반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 포함한 접착 필름

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2018년 4월 17일자 한국특허출원 제 10-2018-0044654호 및

2019년 4월 15일자 한국특허출원 제 10-2019-0043931호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 반도체용 접착 필름 에 관한 것이다.

【배경기술】

최근 전자기기의 소형화, 고기능화, 대용량화 추세가 확대되고 이에 따른 반도체 패키지의 고밀도화, 고집적화에 대한 필요성이 급격히 커짐에 따라 반도체 칩 크기가 점점 커지고 있으며 집적도 측면에서도 개선하기 위하여 칩을 다단으로 적층하는 스택패키지 방법이 점차로 증가하고 있다. 또한， 최근에는 실리콘관통전극 (TSV)를 이용한 반도체가 개발되며 범프 (Bump) 접합을 통한 신호전달이 이루어지고 있다. 이러한 범프 접합을 위하여 주로 열압착 본딩 기술이 적용되고 있는데, 이 때， 열압착 본딩 기술에서 접착제가 갖는 열에 대한 경화 특성이 패키지 제조공정성 및 패키지 신뢰도에 영향을 미친다.

각 TSV층사이를 충진할 접착제로서 페이스트 (Paste) 형태의 비전도성 페이스트 (Non Conduct ive Paste , NCP)가 개발되었으나 범프 (Bump)의 피차 (Pi tch)가 좁아지며 점점 충진이 어려워지는 문제점이 있었고， 이를 극복하기 위해 필름 형태로 구현된 비전도성 ^‘ 필름 (Non-conduct ive Fi lm , NCF)가 개발되고 있다.

범프 접합을 위한 열압착 본딩 시 접착제는 고온에서 경화가 급격하게 진행되어야 하며, 상온에서는 경화가 억제되어 보관 안정성이 좋아야 한다. 이러한 접착제에는 경화도의 조절을 위하여 촉매가 중요한 역할을 하게 되고 이를 위한 열 잠재성 촉매 (a thermal ly- l atent catalyst )에 대한 개절:이 이루어지고 있다. 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 열압착 본딩 시 고온 하에서 단시간 내에 경화 ^· 가능하면서도 상온 하에서의 우수한 보관 안정성을 갖는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 반도체 회로 접속용 접착제 조성물을 포함한 접착 필름을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는， 열가소성 수지; 열경화성 수지; 경화제; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는， 반도체 접착용 수지 조성물이 제공된다.

[화학식 1 ]

상기 화학식 1에서， ¾은 수소, 탄소수 1 내지 1◦의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기（크 1 取아피）이고， ¾는 수소 결합 가능한 작용기를 포함한 유기 작용기이고, ¾는 수소, 할로겐， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기（ 0111））이고， 치환수로 1 내지 4이다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서， ¾은 수소 또는 벤젠기이고, ¾는 히드록시기 , 카르복실기 , 카르보닐기 , 포르밀기， 또는 아민기일 수 있다.

상기 반도체 접착용 수지 조성물은 상기 열가소성 수지; 열경화성 수지 ; 경화제; 및 상기 화학식 1의 화합물 총합 100중량부 대비 상기 화학식 1의 화합물 0. 1 내지 15중량부를 포함할 수 있다.

상기 열가소성 수지는 폴리이미드， 폴리에테르 이미드， 폴리에스테르 이미드， 폴리아미드， 폴리에테르 술폰， 폴리에테르 케톤, 폴리올레핀, 폴리염화비닐， 페녹시, 반응성 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 및 （메타）아크릴레이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 수지를 포함할수 있다.

상기 열경화성 수지는 고상 에폭시 수지 및 액상 에폭시 수지로 이루어진군에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다.

상기 이상의 연화점을 갖는 페놀 수지를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 , 상술한 반도체 접착용 수지 조성물을 포함한 반도체용 접착필름이 제공된다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 열압착 본딩시 고온 하에서 단시간에 경화 가능하면서도 상온 하에서의 우수한 보관 안정성을 갖는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 반도체용 전착 필름이 제공될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】

이하 발명의 구체적인 구현예의 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 반도체용 전착 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 발명의 일 구현예에 따르면， 열가소성 수지; 열경화성 수지; 경화제; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 반도체 접착용 수지 조성물이 제공될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서， ¾은 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (aryl group)이고， R ₂ 는 수소 결합 가능한 작용기를 포함한 유기 작용기이고， ¾는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (aryl group)이고， n은 ¾의 치환수로 1 내지 4이다. 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

본 발명자들은 반도체 소자의 접착 또는 패키징에 사용돨 수 있는 성분에 대한 연구를 진행하여， 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물 또는 접착 필름이 반도체 회로 접속을 위한 소재로 적용되어， 열압착 본딩 시 고온 하에서 단시간 내에 경화 가능하면서도 상온 하에서의 우수한 보관 안정성을 갖는다는 점을실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로， 상기 화학식 1의 화합물은 ¾에 수소 결합 가능한 작용기를 함한 유기 작용기를 포함하여 수소 결합이 작용되는 상온에서는 촉매의 비활성화를 통해 경화 반응을 지연시킬 수 있고, 열압착 본딩 시 경화 온도 이상에서는 수소 결합이 끊어지며 촉매가 활성화 될 수 있다. 이에 따라 상기 구현예의 반도체 접착용 수지 조성물이 고온에서 빠른 속도로 경화하는 특성과 상온에서 장기간의 보관안정성을 가질 수 있다.

상술한 바와 같이， 상기 화학식 1에서， ¾은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기（ 기 #0111））이고， 수소 결합 가능한 작용기를 포함한 유기 작용기이고, ¾는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 , 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기（ 기 #아! 이고， II은 ¾의 치환수로 1 내지 4일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 화학식 1에서, ¾은 수소 또는 벤젠기이고, ¾는 히드록시기 카르복실기， 카르보닐기， 포르밀기, 또는 아민기일 수 있다.

상기 반도체 접착용 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 ; 열경화성 수지 ; 경화제; 및 상기 화학식 1의 화합물 총합 100중량부 대비 상기 화학식 1의 화합물 0. 1내지 15중량부, 또는 0.5 내지 10중량부를 포함할 수 있다.

상기 열가소성 수지; 열경화성 수지; 경화제; 및 상기 화학식 1의 화합물 총합 100중량부 대비 상기 화학식 1의 화합물의 중량이 너무 낮으면， 경화 반응아 진행되기 어려워 경화도 확보가 되지 않거나 반응 온도 구간이넓게 나타나특정 온도에서 빠르게 경화되는 속경화특성을 잃을수 있다.

상기 열가소성 수지; 열경화성 수지; 경화제; 및 상기 화학식 1의 화합물 총합 100중량부 대비 상기 화학식 1의 화합물의 중량이 너무 높으면， 상온에서：도 일부 촉매가 활성화 되어 반응이 진행될 수 있기 때문에 필름의 보관안정성이 확보되지 않을 수 있다. 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

한편， 발명의 구현 예에 따르면, 상기 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은, 상술한 화학식 1의 화합물 이외에, 열가소성 수치， 열경화성 수지 및 무기 충전재를 더 포함할수 있다.

또한， 상기 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 상술한 화학식 1의 화합물 아외에， 열경화성 수지, 열가소성 수지， 경화제， 및 무기 충전재를 타 포함할수 있다.

상기 구현예의 반도체 접착용 수지 조성물에 포함되는 상기 열경화성 수지， 열가소성 수지, 경화제로는 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 분야에서 알려진 통상적으로 성분들이 적용될 수 있다.

상기 열경화성 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 열경화성 수지로는 에폭시 수지가 바람직하게 적용될 수 있다.

구체적으로， 상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 플로렌계 에폭시 수지, 페놀노볼락계 에폭시 수지 , 크레졸노볼락계 에폭시 수지 , 트리스하이드록실페닐메탄계 에폭시 수지， 테트라페닐메탄계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

여기서， 상기 비스페놀계 에폭시 수지로는 비스페놀 요형 에폭시 수지， 비스페놀 형 에폭시 수지， 비스페놀 £형 에폭시 수지， 수소첨가 비스페놀쇼형 에폭시 수지， 비스페놀새형 에폭시 수지 등을들 수 있다.

비제한적인 예로， 상기 열경화성 수지로 2 종의 에폭시 수지가 적용되는 경우， 10 내지 35 하에서 액상인 에폭시 수지와 10 내지 35 하에서 고상인 에폭시 수지를 1： 0. 1 내지 1： 5의 중량비로 혼합하여 사용될 수 있다.

이때, 상기 고상인 에폭시 수지의 함량이 상기 액상인 에폭시 수지에 대해 0. 1 중량비 미만이면， 다이 어태치 공정시 수지가 과다하게 흘러나와 오염을 유발할수 있고， 접착층의 끈적임이 강하여 픽업 특성이 현저히 저하될 수 있다， 반면에, 상기 고상인 에폭시 수지의 함량이 상기 액상인 에폭시 수지에 대해 5.0 중량비를 초과하면 열가소성 수지와의 상용성, 반응성 측면에서 불리할수 있다. 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

그리고， 상기 에폭시 수지는 50 ^° 0 내지 100方의 연화점을 갖는 바이페닐계 에폭시 수지와 함께 내지 100꼇의 연화점을 ^· 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 내지 100ᄃ의 연화점을 갖는 비스페놀쇼 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를 더 포함할수 있다. 이때， 상기 에폭시 수지는 내지 1001：의 연화점을 갖는 바이페닐계 에폭시 수지 대버 내지 100公의 연화점을 갖는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 내지 100 ^° （：의 연화점을 갖는 비스페놀쇼 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를 0.25 내지 1.25 , 또는 0.3내지 1. 1의 중량비로 포함할 수 있다.

상기 에폭시 수지는 100 내지 1 , 000의 평균 에폭시 당량을 가질 수 있다. 상기 평균 에폭시 당량은 상기 에폭시 수지에 포함되는 각각의 에폭시 수지의 중량 비율 및 에폭시 당량을 바탕으로 구할수 있다. 상기 열가소성 수지 또한 그 종류가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리이미드， 폴리에테르 이미드， 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰， 폴리에테르 케톤， 폴리올레핀， 폴리염화비닐, 페녹시, 반응성 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 및 （메타）아크릴레이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있다.

바람직하게는， 상기 열가소성 수지로, -10 내지 30 I：의 유리전이온도 및 200 , 000 내지 1 , 000 , 000 용 이의 중량평균분자량을 갖는

（메타）아크릴레이트계 수지가 적용될 수 있다.

상기 아크릴계 수지는 에폭시기 함유 아크릴 공중합체로서, 전체 중량 중 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 1 내지 25 중량%， 혹은 2 내지 20 중량%， 혹은 2.5 내지 15중량%로 포함할수 있다.

여기서, 상기 （메타）아크릴레이트계 수지 내 에폭시기 함량이 1 중량% 미만일 경우 에폭시 수지와의 상용성과 접착력이 충분하지 않고, 25 중량 ¾»를 초과하면 경화에 의한 점도 상승 속도가 너무 빨라 반도체 소자의 열압착 공정에서 솔더 범프의 접합 및 매립이 충분히 이루어 지지 않을 수 있다.

상기 열가소성 수지는 접착 필름 제조시 조성물의 흐름성 제어 등을 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

고려하여， 상가열경화성 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 1 , 500 중량부로 포함될 수 있다. 상기 경화제로는 상기 열경화성 수지의 경화제 역할을 할 수 있는 것으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 경화제는 아민계 경화제， 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할수 있다.

상기 경화제로는 노볼락계 페놀 수지가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 노볼락계 페놀 수지는 반응성 작용기 사이에 고리가 위치하는 화학 구조를 갖는다. 이러한 구조적 특성으로 인하여， 상기 노볼락계 페놀 수지는 상기 접착제 조성물의 흡습성을 보다 낮출· 수 있으며, 고온의 리플로우 공정에서 안정성을 보다높일 수 있어서， 접착 필름의 박리 현상이나 리플로우 균열 등을 방지하는 역할을 할 수 있다.

상기 노볼락계 페놀 수지의 구체적인 예로는 노볼락 페놀 수지， 자일록 노볼락 페놀 수지, 크레졸 노볼락 페놀 수지, 바이페닐 노볼락 페놀 수지, 비스페놀요 노볼락 페놀 수지， 및 비스페놀 F 노볼락 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.

상기 노볼락계 페놀 수지는 내지 150 ^° (：， 또는 105 내지 1501:， 또는 70 ^° 0 내지 120 연화점을 갖는 것이 바람직하게 작용될 수 있다. 이상의 연화점을 갖는 노볼락계 페놀 수지는 접착제 조성물의 경화 후 충분한 내열성， 강도 및 접착성을 가질수 있도록 한다. 하지만, 상기 노볼락계 페놀 수지의 연화점이 너무 높으면 상기 접착제 조성물의 유동성이 낮아져서 실제 반도체 제조 공정에서 접착제 내부에 빈 공간 ( 0ᅵ(1)가 생성되어 최종 제품의 신뢰성이나 품질을크게 저하시킬 수 있다. 상기 노볼락계 페놀 수지는 내지 300 수산기 당량 및 내지 1501：의 연화점을 갖는 것이 바람직하다.

상기 경화제의 함량은 최종 제조되는 접착 필름의 물성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어， 상기 경화제는 상기 열경화성 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 700 중량부 또는 30 내지 300 중량부로 사용될 수 있다. 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

상기 반도체 접착용수지 조성물은 경화 촉매를 더 포함할 수 있다 . 상기 경화 촉매는 상기 경화제의 작용이나 상기 반도체 접착용 수지 조성물의 경화를 촉진 시키는 역할을 하며， 반도체 접착 필름 등의 제조에 사용되는 것으로 알려진 경화촉매를 큰 제한 없이 사용할수 있다.

예를 들어, 상기 경화 촉매로는 인계 화합물， 붕소계 화합물， 인 봉소계 화합물， 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 경화 촉매의 사용량은 최종 제조되는 접착 필름의 물성 등을 고려하여 적절히 선택할수 있다. 한편, 상기 구현예의 반도체 접착용 수지 조성물은 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.

상기 무기 충전재로는 알루미나， 실리카, 황산바륨， 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 규산 마그네슘, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘， 산화 칼슘， 수산화 알루미늄， 질화 알루미늄， 및 붕산 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 입자가 적용될 수 있다.

이온성 불순물을 몸착하여 신뢰성을 향상시킬 수 있는 이온 듭착제를 무기 충진제로 사용할 수도 있다. 상기 이온 흡착제로는 수산화 마그네슘， 탄산마그네슘， 규산 마그네슘， 산화 마그네슘 같은 마그네슘계， 규산 칼슘, 탄산칼슘， 산화칼슘， 알루미나， 수산화 알루미늄， 질화 알루미늄, 붕산알루미늄 위스커， 지르코늄계 무기물， 및 안티몬 비스무트계 무기물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 입자가 적용될 수 있다.

상기 무기 중전재는 0.01 내지 10 혹은 0.02 내지 5.0 111, 혹은 0.03 내지 2.0 ，의 평균 입경（최장 외경 기준）을 갖는 것이 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 무기 충전재의 입경이 너무 작을 경우 상기 접착제 조성물 내에서 쉽게 응집될 수 있다. 반면에, 상기 무기 충전재의 입경이 너무 클 경우 상기 무기 충전재에 의한 반도체 회로의 손상 및 접착 필름의 접착성 저하가유발될 수 있다.

상기 무기 충전재의 함량은 상기 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 총 합 100 중량부를 기준으로 10 내지 300 중량부 또는 15 내지 250 중량부로 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

사용될 수 있다. 또한 , 상기 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 상기 열경화성 수지 및 열가소성 수지, 그리고 무기 충전재의 총 합 100 중량부를 기준으로 10 내지 90 중량부의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 함량은 상기 접착제 조성물 및 최종적으로 제조되는 접착 필름의 물성이나 제조 공정을 고려하여 결정될 수 있다.

상기 유기 용매는 에스터류， 에터류， 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸， 아세트산- II -뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸， 폼산 아밀， 아세트산 아이소아밀， 아세트산 아이소뷰틸， 프로피온산 뷰틸， 뷰티르산 아이소프로필， 뷰티르산 에틸， 뷰티르산 뷰틸， 락트산 메틸， 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타_ 발레로락톤 옥시아세트산 알킬（예: 옥시아세트산 메틸， 옥시아세트산 에틸， 옥시아세트산 뷰틸（예를 들면, 메톡시아세트산 메틸， 메톡시아세트산 에틸， 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸， 에톡시아세트산 에틸 등））, ₃ - 옥시프로피온산 알킬에스터류（예 : 3 -옥사프로피온산 메틸 , 3 -옥시프로피온산 에틸 등（예를 들면, 3 -메톡시프로피온산 메틸, 3 -메톡시프로피온산 에틸， 3 - 에톡시프로피온산 메틸， 3 -에톡시프로피온산 에틸 등））， 2 -육시프로피온산 알킬에스터류（예: 2 -옥시프로피온산 메틸， 2 -옥시프로피온산 에틸, 2 - 옥시프로피온산 프로필 등（예를 들면, 2 -메톡시프로피온산 메틸, 2 - 메톡시프로피온산 에틸， 2 -메톡시프로피온산 프로필 , 2 -에톡시프로피온산 메틸 , 2 -에톡시프로피온산 에틸））, 2 -옥시- 2 -메틸프로피온산 메틸 및 2 -옥시- 2- 메틸프로피온산 에틸（예를 들면, 2 -메톡시- 2 -메틸프로피온산 메틸， 2 -에톡시_ 2 -메틸프로피온산 에틸 등）， 피루브산 메틸， 피루브산 에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산 메틸， 아세토아세트산 에틸, 2 -옥소뷰탄산 메틸， 2 -옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.

상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 / 테트라하이드로퓨관， 에틸렌글라이콜모노메틸에터， 에틸렌글라이콜모노에틸에터 메틸셀로솔브아세테이트， 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

에틸셀로솔브아세테이트， 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터， 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터， 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트,

프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이 트 등일 수 있다 .

상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤 , 사이클로핵산온, 사이클로펜탄온, 2 -헵탄온， 3 -헵탄온, 메틸- 2 -피롤리돈 등일 수 있다.

상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌， 아니솔， 리모넨 등일 수 있다.

상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다. 이 밖에도， 상기 반도체 회로 접속용 접착제 조성물은 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 커플링제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2-（3 , 4 에폭시사이클로핵실）-에틸트리메톡시실란� � 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란， 3 -글리시독시프로필메틸-디에톡시실란 , 3 - 글리시독시프로필트리에톡시실란， 1 2（아미노에될） 3- 아미노프로필메될디메톡시실란, ^2（아미노에틸） 3 -아미노프로필_ 트리메톡시실란， 12（아미노에틸） 3 -아미노프로필트리에톡시실란， 3 - 아미노프로필-트리메톡시실란， 3 -아미노프로필트리에톡시실란， 3- 트리에톡실리- -（1，3 디메틸-부틸리덴）프로필아민， 1페닐- 3- 아미노프로필트리메톡시실란 , 머캅토가 함유된 3 - 머캅토프로필메틸디메톡시실란 , 3 -머캅토프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 적용될 수 있다. 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 접착제 조성물을 포함하는 반도체 회로 접속용 접착 필름이 제공된다.

상기 반도체 회로 접속용 접착 필름은 상술한 구현 예의 반도체 회로 접속용 접착제 조성물을 포함함에 따라， 상온 하에서 우수한 보관 안정성을 나타내면서도, 열압착 본딩시에는 고온 하에서 단시간 내에 경화 가능한 특성을 나타낼 수 있다. 한편， 상기 접착 필름은 5 rad/s의 전단 속도에서 3, 000 내지 6 , 000 Pa · s£l 용융점도를 가질 수 있다.

이때， 용융점도는 특정 온도에서의 점도가 아닌, 상기 접착 필름 전체 구간에서 가질 수 있는 최저의 점도로 정의될 수 있으며， 예를 들어 TA사의 advanced rheometric expansion system(ARES)를 이용하여 5 rad/s의 전단 속도에서 10 ^° C/분의 승온 속도를 적용하여 측정한 값의 가장 낮은 수치의 점도 값을 용융점도로 판단할 수 있다.

용융점도의 경우 수지의 종류， 아크릴 수지의 함량， 충진재의 종류 및 함량 등에 따라 다양하게 변동될 수 있는데, 상기 접착 필름은 상술한 구현 예의 반도체 회로 접속용 접착제 조성물을 포함함에 따라 기존의 접착필름에 비해 상대적으로 낮은 용융잠도 값을 가질 수 있다.

이는 상기 접착제 조성물이 분자구조 내 수소결합이 가능한 상기 화학식 1의 화합물을 포함함에 따른 것으로， 상기 화학식 1의 화합물이 수소 결합 가능한 작용기를 포함한 유기 작용기를 포함하여 반응이 개시되는 온도를 지연시키고， 이에 따라 반응의 개시 지점⑴nset point)이 함께 이동함으로써, 기존의 접착필름에 비해 상대적으로 낮은 용융점도를 가질 수 있게 된다. 만약 분자구조 내 수소결합이 가능한 상기 화학식 1의 촉매를 포함하지 않는 경우, 이러한 반응의 지연 효과가 없기 때문에 더 낮은 온도에서 반응이 시작하게 되고 그에 따라 용융점도가 동반 상승하게 되어 상대적으로 높은 용융점도 값을 가지게 된다.

이러한 용융점도의 변화는 비전도성 필름 (NCF)과의 접합 가능성， 통전 가능성등 전체 필름의 특성에 영향을줄 수 있다.

한편， 상기 접착 필름은 초기 반응 peak 대비 25 ^° C에서 4주 방치 후 반응 peak의 변화량 (AH)이 20% 이하 또는 5 rad/s의 전단 속도에서 초기 용융점도 대비 25°C에서 4주 방치 후 용융점도의 변화량이 50% 이하일 수 있다. 이때 , AH peak 변화량은 시차열분석기 (DSC)를 이용하여 측정한 반응 peak 값의 변화를 통해 계산할 수 있으며， 상기 용융점도 변화량은 상술한 최저 용융점도 측정방법을 이용하여 측정한 용융점도 값의 변화량으로 계산할 수 있다.

상기 접착 필름의 AH peak 변화량이 20% 이하 또는 용융점도의 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

변화량이 50% 이하인 경우, 상온에서의 변화가 적어 보관안정성이 우수하며， 이에 따라상온에서 장시간방치 이후에도 정상적인 공정이 가능할수 있다. 한편, 상기 필름을 지지하기 위한 지지 기재로는, 내열성이나 내약품성이 우수한수지 필름; 상기 수지 필름을 구성하는 수지를 가교 처리한 가교 필름; 또는 상기 수지 필름의 표면에 실리콘 수지 등을 도포하여 박리 처리한 필름 등이 이용될 수 있다.

상기 수지 필름을 구성하는 수지로는 폴리에스테르， 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 폴리부텐, 폴리부타디엔과 같은 폴리올레핀， 염화비닐， 에틸렌- 메타크릴산 공중합체， 에틸렌 아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르， 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 , 폴리아미드， 폴리우레탄 등을 적용할 수 있다.

상기 지지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만 3 내지 400데 혹은 5내지 200 혹은 10 내지 150 일 수 있다.

상기 접착층은 상술한 접착제 조성물로 이루어진다. 상기 접착제 조성물에 관한 내용은 상술한 바와 같다.

또한， 필요에 따라， 상기 지지 기재와 상기 접착층 사이에는 상기 점착층이 개재될 수 있다. 상기 점착층으로는 이 분야에 공지된 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. - 상기 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 공지된 플라스틱 필름이 적용될 수 있다. 예를 들어， 상기 보호 필름은 저밀도 폴리에틸렌， 선형 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌， 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌， 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체， 폴리프로필렌의 블록 공중합체， 호모폴리프로필렌， 폴리메틸펜텐 (1)01，61；1 ^6 6116) , 에틸렌_ 초산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체， 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체， 에틸텐-아이오노머 공중합체 , 에틸텐-비닐알코올 공중합체， 폴리부텐, 스틸텐의 공중합체 등의 수지를 포함하는 플라스틱 필름일 수 있다. 상기 반도체 회로 접속용 접착 필름은， 상기 접착제 조성물와 구성 성분을 혼합한 후， 이를 지지 기재 상에 소정의 두께로 코팅하여 접착층을 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

형성하고， 상기 접착층을 건조하는 방법으로 제조될 수 있다.

또한, 상기 접착 필름은상기 지지 기재 상에 접착층을 형성한후 상기 접착층상에 보호 필름을 적층하는 방법으로 제조될 수 있다.

또한， 상기 접착 필름은 상기 지지 기재 상에 점착층을 형성한 후 상기 점착층 상에 접착층 및 보호 필름을 순차로 적층하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 지지 기재 상에 접착층을 형성하는 방법은, 상기 접착제 조성물을 그대로 혹은 적절한 유기 용매에 희석하여 콤마 코터， 그라비아 코터， 다이 코터, 리버스 코터 등 공지의 수단으로 상기 지지 기재 또는 이형 필름 상에 도포한 후， 60 내지 200 온도에서 10 초 내지 30 분 동안 건조시키는 방법이 이용될 수 있다.

필요에 따라， 상기 접착층의 충분한 가교 반응을 진행시키기 위한 에이징 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.

상기 접착층의 두께는 1 내지 500 _， 혹은 5 내지 100 m 혹은 5 내지 50 _의 범위에서 적절히 조절될 수 있다. 발명와구체적인 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 발명의 구체적인 구현예를 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예 1: 반도체 접착용수지 조성물 및 접착필름의 제조

（1） 반도체 회로 접속용 접착제 조성물의 제조

에폭시 수지의 경화제인 페놀 수지 （대-6021 , 1）1（：사 제품, 비스페놀쇼 노볼락 수지， 수산기 당량 121 애， 연화점: 133 ^° 0 40 _§ ； 고점도 액상 에폭사 수지 （ -3103， 일본 화약 제품， 비스페놀쇼에폭시 수지, 에폭시 당량 180움八다） 40 열가소성 아크릴레이트 수지 將-3015（¾½ : 90만， 유리전이온도:

충전재 （엤-2050， 아드마텍， 구상 실리카， 평균 입경 약 4001ä） 8½을 메틸에틸케톤에 혼합하여， 반도체 회로 접속용 접착제 조성물（고형분 40중량% 농도）을 얻었다. 2019/203572 1»（：1^1{2019/004651

(2) 접착 필름의 제조

콤마 코터를 이용하여 상기 접착제 조성물을 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 38 !) 상에 도포한 후 3분간 건조하여 약 20 두께의 접착층이 형성된 접착 필름을 얻었다.

(3) 반도체 장치의 제조

높이 15 ! 및 피치 50 ！!의 구리 필러에 무연 솔더가 3/해 높이로 형성되어 있는 반도체 소자안 범프칩 (4. ¾ä X 4.5ä)을 포함하는 웨이퍼를 준비하였다.

상기 웨이퍼의 범프 면에 상기 접착 필름의 접착층이 위치하도록 하여 50 ^° (:에서 진공라미네이션을 진행한 후， 각의 칩으로 개별화 하였다.

개별화된 범프칩은 열압착 본더를 이용하여 50 II 피치 접속 패드를 가지고 있는 6ä X 8ä 기재 칩에 열압착 본딩을 진행하였다. 그 때의 조건은, 헤드온도 100 ^° (:에서 2초간 10 으로 가접하고 1001：에서 10분간 방치한 후, 헤드 온도를 순간 26010로 올려 4초간 10 으로 열압착 본딩을 진행하였다. 실시예 2내지 3 및 비교예 1내지 4

하기 표 1 및 2 에 나타낸 성분과 함량을 적용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 적용한 접착 필름을 제조하였고， 이를 사용하여 반도체 장치를 제조하였다.

【표 1】

【표 2]

*대-6021: 페놀 수지 0)1(：, 수산기 당량: 121용八 연화점 133 ^° 0) *1 -31 : 에폭시 수지 (일본화약, 에폭시 당량 180용쒸

*KG-3015: 아크릴레이트계 수지 (글리시딜메타아크릴레이트계 반복 단위 중량%포함， 유리 전이 온도: 10 ^° C, 중량평균분자량 9◦만)

*화학식 1-1: 2-(lH-Imidazol-2-yl )benzoic acid

*화학식 1-2: 2-(4,5-Dihydro-1H-imidazo1-2-y1 )pheno1

*화학식 1-3: Methyl 2-(lH-imidazol-2-yl )benzoate

*2MZ-H： 이미다졸 경화 촉진제 (Curezol 2MZ-H, SHIKOKU)

*2PZ： 이미다졸 경화 촉진제 (Curezol 2PZ, SHIKOKU) *2-(2_Methylphenyl )-lH-imidazol e : 이미다졸 경화족잔제 (Aldr i ch)

*3-(lH-Imidazol-2-yl )benzoi c acid: 이미다졸 경화 촉진제 (화학식 1- 1과 이성질체, Aldr ich)

*KBM-403 : 커플링제 (에폭시계, 3-glycidoxypropyl tr imethoxys i l ane, Shin-Etsu Chemi cal Co . , Ltd. )

* SC-2050： 충전재 (아드마텍, 구상실리카， 평균 입경 약 400nm)

［실험예: 물성 평가］

시험예

( 1) 용융 점도 측정

실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 접착층을 두께 320/mi가 될 때까지 중첩하여 적층한후 60 ^° C의 롤 라미네이터를 이용하여 라미네이트하였다. 이후， 각 시편을 지름 8 mm의 원형으로 성형한 이후， TA사의 advanced rheometr i c expansion system(ARES)를 이용하여 5 rad/s의 전단속도에서 10 ^° C /분의 승온 속도를 적용하여 측정값의 가장낮은 수치의 점도값을 용융점도로 판단하였다.

(2) DSC onset 평가

시차열분석기 (DSC)를 이용하여 30 내지 300 ^° C범위에서 10 ^° C /min 속도로 측정 진행하였으며, 초기 반응 peak이 형성되기 시작하는 부분과 basel ine을 외삽하여 만나는지점의 온도를 onset로 지정하였다.

(3) 보이드 평가

실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 반도체 장치에 대해 Scanning Acous i t ic Tomography (SAT)를 통하여 범프칩과 기재칩 사이에 보이드가 차지하는 면적이 1% 이하가 되는 것을 합격 (⑴으로， 그리고 1% 초과하는 것을 불합격 (X)으로 평가하였다.

(4) 도통 평가

실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 반도체 장치에 대해 데이지 체인 접속을 확인할 수 있었던 것을 합격 (0)으로， 그리고 데이지 체인 접속을 확인할수 없었던 것을 불합격 (X)으로 광가하였다.

(5) 접속 상태 평가

실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 반도체 장치에 대해 접속부를 단면 연마하여 노출시키고 광학 현미경으로 관찰하였다. 접속부에 접착 조성물 트랩핑이 보이지 않고 땜납이 배선에 충분히 젖어 있는 것을 합격 (⑴으로， 그리고 그 이외의 것을 불합격 (X)으로 평가하였다.

(6) 상온 경시성 평가

실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 접착 필름을 25ᄃ에서 방치 후, 일별로 시차열분석기어況)를 이용하여 변화량을 계산하였으며， 상기 최저 용융점도 측정방법을 통해 최저용융점도의 변화량을 계산하였다. 스1^ 경우 변화율이 20% 이상, 최저 용융점도의 경우 변화율이 50% 이상 변화 시 경시변화가 있다고 판단하였다. 4주가 넘어서 경시변화가 없으면 합격 (⑴으로， 그리고 4주 이내에 경시변화가 있으면 불합격 (X)으로 평가하였다.

【표 3]

【표 4]

상기 표 3 및 4에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 3에서 제공되는 반도체용 접착 필름은 상대적으로 낮은 용융 점도를 가지면서도 DSC onset 온도가 높게 나타난다는 점이 확인되었다. 이는 실시예 1 내지 3의 조성물이 높은 DSC onset 온도를가져서 코팅시 건조 공정의 온도 영역에서 실질적으로 미세 반응이 나타나지 않으며 이에 따라상대적으로 낮은 점도를 가질 수 있게 됨에 따른 것으로 보인다. 이에 따라， 실시예 1 내지 3의 접착 필름을 적용한 반도체 장치에서는 보이드가 실질적으로 잔존하지 않으며， 또한 KXTC에서 가접 후 10분간 방치하는 시간 동안 AH peak 변화량의 낮아서 경시 변화가 발생하지 않으며， 도통 불량 및 접속 상태 불량 또한 발생하지 않았다는 점이 확인되었다.

이에 반하여， 비교예들의 접착 조성물의 onset이 낮아 코팅시 건조 공정의 온도에서 미세 반응이 진행되어 높은 점도를 형성하며， 이에 따라 비교예들의 접착 필름을 적용한 반도체 장치는 보이드가 잔존하기 쉽고， 100 ^° C에서 가접 후 10분간 방치하는 시간 동안 경시가 발생하여 도통 불량 및 접속 상태 불량이 발생하였는 점이 확인되었다. 또한， 비교예들의 접착 필름은 상온에서 보관 시에도 반응이 빠르게 진행되어 4주 이내에 경시 변화가 발생하는 것으로 확인되었다.