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Title:
ADHESIVE, COMPOSITE MATERIAL CONTAINING THE ADHESIVE, AND PROCESS FOR PRODUCING THE COMPOSITE MATERIAL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/008095
Kind Code:
A1
Abstract:
An adhesive that during the stacking of raw material for composite material after adhesive application, would not make reaction advancement, and that on the other hand during hardening at thermocompression molding, would exhibit rapid temperature sensitivity; a composite material (especially, board) containing the adhesive that excels in productivity, secondary processability, water absorption swell ratio, flexural modulus and peel strength; and a process for producing the composite material. The adhesive is characterized in that it consists of a first agent containing 100 parts by weight of polyol (a) of 150 to 4000 weight average molecular weight containing no nitrogen atom and, per 100 parts by weight of the polyol (a), 0.5 to 65 parts by weight of compound (b) containing a nitrogen atom and a second agent containing an organic isocyanate compound, and that with respect to at least one mixture obtained by using the first and second agents in a proportion such that the sum of components (a) and (b) of the first agent per 100 parts by weight of the organic isocyanate compound of the second agent is in the range of 2 to 35 parts by weight, the hardening time thereof measured in accordance with JIS K6807 satisfies certain specified requirements.

Inventors:
ITO, Takeshi (INC. 580-32,Nagaura, Sodegaura-sh, Chiba 65, 2990265, JP)
Application Number:
JP2007/067381
Publication Date:
January 15, 2009
Filing Date:
September 06, 2007
Export Citation:
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Assignee:
MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES, INC. (5-2 Higashi-Shimbashi 1-chome, Minato-ku Tokyo, 17, 1057117, JP)
三井化学ポリウレタン株式会社 (〒17 東京都港区東新橋一丁目5番2号 Tokyo, 1057117, JP)
International Classes:
C09J175/04; B27N3/00; C08G18/32
Attorney, Agent or Firm:
SUZUKI, Shunichiro (S.SUZUKI & ASSOCIATES, Gotanda Yamazaki Bldg. 6F13-6, Nishigotanda 7-chome, Shinagawa-k, Tokyo 31, 1410031, JP)
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Claims:
 窒素原子を含有しない重量平均分子量150~4000のポリオール(a)100重量部と、該ポリオール(a)100重量部に対して窒素原子を含有する化合物(b)0.5~65重量部とを含む第1剤と、
 有機イソシアネート系化合物を含む第2剤とよりなり、かつ、
 第2剤中の有機イソシアネート系化合物100重量部に対して、第1剤中の前記(a)と(b)との合計が2~35重量部を満たす量で第1剤と第2剤とを用いて得られる、少なくとも一種の混合物が、
 JIS K6807のゲル化時間試験方法(A法)に準じて測定した60℃での硬化時間を、JIS K6807のゲル化時間試験方法(A法)に準じて測定した110℃での硬化時間で割った数値が30以上であり、かつ、60℃での硬化時間が1時間以上であることを特徴とする接着剤。
 前記第1剤が、窒素原子を含有しない重量平均分子量150~4000のポリオール(a)100重量部と、該ポリオール(a)100重量部に対して窒素原子を含有する化合物(b)0.5~65重量部のみからなることを特徴とする、請求項1に記載の接着剤。
 前記第2剤が、有機イソシアネート系化合物のみからなることを特徴とする、請求項1または2に記載の接着剤。
 前記第1剤が、
 前記(a)が、窒素原子を含有しないポリエーテルポリオールおよび/または窒素原子を含有しないポリエステルポリオールであり、
 前記(b)が、窒素原子を含有するポリエーテルポリオールおよび/または窒素原子を含有するポリエステルポリオール(b-1)と、アミン化合物(b-2)とからなり、
 (a)100重量部に対して、(b-1)0~50重量部、および(b-2)0.5~15.0重量部を含有することを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の接着剤。
 請求項1~4のいずれかに記載の接着剤と、無機材料および/またはリグノセルロース材料とを含む混合物を、熱圧成型して得られることを特徴とする複合材料。
 請求項1~4のいずれかに記載の接着剤と、無機材料および/またはリグノセルロース材料とを混合し、熱圧成型することを特徴とする複合材料の製造方法。
 さらに離型剤を用いることを特徴とする、請求項6に記載の複合材料の製造方法。
 熱圧成型の温度が90~220℃の範囲であることを特徴とする、請求項6または7に記載の複合材料の製造方法。
 無機材料および/またはリグノセルロース材料が、チップ状、板状、ストランド状、薄くスライスしたフレーク状、細かく粉砕された粉状、または繊維状のいずれか、あるいはこれらの混合形態であることを特徴とする、請求項6~8のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
Description:
接着剤、該接着剤を含む複合材 および複合材料の製造方法

 本発明は、窒素原子を含有しないポリオ ルと窒素原子を含有する化合物と、さらに 機イソシアネート系化合物とを含有し、硬 時間の調整が容易に行える接着剤、該接着 を含む複合材料、および複合材料の製造方 に関する。特に、複合材料の熱圧成型時に 適な接着剤、該接着剤を含む複合材料、お び複合材料の製造方法に関する。

 従来から、パーティクルボード、ウェイ ァーボード、OSB(オリエンテッド・ストラン ド・ボード)、インシュレーションボード、 ードボード、中質繊維板や籾殻を成型して る籾殻ボードやコーリャン茎を成型してな コーリャンボード等のリグノセルロース類 穀物等を利用したボードや、無機材料を原 として製造される無機ボード(以下、これら 総称してボードともいう)の熱圧成型用の接 着剤またはバインダーとして、熱硬化性であ る尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素メラミン樹 脂、メラミン尿素樹脂、フェノール樹脂、メ ラミンフェノール樹脂(以下、これらの樹脂 ホルマリン系接着剤ともいう)等が広く利用 れている。これらのホルマリン系接着剤は 価で接着力に優れ、比較的短時間で硬化す という性質を有する。しかし、これらホル リン系接着剤の成型後の製品から放出され ホルマリンが環境上問題視されている。従 の対策としては、ホルマリン系接着剤を配 する際、ホルマリンキャッチャー剤を添加 るなどして、放出されるホルマリン量を低 させている。しかし、これらの対策は、製 工程の負担を大きくするだけでなく、実効 の点において必ずしも万全ではない。

 一方、別の対策として、非ホルマリン系 着剤を使用することが検討されている。例 ば、イソシアネート系接着剤が、ボードの 圧成形用接着剤として提案されている(特許 文献1)。しかし、イソシアネート系接着剤を いて熱圧成型すると、その優れた過度の接 性ゆえに、イソシアネート系接着剤が熱盤 面に付着してしまう。そのため、付着物の 去に多大な労力を費やすのみならず、接着 の成形物は損傷し、商品としての価値を失 。このような問題に対して、イソシアネー 系接着剤の配合成分として、金属製の熱盤 らの離型性を向上させるために、例えば、 る範囲の融点を有するワックスや乳化剤の る分子量範囲からなる接着剤組成物(特許文 献2)、フッ素系燐酸エステルやシリコン系化 物(特許文献3)、ポリオルガノシロキサン含 のシリコンエマルション(特許文献4)などの 型剤組成物が提案されている。

 しかし、これらの対策から充分な効果を るためには、ワックスや離型剤を多量に添 する必要があり、その結果、成型品の耐水 の低下や物性低下を招くことになる。さら は、ワックスや離型剤の多量の添加や塗布 より、出来上がった製品表面に撥水性成分 残存するため出来上がったボード表面の濡 性が低下し、二次加工用途が困難となる。

 また、ボードの物理的強度を上げるため 向上剤、およびその反応性化合物や触媒と て、イソシアヌレート化触媒(特許文献5)、 リオキシアルキレンポリアミンおよびケト 化合物とを主成分とする硬化性組成物(特許 文献6)、ウレタン化反応触媒(特許文献7)、ウ タンプレポリマー(特許文献8、9)などが提案 されている。

 向上剤により確かにボード成型物の物理 強度は向上するものの、反応性の調整が難 い。また、ポリオキシアルキレンポリアミ およびケトン化合物とを主成分とする硬化 組成物や、ウレタン化反応触媒は、接着剤 布後のファイバーやチップがフォーマーに 積している間にも反応が進んでしまい、ボ ド成型後の物理的強度が得られ難い。さら 、プレポリマー化したイソシアネートにつ ても、反応性の調整が困難である。

 以上のいずれの対策においても、種々の問 があり、ボードの製造現場では熱圧成型時 の調整が実質的に困難である。したがって 現在のところ満足できる技術は殆ど確立さ ていないのが実状である。

特開昭58-036430号公報

特開2002-194321号公報

特開2002-086456号公報

特開2002-248630号公報

特開2003-276011号公報

特開2001-151844号公報

特開平05-025133号公報

特開平06-172706号公報

特開平09-235540号公報

 本発明は、環境負荷の少ない非ホルマリ 系の接着剤であって、接着剤塗布後の複合 料用原料が堆積している間には反応が進ま 、一方、熱圧成型時の硬化においては速い 温性を有する接着剤を提供し、さらに生産 、二次加工性、吸水膨張率、曲げ弾性率、 離強度に優れた該接着剤を有する複合材料( 特に、ボード)およびその製造方法の提供を 題とする。

 本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭 研究した結果、特有のポリオールと窒素原 を含有する化合物からなる第1剤と、有機イ ソシアネート系化合物からなる第2剤とを含 接着剤が、温度60℃での硬化時間が遅く、温 度110℃での硬化時間が速いという、感温性を 有することを見いだし、本発明を完成するに 至った。

 すなわち、本発明は以下の事項により特 される。

 本発明の接着剤は、窒素原子を含有しな 重量平均分子量150~4000のポリオール(a)100重 部と、該ポリオール(a)100重量部に対して窒 原子を含有する化合物(b)0.5~65重量部とを含 第1剤と、有機イソシアネート系化合物を含 第2剤とよりなり、かつ、第2剤中の有機イ シアネート系化合物100重量部に対して、第1 中の前記(a)と(b)との合計が2~35重量部を満た す量で第1剤と第2剤とを用いて得られる、少 くとも一種の混合物が、JIS K6807のゲル化時 間試験方法(A法)に準じて測定した60℃での硬 時間を、JIS K6807のゲル化時間試験方法(A法) に準じて測定した110℃での硬化時間で割った 数値が30以上であり、かつ、60℃での硬化時 が1時間以上であることを特徴とする。

 また、前記第1剤が、窒素原子を含有しな い重量平均分子量150~4000のポリオール(a)100重 部と、該ポリオール(a)100重量部に対して窒 原子を含有する化合物(b)0.5~65重量部のみか なっていてもよく、さらに、前記第2剤が、 有機イソシアネート系化合物のみからなって いてもよい。

 前記接着剤は、前記第1剤が、前記(a)が、 窒素原子を含有しないポリエーテルポリオー ルおよび/または窒素原子を含有しないポリ ステルポリオールであり、前記(b)が、窒素 子を含有するポリエーテルポリオールおよ /または窒素原子を含有するポリエステルポ オール(b-1)と、アミン化合物(b-2)とからなり 、(a)100重量部に対して、(b-1)0~50重量部、およ び(b-2)0.5~15.0重量部を含有することも好まし 。

 本発明に係る複合材料は、前記接着剤と 無機材料および/またはリグノセルロース材 料とを含む混合物を、熱圧成型して得られる ことを特徴とする。

 本願発明に係る複合材料の製造方法は、 記接着剤と、無機材料および/またはリグノ セルロース材料とを混合し、熱圧成型するこ とを特徴とする。

 前記製造方法は、さらに離型剤を用いて よい。

 前記製造方法は、前記熱圧成型の温度が9 0~220℃の範囲であることが好ましい。

 前記製造方法は、無機材料および/または リグノセルロース材料が、チップ状、板状、 ストランド状、薄くスライスしたフレーク状 、細かく粉砕された粉状、または繊維状のい ずれか、あるいはこれらの混合形態であるこ とも好ましい。

 本発明に係る接着剤は、接着剤塗布後の 合材料用原料が堆積している間には反応が まず、一方、熱圧成型時には速い硬化性を するため、接着剤の硬化時間の調整が容易 行なえる。また、このような感温性を有す 接着剤を、特に無機材料、リグノセルロー 材料に使用することにより、熱圧接着時間 調整が容易に行なえることから、ボードな の複合材料の生産性が向上し、出来上がっ 製品の二次加工性、吸水膨張率、曲げ弾性 、剥離強度に優れた、高品質の複合材料を 供することができる。

 次に、本発明に係る接着剤、該接着剤を いた複合材料およびその製造方法について 体的に説明する。

 本発明の接着剤は、第1剤と第2剤とから る。また本発明において接着剤とは、接着 およびバインダーの両方を含む。

 ≪第1剤≫
 本発明の第1剤は、下記(a)と下記(b)とを含む 。

  (a)窒素原子を含有しないポリオール
  (b)窒素原子を含有する化合物
 <(a)窒素原子を含有しないポリオール>
 窒素原子を含有しないポリオール(a)の重量 均分子量は、150~4000が好ましい。さらに好 しくは、250~3000である。重量平均分子量が小 さい場合には、複合材料を熱圧成型した際の 耐水性や複合材料の物理的強度が得られ難く 、分子量が大きい場合には、下記の第2剤と 混合物が柔らかくなる傾向にあり、複合材 の物理的強度が得られ難い。なお、重量平 分子量は、ポリエーテルおよび/またははポ エステルポリオールの水酸基価(OHV)と、ポ エーテルおよび/またははポリエステルポリ ールを製造する際の開始剤の官能基数(f)と 用い、式(1)より求められる。

  重量平均分子量=56,100×f/OHV …(1)
 上記式(1)中の水酸基価(OHV)は、JIS K-1557-1の ラスチック-ポリウレタン原料ポリオール試 験方法に準じて測定した。得られた水酸基価 (OHV)の単位は、mgKOH/gで表される。上記式(1)中 の官能基数(f)は、ヒドロキシル基を有する多 価アルコールの水酸基数であって、例えば、 エチレングリコールおよびプロピレングリコ ールの官能基数(f)はf=2、ショ糖はf=8、ソルビ トールはf=6、ペンタエリスリトールは、f=4、 トリメチロールプロパンおよびグリセリンは f=3を用いる。上記式(1)中の「56,100」は、水酸 基価(OHV)の単位と同様のmgKOH/gで表され、KOHの 分子量56.1に、g単位をmg単位に換算するため 1,000を掛けたものである。以下、重量平均分 子量は、上記式(1)にしたがって求めた。

 [窒素原子を含有しないポリエーテルポリオ ールおよび/または窒素原子を含有しないポ エステルポリオール]
 上記、窒素原子を含有しないポリオール(a) 、1)窒素原子を含有しないポリエーテルポ オール、2)窒素原子を含有しないポリエステ ルポリオール、3)窒素原子を含有しないポリ ーテルポリオールと窒素原子を含有しない リエステルポリオールの混合物、のいずれ あることが好ましい。

 上記、窒素原子を含有しないポリエーテ ポリオールは、通常のポリオール製造方法 より得られる。製造方法については特に限 はなく、ヒドロキシル基を有する化合物(多 価アルコール)に環式エーテルを付加させる とにより製造することができる。ヒドロキ ル基を有する化合物(多価アルコール)、ある いは、環式エーテルが、一種または二種以上 付加したポリエーテルポリオールを用いるこ ともできる。窒素原子を含有しないポリエー テルポリオールであれば、特に限定されるも のではない。

 ヒドロキシル基を有する化合物(多価アル コール)としては、例えば、エチレングリコ ル、ジエチレングリコール、プロピレング コール、ペンタエリスリトール、トリメチ ールプロパン、グリセリン、ソルビトール ポリプロピレングリコール、ジエチレング コール、ポリエチレングリコール、ブチレ グリコール、ヘキサントリオール、ショ糖 ブチレングリコール、ジヒドロキシジフェ ルプロパン、スクロース、ジプロピレング コール、ジヒドロキシジフェニルプロパン ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒド キシジフェニルメタン、ジヒドロキシビフ ニル、ハイドロキノン、ナフタレンジオー 、レゾルシノール、フルオログルシン等が げられる。これらの中でも、有機イソシア ート系化合物との反応性や、接着性の観点 ら、エチレングリコール、プロピレングリ ール、ショ糖、ソルビトール、ペンタエリ リトール、トリメチロールプロパン、グリ リンが好ましく、エチレングリコール、ソ ビトール、ペンタエリスリトール、トリメ ロールプロパン、グリセリンがより好まし 。

 また、環式エーテルとしては、例えば、 チレンオキサイド、プロピレンオキサイド スチレンオキサイド、ブチレンオキサイド が挙げられる。これらの中でも、有機イソ アネート系化合物との反応性や接着性の観 から、エチレンオキサイド、プロピレンオ サイドが好ましい。

 上記、窒素原子を含有しないポリエステ ポリオールも、通常のポリエステルポリオ ル製造方法により得られる。製造方法につ ては特に限定はなく、ヒドロキシル基を有 る化合物(多価アルコール)と、カルボキシ 基を有する化合物(多塩基酸)とを反応させる ことにより製造することができる。

 ヒドロキシル基を有する化合物(多価アル コール)としては、例えば、エチレングリコ ル、ジエチレングリコール、ポリエチレン リコール、プロピレングリコール、ジプロ レングリコール、トリメチレングリコール 1、3-または1、4-ブチレングリコール、ネオ ンチルグリコール、1、6-ヘキサメチレング コール、デカメチレングリコール、ビスフ ノールAのプロピレンオキサイドおよび/また はエチレンオキサイド付加物、ビスフェノー ルFのプロピレンオキサイドおよび/またはエ レンオキサイド付加物、p-キシリレングリ ール、1、4-シクロヘキサンジオール、1、4- クロヘキサンジメタノール、グリセリン、 リメチロールプロパン、ヘキサントリオー 、ペンタエリスリトールのアルキレンオキ イド付加物等が挙げられる。これらの中で 、有機イソシアネート系化合物との反応性 観点から、エチレングリコール、プロピレ グリコール、ビスフェノールAのプロピレン キサイドおよび/またはエチレンオキサイド 付加物、ビスフェノールFのプロピレンオキ イドおよび/またはエチレンオキサイド付加 、ペンタエリスリトールのアルキレンオキ イド付加物が好ましく、エチレングリコー 、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド および/またはエチレンオキサイド付加物、 ンタエリスリトールのアルキレンオキサイ 付加物がより好ましい。これらは、単独ま は2種以上を用いてもよい。

 また、カルボキシル基を有する化合物(多 塩基酸)としては、例えば、アジピン酸、ヒ リン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレ ン酸、イタコン酸、フマール酸、フタール 、テレフタール酸、マロン酸、コハク酸、 ルタル酸、シュウ酸、イソフタル酸、ヘキ ヒドロフタル酸、ヒマシ油等の脂肪酸、ま はヒマシ油等の脂肪酸をエステル化反応し ものなどが挙げられる。また、プロピオラ トン、ブチロラクトン、カプロラクトン等 環状エステル等も用いることができる。こ らは、単独または2種以上を用いてもよい。

 上記、窒素原子を含有しないポリエステル リオールは、上記ポリエーテルポリオール 上記環状エステルとから得られてもよい。 らに、上記、窒素原子を含有しないポリエ テルポリオールと併用することもできる。

 窒素を含有しないポリオール(a)としては、 量平均分子量が、150~4000のポリエーテルポ オールを用いることにより、無機材料およ /またはリグノセルロース材料へ塗布する際 分散性が良く、さらにはポリエーテルポリ ールのみを用いることで、後述する数値(T 60 /T 110 )が高い値になり、より堆積許容性、接着性 優れた接着剤を得ることができる。

 <(b)窒素原子を含有する化合物>
 本発明の接着剤の第1剤中において、窒素原 子を含有する化合物(b)は、窒素原子を含有し ないポリオール(a)100重量部に対し、0.5~65重量 部、好ましくは1~50重量部、さらに好ましく 2~40重量部含まれる。

 化合物(b)が少な過ぎると、熱圧成型時の 芯層の温度110℃での硬化時間が遅くなり、 合材料の成型時間が長くなってしまい生産 に欠ける。また、化合物(b)が多過ぎると、6 0℃での硬化時間が1時間以内となってしまい 積許容性に欠けると共に、常温での反応も んでしまうことから、熱圧成型後に得られ 複合材料の物理的強度が得られ難い。

 さらに、化合物(b)は、下記の化合物(b-1) 下記の化合物(b-2)とからなるとき、接着剤の 低温時60℃の硬化時間を長くでき、110℃の硬 時間を短くすることができるため、好まし 。

  (b-1)窒素原子を含有するポリエーテルポ リオール、窒素原子を含有するポリエステル ポリオール、または窒素原子を含有するポリ エーテルポリオールと窒素原子を含有するポ リエステルポリオールの混合物のいずれか1 から選ばれる。

  (b-2)アミン化合物
 化合物(b-1)と化合物(b-2)は、ポリオール(a)100 重量部に対し、(b-1)が0~50重量部、好ましくは 0~40重量部、さらに好ましくは0~30重量部、お びポリオール(a)100重量部に対し、(b-2)が0.5~1 5.0重量部、好ましくは1~10重量部、さらに好 しくは3~10重量部含まれる。(a)100重量部に対 、(b-1)が50重量部を超える場合、常温での反 応が進み易くなり、60℃での硬化時間が1時間 以内となってしまいチップの堆積許容性に欠 けるとともに、常温での反応も進んでしまう ことから、熱圧成型後の複合材料の物理的強 度が得られ難い。また、(a)100重量部に対し、 (b-2)が0.5重量部未満の場合、110℃での硬化時 が遅くなり、複合材料成型時間が長くなっ しまい生産性に欠ける。(b-2)が15.0重量部を える場合、60℃での反応時間が短くなり、60 ℃での硬化時間が1時間以内となってしまい ップの堆積許容性に欠けるとともに、常温 の反応も進んでしまうことから、熱圧成型 複合材料の物理的強度が得られ難い。

 [(b-1)窒素原子を含有するポリエーテルポリ ールおよび/または窒素原子を含有するポリ エステルポリオール]
 上記、窒素原子を含有するポリエーテルポ オール、あるいは、窒素原子を含有するポ エステルポリオールの重量平均分子量は、2 70~4000が好ましい。さらに好ましくは、300~3000 である。いずれのポリオールにおいても、重 量平均分子量が小さい場合には、複合材料を 熱圧成型した際の耐水性や複合材料の物理的 強度が得られ難く、大きい場合には、下記の 第2剤との混合物が柔らかくなる傾向にあり 複合材料の物理的強度が得られ難い。

 窒素原子を含有するポリエーテルポリオ ルは、通常のポリエーテルポリオール製造 法により得られ、製造方法については特に 定はない。開始剤として、具体的には、モ エタノールアミン、ジエタノールアミン、 リエタノールアミン等のエタノールアミン 、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ 、オルソトリレンジアミン、メタトリレン アミン、4,4’-ジフェニルメタンジアミン、 2,4’-ジフェニルメタンジアミン、ポリメチ ポリフェニルポリアミン、アニリン等のア ン類などが挙げられる。これらの中でも、 着剤としての反応性により、モノエタノー アミン、ジエタノールアミン、トリエタノ ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレン リアミン、メタトリレンジアミン、ポリメ ルポリフェニルポリアミン、アニリンが好 しく、ジエタノールアミン、トリエタノー アミン、エチレンジアミン、ジエチレント アミン、アニリンがより好ましい。窒素原 を含有するポリエーテルポリオールは、さ にエチレンオキサイド、プロピレンオキサ ド、ブチレンオキサイド等を付加重合する とによって得られる。

 これらの付加重合して得られたポリエー ルポリオールは、単独または2種以上用いて もよい。

 また、窒素原子を含有するポリエステル リオールも、通常のポリエステルポリオー の製造方法により得られ、製造方法につい 特に限定はない。前記、エタノールアミン 、またはアミン類を開始剤とし、上記ヒド キシル基を有する化合物(多価アルコール) 、下記カルボキシル基を有する化合物(多塩 酸)とを反応させることにより、製造するこ とができる。なお、得られた窒素原子を含有 するポリエステルポリオールは、単独または 2種以上用いられてもよい。また、上記、窒 原子を含有するポリエーテルポリオールと 用することもできる。

 カルボキシル基を有する化合物(多塩基酸 )として、接着剤としての反応性の点から、 体的には、アジピン酸、マレイン酸、コハ 酸、イソフタール酸、マロン酸、セバシン 、ヒメリン酸、ヘキサヒドロフタール酸、 マール酸が好ましく、アジピン酸、マレイ 酸、コハク酸、イソフタール酸、セバシン 、ヒメリン酸、フマール酸がより好ましい

 [(b-2)アミン化合物]
 アミン化合物(b-2)の分子量は、270未満が好 しい。さらに好ましくは、110℃の硬化時間 短くする観点より、250未満である。分子量 、270を超えると、下記の第2剤と混合後の110 硬化時間が遅くなり、熱圧成型後の複合材 の物理的強度が得られ難くなる。

 アミン化合物(b-2)としては、例えば、ア ルアミン、ジアリルアミン、トリアリルア ン等のアリルアミン類; プロピルアミン、 チルアミノプロピルアミン、2-エチルヘキシ オキシプロピルアミン、3-エトキシプロピル ミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ チルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ プロピルアミン、メチルイミノビスプロピ アミン、3-メトキシプロピルアミン、ヒド キシプロピルアミン、イソプロピルアミン ジイソプロピルアミン等のプロピルアミン ; モノエタノールアミン、ジエタノールア ン、トリエタノールアミン、ジエチルエタ ールアミン、ジメチルエタノールアミン、2- アミノエチルエタノールアミン、メチルジエ タノールアミン、ジブチルエタノールアミン 、メチルエタノールアミン、ジメチルアミノ エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノ ール、トリメチルアミノエチルエタノールア ミン等のアミノアルコール類; エチルアミン 、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチ ルヘキシルアミン、ジエチルヘキシルアミン 等のエチルアミン類;ジオクチルアミン、テ ラメチルエチレンジアミン、トリオクチル ミン、ジイソブチルアミン、ブチルアミン ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、トリ スジメチルアミノメチルフェノール、ペンタ エチレンヘキサミン、ジメチルシクロヘキシ ルアミン、ジメチルメタノールアミン、N-エ ルモルホリン、N,N’-ジメチルピペラジン、 ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリ エチルアミン、テトラメチルプロパンジアミ ン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタ メチルジプロピレントリアミン、1,1,3,3-テト メチルグアニジン、トリエチレンジアミン メチルエチルピペラジン、N-メチルモルホ ン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジ チルイミダゾール、メチルヒドロキシエチ ピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン エチレングリコールビス(ジメチル)アミノプ ロピルエーテル、アンモニア水等が挙げられ る。これら中でも、高温時の反応性の点から 、アリルアミン、モノエタノールアミン、ジ エタノールアミン、トリエタノールアミン、 ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノ ールアミン、メチルジエタノールアミン、メ チルエタノールアミン、ジメチルアミノエタ ノール、エチルアミン、ジエチルアミン、テ トラメチルエチレンジアミン、ビス(ジメチ アミノエチル)エーテル、トリス=ジメチルア ミノメチルフェノール、ペンタエチレンヘキ サミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペ ンタメチレンジエチレントリアミン、トリエ チルアミン、トリエチレンジアミン、メチル エチルピペラジンが好ましく、トリエタノー ルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメ チルエタノールアミン、メチルジエタノール アミン、メチルエタノールアミン、エチルア ミン、ジエチルアミン、ビス(ジメチルアミ エチル)エーテル、トリス=ジメチルアミノメ チルフェノール、ペンタエチレンヘキサミン 、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメ チレンジエチレントリアミン、トリエチルア ミン、トリエチレンジアミンがより好ましい 。また、これらのアミン化合物(b-2)は、それ れ単独または二種以上を用いてもよい。

 第1剤の窒素原子を含有しないポリオール (a)と窒素原子を含有する化合物(b)の窒素原子 を含有するポリエーテルポリオールおよび/ たは窒素原子を含有するポリエステルポリ ール(b-1)とアミン化合物(b-2)は、それぞれ別 に使用しても良いし、予め混合されたもの 使用しても良いが、作業性を考慮すると、 め混合されたものを使用することが好まし 。

 また、第1剤としてポリオール(a)と窒素原 子を含有する化合物(b)とを予め混合したもの を使用する場合、混合液そのままで使用する ことが好ましいが、予め蒸留水等の水に分散 させたものを使用した方が、第1剤の分散性 考慮するとより好ましい。ただし、予め水 散させたものを使用する場合は、均一に分 している状態であれば、そのまま使用して よいが、水分散液が分離し分散状態が悪い 合は、使用を前に均一に再混合後使用する とが望ましい。

 しかし、分散状態が悪い場合、第1剤とし ての成分の比が保たれない場合は、再混合後 の使用は好ましくない。

 本発明においては、第1剤が窒素原子を含 有しない重量平均分子量150~4000のポリオール( a)および窒素原子を含有する化合物(b)のみか なることが好ましいが、第1剤は必要に応じ て溶媒あるいは分散媒、添加剤などのその他 の成分を含有してもよい。その他の成分とし ては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、 シランカップリング剤、金属触媒、撥水剤、 消泡剤、硬化促進剤、離型剤、離型助剤、タ ック剤、ホルムアルデヒドキャッチャー剤、 架橋剤、安定剤などが挙げられる。その他の 成分は、特に限定されるものではないが、そ の使用量として(a)と(b)との合計100重量部に対 して、5重量部以下といった量比で用いられ 。

 ≪第2剤≫
 本発明に係る第2剤は、有機イソシアネート 系化合物を含む。有機イソシアネート系化合 物は、ポリウレタンなどの製造に通常使用さ れるイソシアネート基を有する化合物であれ ば特に限定されない。たとえば、脂肪族ポリ イソシアネート、脂環族ポリイソシアネート 、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポ リイソシアネート、およびこれらのポリイソ シアネートの誘導体や変性体などが挙げられ る。

 脂肪族ポリイソシアネートとしては、たと ば、
 トリメチレンジイソシアネート、テトラメ レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ ソシアネート、ペンタメチレンジイソシア ート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2 -ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジ ソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネー ト、2,4,4-または2,2,4-トリメチルヘキサメチレ ンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネート チルカプロエートなどの脂肪族ジイソシア ート;
 リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8- リイソジアネートオクタン、1,6,11-トリイソ シアネートウンデカン、1,8-ジイソシアネー -4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ト イソシアネートヘキサン、3,5,7-トリメチル-1 ,8-ジイソシアネート-5―イソシアネートメチ オクタンなどの脂肪族トリイソシアネート どが挙げられる。

 脂環族ポリイソシアネートとしては、たと ば、
 1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,4- クロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロ キサンジイソシアネート、3-イソシアネー メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソ アネート(以下、イソホロンジイソシアネー トともいう)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキ シルイソシアネート)、メチル-2,4-シクロヘキ サンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘ サンジイソシアネート、1,3-または1,4-ビス( ソシアネートメチル)シクロヘキサン(以下 水添キシリレンジイソシアネートともいう) しくはその混合物、ノルボルナンジイソシ ネートなどの脂環族ジイソシアネート;
 1,3,5-トリイソシアネートシクロヘキサン、1 ,3,5-トリメチルイソシアネートシクロヘキサ 、2-(3-イソシアネートプロピル)-2,5-ジ(イソ アネートメチル)-ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、2 -(3-イソシアネートプロピル)-2,6-ジ(イソシア ートメチル)-ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、3-(3- ソシアネートプロピル)-2,5-ジ(イソシアネー メチル)-ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、5-(2-イソ アネートエチル)-2-イソシアネートメチル-3-( 3-イソシアネートプロピル)―ビシクロ(2,2,1) プタン、6-(2-イソシアネートエチル)-2-イソ アネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピ )―ビシクロ(2,2,1)ヘプタン、5-(2-イソシアネ トエチル)-2-イソシアネートメチル-2-(3-イソ シアネートプロピル)-ビシクロ(2,2,1)-ヘプタ 、6-(2-イソシアネートエチル)-2-イソシアネ トメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-ビシ クロ(2,2,1)ヘプタンなどの脂環族トリイソシ ネートなどが挙げられる。

 芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、 とえば、
 1,3-または1,4-キシリレンジイソシアネート しくはその混合物、ω,ω’-ジイソシアネー -1,4-ジエチルベンゼン、1,3-または1,4-ビス(1- ソシアネート-1-メチルエチル)ベンゼン(以 、テトラメチルキシリレンジイソシアネー ともいう)もしくはその混合物などの芳香脂 族ジイソシアネート;
 1,3,5-トリイソシアネートメチルベンゼンな の芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙 られる。

 芳香族ポリイソシアネートとしては、たと ば、
 m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレ ンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイ シアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネー 、2,4-または4,4’-ジフェニルメタンジイソ アネート(以下、MDIともいう)もしくはその混 合物、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネー (以下、TDIともいう)もしくはその混合物、4, 4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフ ェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香 族ジイソシアネート;
 トリフェニルメタン-4,4’,4”-トリイソシア ネート、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、 2,4,6-トリイソシアネートトルエンなどの芳香 族トリイソシアネート;
 4,4’-ジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライ ソシアネートなどの芳香族テトライソシアネ ートなどが挙げられる。

 また、これらのポリイソシアネートの誘導 としては、たとえば、
 上記ポリイソシアネートのダイマー、トリ ー、ビウレット、アロファネート、カルボ イミド、ウレトジオン、オキサジアジント オン、ポリメチレンポリフェニルポリイソ アネート(以下、クルードMDIもしくはポリメ リックMDIともいう)、およびクルードTDIなど 挙げられる。

 上記ポリイソシアネートの変性体としては たとえば、
 上記ポリイソシアネートやポリイソシアネ トの誘導体と、後述する低分子量ポリオー または低分子量ポリアミンとを、イソシア ート基が残存するように、すなわち、ポリ ソシアネートまたはその誘導体のイソシア ート基が、低分子量ポリオールの水酸基ま は低分子量ポリアミンのアミノ基よりも過 となる割合で反応させることによって得ら るイソシアネートのポリオール変性体やポ アミン変性体などが挙げられる。

 これらの有機ポリイソシアネート化合物 、1種単独で用いてもよく、また2種以上を み合わせて用いてもよい。上記例示した有 ポリイソシアネート系化合物のうち、芳香 ジイソシアネート、またはポリメリックMDI 好ましく、より好ましくは、取り扱い時の 業環境や取り扱い易さより、ポリメリックMD Iが良い。

 本発明においては、第2剤が有機ポリイソシ アネート系化合物のみからなることが好まし いが、第2剤は必要に応じて溶媒あるいは分 媒、添加剤などのその他の成分を含有して よい。その他の成分としては、紫外線吸収 、酸化防止剤、可塑剤、シランカップリン 剤、金属触媒、撥水剤、消泡剤、硬化促進 、離型剤、離型助剤、タック剤、ホルムア デヒドキャッチャー剤、架橋剤、安定剤な が挙げられる。その他の成分は、特に限定 れるものではないが、その使用量として有 ポリイソシアネート系化合物100重量部に対 て、5重量部以下といった量比で用いられる

 ≪接着剤≫
 本発明において、接着剤とは、接着剤およ バインダーの両方を含む。

 本発明の接着剤は、上記第1剤と第2剤と らなり、第2剤と第1剤との有効成分の重量比 、すなわち第2剤中の有機イソシアネート系 合物と、第1剤中の窒素原子を含有しない重 平均分子量150~4000のポリオール(a)と窒素原 を含有する化合物(b)との合計重量の重量比 、100:2~35の範囲、好ましくは、接着性および 反応性の観点から、100:5~25(第2剤:第1剤)を満 す量で用いられるのが望ましい。第2剤の有 成分の重量100重量部に対し、第1剤の使用量 が2重量部未満では、硬化時間が従来とあま 変わらず、生産性の向上効果も無く、コス 的にも作業性の面においても無駄な場合が る。第1剤の使用量が35重量部を超えると、 着剤の硬化反応が常で進むため、出来上が た複合材料の物理的強度が得られ難い。

 また、接着剤中、第2剤の固形分の使用量 は、無機材料および/またはリグノセルロー 材料などの複合材料用原料の全乾重量100に して、2~30%の範囲であり、好ましくは3~20%の 囲である。この範囲にあるとき、生産性、 次加工性、耐水性、曲げ強度や剥離強度に れた複合材料を得る事ができる。

 <接着剤の硬化時間>
 本発明に係る接着剤は、第1剤と第2剤とを いて得られる、少なくとも一種の混合物が JIS K6807のゲル化時間試験方法(A法)に準じて 定した60℃での硬化時間〔秒〕(T 60 とする)を、同様に測定した110℃での硬化時 〔秒〕(T 110 とする)で割った数値(T 60 /T 110 )が30以上、好ましくは31以上、さらに好まし は33以上であり、かつ、60℃での硬化時間が 1時間以上、好ましくは1.2時間以上、さらに ましくは1.5時間以上であることを特徴とす 。すなわち本発明の接着剤は、第2剤中の有 イソシアネート系化合物100重量部に対して 第1材中の(a)と(b)との合計量が2~20重量部の 囲内となる少なくとも一部の量比において 第1剤と第2剤との混合物を調整した場合に、 T 60 とT 110 とが前記範囲を満たせばよい。本発明の接着 剤は、T 60 とT 110 とが前記範囲を満たす量比で、第1剤と第2剤 を使用するのが望ましい。

 特に、上記第1剤と第2剤が所望の組成を有 るとき、60℃での硬化時間〔秒〕(T 60 )が、長くなるため、堆積許容性に優れ、さ に作業性に優れる。数値(T 60 /T 110 )および硬化時間が上記のような値のとき、 積許容性、接着性、高温時での硬化時間が いため、生産性に優れた接着剤を得ること できる。そのため、無機材料および/または グノセルロース材料用の接着剤に有用であ 、特に堆積許容性に優れ、高温時の硬化時 が短い事から、歩留まりが高く、生産性の れた複合材料を熱圧成型する際に好適に用 ることができる。

 なお、測定は、第1剤と第2剤とが混合撹 された混合物の硬化時間を、A法に準じて行 、測定の際に必要な測定器具および測定方 については以下に詳述する。

 [測定器具]
 測定に必要な測定器具として、溶液温度を6 0℃±1℃、110℃±1℃に保持できる恒温浴槽(オ ルバス)を使用し、60℃で測定するときは、 径4mm、長さ約30cmのガラス製かき混ぜ棒を、 110℃で測定するときは、直径3mm、長さ約30cm ガラス製かき混ぜ棒を使用した。また試験 は、JIS R3503に規定されている18×165mmを用い 。恒温浴槽の温度は、JIS B7411に規定される 100℃および200℃の温度計を用いて、測定した 。試料は、ザルトリウス株式会社製 品番 CP 4202-S の天秤を用い計量し、感量は100mg以下 ものを用いた。

 [硬化時間の測定方法]
 適切な容器に、第2剤100gおよび第1剤を規定 秤量し、よく混合した後、その2gを試験管 採取し、かき混ぜ棒を入れ、60℃±1℃に保温 した恒温浴槽に、試料面が浴液面下約2cmにな るように浸した時を開始時間とした。この試 料を時々かき混ぜ、かき混ぜ棒が動かなくな り完全に硬化するまでの時間を測定した。な お、この試験は2回以上行い、その平均時間 秒単位で表し、試料の硬化時間とした。

 また、110℃ゲル化時間も同様、適切な容 に、第2剤100gおよび第1剤を規定量秤量し、 く混合した後、その2gを試験管に採取し、 き混ぜ棒を入れ、110℃±1℃に保温した恒温 槽に、試料面が浴液面下約2cmになるように した時を開始時間とした。この試料を連続 てかき混ぜ、かき混ぜ棒が動かなくなり完 に硬化するまでの時間を測定した。なお、 の試験は2回以上行い、その平均時間を秒単 で表し、試料の硬化時間とした。

 上記硬化時間測定方法にて、第2剤100重量 部に対し、第1剤2~35重量部混合撹拌した混合 を、JIS K6807に準じて、60℃および110℃にお る硬化時間を測定した。

 <接着剤の使用方法>
 本発明の接着剤の使用方法は、特に限定さ るものではないが、
 接着剤は、第2剤と第1剤とを予め均一混合 たものを使用しても良いし、それぞれ別々 使用しても良い。

 また、接着剤は、複合材料用原料である 機材料および/またはリグノセルロース材料 へそれぞれ別々に塗布または分散させても良 いし、塗布または分散させる前に混合し使用 しても良いが、生産性や作業性等を考慮する と、第1剤と第2剤は別々に塗布または分散さ る方法が望ましい。塗布あるいは分散する 法は、種々の方法が用いられるが、特に限 はなく、スプレー等を用い複合材料用原料 無機材料および/またはリグノセルロース材 料に均一に塗布または分散できれば良い。

 接着剤と複合材料用原料の無機材料およ /またはリグノセルロース材料との使用比率 は、接着剤中の有効成分である第2剤と複合 料用原料のリグノセルロース材料または無 材料とが、全乾燥重量比で2:100~30:100(第2剤: 合材料用原料のリグノセルロース材料また 無機材料)の範囲であり、好ましくは3:100~20:1 00の範囲である。第2剤が、複合材料用原料の 無機材料および/またはリグノセルロース材 100重量部に対して、2重量部未満では接着剤 しての効果が得られにくい傾向にあり、30 量部で充分な複合材料物性が得られるため 30重量部を超える量の接着剤を使用してもコ スト的、工業的にも無駄である。

 なお、本発明の接着剤には、ホルマリン 接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接 剤、合成ゴム系接着剤や酢酸ビニル系接着 を併用してもよい。これらの接着剤は、単 あるいは二種以上混合し使用することがで る。

 ホルマリン系接着剤としては、例えば、 素樹脂、メラミン樹脂、尿素-メラミン樹脂 、メラミン-尿素樹脂、フェノール樹脂、フ ノールメラミン樹脂、メラミンフェノール 脂等が挙げられる。

 エポキシ系接着剤としては、例えば、グ シジル基を有する原料を主成分としたエピ ロルヒドリン・ビスフェノールA型樹脂、エ ピクロルヒドリン・ビスフェノールF型樹脂 メチルエピクロルヒドリンをベースとする ポキシ樹脂、鎖状エポキシ樹脂、ポリアル レンエーテル系エポキシ樹脂、ノボラック エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等 主剤と有機ポリアミンを使用し脂肪族単純 ミン、内在アミンアダクト、分離アダクト ポリアミド樹脂併用、芳香族アミン、アミ 予備縮合物、アミン塩等との硬化、有機酸 水物等との硬化、アミノ・フェノール樹脂 用硬化、脂肪酸とのエステル化による硬化 アルキッド樹脂変性による硬化、アミノ基 メルカプタン等の硬化剤、潜在性硬化剤と てヒドラジン等の常温固体で熱により硬化 が液化し硬化する一液タイプの接着剤等が げられる。

 アクリル系接着剤としては、例えば、
 芳香族ビニル系モノマーとして、スチレン α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等、
 不飽和カルボン酸エステルモノマーとして 、メチルメタアクリレート、エチルアクリ ート、イソブチルメタアクリレート、tert- チルメタアクリレート、酢酸ビニル、アク ルニトリル、イソブチルアクリレート、n-ブ チルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ ート、2-エチルヘキシルメタアクリレート ラウリルメタアクリレート等の4~12のアルキ 基を有するアクリル酸エステルもしくはメ アクリル酸エステルや、アミド基を有する クリルモノマーとしてアクリルアミド、メ アクリルアミド、マレイミド、N-メチロー アクリルアミド、N-メチロールメタアクリル アミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N -イソプロポキシメチルアクリルアミド、N-ブ トキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキ メチルアクリルアミド、N-オクチロキシメ ルアクリルアミド、N-カルボキシメチルアク リルアミド等、
 不飽和カルボン酸として、モノカルボン酸 してアクリル酸、メタアクリル酸、クロト 酸等、ジカルボン酸としてイタコン酸、マ イン酸、フマール酸等を原料としたエマル ョンが挙げられる。

 合成ゴム系接着剤としては、ブタジエンと
 芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレ 、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等
 不飽和カルボン酸エステルモノマーとして 、メチルメタアクリレート、エチルアクリ ート、イソブチルメタアクリレート、tert- チルメタアクリレート、酢酸ビニル、アク ルニトリル、イソブチルアクリレート、n-ブ チルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ ート、2-エチルヘキシルメタアクリレート ラウリルメタアクリレート等の4~12のアルキ 基を有するアクリル酸エステルもしくはメ アクリル酸エステル等、
 アミド基を有するアクリルモノマーとして アクリルアミド、メタアクリルアミド、マ イミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メ チロールメタアクリルアミド、N-メトキシメ ルアクリルアミド、N-イソプロポキシメチ アクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリル アミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミ 、N-オクチロキシメチルアクリルアミド、N- カルボキシメチルアクリルアミド等、
 不飽和カルボン酸としては、モノカルボン としてアクリル酸、メタアクリル酸、クロ ン酸等、ジカルボン酸としてはイタコン酸 マレイン酸、フマール酸等を原料としたエ ルションが挙げられる。

 酢酸ビニル系接着剤としては、酢酸ビニ モノマーを主原料と、前記アクリル系接着 に記載したモノマーを原料とし、保護コロ ド重合したものが挙げられる。

 また、本発明の接着剤と従来のホルムア デヒド系接着剤を併用して使用する場合や 建築廃材等の利用して使用する場合もある これらの場合、複合材料からの放散ホルム ルデヒド量はゼロにはならない。したがっ 、このような時には、ホルムアルデヒド量 減少させる目的で、表層および/または芯層 部にホルムアルデヒドキャッチャー剤を添加 することが有効である。ホルムアルデヒドキ ャッチャー剤としては、ホルムアルデヒドと 反応するものであればいずれでもよく、酸の アンモニウム塩、アルカリ金属の亜硫酸塩等 が挙げられる。それらの中でもアミノ基を有 する、例えば尿素、グアニル尿素、メラミン 、アンモニア等が好ましい。添加する方法と しては、複合材料製造時に複合材料中にホル ムアルデヒドキャッチャー剤が存在すれば良 く、接着剤中に添加しても良いし、乾燥前の 材料エレメント、接着剤塗布時の材料エレメ ントに添加し混合しても良い。

 さらに、上記ホルムアルデヒドキャッチャ 剤を水に溶解し、複合材料の熱圧成型後に 塗布又は散布し使用しても良い。

 ≪複合材料≫
 本発明に係る接着剤は、無機材料および/ま たはリグノセルロース材料の接着に好適に用 いることができる。そのため、無機材料およ び/またはリグノセルロース材料に、接着剤 種々の方法により塗布あるいは分散して、 圧成型することにより接着させることで、 産性、接着力、耐水性、寸法安定性、二次 工性の優れた複合材料を得ることができる このような複合材料としては、後述する無 材料および/またはリグノセルロース材料の1 種または2種以上の原料からなり、パーティ ルボード、ウェイファーボード、繊維板、OS B、稲藁ボード、藁ボード、籾殻ボード、こ らのボード材料に無機材料を混合させたボ ド、無機ボードが挙げられる。

 無機材料および/またはリグノセルロース材 料は、チップ状、板状、ストランド状、薄く スライスしたフレーク状、細かく粉砕された 粉状、または繊維状のいずれか、あるいはこ れらの混合形態であってもよい。無機材料と しては、例えば、ロックウール、真珠岩、黒 曜岩、ヒル石、シラス等を加熱発泡させた多 孔質のパーミライトやバーミキュライト、発 泡シラス、ガラスやアルミナ、フライアッシ ュ、硅砂、貢岩等を原料とし微小中空体とし たガラスバルーン、シラスバルーン、炭酸カ ルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ る。軽量な成型体を得るためには、無機質含 泡粒子の嵩密度は、0.3g/cm 3 以下が望ましい。無機質含泡粒子は、結合剤 との接着性を向上させるため、シランカップ リング剤等を用いた表面処理を行ってもよい 。

 一方、リグノセルロース材料としては、 えば、パーティクルボードや、OSB(オリエン テッド・ストランド・ボード)、ウェイファ ボード、LSL(ラミネーテッド・ストランド・ ンバー)に使用される木質削片であるストラ ンドチップ、ダストチップ、フレークチップ や、ハードボード、MDF、インシュレーション ボードに使用されるファイバーおよびコーリ ャン茎、バガス、籾殻、稲草、麦草等の農産 物が例として挙げられる。これらの原料は単 独で使用しても良いし、2種類以上を組み合 せて使用してもよい。

 また、無機材料および/またはリグノセル ロース材料を原料として得られるボードは、 特に限定はなく、1層構造あるいは、表層/芯 /表層の構造からなる3層構造、あるいは、 層2層以上/芯層2層以上/表層2層以上の構造か らなる多層構造が例として挙げられる。さら に、無機材料およびリグノセルロース材料の 混合、あるいはリグノセルロース材料/無機 料/リグノセルロース材料、あるいは無機材 /リグノセルロース材料/無機材料のように ンダムに多層構造を有していても良い。

 ≪複合材料の製造方法≫
 本発明に係る複合材料の製造方法の一例を に示す。

 複合材料の製造方法は、通常のボードの 造法と同様、湿式及び乾式の方法があり、 に限定されるものではない。

 乾式方法での単層の複合材料の製造方法 以下に詳述する。

 複合材料用原料に、所定量の有機イソシ ネート系化合物、硬化促進剤組成物、内部 型剤を付着させる。この付着方法は、ボー 製造に用いられる従来の公知の方法、例え スプレー等による吹き付けなどの手段が適 できる。

 上記接着剤を付着させた複合材料用原料 、必要に応じて予め外部離型剤を塗布した ール盤上に、フォーミングし、必要に応じ プリプレスして、マットを形成し、熱圧成 することにより、本発明に係る複合材料を ることができる。なお、熱圧成型する際の レス上面には、必要に応じ予め外部離型剤 塗布しておく。プリプレスは通常、圧力0.2~ 1.5MPaで10~30秒行なうことが望ましく、熱圧成 の際の圧力は、通常、0.5~7.0MPa、温度90~220℃ の条件で、5~30秒/mm行なうことが望ましい。

 乾式方法での三層の複合材料の製造方法 以下に詳述する。

 表層用複合材料用原料に、所定量の有機 ソシアネート系化合物、硬化促進剤組成物 内部離型剤を付着させる。一方、芯層用複 材料用原料に、所定量の有機イソシアネー 系化合物、硬化促進剤組成物を付着させる この付着方法は、ボード製造に用いられる 来の公知の方法、例えばスプレー等による き付けなどの手段が適用できる。

 上記接着剤を付着させた表層用複合材料 原料を、必要に応じて予め外部離型剤を塗 したコール盤上に、フォーミングし、さら 、上記接着剤を付着させた芯層用複合材料 原料および接着剤を付着させた表層用複合 料用原料をこの順で積層し、必要に応じて リプレスして、表層/芯層/表層からなるマ トを形成し、熱圧成型することにより、本 明に係る複合材料を得ることができる。な 、熱圧成型する際のプレス上面には、必要 応じ予め外部離型剤を塗布しておく。プリ レスは通常、圧力0.2~1.5MPaで10~30秒行うこと 望ましく、熱圧成型の際の圧力は、通常、0. 5~7.0MPa、温度90~220℃の条件で、5~30秒/mm行うこ とが望ましい。

 本発明に係る接着剤は、接着剤塗布後の 合材料用原料が堆積している間には反応が まず、一方、熱圧成型時には速い硬化性を するため、接着剤の硬化時間の調整が容易 行える。そのため、熱圧成型時間の調整が 易に行えることから、特に無機材料、リグ セルロース材料に使用することにより、ボ ドなどの複合材料の生産性が向上し、出来 がった製品の二次加工性、吸水膨張率、曲 弾性率、剥離強度に優れた、高品質の複合 料を提供することができる。熱圧成型する 程において、その温度は、90~220℃の範囲で り、好ましくは110~220℃、より好ましくは120 ~200℃である。下限値より高いと複合材料の 圧時の硬化性に優れ、また上限値より低い 熱圧成型性、熱圧成型後の複合材料の表面 に優れる。

 <離型剤>
 本発明に係る複合材料の製造方法では、必 に応じて離型剤を用いてもよい。

 離型剤は、特に限定されないが、シリコ 系、フッ素系、カルナバワックス系、モン ンワックス系、パラフィン系およびポリエ レン系等が挙げられる。これらの中でも、 られた複合材料の二次加工性の点から、ポ エチレン系、カルナバワックス系が望まし 。これらの離型剤は、バインダーシステム して複合材料用原料の無機材料および/また はリグノセルロース材料等の内部へ添加し利 用する内部離型剤として使用できるが、熱圧 成型用の設備によっては、プレス表面、コー ル盤、複合材料用原料の無機材料および/ま はリグノセルロース材料のマット表裏面や チールベルト等に塗布して外部離型剤とし も利用できる。内部離型剤と外部離型剤と 組み合わせについては特に限定はなく、そ ぞれ独立に上記例示した離型剤から選択で る。

 内部離型剤の添加量は、無機材料および/ またはリグノセルロース材料の乾燥重量の全 量に対し、0.1~1.0重量%の添加が好ましい。さ に、0.2~0.7重量%の添加がより好ましい。内 離型剤の添加量が少なすぎると、充分な離 性が得られず、1.0重量%を超える場合は、経 的でなく、無機材料および/またはリグノセ ルロース材料から得られた複合材料の二次加 工時の接着性や二次加工品の物理的強度が得 られ難い。

 外部離型剤は、プレス表面、コール盤、複 材料用原料の無機材料および/またはリグノ セルロース材料のマット表裏面やスチールベ ルト等へ散布または、塗布し使用するが、散 布および塗布する量は、通常1m 2 当たり5~150g、より好ましくは、10~100gである 外部離型剤も内部離型剤と同様、散布およ 塗布する量が少ないと良好な離型性が得ら ず、多いと得られた複合材料の二次加工時 接着性や二次加工品の物理的強度が得られ い。

 また、複合材料の製造においては、本願 明に係る接着剤の所望の効果を阻害しない 囲により、目的に応じて、紫外線吸収剤、 化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤 金属触媒、撥水剤、消泡剤、離型助剤、タ ク剤、ホルムアルデヒドキャッチャー剤、 橋剤、安定剤等を併用してもよい。

 [実施例]
 次に、本発明について実施例を示してさら 詳細に説明するが、本発明はこれらによっ 限定されるものではない。また、例中の部 よび%は、特に指定のない限り重量基準によ る。

 ≪製造例1~8:(a)窒素原子を含有しないポリオ ール≫
 下記の製造例1~8に示すように、窒素原子を 有しないポリエーテルポリオールおよび窒 原子を含有しないポリエステルポリオール 製造し、得られたポリオール(a)の重量平均 子量を測定し、それぞれ示した。

 <製造例1>
 エチレングリコールに、プロピレンオキサ ドとエチレンオキサイドを2対3のモル比の 合で付加し、重量平均分子量150のポリエー ルポリオールを得た。

 <製造例2>
 グリセリンに、プロピレンオキサイドを付 し、重量平均分子量1500のポリエーテルポリ オールを得た。

 <製造例3>
 ペンタエリスリトールに、プロピレンオキ イドとエチレンオキサイドを3対2のモル比 割合で付加し、重量平均分子量3000のポリエ テルポリオールを得た。

 <製造例4>
 ソルビトールに、プロピレンオキサイドと チレンオキサイドを2対3のモル比の割合で 加し、重量平均分子量4000のポリエーテルポ オールを得た。

 <製造例5>
 イソフタール酸とエチレングリコールから 重量平均分子量150のポリエステルポリオー を得た。

 <製造例6>
 コハク酸とビスフェノールAに平均3モルの ロピレンオキサイド付加物から、重量平均 子量2900のポリエステルポリオールを得た。

 <製造例7>
 アジピン酸とビスフェノールAに平均4モル エチレンオキサイド付加物から、重量平均 子量4000のポリエステルポリオールを得た。

 <製造例8>
 コハク酸とビスフェノールAに平均3モルの ロピレンオキサイド付加物から、重量平均 子量6000のポリエステルポリオールを得た。

 ≪製造例9~16:(b)窒素原子を含有する化合物
 下記の製造例9~16に示すように、窒素原子を 含有する化合物(b)のうち、窒素原子を含有す るポリエーテルポリオールおよび窒素原子を 含有するポリエステルポリオール(b-1)を製造 、得られたポリオール(b-1)の重量平均分子 を測定し、それぞれ示した。

 <製造例9>
 アニリンにエチレンオキサイドを付加し、 量平均分子量270のポリエーテルポリオール 得た。

 <製造例10>
 ジエチレントリアミンに、プロピレンオキ イドとエチレンオキサイドを3対2のモル比 割合で付加し、重量平均分子量1500のポリエ テルポリオールを得た。

 <製造例11>
 オルソトリレンジアミンに、プロピレンオ サイドとエチレンオキサイドを2対3のモル の割合で付加し、重量平均分子量4000のポリ ーテルポリオールを得た。

 <製造例12>
 エチレンジアミンに、エチレングリコール マレイン酸を付加し、重量平均分子量400の リエステルポリオールを得た。

 <製造例13>
 アニリンに、ジエチレングリコール、アジ ン酸を付加し、重量平均分子量4000のポリエ ステルポリオールを得た。

 <製造例14>
 ポリメチルポリフェニルポリアミンに、プ ピレンオキサイドとエチレンオキサイドを3 対2のモル比の割合で付加し、分子量4000のポ エーテルポリオールを得た。

 <製造例15>
 エチレンジアミンに、エチレンオキサイド 付加し、重量平均分子量130のポリエーテル リオールを得た。

 <製造例16>
 アニリンに、プロピレングリコール、フマ ル酸を付加し、重量平均分子量6000のポリエ ステルポリオールを得た。

 [実施例1~6]
 上記製造例で得られた窒素原子を含有しな ポリエーテルポリオールおよび/または窒素 原子を含有しないポリエステルポリオール(a) (製造例1~7)と、窒素原子を含有するポリエー ルポリオールおよび/または窒素原子を含有 するポリエステルポリオール(b-1)(製造例9~14) およびアミン化合物(b-2)を表1の割合で混合 、第1剤を得た。また、第1剤を表1に示した 量部と、第2剤100重量部を混合撹拌した混合 物の60℃および110℃の硬化時間を、それぞれ2 回JIS K6807に準じ測定し、平均値を表1に示し 。また、60℃の硬化時間〔秒〕を110℃の硬 時間〔秒〕で割った数値(T 60 /T 110 )を表1に示した(硬化時間の測定方法は上記参 照)。なお、実施例1~6の各成分の組成割合を 1に示す。

 [比較例1~4]
 表1と同様に、比較例1~5の各成分の組成割合 、測定結果を表2に示す。

 表1および2中の原料表示については、以 を参照されたい。

 アミン化合物(b-2):
  TEA:トリエタノールアミン
  DMAEE:ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル
  TAP:トリスジメチルアミノメチルフェノー
  PEHA:ペンタエチレンヘキサミン
  PMDETA:ペンタメチレンジエチレントリアミ
 第2剤(有機イソシアネート系化合物):
  PlyM-S180:三井化学ポリウレタン(株)製、商 名:コスモネートPlyM-S180芳香族ポリイソシア ート(ポリメリックMDI)
  PlyM-120F:三井化学ポリウレタン(株)製、商 名:コスモネートPlyM-120F芳香族ポリイソシア ート(ポリメリックMDI)
  PlyM-130F:三井化学ポリウレタン(株)製、商 名:コスモネートPlyM-130F芳香族ポリイソシア ート(ポリメリックMDI)
 窒素原子を含有しないポリオール(a):
  PG:プロピレングリコール
  EG:エチレングリコール

 [実施例7:複合材料の作製]
 ブレンダーに、全乾燥したストランドチッ の重量と、第2剤の重量と、第1剤の重量と 総重量に対し、蒸留水を12%になる量の水の 量からストランドチップに含まれる3%の水の 量を差し引いた量を計量して入れ、特殊機化 工業(株)製ホモジナイザーにより1分当たりの 回転数6000にて撹拌した。攪拌中に、第1剤(実 施例1と同じ組成物;後に添加する第2剤100重量 部に対して5重量部)を徐々に添加し、均一分 させ、次いで予め計量しておいた全乾燥し ストランドチップの重量に対し、有効成分 して0.5重量%となる量の離型剤〔商品名:MK-56 (カルナバワックス系離型剤)〕[三井化学ポリ ウレタン(株)製]を徐々に添加し、均一分散さ せた。次いで、予め計量しておいた全乾燥し たストランドチップの重量に対し、10%(w/w)に る量の第2剤(実施例1と同じ化合物)を徐々に 添加し、均一に分散するまで撹拌し、接着剤 混合液とした。

 予め4000g計量しておいた含水率3%のストラ ンドチップをブレンダー中へ入れ、前記均一 分散させた蒸留水、上記の接着剤混合液を計 量し、ブレンダー羽根を回転させながら、ス プレーガンを用いて噴霧塗布し均一分散させ た。

 均一分散させたストランドチップを設定 た密度になるよう、それぞれ2つのビニール 袋へ計量し、1つは、予め上記離型剤を外部 型剤として塗布しておいた鋼製コール盤上 、40cm×40cmの大きさに均一にフォーミングし 下記複合材料製造条件で熱圧プレスし複合 料を成型した。

 また、もう一方の均一分散させたストラ ドチップをビニール袋より水分が飛ばない うにし、60℃オーブンに1時間養生後、同様 予め上記の離型剤を外部離型剤として塗布 ておいた鋼製コール盤上に、40cm×40cmの大き さに均一にフォーミングし、下記複合材料製 造条件で熱圧プレスし複合材料を成型した。 成型した複合材料は、通風の良い所へ1週間 置し、後述する評価試験を実施し、その結 を表3に示した。

 [実施例8:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に、離型剤と して三井化学ポリウレタン(株)製;MK-004(ポリ チレン系離型剤)に変更し、第1剤および第2 として実施例2と同じものを使用した以外は 実施例7と同様の方法により複合材料を作製 した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を 3に示した。

 [実施例9:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に、離型剤と して三井化学ポリウレタン(株)製;MK-004(ポリ チレン系離型剤)に変更し、第1剤および第2 として実施例3と同じものを使用した以外は 実施例7と同様の方法により複合材料を作製 した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を 3に示した。

 [実施例10:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に、離型剤と して三井化学ポリウレタン(株)製;MK-521(ポリ チレン系離型剤)に変更し、第1剤および第2 として実施例4と同じものを使用した以外は 実施例7と同様の方法により複合材料を作製 した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を 3に示した。

 [実施例11:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に変更し、第 1剤および第2剤として実施例5と同じものを使 用した以外は、実施例7と同様の方法により 合材料を作製した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を 3に示した。

 [実施例12:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に変更し、第 1剤および第2剤として実施例6と同じものを使 用した以外は、実施例7と同様の方法により 合材料を作製した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を 3に示した。

 [比較例6:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に変更し、第 1剤および第2剤として比較例1と同じものを使 用した以外は、実施例6と同様の方法により 合材料を作製した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を 3に示した。

 [比較例7:複合材料の作製]
 ホモジナイザーの回転数を2000に、離型剤と して三井化学ポリウレタン(株)製;MK-521(ポリ チレン系離型剤)に変更し、第1剤および第2 として比較例2と同じものを使用した以外は 実施例6と同様の方法により複合材料を作製 した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を 3に示した。

 [比較例8:複合材料の作製]
 離型剤として三井化学ポリウレタン(株)製;M K-521(ポリエチレン系離型剤)に変更し、第1剤 よび第2剤として比較例3と同じものを使用 た以外は、実施例6と同様の方法により複合 料を作製した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を表3 に示した。


 [比較例9]
 ホモジナイザーの回転数を2000に、離型剤と して三井化学ポリウレタン(株)製;MK-521(ポリ チレン系離型剤)に変更し、第1剤および第2 として比較例5と同じものを使用した以外は 実施例6と同様の方法により複合材料を作製 した。

 後述する評価試験を実施し、その結果を 3に示した。

 ≪複合材料の製造条件≫
  原料:ストランドチップ(含水率3%)
  複合材料構成:1層
  設定厚み:15mm
  設定密度:750Kg/m 3
  設定マット含水率:12%
  熱圧温度:190℃
  プレス圧力:40Kgf/cm 2
  プレス時間:3分30秒
  接着剤中、第2剤の固形分の塗布量:全乾燥 したストランドチップに対し10%
 ≪評価試験≫
 実施例7~12および比較例6~9で成型した複合材 料を、JIS A5908の「パーティクル複合材料」 試験項目に準じ評価を行い、それぞれの結 を表3に示した。

 <1.曲げ強さ>
 実施例7~12および比較例6~9で得られた試料を 、幅50mm、長さ275mm(スパン225mm)に裁断し、そ 試験片について曲げ強さの試験を行った。 の結果を、「常態曲げ強度(N/mm 2 )」として表示した。

 <2.湿潤曲げ強さ(B試験)>
 上記試料を、<1.曲げ強さ>と同様の方法 により裁断した。次に、その試験片を沸騰水 中に2時間浸せきし、常温水中に1時間浸せき た後、濡れたままの状態で曲げ強さの試験 行った。結果を、「湿潤B曲げ強度(N/mm 2 )」として表示した。

 <3.中核剥離強度試験>
 実施例7~12および比較例6~9で得られた試料を 、50mm×50mmに裁断し、その試験片について中 剥離強度試験を行った。結果を、「中核剥 強度(N/mm 2 )」として表示した。

 <4.20℃吸水厚さ膨張率>
 実施例7~12および比較例6~9で得られた試料を 、50mm×50mmに裁断し、その試験片について、20 ℃の水に24時間浸漬させ、吸水厚さ膨張率試 を行った。結果を、「20℃吸水厚さ膨張率(% )」として表示した。

 <5.総合判定>
 評価試験1~4について、JIS A5908のJIS適合基準 により、合否の総合判定を表示した。

  A:JIS基準に適格
  B:JIS基準に不適