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Title:
ADDITIVE FOR REDUCING VOIDS AFTER ANNEALING OF COPPER PLATING WITH THROUGH SILICON VIA
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/017960
Kind Code:
A1
Abstract:
An additive for reducing voids after annealing of copper plating with through silicon via. The additive includes 0.05 - 1% by weight of one or more of quaternized polyethylene imine and derivatives thereof having different molecular weights, and 1 - 10% by weight of polyethylene glycols with an average molecular weight of 200 - 20000. The additive is used in combination with an electroplating liquid of a copper methyl sulphonate system. The electroplating liquid of a copper methyl sulphonate system includes by volume ratio 1 - 5ml/L of the additive. The electroplating liquid of a copper methyl sulphonate system includes by weight percent: 50 - 110 g/L of copper ions, 5 - 50 g/L of methyl sulphonic acid, and 20 - 80 mg/L of chlorine ions. The electroplating liquid also includes by volume ratio: 0.5 - 5 mL/L of an accelerator, 5 - 20 ml/L of an inhibiting agent, and 5 - 10 ml/L of a levelling agent. The additive for reducing voids after annealing of copper plating with through silicon via provided in the present invention can solve the problem of micro-voids between grain boundaries after high temperature annealing of copper plating.

Inventors:
WANG SU (CN)
YU XIANXIAN (CN)
MA LI (CN)
LI YANYAN (CN)
Application Number:
PCT/CN2013/001643
Publication Date:
February 12, 2015
Filing Date:
December 25, 2013
Export Citation:
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Assignee:
SHANGHAI SINYANG SEMICONDUCTOR MAT CO LTD (CN)
International Classes:
C25D3/38; C25D5/50; C25D7/12
Foreign References:
US4110176A1978-08-29
CN103290438A2013-09-11
CN103397354A2013-11-20
Other References:
BU, HUA ET AL.: "Novel Additives and Brightening Agent for Acidic Copper Plating", MATERIALS PROTECTION, vol. 10, 30 October 2004 (2004-10-30)
Attorney, Agent or Firm:
SUNSHINE IP INTELLECTUAL PROPERTY LAW FIRM (CN)
上海信好专利代理事务所(普通合伙) (CN)
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Claims:
权利要求

1. 一种用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂, 其特征在于, 该添加 剂包含按质量百分比计 0.05-1%的分子量不同的季胺化聚乙烯亚胺及其 衍生物中的一种或几种, 以及 1-10%的平均分子量为 200-20000的聚乙二 醇。

2. 如权利要求 1所述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加齐 其特

; 根据聚乙烯亚胺的聚合度和分子中 N原子数量的不同, 分子量也进行相应 变化。

3. 如权利要求 1或 2所述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂 其特征在于, 所述的添加剂配合甲基磺酸铜体系电镀液使用。

4. 如权利要求 3所述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加齐 其特 征在于, 所述的甲基磺酸铜体系电镀液中按体积比计包含 l-5ml/L的所述 的添加剂。 如权利要求 3所述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加齐 其特 征在于, 所述的甲基磺酸铜体系电镀液按质量体积比计包含铜离子 50-110g/L, 甲级磺酸 5-50g L, 氯离子 20-80mg/L。

6. 如权利要求 5所述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂其特 征在于, 所述的电镀液还包含按体积比计 0.5-5ml/L的加速剂, 5-20ml L 的抑制剂以及 5-10ml/L的整平剂。

7. 如权利要求 6所述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加齐 !1其特 征在于, 所述的加速剂包含聚二硫二丙垸磺酸钠、 醇硫基丙垸磺酸钠、 苯 基二硫丙垸磺酸钠、 3-硫-异硫脲丙磺酸内盐、 3-硫基 -1-丙磺酸钠盐以及 二甲基 -二硫甲酰胺磺酸、 异硫脲丙磺酸内盐、 3- (苯并噻唑 -2-硫代) -丙 磺酸钠盐、 甲基 (-磺基丙基) 二硫化物二钠盐、 甲基(-磺基丙基)三硫 化物二钠盐的含硫化合物中的一种或几种的组合。

8. 如权利要求 6所述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂其特 征在于,所述的抑制剂包含平均分子量从 2000到 20000不等的聚乙二醇 聚环氧乙烷, 脂肪醇垸氧基化物、 聚丙二醇、 聚乙二醇二甲醚、 聚氧化丙 二醇、 巯基苯骈咪唑、 氧化乙烯 -氧化丙烯嵌段共聚物中的一种或几种的 组合。

9. 如权利要求 6所述的用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂其特 征在于, 所述的整平剂包含不同分子量脂肪醇聚氧乙烯醚系列、垸基酚聚 氧乙烯醚系列、 乳化剂 TX系列、 硫脲类化合物、 烷基吡啶类化合物、 烟 鲁绿 B中的一种或几种的组合。

Description:
一种用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添 加剂 技术领域

本发明涉及一种用于硅通孔技术镀铜工艺的添 加剂, 具体地, 涉及一种 用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂 。 背景技术

随着电子信息产业的高速发展, 在市场需求和时代进步的推动下, 信息 传输的容量大增, 要求高速的信号传输和处理能力。 传统的 2D集成技术使 得信号失真、 延迟等问题日益严重。 因此, 3D集成技术就成为被用来解决缩 短连线、 多级集成、 改善性能和降低功耗等问题的有效方法之一。 在实现 3D 集成的技术中, 硅通孔技术 (Through Silicon Via, TSV) 技术扮演者极其重 要的关键角色, 它使得 3D互连成为可能。

TSV制造技术主要包括: 通孔的形成; 绝缘层、 阻挡层、种子层的沉积; 通孔的电镀铜填充、 去除和再分布引线 (RDL) 电镀。 而在电镀铜填充通孔 的过程中, 有两种填充方式, 即: 等厚沉积(conformal)和超等厚沉积(super -conformal plating), 也叫 bottom-up填充方式, 分别如图 1和图 2所示。

bottom-up式填充较传统的 conformal式在填孔方面具有以下特点: 在盲 孔内铜的生长是从底部直接呈 U型生长, 在孔壁仅仅有很薄的一层电镀层, 这就最大强度的提高电镀速度。 由于电镀铜在沉积过程中由于生长方式以及 铜沉积过程中的堆积方式等原因, 使的 bottom-up式填充电镀铜在退火后, TSV铜柱内在晶界间可能会产生微空洞 (micro-void), 影响信赖性。 此时要 求一种能够解决 TSV电镀铜退火后晶界间 micro-void电镀添加剂或工艺方 法。

退火工艺是一种金属热处理工艺, 是通过将金属缓慢加热到一定温度, 保持足够时间, 然后以适宜速度冷却。 达到降低硬度, 改善切削加工性; 消 除残余应力, 稳定尺寸, 减少变形与裂纹倾向; 细化晶粒, 调整组织, 消除 组织缺陷的目的。 但是普通的 bottom-ιφ式电镀铜退火时, Cu晶粒长大融合 的同时也会在不同的晶粒间产生孔隙即 micm-voicL 发明的公开

本发明的目的是提供一种用于解决 TSV微孔电镀填充铜晶界间 micro-void的以聚乙烯亚胺类衍生物为主要组分 添加剂, 加入该类添加剂 能够改善 TSV铜柱退火后晶界间 micro-void。

为了达到上述目的, 本发明提供了一种用于减少硅通孔技术镀铜退 火后 空洞的添加剂, 其中, 该添加剂包含按质量百分比计 0.05-1%的分子量不同 的季胺化聚乙烯亚胺及其衍生物中的一种或几 种, 以及 1-10%的平均分子量 为 200-20000的聚乙二醇。

所述的季胺化聚乙烯亚胺的通式为:

; 根据聚乙烯亚胺的聚合度和分子中 N原子数量的不同, 分子量也进行相应 的变化。

所述的添加剂配合甲基磺酸铜体系电镀液使用 。

所述的甲基磺酸铜体系电镀液中按体积比计包 含 l-5ml/L的所述的添加 剂。

所述的甲基磺酸铜体系电镀液按质量体积比计 包含铜离子 5( 10g/L 甲 级磺酸 5-50g/L, 氯离子 20-80mg L。

所述的电镀液还包含按体积比计 0.5-5ml/L的加速剂, 5-20ml/L的抑制 剂以及 5-10ml/L的整平剂。

所述的加速剂包含聚二硫二丙烷磺酸钠、 醇硫基丙烷磺酸钠、 苯基二硫 丙垸磺酸钠、 3-硫-异硫脲丙磺酸内盐、 3-硫基 -1-丙磺酸钠盐以及二甲基 -二硫 甲酰胺磺酸、 异硫脲丙磺酸内盐、 3- (苯并噻唑 -2-硫代) -丙磺酸钠盐、 甲基 (-磺基丙基) 二硫化物二钠盐、 甲基 (-磺基丙基) 三硫化物二钠盐等含硫 化合物中的一种或几种的组合。 所述的加速剂是含硫化合物, 主要起到光亮 及晶粒细化的作用。

所述的抑制剂包含平均分子量从 2000到 20000不等的聚乙二酷聚环氧 乙烷, 脂肪醇垸氧基化物、 聚丙二醇、 聚乙二醇二甲醚、 聚氧化丙二醇、 巯 基苯骈咪唑、 氧化乙烯-氧化丙烯(PO-EO)嵌段共聚物中的一 或几种的组 合。 所述的抑制剂是含氧化合物, 主要起到润湿及抑制作用, 在电场作用下 能够抑制高电流密度区铜的沉积速率。

所述的整平剂包含不同分子量脂肪醇聚氧乙烯 醚系列、 垸基酚聚氧乙烯 醚系列、 乳化剂 TX系列、 硫脲类化合物、 垸基吡啶类化合物、 烟鲁绿 B中 的一种或几种的组合。 所述的整平剂主要起到润湿及整平作用, 该类物质通 过空间位阻或电化学作用阻碍镀层的沉积, 起到辅助晶粒细化的作用, 且在 高速沉积条件下保证镀层的厚度均匀性良好。 电场的作用下, 加速剂、 抑制 剂和整平剂协同作用, 得到可靠性良好的镀层。

本发明与现有技术相比, 具有以下优点和技术效果:

本发明配方简单, 操作容易, 并且不使用对环境有害的化学品。 使用加 入本添加剂的镀液制备 TSV镀铜沉积速度快, 可以得到退火后晶界间没有 micro-void的 TSV铜柱。 附图的简要说明

图 1为 conformal填充方式示意图。

图 2为 bottom-up填充方式示意图。

图 3为本发明的用于减少硅通孔技术镀铜退火后 洞的添加剂的 TSV 电镀效果示意图。

图 4为本发明的用于减少硅通孔技术镀铜退火后 洞的添加剂的加 Λ 前后电镀效果对比图。 实现本发明的最佳方式 以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一 步地说明。

本发明提供的用于减少硅通孔技术镀铜退火后 空洞的添加剂, 包含按质 量百分比计 0.05-1%的分子量不同的季胺化聚乙烯亚胺及其 生物中的一种 或几种, 以及 1-10%的平均分子量为 200-20000的聚乙二醇。

; 根据聚乙烯亚胺的聚合度和分子中 N原子数量的不同, 分子量也进行相应 的变化。

添加剂配合甲基磺酸铜体系电镀液使用。 甲基磺酸铜体系电镀液中按体 积比计包含 l-5ml/L的该添加剂。

甲基磺酸铜体系电镀液按质量体积比计包含铜 离子 50-110g/L 甲级磺酸 5-50g/L, 氯离子 20-80mg/L。

电镀液还包含按体积比计 0.5-5ml/L的加速剂, 5-20ml/L的抑制剂以及 5-10ml/L的整平剂。

加速剂包含聚二硫二丙垸磺酸钠、 醇硫基丙烷磺酸钠、 苯基二硫丙烷磺 酸钠、 3-硫-异硫脲丙磺酸内盐、 3-硫基 -1-丙磺酸钠盐以及二甲基 -二硫甲酰胺 磺酸、 异硫脲丙磺酸内盐、 3- (苯并噻唑 -2-硫代) -丙磺酸钠盐、 甲基 (-磺 基丙基)二硫化物二钠盐、 甲基(-磺基丙基)三硫化物二钠盐等含硫化 物 中的一种或几种的组合。 该加速剂是含硫化合物, 主要起到光亮及晶粒细化 的作用。

抑制剂包含平均分子量从 2000到 20000不等的聚乙二醇、聚环氧乙烷, 脂肪醇垸氧基化物、 聚丙二醇、 聚乙二醇二甲醚、 聚氧化丙二醇、 巯基苯骈 咪唑、 氧化乙烯-氧化丙烯(PO-EO)嵌段共聚物中的一 或几种的组合。 该 抑制剂是含氧化合物, 主要起到润湿及抑制作用, 在电场作用下能够抑制高 电流密度区铜的沉积速率。

整平剂包含不同分子量脂肪醇聚氧乙烯醚系列 、 垸基酚聚氧乙烯醚系 列、 乳化剂 TX系列、 硫脲类化合物、 烷基吡啶类化合物、 烟鲁绿 B中的一 种或几种的组合。 该整平剂主要起到润湿及整平作用, 该类物质通过空间位 阻或电化学作用阻碍镀层的沉积, 起到辅助晶粒细化的作用, 且在高速沉积 条件下保证镀层的厚度均匀性良好。 电场的作用下, 加速剂、 抑制剂和整平剂协同作用, 得到可靠性良好的 镀层。 其原理为: 在 TSV工艺中电镀填铜以后需要对 Wafer (晶元)进行退 然后对其进行 CMP ( Chemical-Mechanical Planarizatio 化学机械抛光), ' 如果 TSV铜柱退火后晶界间存在 micro-void, 会造成 CMP后铜柱表面出现 腐蚀坑, 导致失效。在镀液中加入季胺化聚乙烯亚胺和 PEG能够改变电镀时 铜沉积晶向和晶粒大小, 时其晶粒大小均匀结晶方向趋于一致, 这就避免了 因结晶大小不一以及结晶取向杂乱而导致退火 时晶粒长大和重新排布时产生 的晶界间缝隙剂晶界间 micro-void问题。 本发明提供的用于减少硅通孔技术镀铜退火后 空洞的添加剂, 其使用方 法为: 将按比例配合的含有加速剂、 抑制剂以及整平剂的甲基磺酸铜镀液混 合, 搅拌均匀后加入本发明添加剂, 搅拌均匀通过晶圆电镀设备进行电镀。

使用上述甲基磺酸铜体系电镀液进行铜 TSV电镀的电镀条件如下: 电流密度: 0.01-10A/dm 2 , 镀液温度: 15-30° ( , 优选电镀条件为电流密 度 0.1-lA/dm 2 , 温度 20-25° (:。

实施例 1〜3的配比如表 1所示。

表 1 : 改善 TSV微孔电镀退火后晶界间 micro-void所用电镀液配比。

铜离 甲基磺 电流 加速 抑制 添加 氯离子

子 密度 剂 剂 剂, 剂 实施例 1 60g/L lOg/L 30mg/L 0.5A/dm 2 3ml L 8ml/L 5ml/L lml/L 实施例 2 90g/L 20g/L 50mg/L 0.5A/dm 2 2ml/L 14ml/L 6ml/L 2ml/L 实施例 3 110g/L 10g/L 80mg/L 0.5A/dm 2 5ml/L 6ml/L lOml/L 3ml/L 具体电镀过程为: 首先配制甲基磺酸铜体系电镀液和添加剂, 并将添加剂 加入该甲基磺酸铜体系电镀液中; 然后通过电镀预处理对硅通孔技术的微孔 进行润湿; 再将 TSV所在晶圆片与电源阴极连接, 使晶圆电镀面完全浸泡在 电镀溶液中, 在阴极旋转或搅拌情况下进行分步电流法电镀 ; 电镀结束后, 将晶圆用去离子水完全冲洗干净, 甩干或吹干。 电镀条件如下:

预处理条件: 抽真空 5min, 真空度 0.2 托 (torr), 纯水浸泡 lmin。 设备实验条件: 流量 =15 L/min, 阴极转速 = 50 RPM。

电镀参数: 扩散时间电流: 0.01ASD, 扩散时间: l-10min。

电镀电流: 0.3-0.5ASD。

ASD为安培 /平方分米。

所得 TSV 电镀效果剖面图如图 3所示。

加入本发明提供的添加剂的前后效果对比如图 4所示可见加入添加剂后 micro-void消失。 本发明提供的用于减少硅通孔技术镀铜退火后 空洞的添加剂, 配合电镀 工艺能够达到 Bottom-up式电镀填充, 加入该添加剂后电镀铜高温退火后晶 界间 micro-void问题能够得到解决。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作 了详细介绍, 但应当认识 到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。 在本领域技术人员阅读了上述 内容后, 对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见 的。 因此, 本发明的 保护范围应由所附的权利要求来限定。