以下、本発明をその好適な実施形態に即� ��て詳細に説明する。

 <半導体用接着剤組成物>
 先ず、本発明の半導体用接着剤組成物につ� ��て説明する。本発明の半導体用接着剤組成� ��(以下、単に「接着剤組成物」という。)は� �充填材粒子(A)、熱硬化性樹脂(B)および下記� �(1):
   -(S) _n -     (1)
(式(1)中、nは1以上の整数であり、好ましくは 1~10の整数である。)
で表されるスルフィド結合を有する化合物(C) を含有するものである。本発明に用いられる 化合物(C)は、
 (i)前記スルフィド結合とアルコキシシリル� ��とを有する化合物(C1)であって、前記スルフ ィド結合とアルコキシシリル基とを有する化 合物(C1)中のジスルフィド結合を有する化合� �の含有率が、高速液体クロマトグラフによ� �測定した前記スルフィド結合とアルコキシ� �リル基とを有する化合物(C1)の全ピーク面積� ��対する前記ジスルフィド結合を有する化合� ��に起因するピーク面積の割合で15%以上であ� ��化合物(C1-1)、
 (ii)前記スルフィド結合と水酸基とを有する 化合物(C2)、ならびに
 (iii)前記スルフィド結合とアルコキシシリ� �基とを有する化合物(C1)および前記スルフィ� ��結合と水酸基とを有する化合物(C2)
のうちのいずれか1つである。

 このような接着剤組成物は金属表面に対� ��て優れた接着特性を示し、特に、前記(iii)� �場合、すなわち、前記化合物(C1)と(C2)とを併 用した場合には、接着剤組成物の銀メッキ表 面に対する接着特性を維持しつつ、銅表面に 対して優れた接着特性を発現させることが可 能となる。

 (A)充填材粒子
 本発明に用いられる充填材粒子(A)としては� ��特に限定されず、種々の目的に応じて、熱� ��導性粒子、導電性粒子、絶縁性粒子など種� ��の粒子を使用することができる。

 前記熱伝導性粒子としては、熱伝導性を� ��す粒子であれば特に制限はなく、例えば、� ��粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケ� ��粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ� ��末、チタニア粉末、アルミニウムナイトラ� ��ド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセ� ��ミック粉末が挙げられる。

 前記導電性粒子としては、導電性を示す� ��子であれば特に制限はなく、例えば、金属� ��子、金属粉、カーボン粒子、導電性の物質� ��表面をコートした粒子などが挙げられる。� ��属粒子または金属粉としては銀、金、白金� ��パラジウムなどの貴金属粒子または貴金属� ��、銅、銅合金、ニッケル、アルミニウムな� ��の非貴金属粒子または非貴金属粉が好まし� ��、カーボン粒子としては高温で熱処理した� ��ェノール粒子、カーボンブラック、カーボ� ��の短繊維などが好ましく、導電性の物質で� ��面をコートした粒子としてはスチレン/ジビ ニルベンゼン、アクリル酸エステルなどのモ ノマーを重合することにより得られる粒子、 ポリウレタン粒子、シリコーン粒子、ポリシ ルセスキシロキサン粒子、シリカ粒子などの 表面に金メッキ、銀メッキなどを施したもの が好ましい。これらの粒子を用いることによ って導電性に優れた接着剤組成物を得ること ができる。

 また、本発明に用いられる絶縁性粒子と� ��ては、絶縁性を示す粒子であれば特に制限� ��なく、例えば、シリカ粉末、アルミナ粉末� ��チタニア粉末、アルミニウムナイトライド� ��末、ボロンナイトライド粉末などのセラミ� ��ク粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル� ��エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレ� ��粉末、ポリイミド粉末、ポリアミド粉末、� ��リウレタン粉末、ポリシロキサン粉末など� ��高分子粉末などが挙げられる。

 このような充填材粒子(A)は、用途に応じ� ��1種を単独で用いても2種以上を併用しても� �い。また、このような充填材粒子(A)の形状� �フレーク状、球状、樹脂状、針状、繊維状� �どが挙げられ、特に限定されない。本発明� �接着剤組成物はノズルを使用して吐出され� �場合があるのでノズル詰まりを防ぐために� �充填材粒子(A)の平均粒径は30μm以下が好まし い。

 本発明の接着剤組成物における充填材粒� ��(A)の含有量は、使用形態、用途、充填材粒� ��の種類などに応じて適宜設定することがで� ��るが、通常、接着剤組成物全体に対して10� �量%以上95質量%以下である。

 本発明においては、このような充填材粒� ��うち、酸化されにくく加工性にも優れる観� ��から銀粉が特に好ましい。また、充填材粒� ��(A)として銀粉を用いることによって熱伝導� ��および導電性に優れた硬化物を得ることが� ��能となる。さらに、後述するように、銀粉� ��、スルフィド結合とアルコキシシリル基と� ��有する化合物(C1)と反応可能であり、接着剤 組成物を硬化させた場合に良好な機械的特性 を示す点でも好ましい。ここで銀粉とは、純 銀または銀合金の粉末であり、銀合金として は、銀を50質量%以上、好ましくは70質量%以上 含有する銀-銅合金、銀-パラジウム合金、銀- 錫合金、銀-亜鉛合金、銀-マグネシウム合金� ��銀-ニッケル合金などが挙げられる。

 本発明に用いられる銀粉としては、通常� ��電子材料用として市販されている銀粉であ� ��ば、還元粉、アトマイズ粉などが使用可能� ��ある。なお、電子材料用以外の銀粉にはイ� ��ン性不純物の量が多いものがあるので注意� ��必要である。特に、半導体装置の信頼性を� ��持するため、充填材粒子(A)は、ナトリウム� ��塩素などのイオン性の不純物が少ないもの� ��あることが好ましい。

 銀粉の平均粒径としては0.5μm以上30μm以� �が好ましく、1μm以上10μm以下がより好まし� �。銀粉の平均粒径が前記下限未満になると� �着剤組成物の粘度が高くなりすぎる傾向に� �り、他方、前記上限を超えると上述のよう� �ディスペンス時にノズル詰まりの原因とな� �場合がある。銀粉の形状はフレーク状、球� �など特に限定されないが、フレーク状のも� �が好ましい。

 本発明の接着剤組成物において充填材粒� ��(A)として銀粉を用いる場合、銀粉の含有率� ��しては、接着剤組成物全体に対して70質量%� ��上95質量%以下が好ましい。銀粉の含有率が� ��記下限未満になると硬化物の熱伝導性や導� ��性が低下する傾向にあり、他方、前記上限� ��超えると接着剤組成物の粘度が高くなりす� ��、塗布作業性が低下する傾向にある。

 また、本発明の接着剤組成物においては� ��必要に応じて粒径が1μm以下、好ましくは10n m以上100nm以下の金属粉を銀粉と併用すること も可能であり、熱伝導性が向上するという観 点から、インジウム、錫などを成分に含む低 融点金属を併用することが好ましい。

 (B)熱硬化性樹脂
 本発明に用いられる熱硬化性樹脂(B)は、加� ��により3次元的網目構造を形成し、硬化する 樹脂である。このような熱硬化性樹脂(B)は、 特に限定されるものではないが、液状樹脂組 成物を形成する材料であることが好ましく、 室温で液状であることがより好ましい。液状 樹脂組成物を形成することによって良好な作 業性を得ることが可能となる。

 このような熱硬化性樹脂(B)としては、例� ��ば、硬化性、接着性、信頼性の観点からシ� ��ネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合� ��のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが好� ��しい。また、これらの熱硬化性樹脂は1種を 単独で用いても2種以上を併用してもよい。� �発明の接着剤組成物においては、前記熱硬� �性樹脂(B)の硬化剤、硬化促進剤、重合開始� �などが含まれていてもよい。

 本発明に用いられるシアネート樹脂は、� ��子内に-NCO基を有する化合物であり、加熱に より-NCO基が反応することにより3次元的網目� ��造を形成し、硬化する樹脂である。このよ� ��なシアネート樹脂としては、例えば、1,3-ジ シアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン� �1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-ジシアナト� ��フタレン、1,4-ジシアナトナフタレン、1,6-� �シアナトナフタレン、1,8-ジシアナトナフタ� ��ン、2,6-ジシアナトナフタレン、2,7-ジシア� �トナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレ� �、4,4’-ジシアナトビフェニル、ビス(4-シア� ��トフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-シ� ��ナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナト� �ェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-シ� ��ナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフ ェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)� ��オエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スル ホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファ� �ト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェー� ��、およびノボラック樹脂とハロゲン化シア� ��との反応により得られるシアネート類など� ��挙げられ、これらのシアネート類のシアネ� ��ト基を三量化することによって形成される� ��リアジン環を有するプレポリマーも使用で� ��る。このプレポリマーは、前記シアネート� ��を、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナ� ��リウムアルコラート、第三級アミン類など� ��塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒と� ��て重合させることにより得ることができる� ��また、前記シアネート類は1種を単独で用い ても2種以上を併用してもよい。

 このようなシアネート樹脂の硬化促進剤� ��しては、一般に公知のものが使用できる。� ��えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナ� ��テン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチ� ��アセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アル� ��ニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、� ��リエチルアミン、ジメチルベンジルアミン� ��どのアミン類が挙げられるが、これらに限� ��されるものではない。これらの硬化促進剤� ��1種を単独で用いても2種以上を併用しても� �い。

 本発明において、前記シアネート樹脂は� ��れを単独で用いてもよいが、例えば、エポ� ��シ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂お� ��びマレイミド樹脂のうちの少なくとも1種の 樹脂と併用することも可能である。

 本発明に用いられるエポキシ樹脂は、グ� ��シジル基を1分子中に1つ以上有する化合物� �あり、加熱によりグリシジル基が反応する� �とにより3次元的網目構造を形成し、硬化す� ��樹脂である。グリシジル基が1分子に1つの� �合物のみでは反応させても十分な硬化物特� �を示すことができない傾向にあるため、グ� �シジル基は1分子に2つ以上含まれていること が好ましい。

 グリシジル基を1分子に2つ以上含む化合� �としては、ビスフェノールA、ビスフェノー� ��F、ビフェノールなどのビスフェノール化合 物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェ ノールA、水素添加ビスフェノールF、水素添� ��ビフェノール、シクロヘキサンジオール、� ��クロヘキサンジメタノール、シジロヘキサ� ��ジエタノールなどの脂環構造を有するジオ� ��ルまたはこれらの誘導体、ブタンジオール� ��ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノ� ��ンジオール、デカンジオールなどの脂肪族� ��オールまたはこれらの誘導体などをエポキ� ��化した2官能のもの、トリヒドロキシフェニ ルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有す る3官能のもの、フェノールノボラック樹脂� �クレゾールノボラック樹脂、フェノールア� �ルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、� �フトールアラルキル樹脂などをエポキシ化� �た多官能のものなどが挙げられるが、これ� �に限定されない。また、前記グリシジル基� �有する化合物は1種を単独で用いても2種以上 を併用してもよい。

 前述したように、本発明の接着剤組成物� ��室温で液状であることが好ましいことから� ��エポキシ樹脂としても室温で液状のものを� ��用することが好ましい。また、本発明にお� ��ては、通常、行われるように反応性の希釈� ��を使用することも可能である。反応性希釈� ��としては、フェニルグリシジルエーテル、� ��レジルグリシジルエーテルなどの1官能の芳 香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジ ルエーテル類などが挙げられる。

 このようなエポキシ樹脂の硬化剤として� ��、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、� ��シアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸� ��水物、フェノール樹脂などが挙げられる。� ��れらの硬化剤は1種を単独で用いても2種以� �を併用してもよい。

 ジヒドラジド化合物としては、アジピン� ��ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、� ��ソフタル酸ジヒドラジド、p-オキシ安息香� �ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジ� �などが挙げられ、酸無水物としてはフタル� �無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ� �ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト� �ヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク� �無水物、無水マレイン酸とポリブタジエン� �反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重� �体などが挙げられる。

 また、エポキシ樹脂の硬化剤として使用� ��るフェノール樹脂は、1分子中にフェノール 性水酸基を2個以上有する化合物であり、1分� ��中にフェノール性水酸基を2~5個有するもの� ��好ましく、2~3個有するものがより好ましい� ��フェノール性水酸基数が前記下限未満にな� ��と架橋構造を形成することができず、硬化� ��特性が悪化し、フェノール樹脂をエポキシ� ��脂の硬化剤として使用することができない� ��他方、前記上限を超えると分子量が大きく� ��りすぎ、接着剤組成物の粘度が高くなりす� ��る傾向にある。

 このようなフェノール樹脂としては、ビ� ��フェノールF、ビスフェノールA、ビスフェ� �ールS、テトラメチルビスフェノールA、テト ラメチルビスフェノールF、テトラメチルビ� �フェノールS、ジヒドロキシジフェニルエー� ��ル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラ� ��チルビフェノール、エチリデンビスフェノ� ��ル、メチルエチリデンビス(メチルフェノー ル)、シクロへキシリデンビスフェノール、� �フェノールなどのビスフェノール類および� �の誘導体、トリ(ヒドロキシフェニル)メタン 、トリ(ヒドロキシフェニル)エタンなどの3官 能のフェノール類およびその誘導体、フェノ ールノボラック、クレゾールノボラックなど のフェノール類とホルムアルデヒドとを反応 させることにより得られる化合物であり、2� �体または3核体が主成分のものおよびその誘� ��体などが挙げられる。

 前記エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、� ��ミダゾール類、トリフェニルホスフィンま� ��はテトラフェニルホスフィンの塩類、ジア� ��ビシクロウンデセンなどのアミン系化合物� ��よびその塩類などが挙げられるが、中でも� ��2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾー ル、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-� �チルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒ ドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5 -ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-C ₁₁ H ₂₃ -イミダゾール、2-メチルイミダゾールと2,4-� �アミノ-6-ビニルトリアジンとの付加物とい� �たイミダゾール化合物が好ましく、融点が18 0℃以上のイミダゾール化合物が特に好まし� �。また、これらの硬化促進剤は1種を単独で� ��いても2種以上を併用してもよい。

 本発明において、前記エポキシ樹脂はそ� ��を単独で用いてもよいが、例えば、シアネ� ��ト樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂お� ��びマレイミド樹脂のうちの少なくとも1種の 樹脂と併用することも可能である。

 本発明に用いられるラジカル重合性のア� ��リル樹脂は、分子内に(メタ)アクリロイル� �を有する化合物であり、(メタ)アクリロイル 基が反応することにより3次元的網目構造を� �成し、硬化する樹脂である。(メタ)アクリロ イル基は1分子中に1つ以上含まれていればよ� ��が、十分な硬化物特性を得るためには、(メ タ)アクリロイル基は2つ以上含まれているこ� ��が好ましい。

 このようなアクリル樹脂のうち、分子量� ��500~10000のポリエーテル、ポリエステル、ポ� ��カーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、� �リブタジエン、ブタジエンアクリロニトリ� �共重合体であって(メタ)アクリル基を有する 化合物が特に好ましい。また、このようなア クリル樹脂は1種を単独で用いても2種以上を� ��用してもよい。

 前記ポリエーテルとしては、炭素数が3~6� ��有機基がエーテル結合を介して繰り返した� ��のが好ましく、芳香族環を含まないものが� ��り好ましい。(メタ)アクリル基を有するポ� �エーテルは、ポリエーテルポリオールと(メ� ��)アクリル酸またはその誘導体との反応によ り得ることができる。

 前記ポリエステルとしては、炭素数が3~6� ��有機基がエステル結合を介して繰り返した� ��のが好ましく、芳香族環を含まないものが� ��り好ましい。(メタ)アクリル基を有するポ� �エステルは、ポリエステルポリオールと(メ� ��)アクリル酸またはその誘導体との反応によ り得ることができる。

 前記ポリカーボネートとしては、炭素数� ��3~6の有機基がカーボネート結合を介して繰� ��返したものが好ましく、芳香族環を含まな� ��ものがより好ましい。(メタ)アクリル基を� �するポリカーボネートは、ポリカーボネー� �ポリオールと(メタ)アクリル酸またはその誘 導体との反応により得ることができる。

 前記ポリ(メタ)アクリレートとしては、(� ��タ)アクリル酸と(メタ)アクリレートとの共� ��合体、または水酸基を有する(メタ)アクリ� �ートと極性基を有さない(メタ)アクリレート との共重合体などが好ましい。これらの共重 合体がカルボキシ基を有する場合には水酸基 を有するアクリレートと、水酸基を有する場 合には(メタ)アクリル酸またはその誘導体と� ��記共重合体とを反応させることにより(メタ )アクリル基を有するポリ(メタ)アクリレート を得ることができる。

 (メタ)アクリル基を有するポリブタジエ� �としては、カルボキシ基を有するポリブタ� �エンと水酸基を有する(メタ)アクリレートと の反応、水酸基を有するポリブタジエンと(� �タ)アクリル酸またはその誘導体との反応に� ��り得ることができ、また、無水マレイン酸� ��付加したポリブタジエンと水酸基を有する( メタ)アクリレートとの反応により得ること� �可能である。

 (メタ)アクリル基を有するブタジエンア� �リロニトリル共重合体としては、カルボキ� �基を有するブタジエンアクリロニトリル共� �合体と水酸基を有する(メタ)アクリレートと の反応により得ることができる。

 前記アクリル樹脂を調製する際、必要に� ��じて上述した化合物以外の化合物を併用す� ��ことも可能である。併用可能な化合物とし� ��は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アク リレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アク� �レート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ� ��ート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー ト、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート� �4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,2- シクロヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレ� ��ト、1,3-シクロヘキサンジオールモノ(メタ)� ��クリレート、1,4-シクロヘキサンジオールモ ノ(メタ)アクリレート、1,2-シクロヘキサンジ メタノールモノ(メタ)アクリレート、1,3-シク ロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレ� ��ト、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(� �タ)アクリレート、1,2-シクロヘキサンジエタ ノールモノ(メタ)アクリレート、1,3-シクロヘ キサンジエタノールモノ(メタ)アクリレート� ��1,4-シクロヘキサンジエタノールモノ(メタ)� ��クリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリ� �ート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ト リメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレー� ��、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリ� �ート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アク リレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)ア� ��リレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ )アクリレート、ネオペンチルグリコールモ� �(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する(� �タ)アクリレートや、このような水酸基を有� ��る(メタ)アクリレートとジカルボン酸また� �その誘導体を反応して得られるカルボキシ� �を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられ る。ここで使用可能なジカルボン酸としては 、例えば、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、 グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ ン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフ タル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれら の誘導体が挙げられる。これらの化合物は1� �を単独で用いても2種以上を併用してもよい� ��

 また、前記併用可能な化合物としては、� ��らに、メチル(メタ)アクリレート、エチル(� ��タ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレ� �ト、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシ ャルブチル(メタ)アクリレート、イソデシル( メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレ ート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチ� ��(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アク リレート、イソアミル(メタ)アクリレート、� ��ソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニ� �(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ )アクリレート、その他のアルキル(メタ)アク リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー� ��、ターシャルブチルシクロヘキシル(メタ)� �クリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ) アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート� ��フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イ� �ボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(� �タ)アクリレート、トリメチロールプロパン� ��リ(メタ)アクリレート、ジンクモノ(メタ)ア クリレート、ジンクジ(メタ)アクリレート、� ��メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、� �エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ネ オペンチルグリコール(メタ)アクリレート、� ��リフロロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3- テトラフロロプロピル(メタ)アクリレート、2 ,2,3,3,4,4-ヘキサフロロブチル(メタ)アクリレ� �ト、パーフロロオクチル(メタ)アクリレート 、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレ� ��ト、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ� �ト、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレ ート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレー ト、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー ト、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート 、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、 1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、� �トラメチレングリコールジ(メタ)アクリレー ト、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブ� ��キシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ� �エチレングリコール(メタ)アクリレート、メ トキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)� ��クリレート、オクトキシポリアルキレング� ��コールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキ� �ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリ レート、ステアロキシポリアルキレングリコ ールモノ(メタ)アクリレート、アリロキシポ� ��アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレ� �ト、ノニルフェノキシポリアルキレングリ� �ールモノ(メタ)アクリレート、N,N’-メチレ� �ビス(メタ)アクリルアミド、N,N’-エチレン� �ス(メタ)アクリルアミド、1,2-ジ(メタ)アクリ ルアミドエチレングリコール、ジ(メタ)アク� ��ロイロキシメチルトリシクロデカン、N-(メ� ��)アクリロイロキシエチルマレイミド、N-(メ タ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフ� �ルイミド、N-(メタ)アクリロイロキシエチル� ��タルイミド、n-ビニル-2-ピロリドン、スチ� �ン誘導体、α-メチルスチレン誘導体などを� �用することも可能である。これらの化合物� �1種を単独で用いても2種以上を併用してもよ い。

 さらに、前記アクリル樹脂を調製する際� ��重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を� ��いることが好ましい。熱ラジカル重合開始� ��としては、通常、熱ラジカル重合開始剤と� ��て用いられる化合物であれば特に限定され� ��いが、急速加熱試験(試料1gを電熱板の上に� ��せ、4℃/分で昇温した時の分解開始温度)に� ��ける分解温度が40~140℃となるものが好まし� ��。分解温度が40℃未満になると接着剤組成� �の常温における保存性が低下する傾向にあ� �、他方、140℃を超えると硬化時間が極端に� �くなる傾向にある。

 このような熱ラジカル重合開始剤として� ��、メチルエチルケトンパーオキサイド、メ� ��ルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ� ��アセトアセテートパーオキサイド、アセチ� ��アセトンパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチル パーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン� �1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサ ン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリ� ��チルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパー オキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブ� �ルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1- ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、n- ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレー� ��、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、1,1-� ��ス(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキ サン、t-ブチルハイドロパーオキサイド、p-� �ンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テト ラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t-� ��キシルハイドロパーオキサイド、ジクミル� ��ーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチ� ��パーオキシ)ヘキサン、α、α’-ビス(t-ブチ� ��パーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t-ブ� ��ルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパー� ��キサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパ� ��オキシ)ヘキシン-3、イソブチリルパーオキ� ��イド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオ� ��サイド、オクタノイルパーオキサイド、ラ� ��ロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサ� ��ド、m-トルオイルパーオキサイド、ベンゾ� �ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ� �シジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘ キシル)パーオキシジカーボネート、ジ-3-メ� �キシブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2 -エチルヘキシルパーオキシジカーボネート� �ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ (3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカ� �ボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パ� �オキシジカーボネート、α、α’-ビス(ネオ� �カノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼ� ��、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1, 3,3,-テトラメチルブチルパーオキシネオデカ� ��エート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチル� �ーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパー オキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキ� ��ネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシ� �バレート、t-ブチルパーオキシピバレート、 2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパ ーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3-テトラメチルブチ ルパーオキシ-2-エチルへキサノエート、1-シ� ��ロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エ� ��ルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ-2 -エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ -2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキ� ��イソブチレート、t-ブチルパーオキシマレ� �ックアシッド、t-ブチルパーオキシラウレー ト、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキ サノエート、t-ブチルパーオキシイソプロピ� ��モノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-� �チルヘキシルモノカーボネート、2,5-ジメチ� ��-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、 t-ブチルパーオキシアセテート、t-ヘキシル� �ーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ -m-トルオイルベンゾエート、t-ブチルパーオ� ��シベンゾエート、ビス(t-ブチルパーオキシ) イソフタレート、t-ブチルパーオキシアリル� ��ノカーボネート、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチ� �パーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなど� ��挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始� ��は1種を単独で用いてもよいし、硬化性を制 御するために2種以上を併用してもよい。

 本発明において、前記アクリル樹脂はそ� ��を単独で用いてもよいが、例えば、シアネ� ��ト樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂お� ��びマレイミド樹脂のうちの少なくとも1種の 樹脂と併用することも可能である。

 本発明に用いられるマレイミド樹脂は、1 分子中にマレイミド基を1つ以上含む化合物� �あり、加熱によりマレイミド基が反応する� �とにより3次元的網目構造を形成し、硬化す� ��樹脂である。このようなマレイミド樹脂と� ��ては、例えば、N,N’-(4,4’-ジフェニルメタ� ��)ビスマレイミド、ビス(3-エチル-5-メチル-4- マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス[4-(4-マ� ��イミドフェノキシ)フェニル]プロパンなど� �挙げられる。中でも、ダイマー酸ジアミン� �無水マレイン酸の反応により得られる化合� �、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸� �いったマレイミド化アミノ酸とポリオール� �反応により得られる化合物がより好ましい� �マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸� �アミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反� �することにより得られる。また、ポリオー� �としては、ポリエーテルポリオール、ポリ� �ステルポリオール、ポリカーボネートポリ� �ール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールが 好ましく、芳香族環を含まないものが特に好 ましい。

 このようなマレイミド樹脂はそれを単独� ��用いてもよいが、例えば、シアネート樹脂� ��エポキシ樹脂、オキセタン樹脂およびアク� ��ル樹脂のうちの少なくとも1種の樹脂と併用 することも可能である。また、マレイミド基 はアリル基と反応可能であるため、マレイミ ド樹脂とアリルエステル樹脂とを併用するこ とも可能である。アリルエステル樹脂として は、脂肪族のものが好ましく、中でも、シク ロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオ ールのエステル交換により得られる化合物が 特に好ましい。

 (C)スルフィド結合を有する化合物
 本発明の接着剤組成物は、前記充填材粒子( A)および前記熱硬化性樹脂(B)に加えて、下記� ��(1):
   -(S) _n -     (1)
(式(1)中、nは1以上の整数であり、好ましくは 1~10の整数である。)
で表されるスルフィド結合を有する化合物(C) を含有するものである。このスルフィド結合 を有する化合物(C)としては、
(i)前記スルフィド結合とアルコキシシリル基 とを有する化合物(C1)であって、前記スルフ� �ド結合とアルコキシシリル基とを有する化� �物(C1)中のジスルフィド結合を有する化合物� ��含有率が、高速液体クロマトグラフにより� ��定した前記スルフィド結合とアルコキシシ� ��ル基とを有する化合物(C1)の全ピーク面積に 対する前記ジスルフィド結合を有する化合物 に起因するピーク面積の割合で15%以上である 化合物(C1-1)、
(ii)前記スルフィド結合と水酸基とを有する� �合物(C2)、ならびに
(iii)前記スルフィド結合とアルコキシシリル� ��とを有する化合物(C1)および前記スルフィド 結合と水酸基とを有する化合物(C2)
が挙げられる。

 (i)前記化合物(C)として前記化合物(C1-1)を用� ��る場合:
 この場合に用いられる化合物(C1-1)は、前記� ��ルフィド結合とアルコキシシリル基とを有� ��る化合物(C1)であって、前記式(1)中のnが2で� ��るジスルフィド結合を有する化合物を含有� ��、その含有率が、高速液体クロマトグラフ( HPLC)により測定した前記スルフィド結合とア� ��コキシシリル基とを有する化合物(C1)の全ピ ーク面積に対する前記ジスルフィド結合を有 する化合物に起因するピーク面積の割合で15% 以上(好ましくは20%以上、より好ましくは30%� �上、特に好ましくは50%以上)である化合物で� ��る。なお、本発明においてピーク面積とは� ��HPLCによる測定で得られたチャートにおける 該当する成分(全ピーク面積の場合には全成� �)の面積を意味する。前記ジスルフィド結合� ��有する化合物の含有率の上限は特に限定は� ��いが、通常100%以下であり、90%以下が好まし い。

 このような化合物(C1-1)を用いることによ� ��て、本発明の接着剤組成物は金属表面(特に 、銀メッキ表面)に対して優れた接着特性(例� ��ば、接着強度や耐リフロー性)を示し、信頼 性の高い半導体装置を製造することが可能と なる。また、化合物(C)として前記化合物(C1-1) を含有する本発明の接着剤組成物は保存性に も優れている。

 前記ジスルフィド結合を有する化合物と� ��ては、ビス(トリメトキシシリルプロピル)� �スルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロ� ��ル)ジスルフィド、ビス(トリブトキシシリ� �プロピル)ジスルフィド、ビス(ジメトキシメ チルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(ジ� ��トキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド 、ビス(ジブトキシメチルシリルプロピル)ジ� ��ルフィドなどが挙げられる。中でも、特に� ��れた接着特性を得られるという観点からビ� ��(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィ� �、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスル フィドが好ましい。また、これらの化合物は 1種を単独で用いて2種以上を併用してもよい� ��

 また、前記化合物(C1-1)において前記式(1)� ��のnが4以上であるポリスルフィド結合を有� �る化合物の含有率は、HPLCにより測定した前� ��化合物(C1-1)の全ピーク面積に対する前記ジ� ��ルフィド結合を有する化合物に起因するピ� ��ク面積の割合で20%以下であることが好まし� ��、10%以下であることがより好ましい。前記� ��(1)中のnが4以上であるポリスルフィド結合� �有する化合物は充填材粒子(A)(特に、銀粉)と 反応しやすく、この反応が保存中にも進行す るため、前記ポリスルフィド結合を有する化 合物の含有率が前記上限を超えると硬化前に 存在する未反応の前記化合物(C1-1)の量が大幅 に減少し、十分な接着特性が確保できない、 すなわち、接着剤組成物の保存安定性が低下 する傾向にある。

 前記化合物(C1-1)において、1分子中の前記 スルフィド結合の数は1個以上あれば特に限� �されない。また、1分子中のアルコキシシリ� ��基の数は1個以上であれば特に制限はないが 、2個が好ましい。化合物(C1-1)としてアルコ� �シシリル基を2個有する化合物を用いること� ��よって接着剤組成物に優れた接着特性を付� ��することが可能となる。

 前記アルコキシシリル基は1個のSi原子に1 ~3個のアルコキシ基が結合したものであり、� ��応性の観点から1個のSi原子に2~3個のアルコ� ��シ基が結合したものが好ましく、3個のアル コキシ基が結合したものがより好ましい。ま た、前記アルコキシ基としては、メトキシ基 、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、 中でも、反応性の観点からメトキシ基および エトキシ基が好ましい。1個のSi原子に結合し ているアルコキシ基は同じものでも異なった ものでもよい。

 (i)の場合の接着剤組成物における前記化� ��物(C1-1)の含有量は、前記熱硬化性樹脂(B)100� ��量部に対して0.01質量部以上10質量部以下が� ��ましく、0.1質量部以上5質量部以下がより好 ましく、0.5質量部以上2質量部以下が特に好� �しい。化合物(C1-1)の含有量が前記下限未満� �なると接着剤組成物の金属表面(例えば、銀� ��ッキ表面)に対する接着特性(例えば、接着� �度や耐リフロー性)が低下する傾向にあり、� ��方、前記上限を超えると硬化性が低下する� ��向にある。

 なお、(i)の場合において、本発明の接着� ��組成物の金属表面(特に銀メッキ表面)に対� �る接着特性(例えば、接着強度や耐リフロー� ��)が向上する理由、および本発明の接着剤組 成物が保存性に優れる理由は必ずしも定かで はないが、本発明者らは以下のように推察す る。すなわち、3-メルカプトプロピルトリメ� ��キシシランなどのメルカプト基含有シラン� ��合物は、金属との親和性が高い硫黄原子と� ��ルコキシシリル基とを有する化合物として� ��られており、このようなメルカプト基含有� ��ラン化合物を配合することによって金属表� ��に対する接着特性を発現させることが可能� ��なる。しかしながら、メルカプト基含有シ� ��ン化合物には活性水素が存在し、室温にお� ��て熱硬化性樹脂(B)中のグリシジル基や(メタ )アクリロイル基と反応しやすく、保存中に� �着剤組成物の粘度が上昇しやすい。従って� �保存性を確保するためにメルカプト基含有� �ラン化合物の配合量を制限する必要があり� �十分な接着特性を確保することは困難であ� �た。

 一方、前記化合物(C1-1)はスルフィド結合� ��アルコキシシリル基とを有する化合物(C1)で あり、金属との親和性が高い硫黄原子を含む ことから、このような化合物(C1-1)を配合する ことによって金属表面に対する接着特性が発 現されるものと推察される。さらに、前記化 合物(C1-1)には活性水素が存在しないため、グ リシジル基や(メタ)アクリロイル基と反応し� ��くく、接着剤組成物に多くの前記化合物(C1- 1)を配合させることが可能であり、良好な接� ��特性を容易に確保することが可能となるも� ��と推察される。

 また、充填材粒子(A)として銀粉を用いた� ��合には、前記化合物(C1-1)は、室温付近では� ��ルカプト基含有シラン化合物に比べて銀粉� ��反応しにくく、硬化前の接着剤組成物には� ��反応の化合物(C1-1)が多く存在する。このた� ��、接着剤組成物と支持体との接着力が向上� ��るだけでなく、硬化反応時に銀粉と反応し� ��強固に結合し、接着剤組成物自体の凝集力� ��向上し、その結果、接着剤層の機械的特性� ��向上して全体として金属表面に対する接着� ��性が向上するものと推察される。

 さらに、熱硬化性樹脂(B)が重合開始剤と� ��て有機過酸化物を含む場合、保存中におい� ��も有機過酸化物の分解が進行し、特に分解� ��度が低い有機過酸化物の場合には分解が進� ��しやすく、発生したラジカルが熱硬化性樹� ��(B)の硬化反応を引き起こし、接着剤組成物� ��粘度が上昇する場合がある。この場合、前� ��化合物(C1-1)を配合することによってスルフ� ��ド結合が、発生したラジカルをトラップし� ��接着剤組成物の粘度上昇を抑制することが� ��能となるものと推察される。一方、ラジカ� ��のトラップは禁止剤の配合によっても可能� ��あるが、禁止剤を多量に配合すると硬化性� ��低下し、硬化物特性が悪化する傾向にある� ��

 (ii)前記化合物(C)として前記化合物(C2)を用� �る場合:
 この場合に用いられる前記化合物(C2)は、少 なくとも1つの前記式(1)で表されるスルフィ� �結合と少なくとも1つの水酸基とを有する化� ��物である。このような化合物(C2)を用いるこ とによって接着剤組成物の銅表面についての 耐温度サイクル性が向上する。また、前記充 填材粒子(A)として熱伝導性粒子を用いた場合 には硬化物の熱伝導性が向上し、導電性粒子 を用いた場合には硬化物の導電性が向上する 。このような効果は、前記充填材粒子(A)とし て金属粉を用いた場合に顕著に現れ、銀粉を 用いた場合には最も顕著に現れる。

 また、(ii)の場合において、前記化合物(C2 )として芳香族環を含まないものを用いるこ� �が好ましい。これにより、接着剤組成物の� �表面についての耐温度サイクル性がより向� �し、熱伝導性粒子や導電性粒子を用いた場� �には硬化物の熱伝導性および導電性もより� �上する。

 さらに、(ii)の場合に用いられる前記化合物 (C2)としては、下記式(2):
   -S-R-OH     (2)
(式(2)中、Rは炭素数1~12の有機基であり、炭素 数1~6のアルキレン基が好ましく、エチレン基 が特に好ましい。)
で表される官能基を有するものが好ましい。 このような官能基を有する化合物を用いるこ とにより、接着剤組成物の銅表面についての 耐温度サイクル性がさらに向上し、熱伝導性 粒子や導電性粒子を用いた場合には硬化物の 熱伝導性および導電性もさらに向上する。

 このようなスルフィド結合と水酸基とを� ��する化合物(C2)のうち、芳香族環を含まない 化合物としては、2,2’-ジチオジエタノール� �チオビス(ジエチレングリコール)、チオビス (ヘキサエチレングリコール)、チオビス(ペン タデカグリセロール)、チオビス(イコサエチ� ��ングリコール)、チオビス(ペンタコンタエ� �レングリコール)、4,10-ジオキサ-7-チアトリ� �カン-2,12-ジオール、チオジグリセリン、チ� �ビス(トリグリセリン)、2,2’-チオジブタノ� �ルビス(オクタエチレングリコールペンタグ� ��セロール)エーテル、チオビス(ドデカエチ� �ングリコール)、ジチオビス(ヘンテトラコン タエチレングリコール)、ジチオビス(イコサ� ��チレングリコールペンタプロピレングリコ� ��ル)、ジチオビス(トリグリセロール)、ジチ� ��ビス(デカグリセロール)、3-チアペンタンジ オール、3,6-ジチアオクタン-1,8-ジオール、3,6 ,9-トリチアウンデカン-1,11-ジオール、4,7,10-� �リチアトリデカン-1,2,12,13-テトラオール、2,5 -ビス(2-ヒドロキシエチルチオメチル)-1,4-ジ� �アン、5,5-ビス(ヒドロキシエチルチオメチル )-3-チオ-1-ヘキサノール、5,5-ビス(ヒドロキシ エチルチオメチル)-3-チオ-1-ヘプタノール、� �リス(ヒドロキシエチルチオメチル)メタン、 2-メチルチオエタノール、1,3-プロパンジチオ ールビス(デカエチレングリコール)チオエー� ��ル、1,4-ブタンジチオールビス(ペンタデカ� �リセロール)チオエーテル、1,3-ジチオグリセ ロールビス(ペンタエチレングリコール)チオ� ��ーテル、1,2-エタンジチオールビス(ペンタ(1 -エチル)エチレングリコール)チオエーテル、 1,3-ジチオグリセロールビス(ジ(1-エチル)エチ レングリコール)チオエーテル、2-メルカプト エチルスルフィドビス(ヘキサトリアコンタ� �チレングリコール)、2-メルカプトエチルエ� �テルビス(ジエチレングリコール)、チオジグ リセロールテトラ(デカエチレングリコール)� ��ーテル、ジエチレングリコールモノメチル� ��オエーテル、デカグリセロールモノ(6-メチ� ��チオヘキシル)チオエーテル、ペンタデカエ チレングリコールモノ((アセチルメチル)チオ エチル)チオエーテル、1,2-エタンジオール-ω- (グリシジル)チオエーテル-ω″-イコサエチレ ングリコールチオエーテル、ヘキサデカエチ レングリコールモノ(2-メチルチオエチル)チ� �エーテル、イコサエチレングリコールモノ� �チルチオエーテル、ドデカエチレングリコ� �ルビス(2-ヒドロキシエチル)チオエーテル、� ��ンタトリアコンタエチレングリコールモノ( 2-n-ブチルジチオエチル)ジチオエーテル、4,8, 12-トリチアペンタデカン-1,2,6,10,14,15-ヘキサ� �ール、イコサグリセロールモノ(2-エチルチ� �エチル)チオエーテル、トリアコンタエチレ� ��グリコールモノ(2-メチルチオエチル)チオエ ーテル、トリデカエチレングリコールモノメ チルチオエーテル、1,2-エタンジチオールビ� �(イコサエチレングリコール)チオエーテル、 ジチオビス(ペンタデカエチレングリコール)� ��チオジメタノール、ジチオジメタノール、3 ,3’-チオジプロパノール、3,3’-ジチオジプ� �パノール、4,4’-チオジブタノール、4,4’-ジ チオジブタノール、5,5’-チオジペンタノー� �、5,5’-ジチオジペンタノール、6,6’-チオジ ヘキサノール、6,6’-ジチオジヘキサノール� �2-エチルチオエタノール、2-プロピルチオエ� ��ノールなどが挙げられる。

 芳香族環を含む化合物としては、1,4-ビス (2-ヒドロキシエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス( 2-ヒドロキシエチルチオメチル)ベンゼン、1,4 -ビス(2-ヒドロキシエチルチオエチル)ベンゼ� ��、4,4’-ビス(4-(ヒドロキシエチルチオ)フェ� ��ル)スルフィド、2-ヒドロキシエチルチオ)ベ ンゼン、(2-ヒドロキシエチルチオメチル)ベ� �ゼン、(2-ヒドロキシエチルチオエチル)ベン� ��ン、2-(2-ヒドロキシエチルチオ)ナフタレン� ��1,4-ブタンジオール-ω-((2-ベンジルオキシ-1-� ��チル)エチル)チオエーテル-ω’-(デカプロピ レングリコールオクタコンタエチレングリコ ール)チオエーテル、1,2-エタンジオール-ω-(4- メトキシベンジル)チオエーテル-ω’-(ペンタ コンタエチレングリコール)チオエーテルな� �が挙げられる。

 これらの化合物は1種を単独で用いても2� �以上を併用してもよい。また、(ii)の場合に� ��いられる前記化合物(C2)としては、スルフィ ド結合と2個以上の水酸基とを有する化合物� �好ましく、ジスルフィド結合と2個以上の水� ��基とを有する化合物および2個以上のスルフ ィド結合と2個以上の水酸基とを有する化合� �がより好ましい。モノスルフィド結合と2個� ��上の水酸基とを有する化合物としては3-チ� �ペンタンジオールなどが挙げられ、ジスル� �ィド結合と2個以上の水酸基とを有する化合� ��としては2,2’-ジチオジエタノールなどが挙 げられ、2個以上のスルフィド結合と2個以上� ��水酸基とを有する化合物としては3,6-ジチア オクタン-1,8-ジオールおよび3,6,9-トリチアウ� ��デカン-1,11-ジオールなどが挙げられる。中� ��も、2,2’-ジチオジエタノール、3,6-ジチア� �クタン-1,8-ジオールが特に好ましい。これら の化合物を用いることによって、接着剤組成 物の銅表面についての耐温度サイクル性が著 しく向上し、熱伝導性粒子や導電性粒子を用 いた場合には硬化物の熱伝導性および導電性 も著しく向上する。

 (ii)の場合の接着剤組成物における前記化 合物(C2)の含有量は、前記熱硬化性樹脂(B)100� �量部に対して0.01質量部以上10質量部以下が� �ましく、0.1質量部以上5質量部以下がより好� ��しく、0.5質量部以上2質量部以下が特に好ま しい。化合物(C2)の含有量が前記範囲内であ� �と接着剤組成物の銅表面についての耐温度� �イクル性が良好になる傾向にあり、また、� �伝導性粒子や導電性粒子を用いた場合でも� �化物の熱伝導性および導電性が十分に確保� �きる傾向にある。

 (iii)前記化合物(C)として前記化合物(C1)と前� ��化合物(C2)とを併用する場合:
 この場合に用いられる前記化合物(C1)は、少 なくとも1つの前記式(1)で表されるスルフィ� �結合と少なくとも1つのアルコキシシリル基� ��を有する化合物である。また、前記化合物( C2)は、少なくとも1つの前記式(1)で表される� �ルフィド結合と少なくとも1つの水酸基とを� ��する化合物である。これらの化合物を併用� ��ることによって銀メッキ表面への接着特性( 特に、耐リフロー性)を維持しつつ、銅表面� �対する接着特性(特に、耐リフロー性)を向上 させることが可能となり、被着体の表面が銅 表面の場合でも銀メッキ表面と同様に信頼性 の高い接着剤層を形成することが可能となる 。

 また、化合物(C)として前記化合物(C1)と(C2 )とを併用した場合においては、前記化合物(C 1)のみを用いた場合に比べて、前記充填材粒� ��(A)として熱伝導性粒子を用いた場合には硬� ��物の熱伝導性がより向上し、導電性粒子を� ��いた場合には硬化物の導電性がより向上す� ��。このような効果は、前記充填材粒子(A)と� ��て金属粉を用いた場合に顕著に現れ、銀粉� ��用いた場合には最も顕著に現れる。

 なお、化合物(C)として前記化合物(C1)のみ を用いた場合においては、接着剤組成物は銀 メッキ表面および銅表面のいずれにも十分な 接着特性を示すものの、銅表面に対する接着 特性は銀メッキ表面に比べて劣る傾向にある 。このような接着剤組成物において従来の方 法により銅表面に対する接着特性を向上させ るとトレードオフとして銀メッキに対する接 着特性が低下する。このため、従来は銀メッ キ表面および銅表面の両表面に対する接着特 性を高水準で確保することは困難であった。

 前記化合物(C1)において、1分子中の前記� �ルフィド結合の数は1個以上あれば特に限定� ��れない。また、1分子中のアルコキシシリル 基の数は1個以上であれば特に制限はないが� �2個が好ましい。化合物(C1)としてアルコキシ シリル基を2個有する化合物を用いることに� �って接着剤組成物に優れた接着特性を付与� �ることが可能となる。なお、アルコキシシ� �ル基については前記(i)の場合と同様である� �

 このような化合物(C1)のうち、前記式(1)中 のnが2であるジスルフィド結合を有する化合� ��を含有するものが好ましく、その含有率は� ��HPLCにより測定した前記化合物(C1)の全ピー� �面積に対する前記ジスルフィド結合を有す� �化合物に起因するピーク面積の割合で15%以� �(さらに好ましくは20%以上、特に好ましくは3 0%以上、もっとも好ましくは50%以上)であるこ とがより好ましい。ジスルフィド結合を有す る化合物を含有するもの(より好ましくは前� �含有率を有するもの)と前記化合物(C2)とを併 用することによって、接着剤組成物の銀メッ キ表面に対する高い接着特性(特に、耐リフ� �ー性)を維持しつつ、銅表面に対する接着特� ��(特に、耐リフロー性)を向上させることが� �能となる。

 また、前記化合物(C1)において前記式(1)中 のnが4以上であるポリスルフィド結合を有す� ��化合物の含有率は、HPLCにより測定した前記 化合物(C1)の全ピーク面積に対する前記ジス� �フィド結合を有する化合物に起因するピー� �面積の割合で20%以下であることが好ましく� �10%以下であることがより好ましい。前記式(1 )中のnが4以上であるポリスルフィド結合を有 する化合物は充填材粒子(A)(特に、銀粉)と反� ��しやすく、この反応が保存中にも進行する� ��め、前記ポリスルフィド結合を有する化合� ��の含有率が前記上限を超えると硬化前に存� ��する未反応の前記化合物(C1)の量が大幅に減 少し、十分な接着特性が確保できない、すな わち、接着剤組成物の保存安定性が低下する 傾向にある。

 (iii)の場合において、前記化合物(C1)とし� ��は、前記スルフィド結合とアルコキシシリ� ��基とを有する化合物であれば特に制限はな� ��が、例えば、ビス(トリメトキシシリルプロ ピル)モノスルフィド、ビス(トリエトキシシ� ��ルプロピル)モノスルフィド、ビス(トリブ� �キシシリルプロピル)モノスルフィド、ビス( ジメトキシメチルシリルプロピル)モノスル� �ィド、ビス(ジエトキシメチルシリルプロピ� ��)モノスルフィド、ビス(ジブトキシメチル� �リルプロピル)モノスルフィド、ビス(トリメ トキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(� ��リエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、 ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフ� ��ド、ビス(ジメトキシメチルシリルプロピル )ジスルフィド、ビス(ジエトキシメチルシリ� ��プロピル)ジスルフィド、ビス(ジブトキシ� �チルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(ト リメトキシシリルプロピル)トリスルフィド� �ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスル フィド、ビス(トリブトキシシリルプロピル)� ��リスルフィド、ビス(ジメトキシメチルシリ ルプロピル)トリスルフィド、ビス(ジエトキ� ��メチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビ ス(ジブトキシメチルシリルプロピル)トリス� ��フィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル )テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリ� ��プロピル)テトラスルフィド、ビス(トリブ� �キシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビ� ��(ジメトキシメチルシリルプロピル)テトラ� �ルフィド、ビス(ジエトキシメチルシリルプ� ��ピル)テトラスルフィド、ビス(ジブトキシ� �チルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビ� ��(トリメトキシシリルプロピル)ポリスルフ� �ド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ポリ スルフィド、ビス(トリブトキシシリルプロ� �ル)ポリスルフィド、ビス(ジメトキシメチル シリルプロピル)ポリスルフィド、ビス(ジエ� ��キシメチルシリルプロピル)ポリスルフィド 、ビス(ジブトキシメチルシリルプロピル)ポ� ��スルフィドなどが挙げられる。これらの化� ��物(C1)は1種を単独で用いて2種以上を併用し� ��もよい。

 これらの化合物のうち、特に優れた接着� ��性が得られるという観点から、ビス(トリメ トキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(� ��リエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、 ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスル� ��ィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)� �リスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプ� ��ピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキ� �シリルプロピル)テトラスルフィドが好まし� ��、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジス� �フィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル) ジスルフィドがより好ましい。

 一方、(iii)の場合に用いられる前記スル� �ィド結合と水酸基とを有する化合物(C2)とし� ��は、芳香族環を含まないものが好ましい。� ��香族環を含まない化合物と前記化合物(C1)と を併用することによって、接着剤組成物の銀 メッキ表面に対する接着特性(特に、耐リフ� �ー性)を維持しつつ、銅表面に対する接着特� ��(特に、耐リフロー性)をより向上させるこ� �が可能となる。また、熱伝導性粒子や導電� �粒子を用いた場合には硬化物の熱伝導性お� �び導電性もより向上する。

 また、(iii)の場合に用いられる前記化合� �(C2)としては、前記式(2)で表される官能基を� ��するものが好ましい。このような官能基を� ��する化合物と前記化合物(C1)とを併用するこ とによって、接着剤組成物の銀メッキ表面に 対する接着特性(特に、耐リフロー性)を維持� ��つつ、銅表面に対する接着特性(特に、耐リ フロー性)をさらに向上させることが可能と� �る。また、熱伝導性粒子や導電性粒子を用� �た場合には硬化物の熱伝導性および導電性� �さらに向上する。

 このような化合物(C2)としては、前記(ii)� �場合において例示した芳香族環を含まない� �合物および芳香族環を含む化合物などが挙� �られる。これらの化合物は1種を単独で用い� ��も2種以上を併用してもよい。また、(iii)の� ��合に用いられる前記化合物(C2)としては、ス ルフィド結合と2個以上の水酸基とを有する� �合物が好ましく、ジスルフィド結合と2個以� ��の水酸基とを有する化合物および2個以上の スルフィド結合と2個以上の水酸基とを有す� �化合物がより好ましい。これらの化合物と� �ては前記(ii)の場合において例示した化合物� ��挙げられ、中でも、2,2’-ジチオジエタノー ル、3,6-ジチアオクタン-1,8-ジオールが特に好 ましい。これらの化合物と前記化合物(C1)と� �併用することによって、接着剤組成物の銀� �ッキ表面に対する接着特性(特に、耐リフロ� ��性)を維持しつつ、銅表面に対する接着特性 (特に、耐リフロー性)を著しく向上させるこ� ��が可能となる。また、熱伝導性粒子や導電� ��粒子を用いた場合には硬化物の熱伝導性お� ��び導電性も著しく向上する。

 (iii)の場合の接着剤組成物における前記� �合物(C1)の含有量は、前記熱硬化性樹脂(B)100� ��量部に対して0.01質量部以上10質量部以下が� ��ましく、0.1質量部以上5質量部以下がより好 ましく、0.5質量部以上2質量部以下が特に好� �しい。化合物(C1)の含有量が前記範囲内であ� ��と接着剤組成物の銀メッキ表面に対する接� ��特性(特に、耐リフロー性)が良好になる傾� �にある。

 また、(iii)の場合の接着剤組成物におけ� �前記化合物(C2)の含有量は、前記熱硬化性樹� ��(B)100質量部に対して0.01質量部以上10質量部� ��下が好ましく、0.1質量部以上5質量部以下が より好ましく、0.5質量部以上2質量部以下が� �に好ましい。化合物(C2)の含有量が前記範囲� ��であると接着剤組成物の銅表面に対する接� ��特性(特に、耐リフロー性)が向上する傾向� �ある。

 さらに、(iii)の場合において、前記化合� �(C1)と前記化合物(C2)との質量比は特に限定さ れないが、(C1)/(C2)=1/9~9/1が好ましく、1/1~8/2が より好ましい。前記質量比が前記下限未満に 前記範囲内にあると銀メッキ表面に対する接 着特性を維持しつつ、銅表面に対する接着特 性を効果的に向上させることができる。一方 、前記配合比が前記下限未満になると銀メッ キ表面に対する接着特性が維持できない傾向 にあり、他方、前記上限を超えると銀メッキ 表面に対する接着特性は維持されるが、銅表 面に対する接着特性が十分に向上しない傾向 にある。

 (Z)その他の化合物
 本発明の接着剤組成物には、さらに必要に� ��じて、添加剤などのその他の化合物が含ま� ��ていてもよい。このような添加剤としては� ��エポキシシラン、メルカプトシラン、アミ� ��シラン、アルキルシラン、ウレイドシラン� ��ビニルシラン、スルフィドシランなどのシ� ��ンカップリング剤や、チタネートカップリ� ��グ剤、アルミニウムカップリング剤、アル� ��ニウム/ジルコニウムカップリング剤などの カップリング剤、カーボンブラックなどの着 色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムな どの低応力化成分、ハイドロタルサイトなど の無機イオン交換体、消泡剤、界面活性剤、 各種重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられ 、これらの添加剤を適宜組み合わせて配合し てもよい。

 (接着剤組成物の製造方法)
 本発明の接着剤組成物は、例えば、前記各� ��分を予備混合した後、3本ロールを用いて混 練し、その後、真空下で脱泡処理を施すこと により製造することができる。製造条件は、 使用する成分の種類や配合量などに応じて適 宜設定することができる。

 <半導体装置>
 本発明の半導体装置は、本発明の接着剤組� ��物を用いて製造されるものであり、以下の� ��法により製造することができるが、本発明� ��はこれに限定されるものではない。例えば� ��市販のダイボンダーを用いて、リードフレ� ��ムや基板などの支持体または放熱部材の所� ��の部位に本発明の接着剤組成物をディスペ� ��ス塗布した後、チップなどの半導体素子を� ��ウントし、接着剤組成物を加熱硬化させる� ��とによって接着剤層を形成させる。その後� ��ワイヤーボンディングを施し、エポキシ樹� ��を用いてトランスファー成形することによ� ��て本発明の半導体装置を製造することがで� ��る。また、フリップチップ接合した後、ア� ��ダーフィル材で封止したフリップチップBGA( Ball Grid Array)などのチップ裏面に本発明の接 着剤組成物をディスペンス塗布し、ヒートス プレッダーやリッドといった放熱部品を搭載 して加熱硬化することによっても製造するこ とができる。

 本発明の接着剤組成物により形成される� ��着剤層の厚みについては特に制限はないが� ��塗布作業性、熱伝導性、導電性、および銀� ��ッキ表面に対する接着特性と銅表面に対す� ��接着特性とのバランスを考慮すると、5μm以 上100μm以下が好ましく、10μm以上50μm以下が� �り好ましく、10μm以上30μm以下が特に好まし� ��。接着剤層の厚みが前記下限未満になると� ��着特性が低下する傾向にあり、他方、前記� ��限を超えると接着剤層の厚み制御しにくく� ��熱伝導性や導電性が安定しなくなったり、� ��メッキ表面に対する接着特性と銅表面に対� ��る接着特性とのバランスが安定しにくい傾� ��がある。