Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen und deren Einsatz in der Klebetechnik. Insbesondere betrifft die Erfindung das Verkleben von Polyamidoberflächen sowie eine Klebstoffzusammensetzung, die zum Verkleben von Polyamidoberflächen geeignet ist.

Das Verkleben von Polyamidoberflächen, insbesondere von Polyarylamidoberflächen, mit anderen Oberflächen, wie insbesondere metallischen Oberflächen oder Polyamidoberflächen, ist technisch besonders anspruchsvoll.

In der Kunststoffindustrie haben sich zum Verkleben von Polyamid-Kunststoffen z.B.

Ameisensäure oder Klebstoffe auf Cyanacrylat-Basis bewährt. Cyanacrlyat Klebstoffe sind allerdings besonders spröde und daher für viele Anwendungen wenig geeignet. Deshalb wird fortwährend nach Lösungen gesucht, welche beim Verkleben von Polyamidoberflächen mit anderen Oberflächen hochfeste Klebeverbindung ermöglichen. Die Aufgabe der Erfindung war es, solche Klebeverbindungen zu ermöglichen.

Aus dem Stand der Technik sind unzählige Klebstoffzusammensetzungen bekannt. In der internationalen Patentanmeldung WO 2010/007148 A2 werden bestimmte Hybridsysteme, die (Meth)acrylate und Epoxide umfassen, beschrieben. Ein Bezug zum Verkleben von Polyamid- Oberflächen wird dort aber nicht hergestellt.

Die zuvor genannte Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst. Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden einer Polyamid-Oberfläche mit einer zweiten Oberfläche, welches umfasst:

(a) Vermischen mindestens eines Monomers auf Acrylbasis, mindestens eines

Epoxidharzes, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, mindestens eines bifunktionellen Moleküls, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist, mindestens eines Schlagzähigkeits- modifikators, mindestens eines Radikalbildners und mindestens eines Katalysators für die Radikalbildung,

(b) Aufbringen der Mischung auf eine erste Oberfläche aus Polyamid und/oder eine zweite Oberfläche, die mit der ersten Oberfläche zu verbinden ist,

(c) In Kontakt bringen der ersten Oberfläche mit der zweiten Oberfläche.

Die Erfindung ermöglicht sehr hohe Endfestigkeiten bei der Verklebung von Polyamid, insbesondere Polyarylamid, mit einer zweiten Oberfläche, wie insbesondere metallischen Oberflächen oder Polyamidoberflächen, so dass insbesondere Zugscherfestigkeiten > 10 MPa resultieren. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass sie ein schnelles

Vorhärten von Verklebungen von Polyamid mit einer zweiten Oberfläche bis zur

Handhabungsfestigkeit ermöglicht. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass bei der Zerstörung der Klebeverbindung durch Krafteinwirkung Kohäsionsversagen auftritt. Dieses ist sehr vorteilhaft, weil damit die Eigenschaften des Polymeren mess- und somit auch berechenbar sind. Dadurch kann eine Klebschicht auf die auftretende Belastung hin ausgelegt und optimiert werden.

Beim Verbinden zweier Objekte durch Verkleben drückt man die beiden Objekte mit den zu verbindenden Oberflächen aneinander, wobei zuvor zumindest auf eine dieser Oberflächen ein sogenannter Klebstoff aufgebracht wurde.„Polyamid-Oberfläche" bedeutet vor diesem Hintergrund, dass eine zu verbindende Oberfläche aus einem Polyamid besteht.

Polyamid ist die Sammelbezeichnung für Polymere, die Amid-Bindungen (-NH-CO-) in der Hauptkette enthalten, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere die synthetischen Polyamide umfasst sind. Diese sind bis auf wenige Ausnahmen

thermoplastische Polymere. Der Begriff der Polyamide umfasst insbesondere aliphatische, teilaromatische und vollaromatische Polyamide und nach Art der Monomere sowohl Homo- als auch Copolyamide.

Bevorzugte Polyamide im Sinne der Erfindung sind weiterhin Polyaramide. Als Polyaramide werden diejenigen Polyamide bezeichnet, die ausschließlich aromatische Reste enthalten, z. B. solche aus p-Phenylendiamin und Terephthalsäure.

Besonders bevorzugte Polyamide im Sinne der Erfindung sind aber Polyarylamide. Dies sind partiell-aromatische Polyamide, die zwischen den Amid-Gruppen neben aliphatischen Gliedern auch aromatische Reste, z. B. aus Terephthal- oder Isophthalsäure enthalten.

Insbesondere das Verkleben von Polyarylamidoberflächen, wie z.B. IXEF® (teilkristallines Polyarylamid) vom Hersteller Solvay, mit anderen Oberflächen, wie insbesondere metallischen Oberflächen oder Polyamidoberflächen ist technisch besonders anspruchsvoll, wird aber durch die Erfindung in hervorragender Weise bewältigt.

Einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht es somit, wenn die Polyamid-Oberfläche aus Polyarylamid besteht, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus

- Poly(m-xylylenadipamid),

- dem statistischen Copolymeren aus gleichen Anteilen 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin und Terephthalsäure oder - dem Terpolymeren aus Bis(aminomethyl)norbornan, Terephthalsäure und ε-Caprolactam.

Poly(m-xylylenadipamid) kann aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure hergestellt werden und wird auch als„Polyarylamid PA MXD6" bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht das sichere und dauerhafte Verbinden einer Polyamid- Oberfläche mit einer zweiten Oberfläche. Diese zweite Oberfläche kann insbesondere eine Polyamid-Oberfläche oder eine metallische Oberfläche sein. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Bevorzugte metallische Oberflächen bestehen insbesondere aus Stahl oder Aluminium. Das Verkleben von Polyamid-Oberflächen untereinander oder mit metallischen Oberflächen ist technisch besonders anspruchvoll, wird aber im Sinne der Erfindung sehr gut bewältigt. Besonders bevorzugt ist das

erfindungsgemäße Verkleben zweier Polyarylamid-Oberflächen sowie das

erfindungsgemäße Verkleben einer Polyarylamid-Oberfläche mit einer metallischen Oberfläche.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Radikalbildner eingesetzt. Dabei entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der Radikalbildner ein Peroxid, ein Perester oder ein Hydroperoxid, insbesondere Cumolhydroperoxid, ist.

Peroxide, Perester sowie Hydroperoxide sind dem Fachmann an sich bekannt. Zu den bevorzugt einsetzbaren Peroxiden zählen insbesondere Benzoylperoxid und Di-tert- butylperoxid. Zu den bevorzugt einsetzbaren Perestern zählen insbesondere tert.- Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat sowie tert.- Butylperbenzoat. Besonders bevorzugt werden Hydroperoxide eingesetzt, unter denen wiederum Diisopropylbenzolhydroperoxid sowie insbesondere Cumolhydroperoxid bevorzugt sind.

Geeignete Einsatzmengen des Radikalbildners liegen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte im Verfahren einzusetzende Mischung.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird weiterhin mindestens ein Katalysator für die Radikalbildung eingesetzt. Katalysatoren für die Radikalbildung sind an sich bekannt. Als Katalysator für die Radikalbildung kann insbesondere ein tertiäres Amin, ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetallkomplex eingesetzt werden. Geeignete tertäre Amine sind beispielsweise aromatische Amine, welche insbesondere ausgewählt sind aus N,N- Dimethylanilin, Ν,Ν-Diethylanilin, N,N-Bis(hydroxyalkyl)anilin, wie z.B. N, N- Bis(2- hydroxyethyl)anilin, Ν,Ν-Alkylhydroxyalkylanilin, wie z.B. N-Ethyl-N- hydroxyethylanilin, N,N- Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N-Methyl-N- hydroxyethyl-p-toluidin, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)-p-toluidin, alkoxyliertem N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin, N-ethoxyliertem p- Toluidin, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)-xylidin, N-Alkylmorpholin und Mischungen davon.

Bevorzugte Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe sind insbesondere Salze und Komplexe von Cobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Vanadium.

Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform, wenn der Katalysator für die Radikalbildung ein Übergangsmetallkomplex, vorteilhafterweise ein Übergangsmetallkomplex auf Vanadiumbasis, vorzugsweise ein Übergangsmetallacetylacetonat, insbesondere Vanadiumacetylacetonat ist.

Geeignete Einsatzmengen des Katalysators für die Radikalbildung liegen vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte im Verfahren einzusetzende Mischung.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren muss weiterhin mindestens ein Monomer auf

Acrylbasis eingesetzt werden. Solche Monomere sind an sich bekannt. Der Begriff des „Monomers auf Acrylbasis" umfasst alle (Meth)acrylmonomere. Der Begriff

„(Meth)acrylmonomere" umfasst insbesondere alle Acrylmonomere und/oder

Methacrylmonomere. Der Begriff„Acrylmonomere" umfasst insbesondere Acrolein,

Acrylsäure und/oder Ester der Acrylsäure. Der Begriff„Methacrylmonomere" umfasst insbesondere Methacrolein, Methacrylsäure und/oder Ester der Methacrylsäure.

Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführugsform, wenn das Monomers auf Acrylbasis ausgewählt ist aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl- (meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)- acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)- ethyl(meth)acrylat, Butyldiglykol(meth)acrylat, lsotridecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentadienyloxyethyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat und/oder ethoxyliertem Nonylphenol(meth)acrylat.

Die im Rahmen dieser Erfindung verwendete Nomenklatur "...(meth)acryl..." bedeutet, dass mit dieser Bezeichnung sowohl die "...methacryl..." als auch die "...acryl... "-Verbindungen umfasst sein sollen.

Bevorzugt einsetzbare Monomere auf Acrylbasis sind Methacrylate, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat (MMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Cyclohexyl methacrylat (CHMA), Isobornylmethacrylat (IBMA) und

Trimethylcyclohexyl- methacrylat (TMCHMA) . Ein besonders bevorzugtes Monomer auf Acrylbasis ist das Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat. Weiterhin eignen sich als Monomere auf Acrylbasis beispielsweise Allyl(meth)acrylat oder vernetzende difunktionelle (Meth)acrylate wie insbesondere Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3- Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertes Glyceryltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpro- pandi(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritolt- ri(meth)acrylat, propoxyliertes und ethoxyliertes Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat sowie Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat.

Der Einsatz vernetzender difunktioneller (Meth)acrylate, wie z.B. 1 ,6- Hexandioldi(meth)acrylat, ist besonders bevorzugt.

Weiterhin geeignet als Monomere auf Acrylbasis sind beispielsweise difunktionelle (Meth)acrylate ausgewählt aus Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, wie z.B. Diethylenglykol- di(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, wie z.B. Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylen- glykoldi(meth)acrylat, und Tris-(2-hydroxyethyl) isocyanurattri(meth)acrylat.

Weiterhin geeignet als Monomere auf Acrylbasis sind auch difunktionelle (Meth)acrylate wie Epoxy(meth)acrylate, insbesondere solche Epoxy(meth)acrylate, welche aus der Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidylether mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.

Bezogen auf die gesamte in dem Verfahren einzusetzende Mischung beträgt der Anteil der Monomere auf Acrylbasis gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorteilhafterweise 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung.

Neben den Monomeren auf Acrylbasis können auch nicht-acrylische Monomere, wie insbesondere Styrol, Vinylether oder Vinylester, eingesetzt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird weiterhin mindestens ein Epoxidharz eingesetzt, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist.

Ein bevorzugt einsetzbares Epoxidharz ist durch Umsetzung von Epichlorhydrin und/oder 2- Methylepichlorhydrin mit einem Diphenol erhältlich. Das Diphenol ist dabei insbesondere aus 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5- Dihydroxybenzoate, 2,2-Bis(4-hydroxy- phenyl)propan (Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)- methan (Bisphenol F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon ( Bisphenol S), Naphto-resorcin,

Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy- biphenyl, 3,3-Bis(p-hydroxy- phenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)- hexahydro-4J-methanoindan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyi)-1 ,3-phenylenbis-(1-Methylethyliden)] (= Bisphenol M), 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4-phenylenbis-(1-Methylethyliden)] (= Bisphenol P) und/oder 2,2'- Diallyl-bisphenol-A ausgewählt. Zusätzlich können Styroloxid und cycloaliphatische Epoxide eingesetzt werden. Styroloxid ist ein Comonomer und Vernetzer für Epoxidharze und kann als Weichmacher für Epoxidharze dienen. Geeignete cycloaliphatische Epoxide sind z.B.

Vinylcyclohexandioxid, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4- Epoxy -6-methylcyclo- hexancarboxylat, Vinylcyclohexandioxid sowie Dicyclopentadiendioxid.

Ebenfalls geeignete und bevorzugt einsetzbare Epoxidharze sind aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und/oder 2-Methylepichlorhydrin mit einem Aminophenol der Formel H ₂ N - X - OH oder mit einem Dianilin der Formel H ₂ N - X - NH ₂ erhältlich, wobei der Rest X unabhängig voneinander jeweils für einen zweiwertigen Rest eines Aminophenols oder eines Dianilins nach Entfernung der Amin- und der Hydroxylgruppen bzw. nach Entfernung der beiden Amingruppen steht. Ν,Ν,Ο-Triglycidyl-p-aminophenol, N, Ν,Ο-Triglycidyl-m-aminophenol, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'- diaminodiphenylpropan sind als geeignete Beispiele zu nennen.

Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn ein Epoxid- Flüssigharz eingesetzt wird, welches insbesondere eine gewichtsmittlere Molmasse M _w < 700 aufweist.

Ein Beispiel für ein solches Epoxid-Flüssigharz ist Epon 828 ex Hexion Speciality Chemicals GmbH, Rosbach, Germany (Epon 828: difunktionales Bisphenol A/Epichlorohydrin basiertes flüssiges Epoxyd Harz, Zahlenmittel der Molmasse < 700 g/mol).

In einer weiteren Ausführungsform wird neben dem Epoxid-Flüssigharz noch mindestens ein Epoxid-Festharz eingesetzt werden. Der Begriff„Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bekannt. Er wird im Gegensatz zu„Epoxid-Flüssigharz" verwendet. Die

Glasübergangstemperatur der Epoxid-Festharze liegt über der Raumtemperatur (23°C), d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur (23°C) zu schüttfähigen Partikeln zerkleinern.

Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Anteil des Epoxidharzes vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, vorteilhafterweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf die gesamte Mischung.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren muss weiterhin mindestens ein bifunktionelles Monomer eingesetzt werden, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem

Epoxidharz reaktiv ist.„Bifunktionell" bedeutet, dass das Monomer zwei verschiedene Typen von chemisch reaktiven funktionellen Gruppen aufweist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das bifunktionelle Monomer ausgewählt aus Glycidyl(meth)acrylat, α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie vorzugsweise (Meth)acrylsäure, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, 2-(Meth)acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Maleinsäureanhydrid, teilhydriertem Phthalsäureanhydrid und/oder (Meth)acrylaten der Formel (I),

( ,

wobei in Formel (I) der Rest R entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht, der Index a für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3 steht, der Index b für einen Wert von 1 bis 3 steht und der Index c für einen Wert von 3 minus b steht,

wobei besonders bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (I) 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat- Phosphorsäure-Partialester sind.

Der Anteil an dem bifunktionellem Monomer beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, an der gesamten

Zusammensetzung.

Weiterhin wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Schlagzähigkeits- modifikator eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Schlagzähigkeitsmodifikatoren sind an sich bekannt. Sie werden dazu eingesetzt, um die Festigkeit von Klebstoffen insbesondere bei schlagartiger Krafteinwirkung zu verbessern. Es können sowohl feste als auch flüssige Schlagzähigkeitsmodifikatoren eingesetzt werden.

Als feste Schlagzähigkeitsmodifikatoren eignen sich unter anderem organische

ionengetauschte Schichtminerale. Solche sind dem Fachmann unter den Begriffen „Organoclay" oder„Nanoclay" bekannt. Auch eignet sich amorphes Siliciumdioxid. Auch eignen sich Polymere oder Blockcopolymere, insbesondere der Monomere Styrol, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril und Methylmethacrylat und Methacrylsäureester sowie chlorsulfoniertes Polyethylen. Inbesondere eignen sich aber Kern-Schale-Polymere.

Als flüssige Schlagzähigkeitsmodifikatoren eignen sich insbesondere Flüssigkautschuke. Diese sind dem Fachmann bekannt und z.B. unter den Handelsnahmen Hypro® CTBN, ETBN oder VTBN kommerziell von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA erhältlich. Auch epoxidharzmodifizierte Flüssigkautschuke, insbesondere solche des Typs Hypro® CTBN, sind geeignet.

Es entspricht dabei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn als Schlagzähigkeitsmodifikator Kern-Schale-Polymere enthalten sind, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung.

Kern-Schale-Polymere sind dem Fachmmann an sich bekannt und bestehen gewöhnlich aus einem elastischen Kernpolymer (als sogenanntem Kern) und einem starren Schalen-Polymer (als sogenannter Schale). Bevorzugte Kern-Schale-Polymere bestehen aus einer starren Schale eines starren thermoplastischen Polymers, welcher auf einem Kern aus vernetztem elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer aufgepfropft ist. Besonders bevorzugte Kern- Schale-Polymere sind solche auf MBS-Basis (Methacrylat-Butadien-Styrol). Solche sind kommerziell erhältlich, z.B. unter dem Handelsnamen Clearstrength® von Arkema Inc., USA, oder Paraloid® von Rohm and Haas, USA. Ganz besonders bevorzugt sind solche Kern- Schale-Polymere, welche einen Polybutadien-Kern und eine Schale, vorzugsweise auf Basis eines Copolymeren umfassend Einheiten, die sich insbesondere von Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und anderen Acrylaten ableiten, aufweisen, vorzugsweise predispergiert in Epoxidharz. Insbesondere handelt es sich dabei um Produkte vom Typ Kaneka Kane Ace® MX, wie beispielsweise Kane Ace® MX-257 von Kaneka.

Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn als

Schlagzähigkeitsmodifikator zusätzlich ein Acrylat terminiertes Polymer enthalten ist, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 15 Gew-%. Geeignete Acrylat terminiertes Polymer sind z.B. (Meth)acrylat terminierte Polybutadien Polymere. Sie sind z.B. unter den Handelsnamen VTBN kommerziell von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, oder CN 301 von der Firma Sartomer erhältlich.

Insbesondere ist es bevorzugt eine Kombination von zumindest zwei verschiedenen

Schlagzähigkeitsmodifikatoren einzusetzen, vorzugsweise Kern-Schale-Polymere zusammen mit Acrylat terminiertem Polymer. Bevorzugt ist es ebenfalls, eine Kombination von zumindest drei verschiedenen Schlagzähigkeitsmodifikatoren einzusetzen, vorzugsweise Kern-Schale- Polymere, Acrylat terminiertes Polymer sowie pyrogene Kieselsäure.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (a) eine anorganische Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, in die Mischung eingebracht wird, vorteilhafterweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung. Die Säure dient nicht nur als Härter für die Epoxidkomponente, sondern sorgt im Zusammenspiel mit den anderen Komponenten auch für eine Verbesserung des Bruchbildes.

Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (a) Füllstoffe in die Mischung eingebracht werden, vorteilhafterweise in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung.

An den Füllstoff werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Montmorillonite, Bentonite, Bariumsulfat, calcinierte Kaoline, Quarzmehl, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Talcum, modifizierte Rizinusölderivate und Polymerpulver oder Polymerfasern sind allerdings besonders geeignet. Unter diesen sind Calciumcarbonate, vor allem beschichtete Calciumcarbonate, am meisten bevorzugt.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Zusammensetzung kann zusätzlich noch mindestens einen Haftverbesserer enthalten. Als Haftverbesserer sind insbesondere eine

(Meth)acrylsäure oder ein Metall(meth)acrylat enthalten. Bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, welche eine Hydroxylgruppe und/oder (Meth)-acrylsäure oder (Meth)acrylat als Ligand oder Anion aufweisen. Besonders bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Zinkdi(meth)acrylat, Calciumdi(meth)-acrylat,

Zn(OH)(meth)acrylat und Magnesiumdi(meth)acrylat. Weitere bevorzugte Haftverbesserer sind 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Bis(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie Tris(2- Methacryloyloxyethyl)phosphat und deren Mischungen oder Silane, insbesondere organofunktionelle Silane. Besonders geeignet sind dabei (Meth)acryloxy- alkyltrialkoxysilane wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxyalkyl- trialkoxysilane wie 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und dergleichen, können ebenfalls als Haftverbesserer eingesetzt werden.

Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Haftverbesserers an der gesamten

Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%.

Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen aufweisenden Reaktivverdünner aufweisen. Reaktivverdünner sind an sich bekannt, insbesondere handelt es sich um Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen mit 4 bis 30 C-Atomen, beispielsweise Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2- Ethylhexanolglycidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether, Trimethoxysilylglycidylether usw. Auch eignen sich Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen mit 2 bis 30 C-Atomen, z.B. Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether usw. Ebenfalls geeignet sind Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen, wie epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythritol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen. Weiterhin eignen sich Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether,

Nonylphenolglycidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether, Ν,Ν-Diglycidylanilin usw.

Als Reaktivverdünner eignen sich weiterhin epoxidierte Amine, wie z.B. N,N-Diglycidylcyclo- hexylamin, epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z.B. Neodecansäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydro- phthalsäurediglycidylester, Diglycidylester von dimeren Fettsäuren, sowie epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare Polyetherpolyole, wie z.B. Polyethylenglycol- diglycidylether, Polypropyleneglycoldiglycidylether. Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylen- glycoldiglycidylether sind besonders bevorzugt. Vorteilhafterweise beträgt der Anteil des optional enthaltenen Epoxidgruppen aufweisenden Reaktivverdünners bezogen auf die gesamte Mischung vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, in vorteilhafter Weise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%.

Die Zusammensetzung kann zusätzlich noch weitere optionale Bestandteile enthalten. Zu diesen zählen insbesondere Thixotropierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Inhibitoren, UV- Stabilisatoren, Metalloxide, Antistatika, Flammschutzmittel, Biozide, Weichmacher, Wachse, Verlaufsmittel, Haftvermittler, Abstandhalter und auch weitere dem Fachmann geläufige Rohstoffe und Additive.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die in Schritt (a) hergestellte Mischung folgende Komponenten:

Monomer auf Acrylbasis, vorteilhafterweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%;

mindestens ein Epoxidharz, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, vorteilhafterweise in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%;

mindestens ein bifunktionelles Molekül, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%;

mindestens ein Kern-Schale-Polymer, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%; Acrylat terminiertes Polymer, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 15 Gew.-%;

mindestens ein Radikalbildner, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%; mindestens ein Katalysator für die Radikalbildung, vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%;

anorganische Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, vorteilhafterweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%;

Füllstoffe, vorteilhafterweise in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%,

wobei die Gew.-%-Angabe jeweils auf die gesamte Mischung bezogen ist.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Mischung noch weitere optionale Inhaltsstoffe umfassen.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (a) die Mischung hergestellt durch Mischen einer ersten Komponente, welche als Bestandteile mindestens ein Monomer auf Acrylbasis, mindestens ein Acrylat terminiertes Polymer, eine anorganische Säure und mindestens einen Katalysator für die Radikalbildung umfasst,

mit einer zweiten Komponente, welche mindestens ein Epoxidharz, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, sowie mindestens einen Radikalbildner umfasst,

und wobei eine oder beide Komponenten weiterhin

(i) mindestens ein bifunktionelles Molekül, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist,

(ii) mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator,

(iii) optional Füllstoff

enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine zweikomponentige

Klebstoffzusammensetzung, wobei die

erste Komponente mindestens ein Monomer auf Acrylbasis, mindestens ein Acrylat terminiertes Polymer, eine anorganische Säure und mindestens einen Katalysator für die Radikalbildung umfasst, und wobei die

zweite Komponente mindestens ein Epoxidharz, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, sowie mindestens einen Radikalbildner umfasst, und wobei eine oder beide Komponenten weiterhin

(i) mindestens ein bifunktionelles Molekül, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist,

(ii) mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator, vorzugsweise Kern-Schale-Polymer, (iii) optional Füllstoff

enthalten,

wobei als Katalysators für die Radikalbildung ein Übergangsmetallkomplex, vorzugsweise ein Übergangsmetallacetylacetonat, insbesondere Vanadiumacetylacetonat enthalten ist, und wobei als Radikalbildner Cymolhydroperoxid enthalten ist.

Beispiele:

Komponente A Bsp. 1

Tetrahydrofurfuryl methacrylat

(SR 203 ex Sartomer)

1 ,6-Hexanediol diacrylat

(SR 238 ex Sartomer)

Harcryl 1228 ex Harcros

(Acrylmonomer bestehend aus Mono and Di-phosphatestern von 2- Hydroxyethylmethacrylat)

Hypro VTBNX 1300x33 ex Emerald Performance Materials

( Methacrylat-terminiertes Butadien-Acrylonitril Copolymer)

2,50

Phosphorsäure

Gew.-%

6 42

Cab-o-Sil M5 ex Cabot Corporation (Pyrogene Kieselsäure) ^

0,08

Vanadium 2,4-pentanedionat

Gew.-%

Komponente B Bsp. 1

Epon 828 ex Hexion Speciality Chemicals GmbH, Rosbach, Germany ^ QQ

(Difunktionales Bisphenol A/Epichlorohydrin basiertes flüssiges ^

Epoxydharz, Zahlenmittel der Molmasse <700 g/mol) ^{' 0}

Kane Ace MX-257 (Kaneka, Belgium): Butadien basiertes Core/Shell ^ ^

Polymer (37 Gew.%) dispergiert in Epoxydharz (Diglycidylether von ^

Bisphenol A). ^{' 0}

Epikote Resin 03356 ex Momentive 18,00

(modifiziertes Epoxydharz basierend auf Bisphenol-A-diglycidyl ether) Gew.-%

Cab-o-Sil TS 720 ex Cabot Corporation (Pyrogene Kieselsäure) Gew^ ₀ /

Cumolhydroperoxid Gew^ ₀ /

Das Beispiel 1 stellt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, bestehend aus den Komponenten A und B (eingesetzt im Volumenverhältnis 1 :1 ) dar. Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigte in der Anwendung eine besonders gute Eigenschaftskombination aus schneller Härtung und guter Haftung. Die nachstehenden genannten Ergebnisse betreffen die Zugscherfestigkeiten bei Verklebungen verschiedener Substrate mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1. Cure

cycle 1 min@60°C 1 h@60°C 7d@23°C

Substrate IXEF IXEF IXEF

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size 100*25*3 mm 100*25*3 mm 100*25*3 mm

% % %

ZSF [MPa] cf ZSF [MPa] cf ZSF [MPa] cf

1 9,6 90 1 1 ,4 90 1 1 ,8 50

Ergebnisse 1 : Zugscherfestigkeiten (ZSF) bei Verklebungen eines Substrates mittels des Klebstoffs gemäß Beispiel 1

Ergebnisse 2: Zugscherfestigkeiten (ZSF) bei Verklebungen eines Substrates mittels des Klebstoffs gemäß Beispiel 1

Ergebnisse 3: Zugscherfestigkeiten von Verklebungen von Polyamid mit Metallsubstraten mittels des Klebstoffs gemäß Beispiel 1

Die Bestimmung der Zugscherfestigkeit wurde jeweils analog zur ISO 4587 durchgeführt. Die verwendeten Stahl Prüfkörper wurden mit Ethylacetat im Ultraschallbad von

Umformhilfsstoffen befreit und das Lösungsmittel anschließen für mindestes 15 Minuten abgedampft. Die Prüfköper aus PA66, PA und IXEF wurden ohne gesonderte Reinigung verklebt.

Zur Herstellung der Klebestoff Formulierung wurden jeweils zunächst die Einzelkomponenten A und B getrennt von einander hergestellt. Hierzu wurden die Einzelbestandteile der jeweiligen Komponente unter Vakuum vermischt. Anschießend wurden die Komponenten A und B miteinander im Volumenverhältnis 1 : 1 mittels eines Statikmischers vermischt und diese Mischung unverzüglich auf die vorbereiteten Prüfkörper aufgetragen. Anschließend wurde durch Aufstreuen von wenigen Glaskugeln eine Klebschichtdicke von 250 [im eingestellt und die Prüfkörper in der Geometrie im Einklang zur ISO 4587 mit einer Überlappungslänge von 10mm gefügt.

Die Prüfkörper wurden mit Metallklammer fixiert und der Klebstoff bei Raumtemperatur für 7 Tage gehärtet. Zum Test der Schnellhärtung bei 60°C wurde die Proben wie oben beschrieben hergestellt, und bei 60°C im Umluftofen so lange gehärtet bis die Klebschicht für eine Minute eine Temperatur von 60°C erreichte. Dies entspricht der obigen Angabe„1 min @60°C".

Die Härtungszeit wurde für das verwendete Material mittels eines eingeklebten

Typ-K-Thermoelements kalibriert.

Für die Messung der Zugscherfestigkeit nach einer Stunde bei 60°C wurden die Proben wie oben beschrieben angelegt und dann für eine Stunde bei 60°C im Umluftofen gehärtet. Dies entspricht der obigen Angabe„1 h@60°C".Nach der Härtung wurden die Proben so lange bei Raumtemperatur gelagert, bis die Klebschichttemperatur der Umgebungstemperatur entsprach und dann unmittelbar die Zugscherfestigkeit bestimmt. Die notwendige Abkühlzeit wurde ebenfalls mittels eines eingeklebten Typ-K-Thermoelements kalibriert.

Die obige Angabe„7d@23°C" steht für eine Härtung bei 23°C über 7 Tage.

„IXEF" steht für teilkristallines Polyarylamid, Hersteller ist Solvay.

„DC05" steht für weichen unlegierten Stahl.

„AI 6016" steht für eine Aluminiumlegierung.

„PA66" steht für Polyamid 66.

„PA" steht für Polyamid .

Die Zugscherfestigkeit wurde mit einer Zwick Z50 Prüfmaschine bei einer Traversengeschwindigkeit von 10mm/min bestimmt. Der Anteil kohäsiven Versagens in der Bruchfläche wurde optisch bestimmt. CF steht für„Cohesive Failure" und gibt den prozentualen Anteil der Klebfläche an, auf der kohäsives Versagen stattfindet.

Rein kohäsiv versagende Flächenanteile, sowie Grenzschicht nah kohäsiv versagende Flächenanteile sind zusammen als prozentualer Anteil an der gesamten Klebfläche angegeben.