Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen enthaltend Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukte und mit Säuregruppen modifizierte Polyalkylenpolyamine, sowie die Verwendung und Herstellung solcher Mischungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen die gemahlene Kohle, enthaltend Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukte und mit Säuregruppen modifizierte Polyalkylenpolyamine enthalten, sowie die Verwendung und Herstellung solcher Mischungen. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind wässrige Mischungen die Wasser, gemahlene Kohle, enthaltend Naphthalinsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und mit Säuregruppen modifizierte Polyalkylenpolyamine enthalten, sowie die Verwendung und Herstellung solcher Mischungen. Die Verwendung solcher wässrigen Mischungen zur Energieerzeugung, zum Heizen, der Vergasung von Kohle oder dem Transport von Kohle in Lösung sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevor- zugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.

Kohle-Wasser-Suspensionen werden beispielsweise zur Herstellung von Synthesegas verwendet. Kohle-Wasser Suspensionen haben beim Transport den Vorteil, dass sie im Vergleich zu Kohle pumpfähig sind und somit durch Rohrleitungssysteme transportiert werden können. Hierbei gilt es aus Effizienzgründen den Feststoffgehalt an Kohle in der Suspension möglichst hoch zu halten ohne jedoch die Viskosität der Suspension so weit zu erhöhen, dass die Pumpbarkeit verloren geht. Es ist daher bekannt, Additive zur Stabilisierung von Kohle-Wasser- Suspensionen einzusetzen.

JP 63-258 989 A offenbart Additive zur Stabilisierung hochkonzentrierter Kohle-Wasser- Suspensionen umfassend (a) Kondensationsprodukte von (Alkyl)naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, sowie (b) ein Amid aus einer Fettsäure und einem Polyethylenpolyamin. Das Verhältnis der Komponenten (a) zu (b) beträgt bevorzugt 50/50 bis 98/2. Bei dem Polyethylen- polyamin handelt es sich bevorzugt um ein Amin der Formel H2N-(CH2CH2NH) _n -H, wobei n für eine Zahl von 2 bis 15 steht.

JP 64-065191 A offenbart Additive zur Stabilisierung hochkonzentrierter Kohle-Wasser- Suspensionen umfassend (a) 40 bis 90 Gew-% Kondensationsprodukte von (Alkyl)naphthalin- sulfonsäuren und Formaldehyd, (b) 5 bis 30 Gew.-% einer C6- bis C22-Fettsäure, sowie (c) 5 bis 30 Gew.-% eines alkoxylierten Amids aus einer Fettsäure und einem Polyethylenpolyamin. Das Polyethylenpolyamin weist die allgemeine Formel H2N-(CH2CH2lMH) _n -H auf, wobei n für eine Zahl von 2 bis 15 steht. Die Alkoxylierung des Amids erfolgt bevorzugt mit 1 bis 5 mol Ethylen- oxid und/oder Propylenoxid pro aktivem H-Atom des Amids.

JP 01 -092284 A offenbart Additive zur Stabilisierung hochkonzentrierter Kohle-Wasser Suspen- sionen umfassend (a) Kondensationsprodukte von (Alkyl)naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 10 bis 500 sowie (b) alkoxylierten Polyalkyleniminen erhältlich durch Umsetzung von Polyalkyleniminen umfassend 7 bis 200 Stickstoffatomen sowie 0,25 bis 1 mol α-Olefinepoxiden mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen pro aktivem H-Atom sowie 30 bis 200 mol Ethylenoxid pro aktivem H-Atom. Das Verhältnis von (a) zu (b) beträgt bevorzugt 8 : 2 bis 9,5 : 0,5. Der hohe Anteil an Formaldehyd-Kondensationsprodukten im Vergleich zu den alkoxylierten Polyalkyleniminen ist laut JP 01 -092284 A notwendig, um Gelbildung zu vermeiden.

EP 0124670 A1 beschreibt stabile Kohle-Wasser Suspensionen mit niedriger Viskosität enthal- tend feinverteilte Kohleteilchen, Ammoniumsalze organischer Dispergatoren und Erdalkalimetallsalze organischer Dispergatoren.

US 4,498,906 beschreibt stabile Kohle-Wasser Suspensionen enthaltend feinverteilte Kohleteilchen, Alkalimetallsalze organischer Dispergatoren und Erdalkalimetallsalze organischer Disper- gatoren.

In der EP 0 171 602 A2 werden wässrige, fließfähige Kohledispersionen mit einem nichtionischen Dispergiermittel beschrieben. Das nichtionische Dispergiermittel ist ein Alkoxylierungs- produkt des Dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methans.

WO 2005/073357 A2 offenbart Polymere zur Behandlung harter Oberflächen wie die Oberflächen von Glas, Keramik, Metall, Edelstahl, Emaille, lackierte Oberflächen oder Kunststoff. Zur Behandlung der harten Oberflächen werden mit Säuregruppen modifizierte Polyethylenimine, welche zusätzlich auch noch leicht vernetzt sein können vorgeschlagen. Der Einsatz derartiger Polymere zur Stabilisierung von Kohle-Wasser-Dispersionen wird nicht ofenbart.

Die Verfahren des Standes der Technik gestatten es Kohle-Wasser Suspensionen herzustellen, zu lagern und zu transportieren. Es besteht jedoch nach wie vor Bedarf an verbesserten Additivsystemen zur Herstellung von Kohle-Wasser-Suspensionen, insbesondere solchen, die zu niedrigeren Viskositäten von Kohle-Wasser-Aufschlämmungen führen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, weitere Kohle-Wasser Suspensionen zur Verfügung zu stellen, die trotz eines hohen Feststoffgehalts dennoch eine niedrige Viskosität aufweisen. Eine weitere Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung war es wässrige Kohle- Wasser Suspensionen zur Verfügung zu stellen, die vor einem Einsatz als Brennstoffsuspension die Entfernung von überschüssigem Wasser erleichtern. Dementsprechend wurden Mischungen (A) enthaltend

(A-a.) von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-% von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukten und

(A-b.) von 90 bis 50 Gew.-% , bevorzugt von 80 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 75 bis 65 Gew.-% mit Säuregruppen modifizierte Polyalkylenpolyamine, gefunden, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge der Komponenten (A-a.) und (A-b.) bezogen sind.

Die Mischungen (A) werden erfindungsgemäß zur Stabilisierung von Kohle-Wasser- Aufschlämmungen verwendet.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (A-a.) Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (A-a.) sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und umfassen ein oder mehrere Kondensationsprodukte von einer oder mehreren Naphthalinsulfonsäuren bzw. Derivaten davon. Bei Derivaten kann es sich beispielsweise um salze handeln. Selbstverständlich lassen sich Mischungen zweier oder mehrerer Naphthalinsul- fonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte einsetzten. Die Sulfonsäuregruppen im Kon- densat können als Säuregruppen vorliegen oder bevorzugt ganz oder teilweise neutralisiert sein. Beispielsweise können sie als Natriumsalze vorliegen.

Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden wie sie unter anderem in der DE 199 54 013 A1 oder WO 98/03577 A1 beschrieben sind. Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind auch kommerziell erhältlich (beispielsweise als Tamol ^® der Fa. BASF SE).

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung (A) weisen die eingesetzten Naph- thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ein Molekulargewicht M _w (Gewichtsmit- tel) von 1000 bis 10000 g/mol, bevorzugt von 5000 bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt von 6000 bis 7000 g/mol auf. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung der Naphthalin- sulfonsäurekondensate erfolgt relativ gegen Polystyrolsulfonate (Na-Salze) mittels wässriger GPC auf PSS HEMA BIO ^® -Gelsäulen (vernetztes HydroxyEthylMethAcrylat). In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung (A) weisen die eingesetzten Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ein Molekulargewicht M _n (Zah- lenmittel) von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt von 700 bis 2000 g/mol auf.

Die eingesetzten Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte weisen in der Regel einen Polydispersitätsindex (M _w /M _n ) von 2 bis 20, bevorzugt von 3 bis 10 und besonders bevorzugt von 4 bis 8 auf.

Die genannten die eingesetzten Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben den Kondensaten auch noch Rest der als Ausgangsmaterialien verwendeten Naphthalinsulfonsäuren umfassen, beispielsweise Naphthalin-1 -sulfonsäure, Naphthalin-2- sulfonsäure oder Naphthalindisulfonsäuren, bzw. jeweils Salze davon, insbesondere Na-Salze.

Die zur Anwendungen kommenden Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukte sollten bevorzugt nicht weniger als 75 Gew.-% Kondensate umfassen und nicht mehr als 25 Gew.-% unumgesetzter Naphthalinsulfonsäuren bzw. Salzen davon, wobei sich die Gewichtsangeben die Angaben auf die Gesamtmenge der Kondensate sowie verbliebener Ausgangsmaterialien bezieht.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukt eingesetzt werden, welches neben den Kondensaten

• Naphthalin-1 -sulfonsäure, bzw. Salze davon, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%,

• Naphthalin-2-sulfonsäure , bzw. Salze davon, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, und

• Naphthalindisulfonsäuren, bzw. Salze davon, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% umfasst, wobei sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aus Kondensat sowie Naphtha- lin-1 -sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure sowie Naphthalindisulfonsäuren beziehen.

Mit Säuregruppen modifizierte Polyalkylenpolyamine (A-b.)

Als Komponente (A-b.) der erfindungsgemäßen Mischung (A) werden mit Säuregruppen modifi- zierte Polyalkylenpolyamine verwendet. Diese sind erhältlich, indem man Polyalkylenpolyamine mit geeigneten, Säuregruppen aufweisenden Reagenzien umsetzt.

Als Ausgangsmaterial zur Modifizierungen zu verwendende Polyalkylenpolyamine umfassen mindestens zwei Alkylengruppen, beispielsweise C2- bis C ₄ -Alkylengruppen, sowie primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, wobei mindestens eine sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe vorhanden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Polyalkylenpolyaminen um Polyalkylenimine. Polyalkylenimine, wie beispielsweise Polyethylenimin oder Polypropylenimin sind dem Fachmann bekannt und können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Po- lyethylenimien und Polypropylenimine sind kommerziell erhältlich (z.B. Fa. BASF SE als Lu- pasol®, Sokalan® HP20).

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischung (A) handelt es sich bei dem mit Säuregruppen modifizierten Polyalkylenpolyamin um ein mit Säuregruppen modifiziertes Polyethylenimin oder Polypropylenimin. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem modifizierten Polyalkylenpolyamin um ein mit Säuregruppen modifiziertes Polyethylenimin.

Unter modifizierten Polyalkylenpolyaminen sind gemäß der vorliegenden Anmeldung beispielsweise modifizierte Polyethylenimine, Polypropylenimine, Polybutylenimine und höhere Homologe zu verstehen. Die modifizierten Polyalkylenpolyaminen, bevorzugt Polyethylenimine oder Polypropylenimine, insbesondere Polyethylenimine haben bevorzugt eine mittlere Molmasse (Gewichtsmittel, M _w ) von mindestens 300. Bevorzugt beträgt die mittlere Molmasse der Polyethylenimine von 800 bis 2000000, besonders bevorzugt 20000 bis 1000000, ganz besonders bevorzugt 20000 bis 750000, ermittelt mittels Lichtstreuung. Die Molekulargewichtsverteilungen werden mit Hilfe der Größenausschlusschromatographie (SEC) bestimmt. Die Kalibrierung erfolgt mit eng verteilten Poly(2-vinylpyridin)-Standards der Fa. PSS, Deutschland mit Molekular- gewichten von M = 839 bis M = 2.070.000.

Mit Säuregruppen modifizierte Polyalkylenpolyamine werden durch chemische Veränderung von Polyalkylenpolyaminen, bevorzugt von Polyalkyleniminen erhalten, und zwar sind bei den mit Säuregruppen modifizierten Polyalkylenpolyaminen die H-Atome an den N-Atomen der Po- lyalkylenpolyamine ganz oder teilweise durch Substituenten der allgemeinen Formel R ¹ -AM (I) ersetzt, wobei A für eine Säuregruppe, M für H oder ein Kation, insbesondere ein Alkalimetalloder Ammoniumion steht und R ¹ für eine verknüpfende Gruppe, insbesondere eine Ci-bis C ₄ - Alkylengruppe, insbesondere eine Methylengruppe -CH2- oder Ethylengruppe -CH2CH2-. Bei den Säuregruppen kann es sich insbesondere um Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregrup- pen -SO3H oder Phosphonsäuregruppen -PO(OH)2 bzw. Salze davon handeln. Bevorzugt handelt es sich um COOH-Gruppen bzw. Salze davon. Beispiele bevorzugter Substituenten -R ¹ - AM umfassen -CH ₂ COOH und -CH2CH2COOH bzw. Salze davon.

Zur Modifizierung können die Polyalkylenpolyamine mit geeigneten, Säuregruppen aufweisen- den Reagenzien umgesetzt werden, wobei die oben beschriebene Substitution der H-Atome an den N-Atomen erfolgt. Bevorzugte, als Ausgangsmaterial eingesetzte, unmodifizierte Polyalkylenpolyamine umfassen Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M _w von 5000 bis 50000 g/mol, bevorzugt 10000 g/mol bis 30000 g/mol. Geeignete Reagenzien zur Modifizierung der Polyalkylenpolyamine umfassen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome im Alke- nylrest aufweisen. Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäu- re, Maleinsäure, Fumarsäure, Ethaconsäure, Methylenmalonsäure, Zitraconsäure, Ölsäure und Linolensäure. Bevorzugt sind die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Derartige monoethyl- enisch ungesättigte Carbonsäuren können in einer Michael-Addition an die Polyalkylenpolyami- ne addiert werden.

Weiterhin sind die Salze der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren geeignet. Geeignete Salze sind im Allgemeinen die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der vorstehend genannten Säuren. Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von Aminen oder Aminderivaten wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ableiten. Als Erdalkalimetallsalze kommen im Allgemeinen Magnesium und Calciumsalze der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Betracht.

Weitere Beispiele umfassen monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren der folgenden Formeln

H ₂ C=CH-X-S0 ₃ H (II)

H ₂ C=C(CH ₃ )-X-S0 ₃ H (III) worin X entweder nicht vorhanden ist oder eine Spacergruppe der Formeln -C(0)-NH-CH _2- n(CH ₃ )n(CH ₂ )m-, -C(0)NH-, -C(0)-NH-(CH(CH ₃ )CH ₂ -, oder -C(0)-NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- bedeutet, worin n 0 bis 2 bedeutet und m 0 bis 3 bedeutet. Besonders bevorzugt sind 1 -Acrylamido-1 - propansulfonsäure (X = -C(0)-NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- in Formel II), 2-Acrylamido-1 - propansulfonsäure (X = -C(0)-NH-CH(CH ₃ )CH ₂ - in Formel II), 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure (X = -C(0)-NH-C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -)- in Formel II), 2-Methacrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure (X = -C(0)-NH-C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -)— in Formel III) und Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel II). Ein Beispiel eines Phosphosäuregruppen umfassenden Reagenz umfasst Vinylphosphonsäure.

Weitere Beispiele geeigneter Reagenzien umfassen Halogencarbonsäuren, insbesondere Chlorcarbonsäuren. Geeignete Chlorcarbonsäuren sind zum Beispiel Chloressigsäure, 2- Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, Dichloressigsäure und 2,2'-Dichlorpropionsäure.

Weitere Beispiele geeigneter Reagenzien umfassen Glycidylsäure (IV)

beziehungsweise Salze davon, beispielsweise Na-, K- oder Ammoniumsalze. Bevorzugt wird als Reagenz eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure eingesetzt, besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, ganz besonders bevorzugt Acrylsäure. Die mit Säuregruppen modifizierten Polyalkylenpolyamine können optional vernetzt werden. Dies kann vor oder nach der Modifizierung mit Säuregruppen, bevorzugt vor der Modifizierung mit Säuregruppen erfolgen. Der Vernetzungsgrad wird vom Fachmann so begrenzt, so dass die Löslichkeit der mit Säuregruppen modifizierten Polyalkylenpolyamine in Wasser nicht beeinträchtigt wird.

Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen mindestens bifunktionelle Verbindungen, die als funktionelle Gruppen eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen. Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Epihalogenhydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, sowie a,co-bis-(Chlorhydrin)polyalkylenglykolether und die daraus durch Behandlung mit Basen erhältlichen a,co-bis(Epoxide) von Polyalkylenglykolethern. Die Chlorhydrinether werden zum Beispiel dadurch hergestellt, dass man Polyalkylenglykole im Molverhältnis 1 zu mindestens 2 bis 5 mit Epichlorhydrin umsetzt. Geeignete Polyalkylenglykole sind zum Beispiel Polyethylenglykol, Po- lypropylenglykol und Polybutylenglykole sowie Blockcopolymerisate von C2- bis C ₄ -

Alkylenoxiden. Die mittleren Molmassen (M _n ) der Polyalkylenglykole betragen im Allgemeinen bei 200 bis 6000, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol. a,co-bis(Chlorhydrin)polyalkylenglykolether werden zum Beispiel in US 4,144,123 beschrieben. Wie darin ebenfalls offenbart ist, entstehen aus den Di-chlorhydrinethern durch Behandlung mit Basen die entsprechenden Bisglycidylether der Polyalkylenglykole.

Des Weiteren sind als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole geeignet, wie sie zum Beispiel in EP-A 0 025 515 offenbart sind. Diese α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole sind dadurch erhältlich, dass man zwei- bis vierwertige Alkohole, bevorzugt alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole entweder mit Thionylchlorid unter HCI-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt, oder mit Phosgen unter HCI-Abspaltung in die entsprechenden Bischlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch katalytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,ω-Dichlorether erhält.

Bei den zwei bis vierwertigen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 mol Ethylenoxid pro Mol Glykol umgesetzt werden. Weitere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, zum Beispiel 1 ,2-

Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorpropan, 1 ,3-Dichlorpropan, 1 ,4-Dichlorbutan und 1 ,6-Dichlorhexan. Weitere geeignete Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alko- holen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen. Beispielsweise verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind bei- spielsweise aus DE-A 29 16 356 bekannt. Des Weiteren sind Vernetzer geeignet, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten, zum Beispiel Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethylpiperidinon-4. Diese Vernetzer sind zum Beispiel aus DE-A 40 28 285 bekannt. Des Weiteren sind Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel 1 ,6-bis-N-Aziridinohexan geeignet. Ge- maß der vorliegenden Anmeldung können die Vernetzer einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als Vernetzer Epihalohydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, α,ω-bis- (Chlorhydrin)polyalkylenglykolether, a,co-bis(Epoxide) der Polyalkylenglykolether und/oder Bis- glycidylether der Polyalkylenglykole eingesetzt. Beispiele bevorzugter α,ω-bis-

(Chlorhydrin)polyalkylenglykolether umfassen a,co-bis-(Chlorhydrin)polyethylenglykolether mit einer mittleren molaren Masse M _n von 300 bis 3000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2000 g/mol.

In einer Ausführungsform der Erfindung können als Komponente (A-b.) mit Säuregruppen modi- fizierte Polyalkylenamine verwendet werden, welche durch Vernetzung von Polyethylenimin, bevorzugt Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M _w von 5000 bis 50000 g/mol, bevorzugt 10000 g/mol bis 30000 g/mol mit a,o bis-

(Chlorhydrin)polyethylenglykolether mit einer mittleren molaren Masse M _n von 300 bis 3000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2000 g/mol gefolgt von Umsetzung mit Acrylsäure erhältlich sind.

Die Herstellung derartiger, mit Säuregruppen modifizierter, optional vernetzter Polyalkylenpoly- amine ist in der WO 2005/073357 (Seiten 14 bis 15 sowie Herstellungsbeispiele 1 bis 5 auf den Seiten 22 bis 25) beschrieben.

Mischungen (A)

Erfindungsgemäß werden die Mischungen (A) hergestellt durch Mischen von Naphthalinsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und mit Säuregruppen modifizierten Polyalkylen- polyaminen (A-b.). Die Komponenten (A-a.) und (A-b.) werden hierbei in folgenden Mengenverhältnissen miteinander vermischt

(A-a.) von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 45 Gew.% und

(A-b.) von 90 bis 50 Gew.-% , bevorzugt von 80 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 75 bis 65 Gew.%, wobei die Mengenangaben sich auf die Gesamtmenge der Komponenten (A-a.) und (A-b.) beziehen.

Solche Mischungen lassen sich auch als wässrige Mischungen unter Einsatz von Wasser, be- vorzugt von destilliertem Wasser herstellen. Die Konzentration der Komponenten (A-a.) und (A- b.) in Wasser wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften und dem gewünschten Verwendungszweck bestimmt. Sie kann beispielsweise 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% betragen.

Die Mischungen (A) können erfindungsgemäß zur Stabilisierung von Kohle-Wasser- Aufschlämmungen verwendet werden. Sie werden zu diesem Zweck mit einer Kohle und Wasser unter Verwendung geeigneter Mischaggregate vermischt.

Mischungen (B)

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die erfindungsgemäße Mischung (B) enthaltend

(B-a.) von 95 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 97 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 98 bis 99,5 Gew.-% gemahlene Kohle, und

(B-b.) von 5 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 0,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischung (A), wobei die Mengenangaben in Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge an gemahlener Kohle (Komponente B-a.) und Mischung (A) (Komponente B-b.).

Gemahlene Kohle wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt, die beispielsweise in EP124670A1 , US 4,498,906 oder JP 01 -092284 A beschrieben sind.

Die Zusammensetzung von Kohle kann über einen weiten Bereich variieren. In der Regel enthält Kohle: Kohlenstoff (45-90 Gew.-%), Sauerstoff (10-30 Gew.-%), Feuchtigkeit (5-40 Gew.-%) bei einem Aschegehalt von 3-20%. Bevorzugt liegt die gemahlene Kohle feinverteilt vor, besonders bevorzugt mit einer Teilchengrößenverteilung, die sich für Transport und Verbrennung eignet, ganz besonders bevorzugt mit einer Teilchengrößenverteilung bei der 100 % der Teilchen einen Teilchendurchmesser von weniger als 100 μηη aufweisen und 50 % der Teilchen einen Teilchendurchmesser von weniger als 70 μηη aufweisen.

Die Teilchengrößenverteilung von Kohle lässt sich durch Vermahlung beeinflussen. Häufig strebt man aus Gründen des höchstmöglichen Feststoffgehalts an durch Vermahlung bi- oder multimodele Verteilungen zu erhalten. Beispielsweise weisen bimodale Verteilungen von 80 bis 50 Vol.-% größere Teilchen mit einer Teilchengröße von 100 bis 70 μηη und von 20 bis 50 Vol.- % kleinere Teilchen von 70 bis 20 μηη Teilchendurchmesser auf. Erfindungsgemäß werden die Mischungen (B) hergestellt durch Mischen von gemahlener Kohle (B-a.) und der erfindungsgemäßen Mischung (A) (B-b.). Die Komponenten (B-a.) und (B-b.) werden hierbei in folgenden Mengenverhältnissen miteinander vermischt

(B-a.) von 95 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 97 bis 99,8 Gew.%, besonders bevorzugt von 98 bis 99,5 Gew.-% und

(B-b.) von 5 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 0,2 Gew.%, besonders bevorzugt von 2 bis 0,5 Gew.-% , wobei die Mengenangaben in Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge an gemahlener Kohle (Komponente B-a.) und Mischung (A) (Komponente B-b.).

Solche Mischungen lassen sich auch als wässrige Mischungen unter Einsatz von Wasser, bevorzugt von destilliertem Wasser herstellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen (A) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mischungen (B).

Mischung (C)

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die erfindungsgemäße wässrige Mischung (C) enthaltend (C-a.) von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt von

30 bis 40 Gew.-% Wasser und

(C-b.) von 40 bis 80 Gew.-% , bevorzugt von 50 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-% Mischung (B), wobei die Mengenangaben in Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge an Wasser (Komponente C-a.) und Mischung (B) (Komponente C-b.).

Erfindungsgemäß werden die Mischungen (C) hergestellt durch Mischen von Wasser (C-a.) und erfindungsgemäßer Mischung (B) (C-b.) Die Komponenten (C-a.) und (C-b.) werden hierbei in folgenden Mengenverhältnissen miteinander vermischt (C-a.) von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-% Wasser, und

(C-b.) von 40 bis 80 Gew.-% , bevorzugt von 50 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-% von der erfindungsgemäßen Mischung (B) wobei die Mengenangaben in Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmenge an Wasser (Komponente C-a.) und Mischung (B) (Komponente C-b.). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen (B) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mischungen (C).

Verwendung der Mischungen (C)

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wässrigen Mischungen (C) zur Energieerzeugung, zum Heizen, der Vergasung von Kohle oder dem Transport von Kohle in Lösung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Mischung enthaltend gemahlene Kohle zur Verbrennung, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Mischungen (C) gemäß teilweise entwässert werden bis ein Gehalt an gemahlener Kohle von mindestens 50 Gew.-% erreicht ist. Bevorzugt werden Gehalte von mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 75 Gew.-% eingestellt.

Die vorliegende Erfindung stellt Kohle-Wasser Suspensionen als Mischung (C) bereit, die trotz eines hohen Feststoffgehalts niedrige Viskositäten aufweisen. Weiterhin werden wässrige Kohle-Wasser Suspensionen als Mischung (C) zur Verfügung gestellt, die bei einem Einsatz als Brennstoffsuspension leicht zu handhaben sind.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.

Beispiele:

Verwendete Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und verwendete Polyalkylenamine:

Komponente Beschreibung

K 1 Kommerziell erhältliches Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukt, Na-Salz, M _n ca. 1000 g/mol, M _w ca. 6000 - 7000 g/mol (Gehalt Kondensationsprodukt ca. 75 Gew.%, Naphthalin-1 -sulfonsäure ca. 2 Gew. %, Naphthalin-2-sulfonsäure ca. 14 Gew. %, Naphthalindisulfonsäure ca. 9 Gew. %)

PA 1 mit COOH-Gruppen modifiziertes, teilweise vernetztes Polyethylenimin, um- fasst >N-CH ₂ CH ₂ COOI-l-Gruppen, Herstellung gemäß WO 2005/073357 A2, Beispiel 3:

In einem Vierhalskolben mit Metallrührer und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 350 g Polyethylenamin (56 % ig, Mw= 25.000 g/mol, Lu- pasol ® HF) gegeben und mit 456 g VE-Wasser verdünnt. Es wird unter Rühren auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur werden 18 ml einer 50 böigen wässrigen Lösung eines Vernetzers zügig zugegeben. Der Vernetzer ist ein Umsetzungsprodukt eines Polyethylenglykols mit mittlerer Molmasse 660 mit Epichlorhydrin. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung für 5 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung auf 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden mit 259,4 g Acrylsäure tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung bei 95°C für eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose, gelb-orange Lösung des Produktes mit einem Feststoffgehalt von 44,1 % (2h, Vakuum/120°C) und einem K-Wert (1 % in Wasser) von 23,1 . Für die Tests wurde eine Lösung des Produkts mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.% eingesetzt.

PA 2 verzweigtes Polyethylenimin (unmodifiziert), M _n ca. 800 g/mol

(Vergleich)

PA 3 verzweigtes Polyethylenimin (unmodifiziert), M _n ca. 5000 g/mol

(Vergleich) Zum Testen verwendete Kohlen(Teilchengröße < 70 μηη):

Kohlenstoff. 64.3 g/100g

Sauerstoff 24.6 g/100g

Schwefel 0.57 g/100g

Stickstoff 1 .1 g/100g

Wasserstoff. 5.0 g/100g

ASCHE 9.6 g/100g

Durchführung der Tests:

Zur Durchführung der Tests wurden zunächst Mischungen von K1 und PA 1 bzw. K1 und PA 2 oder K1 und PA 3 in Wasser bei verschiedenen Verhältnissen der Komponenten hergestellt. Die Mischungsverhältnisse sind jeweils in Tabelle 1 angegeben. Zu Vergleichszwecken wurden jeweils Mischungen von K1 bez. nur von PA 1 in Wasser angesetzt. Der gesamte Feststoffgehalt der wässrigen Mischungen betrug jeweils 30 Gew.-%. Jeweils 1 g (enthaltend 0,3 g Feststoff) der genannten wässrigen Mischungen wurden in 19,0 g destilliertem Wasser gelöst. Unter Rühren (32 mm Dispergierscheibe, 1500 U/min) wurde jeweils 30 g Kohlepulver (Teilchengröße < 70 μηη zugerieselt. Die Menge der Polymere bzgl. Kohle beträgt folglich 1 Gew. %. Zu Vergleichszwecken wurde weiterhin eine Probe nur mit Wasser hergestellt.

Nach 10 minütigem Rühren wurden 50 ml der Dispersion in ein Schnappdeckelglas überführt und die Viskosität bestimmt (Platte/Platte-Messung mit Anton Paar MCR 301 und Spindelmessung mit Brookfield - Viskometer ). Die Ergebnisse der Viskositätsmessungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Bei dem Nullversuch ohne Zusatz von Polymeren (Vergleichsversuch V1 ) wurde eine Viskosität von 300 mPas gemessen. Setzt man nur das Kondensationsprodukt K 1 ein (Vergleichsversuch V2), sinkt die Viskosität der Wasser-Kohle-Dispersion nur leicht auf 260 mPas. Setzt man nur das modifizierte Polyethylenimin PA 1 ein (Vergleichsversuch V5), dann bleibt die Viskosität unverändert.

Setzt man hingegen Mischungen aus dem modifizierten Polyethylenimin PA 1 sowie dem For- maldehyd-Naphthalinsulfonsäureprodukt K1 ein, so ändert sich die Viskosität der Wasser- Kohle-Dispersion bei einer Konzentration des modifizierten Polyethylenimins PA 1 von 20 Gew.- % bzw. 40 Gew.-% kaum. Bei einer Menge von 60 Gew.-% und 80 Gew.-% ist hingegen ein starker Viskositätsabfall auf 130 mPas zu beobachten. Mischungen aus Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäureprodukt K1 sowie mit Säuregruppen modifizierten Polyethyleniminen zeigen also sehr gute Ergebnisse bei hohen Mengen des modifizierten Polyethylenimins. Dies ist äußerst vorteilhaft, weil das modifizierte Polyethylenimin das billigere der beiden polymere Produkte ist.

Die Vergleichsversuche V 6 bis V1 1 mit unmodifizierten Polyethyleniminen zeigen, dass die Viskosität der Kohle-Wasser-Dispersion unabhängig vom Mischungsverhältnis gegenüber einer Probe ohne Polymerzusatz zunimmt.

1: Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele mit Kohle 1