以下、添付図面を参照しながら本発明の� ��適な実施形態を詳細に説明する。なお、図� ��の説明において同一の要素には同一の符号� ��付し、重複する説明を省略する。また、図� ��の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと� ��ずしも一致しない。

 本発明の接着剤組成物は、(A)有機溶剤に� ��解する変性ポリアミドイミド樹脂、(B)熱硬� ��性樹脂、及び(C)硬化剤又は硬化促進剤を含� ��する。これにより、高温又は高温高湿環境� ��に長期放置した後にも優れた接着性及び耐� ��性を維持することが可能となる。

 本発明の接着剤組成物は、加熱により硬� ��してガラス転移温度が100~260℃である硬化物 を形成することが好ましい。このガラス転移 温度は120~200℃であることがより好ましい。

 変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば、� ��記一般式(1a)で表されるジイミドジカルボン 酸、下記一般式(1b)で表されるジイミドジカ� �ボン酸及び下記一般式(1c)で表されるジイミ� ��ジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸� ��合物と、下記化学式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)又は (2e)で表される芳香族ジイソシアネートとを� �応させて得られる。

 式(1a)及び(3a)中、Z ¹ は下記一般式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、 (17)又は(18)で表される2価の有機基を示し、式 (1b)及び(3b)中、Z ² は下記一般式(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)又 は(27)で表される2価の有機基を示し、式(1c)及 び(3c)中、R ¹ 及びR ² はそれぞれ独立に2価の有機基を示し、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ はそれぞれ独立に炭素数1~20のアルキル基又� �炭素数6~18のアリール基を示し、n ₁ は1~50の整数を示す。

 式(23)中、X ¹ は炭素数1~3の脂肪族炭化水素基、炭素数1~3の ハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基 、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し 、R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキ シ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示 し、式(24)中、X ² は炭素数1~3の脂肪族炭化水素基、炭素数1~3の ハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基 、オキシ基又はカルボニル基を示し、式(25)� �、X ³ は炭素数1~3の脂肪族炭化水素基、炭素数1~3の ハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基 、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示し 、式(27)中、R ¹⁰ はアルキレン基を示し、n ₂ は1~70の整数を示す。

 上記ジイミドジカルボン酸混合物は、例� ��ば、下記一般式(3a)で表されるジアミン、下 記一般式(3b)で表されるジアミン、及び下記� �般式(3c)で表されるジアミンを含むジアミン� ��合物と、トリメリット酸無水物とを反応さ� ��て得られる。

 芳香環を3個以上有する、上記一般式(3a)� �表されるジアミンの具体例としては、2,2-ビ� ��[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(� ��下、「BAPP」と略す。)、ビス[4-(3-アミノフ� �ノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-ア� �ノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロ パン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]� ��タン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフ� �ニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル] エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェ� �ル]ケトン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベ� �ゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン 等が挙げられる。これらは単独でまたは2種� �以上組み合わせて使用される。これらの中� �も、変性ポリアミドイミド樹脂の特性バラ� �スを維持する観点及び低コスト化の観点か� �BAPPが特に好ましい。

 上記一般式(3b)で表されるジアミンの具体 例としては、ポリオキシプロピレンジアミン 、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキ シアルキレンジアミン、プロピレンジアミン 、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジ アミン、並びに、2,2-ビス[4-(4-アミノシクロ� �キシルオキシ)シクロヘキシル]プロパン、ビ ス[4-(3-アミノシクロヘキシルオキシ)シクロ� �キシル]スルホン、ビス[4-(4-アミノシクロヘ� ��シルオキシ)シクロヘキシル]スルホン、2,2-� ��ス[4-(4-アミノシクロヘキシルオキシ)シクロ ヘキシル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4-(4 -アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシ� ��]メタン、4,4’-ビス(4-アミノシクロヘキシ� �オキシ)ジシクロヘキシル、ビス[4-(4-アミノ� ��クロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]エー� �ル、ビス[4-(4-アミノシクロヘキシルオキシ)� ��クロヘキシル]ケトン、1,3-ビス(4-アミノシ� �ロヘキシルオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミ ノシクロヘキシルオキシ)ベンゼン、2,2’-ジ� ��チルビシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、2,2� �-ビス(トリフルオロメチル)ジシクロヘキシ� �-4,4’-ジアミン、2,6,2’,6’-テトラメチルジ� ��クロヘキシル-4,4’-ジアミン、5,5’-ジメチ� ��-2,2’-スルフォニル-ジシクロヘキシル-4,4’ -ジアミン、3,3’-ジヒドロキシジシクロヘキ� ��ル-4,4’-ジアミン、(4,4’-ジアミノ)ジシク� �ヘキシルエーテル、(4,4’-ジアミノ)ジシク� �ヘキシルスルホン、(4,4’-ジアミノシクロヘ キシル)ケトン、(3,3’―ジアミノ)ベンゾフェ ノン、(4,4’-ジアミノ)ジシクロヘキシルメタ ン、(4,4’-ジアミノ)ジシクロヘキシルエーテ ル、(3,3’-ジアミノ)ジシクロヘキシルエーテ ル、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパ� ��等の脂環式ジアミンが挙げられる。これら� ��単独で又は2種類以上を組み合わせて使用さ れる。

 これらの中でも、接着剤組成物の接着性� ��び強靭性を向上させる観点から、下記一般� ��(27’)で表されるポリオキシプロピレンジア ミンが特に好ましい。

[式中、n ₃ は1~70の整数を示す。]

 接着剤組成物の接着性及び強靭性を向上� ��せる観点から、上記一般式(3b)で表されるジ アミンのアミン当量は、50~5000g/molとすること が好ましく、100~2000g/molとすることがより好� �しい。

 上記一般式(3b)で表されるジアミンは、市 販されているものを入手することが可能であ る。市販されているものとしては、例えば、 ジェファーミンD-230(商品名、サンテクノケミ カル(株)社製、アミン当量115)、ジェファーミ ンD-400(商品名、サンテクノケミカル(株)社製� ��アミン当量200)、ジェファーミンD-2000(商品� �、サンテクノケミカル(株)社製、アミン当量 1000)、ジェファーミンD-4000(商品名、サンテク ノケミカル(株)社製、アミン当量2000)が挙げ� �れる。これらを単独で又は2種類以上を組み� ��わせて使用される。

 上記一般式(3c)中のR ¹ 及びR ² で表される2価の有機基としては、例えば、� �チレン基、エチレン基、プロピレン基等の� �ルキレン基、フェニレン基、トリレン基、� �シリレン基等のアリーレン基が挙げられる� �また、上記一般式(3c)中の炭素数1~20のアルキ ル基としては、例えば、メチル基、エチル基 、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル� �、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル� �、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン� �ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル� �、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド� �シル基、トリデシル基、テトラデシル基、� �ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ� �ル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イ� �シル基又はこれらの構造異性体が挙げられ� �。上記一般式(3c)中の炭素数6~18のアリール基 としては、例えば、フェニル基、ナフチル基 、アントリル基又はフェナントリル基が挙げ られ、更にハロゲン原子、アミノ基、ニトロ 基、シアノ基、メルカプト基、アリル基及び 炭素数1~20のアルキル基等で置換されてもよ� �。

 上記一般式(3c)で表されるジアミンとして 、市販されているものを入手することが可能 である。市販されているものとしては、アミ ノ変性シリコーンオイルであるX-22-161AS(商品� ��、信越化学工業(株)社製、アミン当量450)、X -22-161A(商品名、信越化学工業(株)社製、アミ� ��当量840)、X-22-161B(商品名、信越化学工業(株) 社製、アミン当量1500)、BY16-853(商品名、東レ� ��ウコーニングシリコーン(株)社製、アミン� �量650)、BY16-853B(商品名、東レダウコーニング シリコーン(株)社製、アミン当量2200)が挙げ� �れる。これらは単独でまたは2種類以上組み� ��わせて使用される。

 変性ポリアミドイミド樹脂の接着性を向� ��させる観点から、上記一般式(3c)で表される ジアミンのアミン当量は、400~1500g/molとする� �とが好ましく、600~1100g/molとすることがより� ��ましく、700~900g/molとすることが更に好まし� ��。この観点から、例えば、X-22-161A(商品名、 信越化学工業(株)社製、アミン当量840)、X-22-1 61B(商品名、信越化学工業(株)社製、アミン当 量1500)が好適に用いられる。

 本実施形態の芳香族ジイソシアネ-トとし ては、例えば、上記化学式(2a)で表される4,4� �-ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、 「MDI」と略す)、上記化学式(2b)で表される2,4- トリレンジイソシアネート、上記化学式(2c)� �表される2,6-トリレンジイソシアネート(以下 、上記化学式(2b)又は(2c)で表されるジイソシ� ��ネートを、「TDI」と略す)、上記化学式(2d)� �表される2,4-トリレンダイマー、上記化学式( 2e)で表されるナフタレン-1,5-ジイソシアネー� ��が挙げられる。これらは単独で又は2種類以 上を組み合わせて使用される。

 これらの中で、接着剤組成物に適度な可� ��う性を付与する又は結晶化を防止する観点� ��ら、MDIを用いることが好ましい。なお、上� ��芳香族ジイソシアネ-トに加えて、ヘキサメ チレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘ キサメチレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー トを含有させることができる。耐熱性を向上 させる観点から、芳香族ジイソシアネート100 モルに対して、脂肪族ジイソシアネ-トは5~10� ��ル程度用いることが好ましい。

 次に、上述した原料を用いて、変性ポリ� ��ミドイミド樹脂を得るための好適な製造方� ��について述べる。まず、上記一般式(3a)、(3b )及び(3c)でそれぞれ表されるジアミンを含む� ��アミン混合物と、トリメリット酸無水物(以 下、「TMA」という。)とを混合し、更に非プ� �トン性極性溶媒を加える。

 ジアミン混合物の合計量を100モルとした� ��合、それぞれの混合比は、(3a)/(3b)/(3c)が(0.0~ 70.0)モル/(10.0~70.0)モル/(10.0~50.0)モルであるこ� ��が好ましく、(0.0~65.0)モル/(20.0~60.0)モル/(10.0 ~40.0)モルであることがより好ましい。ジアミ ンが上記混合比で混合されていない場合、反 りが発生するか、又は変性ポリアミドイミド 樹脂の分子量の低下が起こり、得られた接着 フィルムの接着性及び強靭性が低下する傾向 がある。

 TMAの配合量は、ジアミン混合物1モルに対 して2.05~2.20モルであることが好ましく、2.10~2 .15モルであることがより好ましい。TMAの配合 量がこのような範囲にない場合、反応後にア ミン混合物又はTMAが残存し、得られる変性ポ リアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向 にある。

 非プロトン性極性溶媒は、ジアミン混合� ��及びTMAと反応しない有機溶剤であることが� ��ましい。具体的には、例えば、ジメチルア� ��トアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ� ��スルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-� �チロラクトン、スルホラン又はシクロヘキ� �ノンが挙げられる。これらは単独で又は2種� ��以上を組み合わせて使用される。反応は高� ��条件で行われる場合が多く、これらの中で� ��沸点の高いN-メチル-2-ピロリドンが好適に� �いられる。変性ポリアミドイミド樹脂は、� �れらの有機溶剤に溶解することが好ましい� �

 非プロトン性極性溶媒の使用量は、ジア� ��ン混合物及びTMAの総量100重量部に対して、1 0~80重量部であることが好ましく、50~80重量部 であることがより好ましい。この使用量が10� ��量部未満ではTMAが十分に溶解せずジイミド� ��カルボン酸の生成が不利となる傾向がある� ��また、非プロトン性極性溶媒中に含まれる� ��分量は、0.1~0.2重量部であることが好ましい 。水分量が0.2重量部を越えるとTMAが水和して 得られるトリメリット酸の存在によって、反 応が十分に進行せず、変性ポリアミドイミド 樹脂の分子量が低下する傾向がある。

 有機溶剤は最終的には揮発させる必要が� ��るが、環境や人に対して影響を与えるもの� ��あるため、その使用量は少ないほど好まし� ��。また、有機溶剤を揮発させる際に、製造� ��程の短縮化を図って加熱等により強制的に� ��去するため、有機溶剤の使用量は製造コス� ��にも繋がる。本発明では、上記接着剤組成� ��を用いることにより、有機溶剤の使用量を� ��減させることが可能となる。

 次に、上記原料を混合した反応混合液を� ��50~90℃に加熱しながら、0.2~1.5時間かけて、� ��アミン混合物とTMAとを反応させた。更に水� ��共沸可能な芳香族炭化水素を、非プロトン� ��極性溶媒に対して0.1~0.5質量比で反応混合液 に投入し、120~180℃に加熱する。水と共沸可� �な芳香族炭化水素としては、例えば、トル� �ン又はキシレン等が挙げられる。これらの� �でも、沸点が比較的に低く有害性のないト� �エンを用いることが好ましい。

 このようにして、上記一般式(1a)~(1c)で表� ��れるジイミドジカルボン酸を含有するジイ� ��ドジカルボン酸混合物が得られる。続いて� ��イミドジカルボン酸混合物を含む上記混合� ��に芳香族ジイソシアネ-トを加え、150~250℃� �加熱しながら、0.5~3時間かけて反応させるこ とにより変性ポリアミドイミド樹脂を形成す る。

 芳香族ジイソシアネ-トの配合量はジイミ ドジカルボン酸混合物1モルに対して、1.05~1.5 0モルであることが好ましく、1.1~1.3モルであ� ��ことがより好ましい。このモル比が1.05未満 では変性ポリアミドイミド樹脂がゲル状にな る傾向があり、0.50を超えると得られる変性� �リアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾� �がある。

 変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分� ��量は、30000~300000であることが好ましく、4000 0~200000であることがより好ましく、50000~100000� ��あることが更に好ましい。重量平均分子量� ��30000未満では接着フィルムの強度や可とう� �が低下し、タック性が増大すると共にミク� �層分離構造が消失する傾向があり、300000を� �えると接着フィルムの可とう性及び接着性� �低下する傾向がある。重量平均分子量は、� �ルパーミエーションクロマトグラフィー法� �より測定され、標準ポリスチレンを用いて� �成した検量線により換算されたものである� �

 熱硬化性樹脂は、硬化剤又は硬化促進剤� ��存在下で加熱等により硬化する成分である� ��熱硬化性樹脂は、加熱等によって変性ポリ� ��ミドイミド樹脂骨格中のアミド基と反応し� ��る官能基を有することが好ましい。具体的� ��、例えば、2個以上のエポキシ基を有するエ ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミ ドトリアジン樹脂が挙げられる。これらの中 、接着性及び取り扱い性の見地からエポキシ 樹脂がより好ましい。これらは単独で又は2� �類以上を組み合わせて使用される。

 エポキシ樹脂としては液状で、2以上のエ ポキシ基を有すればよく、例えば、ビスフェ ノールA型、ビスフェノールF型が挙げられる� ��特に、テトラヒドロジシクロペンタジエン� ��等の脂環基を有するエポキシ樹脂(例えば、 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)が好� �しい。エポキシ樹脂は、市販されているも� �を入手することが可能である。市販品とし� �入手できるものとして、例えば、エピコ-ト8 27(商品名、油化シェルエポキシ(株)製)、エピ コ-ト828(商品名、油化シェルエポキシ(株)製)� ��エポミックR140P(商品名、三井石油化学(株)� �)、エポミックR110(商品名、三井石油化学(株) 製)、YD127(商品名、東都化成(株)製)、YD128(商� �名、東都化成(株)製)、YDF170(商品名、東都化� ��(株)製)、クレゾールノボラック型エポキシ� ��脂であるN660、N670、N-680、N-695、N-673-80M、N-68 0-75M、N-690-75M(商品名、大日本インキ化学工業 (株)製)、ナフタレン型エポキシ樹脂であるエ ピクロンHP4032、HP4032D(商品名、大日本インキ� ��学工業(株)製)、ジシクロペンタジエン型エ� ��キシ樹脂であるHP7200、HP7200L(商品名、大日� �インキ化学工業(株)製)が挙げられる。これ� �は単独で又は2種類以上を組み合わせて使用� ��れる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、150~ 4000であることが好ましく、160~400であること� ��より好ましい。

 上記熱硬化性樹脂の配合量は、変性ポリ� ��ミドイミド樹脂100重量部に対して5~100重量� �であることが好ましく、5~80重量部であるこ� ��がより好ましい。この配合量が5重量部未満 では、硬化機能が低下する傾向があり、100重 量部を超えると硬化後の接着剤特性が低下す る傾向がある。

 硬化剤又は硬化促進剤は、熱硬化性樹脂� ��反応してこれを硬化させる成分、又は熱硬� ��性樹脂の硬化を促進させる成分である。硬� ��剤又は硬化促進剤は変性ポリアミドイミド� ��脂と熱硬化性樹脂との反応を促進させるの� ��好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹� ��を用いた場合、その硬化剤として通常用い� ��れている公知の硬化剤を使用することがで� ��るが、具体的には、例えば、アミン類、イ� ��ダゾール類、フェノール樹脂(フェノールノ ボラック樹脂等)が挙げられる。これらは単� �で又は2種類以上組み合わせて使用される。� ��記アミン類としては、例えば、ジシアンジ� ��ミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニ� ��尿素が挙げられる。これらは単独で又は2種 類以上組み合わせて使用される。上記イミダ ゾール類としては、例えば、2-エチル-4-メチ� ��イミダゾール等のアルキル基置換イミダゾ� ��ル、ベンゾイミダゾールが挙げられる。こ� ��らは単独で又は2種類以上組み合わせて使用 される。フェノール樹脂の市販品としては、 例えば、フェノライトKA1160(商品名、大日本� �ンキ化学工業(株)製)、TD2131(商品名、大日本� ��ンキ化学工業(株)製)が用いられる。接着性� ��び耐熱性を向上させる観点から、熱硬化性� ��脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、硬化� ��としてフェノール樹脂を用いることが好適� ��ある。

 硬化剤又は硬化促進剤の配合量は、アミ� ��類の場合はアミンの活性水素の当量(アミン 当量)とエポキシ樹脂のエポキシ当量が、互� �にほぼ等しくなる量であることが好ましく� �イミダゾールの場合は、エポキシ樹脂100重� �部に対して、0.1~2.0重量部であることが好ま� ��い。この配合量が、0.1重量部未満では未硬� ��のエポキシ樹脂が残存して架橋後の樹脂の� ��ラス転移点温度が低くなる傾向があり、2.0� ��量部を超えると未反応の硬化促進剤が残存� ��て、ポットライフ、絶縁性等が低下する傾� ��がある。

 図1を参照しながら、接着フィルムについ て説明する。図1は接着フィルムの一実施形� �を示す断面図である。接着フィルム1は、支� ��体フィルム3と接着層2とを備える。

 支持体フィルム3としては、例えば、ポリ エチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィ ン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ ステル、ポリカーボネート、テフロン(登録� �標)フィルム、ポリフェニレンサルファイド� ��ィルム、液晶ポリマー(例えばべクスター(� �録商標))のフィルム、離型紙、銅箔、アルミ ニウム箔、SUS箔等の金属箔が挙げられる。こ れらを単独で又は2種類以上を組み合わせて� �用される。なお、支持体フィルム3の厚さは2 5~200μmが好ましい。また、接着層2を単独で取 り出す場合は、離型処理を施した支持体フィ ルム3を用いることができる。

 接着層2は支持体フィルム3上に本発明の� �着剤組成物のワニスを塗布した後、加熱乾� �により溶剤を除去して得られる。この際の� �熱条件は、接着剤組成物の反応率が5~10%にな るような条件とする。通常、乾燥温度は120℃ ~150℃とすることが好ましい。接着層2の厚さ� ��3~100μmであることが好ましく、5~50μmである� ��とがより好ましい。

 接着フィルム1の形態としては、例えば、 所定の長さで裁断されたシート状、ロール状 が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の 見地からは、接着フィルム1の表面に保護フ� �ルムをさらに積層したものを、ロール状に� �き取って貯蔵することが好ましい。上記保� �フィルムとしては支持体フィルム1と同じく� ��例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等� ��ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ� ��ト等のポリエステル、ポリカーボネート、� ��フロン(登録商標)フィルム、離型紙が挙げ� �れる。なお、保護フィルムの厚さは20~100μm� �あることがより好ましい。更に、保護フィ� �ムにはマッド処理、コロナ処理、離型処理� �施してもよい。

 接着フィルムの他の実施形態としては、� ��持体フィルムをポリイミドフィルムとし、� ��リイミドフィルムの片面又は両面に上記接� ��層を積層することができる。この接着フィ� ��ムはフレキシブルプリント回路基板用カバ� ��レイフィルムや、ベースフィルムとして用� ��ることができる。更に、接着層に接するよ� ��に金属箔等を積層することによりフレキシ� ��ルプリント回路基板用基板等を形成するこ� ��もできる。

 プリント回路基板用基板は絶縁性フィル� ��、接着層及び銅箔等の金属箔が積層されて� ��成され、絶縁性フィルム上に接着層を形成� ��た後金属箔を積層してもよく、金属箔の上� ��接着層を形成した後絶縁性フィルムを積層� ��てもよい。

 本発明の接着剤組成物を用いてプリント� ��路基板用基板を形成する方法としては、例� ��ば、絶縁性フィルム上に接着剤組成物のワ� ��スを直接塗布した後、加熱又は熱風吹き付� ��により溶剤を乾燥させ接着層を形成し、更� ��加熱プレス又は加熱ロール装置を用いて金� ��箔を接着層上に張り合わせる方法が挙げら� ��る。接着剤組成物ワニスの代わりに接着フ� ��ルムを用いてもよい。接着フィルムを用い� ��場合、絶縁層上に接着層を積層するとき、� ��着フィルムの支持体フィルムを除去してか� ��積層してもよく、積層してから支持体フィ� ��ムを除去してもよい。

 以上、本発明をその実施形態に基づいて� ��細に説明した。しかし、本発明は上記実施� ��態に限定されるものではない。本発明は、� ��の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可� ��である。