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Title:
ADHESIVE COMPOSITION BASED ON POLYCHLOROPRENE DISPERSIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/024825
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an adhesive composition based on polychloroprene dispersions and having improved adhesive properties, a method for the production of said composition, and the use thereof as a contact adhesive for inorganic and organic substrates.

Inventors:
MUSCH RUEDIGER (DE)
PANSKUS KNUT (DE)
SCHILDAN NORBERT (DE)
Application Number:
PCT/EP2001/010275
Publication Date:
March 28, 2002
Filing Date:
September 06, 2001
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AG (DE)
MUSCH RUEDIGER (DE)
PANSKUS KNUT (DE)
SCHILDAN NORBERT (DE)
International Classes:
C08F36/18; C09J11/08; C09J111/02; (IPC1-7): C09J111/02; C08F36/18
Domestic Patent References:
WO1994013703A11994-06-23
Foreign References:
US5527846A1996-06-18
EP0535460A11993-04-07
Attorney, Agent or Firm:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer PolychloroprenDispersion ent haltend eine tricyclischen Diterpencarbonsäure mit mindestens zwei konju gierten C=CDoppelbindungen pro Molekül.
2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend 100 Gew.Teile einer Polychloroprendispersion, welche als Emulgator eine tricyclischen Diterpen carbonsäure mit mindestens zwei konjugierten C=CDoppelbindungen pro Molekül enthält, 15 bis 75 Gew.Teile eines Harzes, 1 bis 10 Teile eines Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid und Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls weitere Hilfsund Zusatzstoffe.
3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Verdampfen des Wassers eine"offene Zeit"im Bereich von 4 bis 15 Tagen aufweisen.
4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Harz ein Terpenphenolharz mit einem Erweichungspunkt über 110°C ein gesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung durch Mischen der PolychloroprenDispersion mit den üblichen Klebstoffhilfsund Zusatz mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die PolychloroprenDispersion eine tricyclischen Diterpencarbonsäure mit mindestens zwei konjugierten C=C Doppelbindungen pro Molekül enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstel lung der PolychloroprenDispersion durch Emulsionspolymerisation Chloro pren mit 2 bis 20 Gew.Teile 2,3Dichlorbutadien in Gegenwart von 1 bis 10 Gew.Teile einer tricyclischen Diterpencarbonsäure mit mindestens zwei konjugierten C=CDoppelbindungen pro Molekül als Emulgator, alle An gaben bezogen auf eingesetztes polymerisierbares Monomer, umgesetzt wird.
7. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch1 als Kontakt haftkleber für anorganischer oder organischer Substrate.
8. Kontakthaftkleber, enthaltend Klebstoffzusammensetzungen nach Anspruch 1 zur Verklebung anorganischer oder organischer Substrate.
Description:
Klebstoffzusammensetzung auf Basis von Polychloropren-Dispersionen Die Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzung auf Basis von Polychloropren- Dispersionen mit verbesserten Haftklebeeigenschaften, ein Verfahren zu deren Her- stellung und deren Verwendung als Kontakthaftkleber für anorganische oder orga- nische Substrate.

Die Polychloroprenherstellung ist seit langem bekannt, sie erfolgt durch Emulsions- polymerisation im alkalischen wässrigen Medium, vgl."Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Band 9, S. 366, Verlag Urban und Schwarzenberg, München- Berlin 1957 ;"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3, S.

705-730, John Wiley, New York 1965 ;"Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) XIV/1, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961.

Als Emulgatoren kommen prinzipiell alle Verbindungen und deren Mischungen in Betracht, die die Emulsion hinreichend stabilisieren, wie z. B. die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, Kolophonium und Kolophoniumderivate, höhermolekulare Alkoholsulfa- te, Arylsulfonsäuren, Formaldehydkondensate von Arylsulfonsäuren, nichtionische Emulgatoren auf Polyethylenoxid-und Polypropylenoxidbasis sowie emulgierend wirkende Polymere, wie Polyvinylalkohol (DE-A 2 307 811, DE-A 2 426 012, DE-A 2 514 666, DE-A 2 527 320, DE-A 2 755 074, DE-A 3 246 748, DE-A 1 271 405, 1 301 502, US-P 2 234 215, JP-A 60-31 510 (= 58-136 824 vom 28.07.1983)).

Polychloropren wird entweder nach entsprechender Compoundierung und Vulkanisa- tion zur Herstellung von technischen Gummiartikeln verwendet, oder es wird als Kontaktklebstoffrohstoff eingesetzt ("Handbook of adhesives", Kapitel 21, Verlag Van Nostrand Reinhold, New York, 2. Auflage 1977).

Kontaktklebstoffe auf Basis von Polychloropren sind überwiegend lösemittelhaltige Klebstoffe, die man auf beide zu verbindenden Teile aufbringt und trocknen lässt.

Durch anschließendes Fügen beider Teile unter Druck erhält man eine Verbindung mit hoher Festigkeit. Bei diesen lösemittelhaltigen Kontaktklebstoffen wird der lange Zeitraum innerhalb dem eine Verklebung bei Raumtemperatur möglich ist ("offene Zeit") als besonders vorteilhaft angesehen.

Aus ökologischen und ökonomischen Gründen besteht ein wachsender Bedarf an ge- eigneten wässrigen Polychloropren-Dispersionen, die sich zu entsprechenden wässri- gen Klebstoff-Formulierungen verarbeiten lassen. Nachteilig ist hier jedoch, dass nach dem Verdampfen des Wassers die, offene Zeit"-im Vergleich zu lösemittel- haltigen Klebstoffen-deutlich kürzer ist. Besonders bei Zusatz von hochschmelzen- den Harzen, die die Wärmebeständigkeit der Verklebungen erhöhen, ist eine gute reproduzierbare Kontaktierung der zu verklebenden Substrate, insbesondere im Falle von schlecht oder nichtsaugenden Substraten, nur durch vorherige Thermoaktivie- rung des trockenen Klebstoff-Films zu erreichen (H. W. Lucas, in"Adhesives Age" 1992, Heft 2, S. 28).

"Offene Zeit"ist in der vorliegenden Anmeldung definiert als der zeitliche Abstand zwischen jenem Zeitpunkt an dem der aufgebrachte Klebstoff genügend trocken ist, um die Verklebung der Substrate zu gestatten und jenem Zeitpunkt, an dem es nicht mehr möglich ist alleine durch Druckanwendung bei Raumtemperatur eine befrie- digende Bindung zu erzielen.

Aufgabe war es daher, eine wässrige Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer wässrigen Polychloropren-Dispersion bereitzustellen, welche nach dem Verdampfen des Wassers eine lange"offene Zeit"besitzt, in der ohne Thermoaktivierung bei Raumtemperatur eine Verklebung möglich ist. Durch Zusatz eines hochschmelzen- den Harzes zur Klebstoffzusammensetzung kann darüber hinaus eine Verbesserung hinsichtlich der Wärmebeständigkeit des Kontakthaftklebers erreicht werden.

Die Lösung der Aufgabe wurde durch die Herstellung einer wässrigen Klebstoffzu- sammensetzung auf Basis von Polychloropren-Dispersionen, erhältlich durch konti- nuierliche Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion in Gegenwart von unmodifizierten Harzsäuren als Emulgator, erreicht. Diese wässrige Klebstoff- rohstoff-Dispersion kanil dann mit denen im Stand der Technik bekannten Klebstoff- hilfs-und Zusatzmitteln zu einer Klebstoffzusammensetzung verarbeitet werden, die über eine ausreichend lange"offene Zeit"verfügt, in der ohne Thermoaktivierung bei Raumtemperatur eine Verklebung möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer Polychloropren-Dispersion enthaltend eine tricyclischen Diterpencarbonsäure mit mindestens zwei konjugierten C=C-Doppelbindungen pro Molekül.

Bevorzugt sind Klebstoffzusammensetzungen enthaltend 100 Gew.-Teile einer Poly- chloroprendispersion, welche als Emulgator eine tricyclischen Diterpencarbonsäure mit mindestens zwei konjugierten C=C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, 15 bis 75 Gew.-Teile eines Klebharzes, 1 bis 10 Teile eines Metalloxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid und Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls weitere Hilfs-und Zusatzstoffe, die alle in Form einer Dispersion vorliegen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Klebstoff- zusammensetzung durch Mischen einer Polychloropren-Dispersion mit den üblichen Klebstoffhilfs-und Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Polychloropren- Dispersion eine tricyclischen Diterpencarbonsäure mit mindestens zwei konjugierten C=C-Doppelbindungen pro Molekül enthält.

Die in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung enthaltenden Polychloro- pren-Dispersion wird durch Emulsionspolymerisation von Chloropren und 2 bis 20 Gew.-Teile eines mit Chloropren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren in alkalischem Medium in Gegenwart von 1 bis 10 Gew.-Teile einer tri- cyclischen Diterpencarbonsäure mit mindestens zwei konjugierten C=C-Doppelbin-

dungen pro Molekül als Emulgator, alle Angaben bezogen auf 100 Gew.-Teile beider Monomere erhalten.

Die in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung enthaltene Polychloro- pren-Dispersion weist nach Verdampfen des Wassers eine, offene Zeit"im Bereich von 4 bis 15 Tagen auf.

Geeignete copolymerisierbare Monomere werden z. B. beschrieben in"Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) XIV/1, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961. Bevorzugt sind Verbindungen mit 3 bis 12 C-Atomen und 1 oder 2 copoly- merisierbaren C=C-Doppelbindungen pro Molekül. Beispiele bevorzugter copoly- merisierbarer Monomere sind 2,3-Dichlorbutadien und 1-Chlorbutadien.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polychloropren-Dispersion wird durch Emulsionspolymerisation bei 0 bis 70°C, vorzugsweise bei 5 bis 50°C, und bei pH-Werten von 10 bis 14, vorzugsweise 11 bis 13 hergestellt. Die Aktivierung er- folgt durch die üblichen Aktivatoren bzw. Aktivatorsysteme.

Als Beispiele seien genannt : Formamidinsulfonsäure, Kaliumperoxodisulfat, Redox- systeme auf Basis von Kaliumperoxodisulfat und gegebenenfalls Silbersalz (Na-Salz der Anthrachinon-ß-sulfonsäure) wobei beispielsweise Verbindungen wie Form- amidinsulfinsäure, Na-Salz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit und Natriumdithionit als Redoxpartner dienen. Auch Redoxsysteme auf Basis von Per- oxiden und Hydroperoxiden sind geeignet. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polychloroprene kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.

Zur Viskositätseinstellung der erfindungsgemäßen Polychloroprene können übliche Kettenübertragungsmittel wie Mercaptane, wie sie z. B. in DE-A 3 002 711, GB-PS 1 048 235, FR-PS 2 073 106 beschrieben sind, oder wie Xanthogendisulfide, wie sie z. B. in DE-A 1 186 215, in den DE-A 2 156 453,2 306 610 und 3 044 811, in der

EP-A 53 319, in den GB-PS 512 458 und 952 156 und in den US-A 2 321 693 und 2 567 117 beschrieben sind, verwendet werden.

Besonders bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind n-Dodecylmercaptan und die in DE-A 3044811, DE-A2306610 und DE-A2156453 verwendeten Xanthogen- disulfide.

Nach Durchführung der Polymerisation bis zum gewünschten Umsatz, der üblicher- weise bei löslichem Polychloropren zwischen 50 und 80 % und bei Polychloropren- Gel über 80 % liegt, ist es vorteilhaft, die Reaktion durch Zugabe bekannter Ab- stoppmittel wie tert.-Butylbrenzkatechin, Phenothiazin und Diethylhydroxylamin ab- zubrechen. Nicht umgesetzte Monomere können mit Hilfe von Dampf und Vakuum entfernt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Herstellung der Polychloropren-Dispersion durch Emulsionspolymerisation Chloropren mit 5 bis 9 Gew.-Teile 2,3-Dichlorbutadien in Gegenwart von 2,0 bis 6,0 Gew.-Teile einer tricyclischen Diterpencarbonsäure mit mindestens zwei konjugier- ten C=C-Doppelbindungen pro Molekül als Emulgator, alle Angaben bezogen auf eingesetzte polymerisierbare Monomere, umgesetzt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden tricyclischen Diterpencarbonsäuren können in Form der rohen, unmodifizierten Harzsäuren (S. W. Barendrecht, L. T. Lees in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 12.528-538, Verlag Chemie, Weinheim-New York 1976), die aus Tallöl, Kiefembalsam oder Wurzel- harz gewonnen werden, verwendet werden, sofern diese frei von destillierbaren Be- standteilen des Terpentinöls sind.

Wenn die tricyclischen Diterpencarbonsäuren selbst leicht zugänglich sind, können sie auch in reiner Form eingesetzt werden.

Geeignete tricyclische Diterpencarbonsäuren umfassen beispielsweise Abietinsäure, Palustrinsäure, Neoabietinsäure und Lävopimarsäure.

Die tricyclischen, konjugiert ungesättigten Diterpencarbonsäuren können aus einem Gemisch von Harzsäuren nach Art und Menge durch Gaschromatographie bestimmt werden ; beispielsweise gemäß oder analog J. Amer. Oil Chem. Soc. 54,289 (1977).

Wird eine aus Tallöl, Kiefembalsam oder Wurzelharz gewonnene, unmodifizierte Harzsäure eingesetzt, enthält diese naturgemäß nicht nur tricyclische, konjugiert un- gesättigte Diterpencarbonsäuren, sondern auch weitere Bestandteile. Ohne ein- schränken zu sein, kann als Beispiel für geeignete, kommerziell verfügbare unmodi- fizierte Harzsäuren, die wie folgt zusammengesetzte, aus Tallöl gewonnene Harz- säure genannt werden :

Anteil in % Abietinsäure 40 Neoabietinsäure 4 Palustrinsäure 7 Pimarsäure 3 Isopimarsäure 6 Dehydroabietinsäure 23 andereResinsäuren 12 Summe aller Harzsäuren 95 Fettsäuren 2 kombinierte Säuren 1 unverseifbare Anteile 2 (aus der Firmenschrift der Fa. Bergvik Kemi AB, Söderhamn, Schweden) Als weiteres Beispiel sei die Zusammensetzung einer aus Kiefernbalsam gewonne- nen unmodifizierten Harzsäure genannt : Anteil in % Abietinsäure 46 Neoabietinsäure 16 Palustrinsäure 18 Pimarsäure 8 Isopimarsäurel andereResinsäuren10

Neben den tricyclischen, konjugiert ungesättigten Diterpencarbonsäuren können zu- sätzlich auch weitere emulgierende Substanzen eingesetzt werden, wie z. B. das wasserlösliche Salz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung ist frei von, oder ann an orga- nischen Lösungsmitteln. In diesem Zusammenhang bedeutet"arm"einen Gehalt von weniger als 30 Gew.-% (organisches Lösungsmittel), bezogen auf den fertigen Kleb- stoff.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung enthält neben der Polychloro- pren-Dispersion gegebenenfalls weitere Klebstoffhilfs-und Zusatzmittel. Beispiels- weise können Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Caiciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, gegebenenfalls zu- sammen mit Netzmitteln, beispielsweise Polyphosphaten (wie Natriumhexameta- phosphat), Naphthalinsulfonsäure, Ammonium-oder Natriumpolyacrylsäuresalze, zugesetzt werden, wobei die Füllstoffe im allgemeinen in Mengen von 10 bis 60 %, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, und die Netzmittel im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.

Besondere Bedeutung als Zusatzmittel hat Zinkoxid als Akzeptor für geringe Mengen von Chlorwasserstoff, der von den Polymerisaten abgespalten werden kann.

Weitere geeignete Hilfsmittel sind beispielsweise in Mengen von 0,0i bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende organische Verdickungsmittel, wie Cellulose- derivate, Alginate, Stärke, Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende anorganische Verdickungs- mittel, wie beispielsweise Bentonite.

Zur Konservierung können der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung auch Fungizide zugesetzt werden. Diese kommen im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind bei- spielsweise Phenol-und Kresolderivate oder zinnorganische Verbindungen.

Auch klebrigmachende Harze, wie z. B. unmodifizierte oder modifizierte Naturharze wie Kollophoniumester, Kohlenwasserstoffharze oder synthetische Harze wie Phthalatharze können der Klebstoffzusammensetzung in dispergierter Form gegebe- nenfalls zugesetzt werden, vgl."Klebharze"R. Jordan, R. Hinterwaldner, S. 75-115, Hinterwaldner Verlag München 1994. Bevorzugt sind Alkylphenolharz-Dispersionen mit Erweichungspunkten größer 110°C, besonders bevorzugt ist ein Terpenphenol- harz mit einem Erweichungspunkt über 110°C.

Organische Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methyl- ethylketon, Ethylacetat, Dioxan oder deren Gemische oder Weichmacher wie bei- spielsweise solche auf Adipat-, Phthalat-oder Phosphatbasis können gegebenenfalls den Polychloropren-Dispersionen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können zum Verkleben beliebiger Substrate gleicher oder verschiedener Art, z. B. von Holz, Papier, Kunststoffen, Textilien, Leder, Gummi und anorganischen Materialien, wie Keramik, Steingut oder Asbest- zement verwendet werden.

Die erfindungsgemäße wässrige Klebstoffzusammensetzung ermöglicht darüber hinaus eine Verklebung von schwer zu verklebenden Substraten wie z. B. thermo- plastische Olefine (TPO), oder Ethylen-Vinylacetat Copolymerisate (EVA) mit hohem Ethylengehalt, die ansonsten ohne Vorbehandlung der Oberfläche durch einen Primer nicht verklebbar sind. Als schwer zu verklebende Substrate versteht man Materialien mit einer Oberflächenspannung kleiner 35 mN/m. Die Bestimmung dieser Oberflächenspannung ist beispielsweise beschrieben in, Handbook of adhesives", Kapitel 1, S. 12, Verlag Van Nostrand Reinhold, New York, 2. Auflage 1977, oder in"Strukturelles Kleben und Dichten", Schindel-Bidinelli, Bd. l, S. 191, Hinterwaldner Verlag, München 1988.

Beispiele A) Herstellung der Polychloropren-Dispersionen Die Polymerisation erfolgt durch einen Konti-Prozess, wie er in der EP-A 0 032 977 beschrieben ist.

Beispiel 1 (Veraleichsbeispiel) In den ersten Reaktor einer Polymerisationskaskade, bestehend aus 7 gleichen Reak- toren mit einem Volumen von je 50 Liter werden die wässrige Phase (W) und die Monomerphase (M) über eine Mess-und Regelapparatur in stets konstantem Ver- hältnis sowie die Aktivatorphase (A) eingefahren. Die mittlere Verweilzeit je Kessel beträgt 25 Minuten. Die Reaktoren entsprechen denen in der DE-A 2 650 714 be- schriebenen (Angaben in Gew.-Teilen pro 100 g Gew.-Teile eingesetzte Monomere).

(M) = Monomerphase : Chloropren 93,0 Gew.-Teile 2,3-Dichlorbutadien- (1,3) 7,0 Gew.-Teile n-Dodecylmercaptan 0,22 Gew.-Teile Phenothiazin 0,015 Gew.-Teile (W)-wässrige Phase : Entsalztes Wasser 115,0 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 2,6 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,7 Gew.-Teile Kaliumhydroxid 1,0 Gew.-Teile

(A) = Aktivatorphase : 1 % ige wässrige Formamidinsulfinsäurelösung 0,05 Gew.-Teile Bei einer Innentemperatur von 40°C springt die Reaktion leicht an. Durch eine Außenkühlung wird die freiwerdende Polymerisationswärme abgeführt und die Poly- merisationstemperatur auf 45°C gehalten. Bei einem Monornerumsatz von 66 % wird die Reaktion durch Zugabe von Phenothiazin abgebrochen. Das restliche Monomere wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Polymeren entfernt und der Polymer- latex durch Zusatz von Alginat aufgerahmt, wie in"Neoprene Latices, John C. Carl, E. I. Du Pont 1964, S. 13"beschrieben.

Die Viskosität des Latex liegt bei 100 mPas, der Feststoffgehalt bei 58 %.

Nach einer Polymerisationszeit von 120 Stunden wird die Polymerisationsstraße aus- gefahren.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel) Man verfährt wie im 1. Beispiel, ersetzt jedoch in der wässrigen Phase die dispro- portionierte Abietinsäure durch eine gleiche Menge an unmodifizierter Harzsäure auf Tallölbasis.

Die Viskosität des Latex liegt bei 104 mPas, der Feststoffgehalt bei 58 %.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch die 7 Teile 2,3- Dichlor- butadien durch Chloropren und erhöht den Umsatz auf 85 %. Nach dem Aufrahm- prozess erhält man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 56 % und einer Viskosität von 105 mPas. Das Polymer ist zu 60 % vergelt.

Beispiel 4 (Vers ! eichsbeispiel) Man polymerisiert wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 10°C und ohne 2,3-Di- chlorbutadien.

(M) = Monomerphase : Chloropren 100,0 Gew.-Teile n-Dodecylmercaptan 0,13 Gew.-Teile Phenothiazin 0,015 Gew.-Teile (W) = wässrige Phase : Entsalztes Wasser 115,0 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 2,6 Gew. Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,7 Gew. Teile Kaliumhydroxid 1,0 Gew. Teile (A) = Aktivatorphase : 1 gew.-% ige wässrige Formamidinsulfinsäure 0,07 Gew.-Teile Kaliumpersulfat 0,05 Gew.-Teile Anthrachinon-2-sulfonsäure-Na 0,005 Gew.-Teile Bei einer Innentemperatur von 15°C springt die Reaktion im 1. Kessel der Kaskade an. Durch eine Außenkühlung wird die freiwerdende Polymerisationswärme abge- führt und die Polymerisationstemperatur auf 10°C erniedrigt. Bei einem Monomer- umsatz von 80 % wird die Reaktion durch Zugabe von Phenothiazin abgebrochen.

Das restliche Monomere wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Polymeren entfernt und der Polymerlatex aufgerahmt.

Nach einer Polymerisationszeit von 4 Tagen wird die Polymerisationsstrabe ausge- fahren.

Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 56 % und-einer Viskosität von 98 mPas.

B) Meßmethoden 1) Bestimmung des Gelgehaltes Die Dispersion wird auf eine Glasplatte aufgetragen und 3 Tage bei Raumtemperatur unter eine Stickstoffatmosphäre zu einem Film getrocknet. 250 mg Probe werden in 25 ml THF (versetzt mit 1 g Polymerisationsinhibitor je Liter THF) 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem abgeschlossenen Gefäß gelöst bzw. gequollen. Die Mi- schung wird 1 Stunde lang bei 20.000 Upm ultrazentrifugiert und der Gewichtsanteil des abzentrifugierten Materials nach Trocknung bestimmt.

2) Bestimmung der Schälfestigkeit Die Prüfung erfolgt gemäß EN 1392.

Auf zwei Prüfkörper (Nora-Gummi, gerauht, 100 x 30 mm) wird ein 100 um dicker Nassfilm der Dispersion aufgetragen und 1 Stunde bei Raumtemperatur gelüftet.

Anschließend werden die Prüflinge 10 Sekunden lang mit 4 bar zusammengefügt. Es erfolgt eine Reißprüfung auf einer handelsüblichen Zugprüfmaschine bei Raumtem- peratur. Es werden die Festigkeitswerte sofort nach der Verklebung, nach 1 und 9 Tagen ermittelt.

3) Messung der Kontaktklebzeit auf Polyester ("offene Zeit") Es wird Polyesterfolie (Hostaphan RN 75/0, Dicke : 0,075 mm.) vorgelegt und die Dispersionen mit einem Filmziehgerät bei einer Spaltöffnung des Rakels von 0,2 mm

in einer Breite von 5 mm aufgetragen. Die mit der Klebstoff-Dispersion versehenen Polyesterstreifen werden in einem klimatisierten Raum bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagert. In Zeitabständen von 12 Stunden werden je zwei Kartonstreifen zueinander gekreuzt und 10 Sekunden mit einem 50 g Gewicht belastet. Das Ende der Kontaktklebzeit ist dann überschritten, wenn im Trennversuch von Hand keine Kontaktierbarkeit der Folien mehr vorhanden ist.

C) Erfindungsgemäße Herstellunr eines Klebstoffs auf Basis einer Polychloro- pren-Dispersion Für die Herstellung der Formulierung wird die Polychloropren-Dispersion in einem Becherglas vorgelegt. Unter rühren werden der Stabilisator, das Alterungsschutz- mittel, ZnO und das Harz zugegeben.

Tabelle 1 Herstellung der Formulierung ftir die Vergleichsuntersuchungen Produkt Funktion Zusatz als Feststoff-Gewichts- gehalt (%) teile Polychloroprendispersion Polymer Dispersion 55-58 70 Rhenofit DDA-EM 50 (1) Alterungs-Dispersion 50 2 schutzmittel Emulvin W (2) Stabilisator Solution 20 2 Akrosperse W-9804 (3) ZnO Dispersion 50 4 Alresen VPT 1550 (4) Harz Dispersion 50 30 Bezugsquellen : (1), (2) = Bayer AG, (3) = Akrochem, Akron/Ohio USA, (4) = Vianova Resins Mainz-Kastel, Deutschland Messung,, Offene Zeit" Tabelle 2 Messung der Kontaktklebezeit auf Polyesterfolie

Kontaktklebzeit 12 h 24 h 32 h 3 d 6 d 9 d 12 d 24 25 d Dispersion4 Ja Nein Dispersion 3 Ja Ja Nein Dispersion 1 Ja Ja Ja Ja Ja Nein Dispersion 2 *) Ja Ja Ja Ja Ja Ja Ja Ja Nein *) erfindungsgemäßes Beispiel

Messung der Schälfestigkeit Tabelle 3 Messung der Festigkeit von Schaum/Metall-Verklebungen abhängig von der offenen Zeit (Verklebt wurde ein PU-Schaum auf Stahl ST37) Dispersion Nr. 4 3 1 2*) Lagerzeit vor der Verklebung in Std. 1 N/mm 0, 8 1, 0 0, 5 0, 7 12 N/mm 0,4 1,2 1,2 1,3 24 N/mm 0 0, 8 0, 9 1, 3 96 N/mm 0 0, 2 0, 5 1, 2 144 N/mm 0 0 0 1,2 *) erfindungsgemäßes Beispiel

Die ungewöhnlich lange"offene Zeit"der erfindungsgemäßen Polychloropren Dis- persion wird in Tab. 2 im Beispiel 2 demonstriert. Auch die Adhäsion an nicht- saugenden Substraten wie Stahl (Tab. 3, Nr. 2) ist im Vergleich zu Klebstoff-Formu-

lierungen basierend auf anderen Polychloropren Dispersionen selbst nach 6 Tagen Lagerzeit noch ausgezeichnet.

Beurteilung der Haftung auf TPO Nach dem Auftrag der Klebstoff Dispersion wurde das Material 24 Std. bei RT ge- trocknet und die Haftung des Klebstofffilms auf dem TPO-Substrat (DOW Engage- Typ) überprüft.

Tabelle 4 Messung der Adhäsion an TPO Dispersion Nr. 4 3 1 2*) Beurteilung der Klebfilm Klebfilm Klebfilm Klebfilm Haftung auf TPO trocken, lässt trocken, lässt klebrig, jedoch klebrig, sich leicht vom sich leicht vom geringe Adhäsion starke Substrat Substrat zu TPO Adhäsion abziehen abziehen zu TPO Bei den Vergleichsversuchen 3 und 4 lässt sich der trockene Klebstofffilm problem- los vom TPO-Substrat abziehen (keine Adhäsion zu TPO). Beim Vergleichsversuch 1 zeigt der trockene Klebstofffilm eine leichte Adhäsion zum TPO-Substrat. Erst mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung wurden Klebstofffilme erzeugt, die über eine ausgezeichnete Haftung verfügen. Beim Versuch den trockenen Kleb- stofffilm vom TPO abzuziehen, reißt der Klebstofffilm, da die Haftung auf TPO zu stark ist.