) (DPDS) et dibutyldisulfure(s) (DBDS), on entend le ou les isomères de dipropyldisulfure et respectivement de dibutyldisulfure, par exemple n-propyl et/ou iso-propyldisulfure, n- iso- et/ou ter-butyl disulfure.

Ces nouveaux additifs présentent des avantages non seulement par rapport au DMDS, agent anti-coke et/ou anti-CO de référence dans l'industrie, mais aussi par rapport aux mélanges de disulfures décrit dans l'art antérieur. En effet le DMDS et les mélanges de dialkyldisulfures de l'art antérieur, par exemple les mélanges diméthyldisulfure et diéthyldisulfure, présentent l'inconvénient de se décomposer thermiquement en grande partie en méthane que l'on retrouve dans le produit final. Or l'intérêt des producteurs d'oléfines est de maximiser le rendement en oléfines, plus particulièrement en éthylène, propylène et butène. Les additifs anti-coke et/ou anti-CO selon l'invention qui permettent, par leur décomposition thermique, d'augmenter le rendement en oléfines du produit final sont particulièrement intéressants pour les industriels dans la mesure où leur décomposition permet de produire des oléfines comme l'éthylène, le propylène et le butène, respectivement, augmentant ainsi le rendement en oléfines du produit final à la sortie du four de craquage.

L'invention a pour 2 ^nd objet un procédé pour réduire le cokage et/ou le monoxyde de carbone sur les parois métalliques d'un réacteur de craquage d'hydrocarbures et/ou d'autres composés organiques et sur les parois métalliques d'un échangeur thermique placé à la suite du réacteur de craquage, caractérisé en ce que les surfaces métalliques venant en contact avec la substance organique à craquer sont prétraitées avec un courant de vapeur d'eau contenant notamment

l'additif selon l'invention, à une température comprise entre 300 et 1.100 ⁰ C, de préférence entre 400 et 700 ⁰ C pour l'échangeur thermique et de préférence entre 750 et 1.050 ⁰ C pour le tube de craquage, pendant une durée comprise entre 0,5 et 12 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. La concentration de l'additif selon l'invention dans le fluide vecteur constitué par de la vapeur seule ou mélangée à un gaz inerte (azote, hydrogène, méthane et/ou éthane, ...) peut en général aller de 50 à 5.000 ppm massique. De préférence, cette concentration est comprise entre 100 et 3. 000 ppm massique.

La pression du fluide vecteur est généralement égale à celle employée usuellement dans les fours de craquage (entre 1 et 20 bars absolus, avantageusement entre 1 et 5 bars absolus).

Le prétraitement selon l'invention peut être mis en œuvre dans toute nouvelle unité de craquage ou dans toute unité existante après chaque opération de décokage. Il est particulièrement aisé à mettre en place dans les unités de vapocraquage puisque, comme gaz vecteur, il utilise de la vapeur d'eau, fluide déjà disponible usuellement dans lesdites unités.

L'invention a également pour 3 ^eme objet un procédé de craquage d'hydrocarbures et/ou d'autres composés organiques dans lequel l'additif selon l'invention est ajouté pendant le craquage à la charge de composés organiques craquage effectué généralement entre 600 et 1.000 ⁰ C, de préférence entre 650 et 900°C. Cet ajout peut être effectué à plus basse température, dans la charge liquide, avant son préchauffage et sa vaporisation et/ou pendant la phase de préchauffage, jusqu'à 600°C. Lorsque le craquage s'effectue en présence de vapeur, cet ajout peut être réalisé dans la vapeur, entre 150 et 650°C.

La concentration en additif selon l'invention est choisie de manière à ce que la concentration en soufre dans les hydrocarbures et/ou les composés organiques à craquer soit de préférence comprise entre 10 à 1.000 ppm massique, et avantageusement entre 20 et 400 ppm massique.

L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.

Exemple :

Dans cet exemple est testée la décomposition thermique de plusieurs additifs soit selon l'invention, soit connus de l'homme de l'art. Cet exemple permet de comparer les agents soufrés de la présente invention à des agents soufrés connus de l'homme de l'art ou décrits dans l'art antérieur : DEDS (additif selon l'invention) et à titre comparatif DMS et DMDS respectivement.

Des essais de pyrolyse sont réalisés dans un four pouvant aller jusqu'à 1.000 ⁰ C en introduisant l'additif avec un débit de 0,5ml_/h, de l'eau avec un débit de 13,5ml_/h et sous un flux d'hydrogène de 40 L/h. Le temps de séjour est d'environ 0,5 s.

En sortie de four, les gaz sont analysés par chromatographie.

Dans cet exemple nous nous intéresserons aux pourcentages massiques d'hydrocarbures formés par rapport à la masse totale d'hydrocarbures générés lors du traitement thermique.

Le tableau ci-dessous indique les pourcentages massiques d'hydrocarbures (méthane (CH ₄ ), éthane (C ₂ H ₆ ) et éthylène (C ₂ H ₄ )) par rapport à la masse totale d'hydrocarbures obtenus par décomposition thermique de chacun des additifs testés à une température de 800 ⁰ C, valeur typique dans les unités de vapocraquage.

On voit clairement l'avantage d'utiliser le DEDS par rapport au DMDS ou au DMS car en se décomposant, il forme beaucoup plus d'éthylène et permet donc augmenter le rendement de l'unité industrielle.