Die Erfindung betrifft eine KlebstoffZusammensetzung mit zwei thermischen Farbumschlägen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung und Herstellung eines Systems umfassend die KlebstoffZusammensetzung mit zwei thermischen Farbumschlägen.

Es ist bekannt, dass thermoplastische Klebstoffe bei Erwärmung nahe dem Schmelzpunkt ihre Haftleistung verlieren, so dass eine Klebestelle einfach gelöst werden kann. Durch starkes Abkühlen werden Klebstoffe spröde und brüchig, was ein einfaches Aufbre ^¬ chen einer Klebestelle ermöglicht. Eine gelöste oder aufgebro ^¬ chene Klebestelle lässt sich durch einen Erwärmvorgang des Kle ^¬ bers an der Klebestelle gefolgt von Anpressen der Klebestelle und Abkühlen auf Raumtemperatur meist wieder verkleben. Lösen/Aufbrechen und Wiederverkleben der Klebestelle bleibt in der Regel unbemerkt, was insbesondere bei sicherheitsrelevanten An ^¬ wendungen nachteilig ist. Zwar sind chemische Verbindungen bekannt, welche irreversibel Farbumschläge zeigen und welche somit eingesetzt werden können, um das Über- bzw. Unterschreiten von gewissen Grenztemperaturen anzuzeigen. Die Anzahl solcher verfügbaren Verbindungen ist je ^¬ doch sehr begrenzt, und die Grenztemperaturen häufig für die konkreten Anwendungsfälle ungeeignet.

Chemische Verbindungen und Zusammensetzungen, welche reversible Farbumschläge bei einer bestimmten Grenztemperatur zeigen (ba ^¬ sierend auf Änderungen der Molekül- oder Kristallstruktur) , sind in grösserer Vielzahl ebenfalls bekannt. Ein reversibler Farbum ^¬ schlag (sog. Thermochromie) ist jedoch für sicherheitsrelevante Anwendungen nicht ohne Weiteres anwendbar, da Temperaturschwan- kungen mit Unter- und Überschreitungen der Grenztemperatur nicht dauerhaft angezeigt werden.

Weiterhin sind thermochrome Zusammensetzungen bekannt, welche einen sogenannten Memory-Effekt aufweisen. Der einmal eingetre ^¬ tene Farbumschlag wird somit nicht unmittelbar beim Wiederüber- oder -unterschreiten der Grenztemperatur umgekehrt, sondern erst bei einem weitergehenden Erhitzen oder Abkühlen. Derartige Zu ^¬ sammensetzungen sind bspw. beschrieben in EP 2 431 444 AI. Der- artige thermochrome Zusammensetzungen mit Memory-Effekt sind im Zusammenhang mit KlebstoffZusammensetzungen noch nicht vorge ^¬ schlagen worden.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die vorstehend beschrie- benen Nachteile von KlebstoffZusammensetzungen zu überwinden; insbesondere eine KlebstoffZusammensetzung bereitzustellen, welche verbesserte Sicherheitseigenschaften auf Basis von Farbände ^¬ rungen in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur eines Kleb ^¬ stoffes und einer Klebestelle aufweist.

Diese Aufgaben werden durch die in den unabhängigen Patentan ^¬ sprüchen aufgeführten Merkmale gelöst.

Die Erfindung betrifft eine KlebstoffZusammensetzung, welche ei- nen ersten Farbumschlag bei einer Erhöhung der Umgebungstempera ^¬ tur auf eine Temperatur > ΤΊ und einen zweiten Farbumschlag bei einer Erniedrigung der Umgebungstemperatur auf eine Temperatur < 2 aufweist, wobei Τχ > ₂ ist.

Dadurch, dass eine erfindungsgemässe KlebstoffZusammensetzung zwei Farbumschläge aufweist, ist es ermöglicht, sowohl das Un ^¬ terschreiten einer Temperatur T2 als auch das Überschreiten einer Temperatur Τχ > T ₂ anzuzeigen. Die Farbumschläge können hierbei entweder auf ein und demselben Farbbildner basieren, der mit ei ^¬ nem Memory-Effekt seine Farbe reversibel ändert, oder sie basie ^¬ ren auf unterschiedlichen Farbbildnern. Falls beide Farbumschlä ^¬ ge auf einer reversiblen Thermochromie mit Memory-Effekt beru- hen, so werden zweckmässigerweise weitere Vorkehrungen getrof ^¬ fen, um sicherheitsrelevante Anwendungen zu ermöglichen, wie nachstehend noch im Detail erläutert wird.

Bevorzugt ist die KlebstoffZusammensetzung thermoplastisch (so- genannte hot-melt Zusammensetzung) . Es handelt sich hierbei um bei Raumtemperatur feste, im Wesentlichen wasser- und lösungs ^¬ mittelfreie KlebstoffZusammensetzungen, vorzugsweise Haftkleb ^¬ stoffe (hot-melt pressure sensitive adhesives, HMPSAs) , welche aus der Schmelze verarbeitet und welche beim Abkühlen unter Ver- festigung physikalisch abbinden.

Erfindungsgemässe thermoplastische KlebstoffZusammensetzungen weisen bevorzugt eine Schmelzviskosität im Bereich von 1 Pa*s bis l'OOO Pa*s, vorzugsweise von 10 Pa*s bis 40 Pa*s auf bei ei- ner Temperatur von 160°C. Die Schmelzviskosität ist hier und im Folgenden bestimmt gemäss DIN EN ISO 3219, Messmethode Ke ^¬ gel/Platte .

Die KlebstoffZusammensetzung kann insbesondere nachvernetzbar sein, insbesondere durch Einwirkung von UV-Strahlung. Hierfür kann die chemisch vernetzbare Polymermatrix aus bestrahlungs- induziert vernetzten Prepolymeren gebildet sein. Geeignete Pre- polymere sind hierbei in ihrem Molekulargewicht vorzugsweise derart ausgewählt, dass sie der resultierenden thermoplastischen KlebstoffZusammensetzung insbesondere nach der Vernetzung eine hohe Festigkeit bei Raumtemperatur verleihen (bis hin zur Duro- plastizität) , jedoch während der Verarbeitung der Schmelze eine für konventionelle hot-melt Auftragsvorrichtungen geeignete Vis- kosität verleihen. Typische Schmelzviskositäten sind hierbei die vorstehend genannten.

Gemäss einem im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugten Aus- führungsbeispiel werden als Prepolymere UV-vernetzende Acrylate in der Hot-melt Zusammensetzung eingesetzt. Durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht im Wellenlängen ^¬ bereich von ca. 200 nm bis 450 nm, kann eine Vernetzung der Pre ^¬ polymere bewirkt werden. Besonders bevorzugte UV-vernetzende Ac- rylat-Prepolymere sind solche der Produktfamilie acResin von der Firma BASF, wie bspw. acResin A 204 UV oder DS 3532. Auch Kombi ^¬ nationen solcher Polymere sind selbstverständlich möglich. Diese Substanzen zeichnen sich durch einpolymerisierte Monomere aus, an die unter Verwendung einer Spacergruppe UV-aktivierbare Pho- toinitiatorgruppen chemisch gebunden sind. Der Zusatz niedermo ^¬ lekularer Photoinitatoren ist somit zur Erzielung einer ausrei ^¬ chenden und raschen Vernetzung nicht notwendig. Selbstverständ ^¬ lich ist es im Rahmen der Erfindung ebenfalls möglich, übliche Photoinitiatoren in der KlebstoffZusammensetzung vorzusehen, welche ein beschleunigtes Einsetzen der Vernetzung des Prepoly- mers bewirken. Solchermassen geeignete Photoinitiatoren sind bspw. Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketole, oder deren Derivate. Der Gehalt an Photoinitiator ist typischerweise ge ^¬ ring, vorzugsweise 0.05 bis 10 Gew. -Teile, besonders bevorzugt lediglich 0.1 bis 2 Gew. -Teile der KlebstoffZusammensetzung . Be ^¬ sonders bevorzugt kommen einpolymerisierte Photoinitiatoren zur Anwendung, bspw. ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Photoinitiatorgruppe, insbesondere in einem Anteil von 0.05 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 0.1 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt von 0.1 bis 1 Gew.% der KlebstoffZusammensetzung . Derartige Verbin ^¬ dungen sind bspw. bekannt aus EP-A-346 734, EP-A-377 199 (An ^¬ spruch 1), DE-A-40 37 079 (Anspruch 1) oder DE-A-38 44 444 (An- spruch 1); die Offenbarung der genannten Dokumente wird bezüg ^¬ lich dieser Photoinitiatoren durch Bezugnahme eingeschlossen.

Im Rahmen der Erfindung einsetzbare, unter Einwirkung von UV- Strahlung nachvernetzbare Klebstoffe sind im Grundsatz bspw. be ^¬ schrieben in WO2004/083302 (vorbehaltlich der dort nicht offenbarten thermischen Farbumschläge) . Die Offenbarung dieses Doku ^¬ ments wird bezüglich solcher Zusammensetzungen durch Bezugnahme eingeschlossen. Derartige Zusammensetzungen enthalten ein schmelzfähiges, mit UV-Licht vernetzbares Polyacrylat und optio ^¬ nal Additive, sowie mindestens eine oligomere Verbindung mit UV- vernetzbaren funktionellen Gruppen, die mit dem Polyacrylat re ^¬ aktionsfähig sind. In weiteren Ausgestaltungen weist die erfindungsgemässe Kleb ^¬ stoffZusammensetzung Bestandteile auf, die ausgewählt sind aus den folgenden Kategorien:

Elastomere

Gesättigte thermoplastische Polystyrolelastomere, kurz TPS-

Elastomere, vorzugsweise: Styrol-Ethylen-Butylen-Copolymere , kurz SEB; Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymere, kurz SEP; Styrol- Ethylen-Ethylen-Propylen-Copolymere, kurz SEEP; Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-Copolymere, kurz SEBS; Styrol-Ethylen-Propylen- Styrol-Copolymere, kurz SEPS; Styrol-Ethylen-Ethylen-Propylen- Styrol-Copolymere, kurz SEEPS; sowie Kombinationen hiervon;

Ungesättigte thermoplastische TPS-Elastomere, vorzugsweise: Sty- rol-Butadien-Blockcopolymere, kurz SB; Styrol-Isopren- Blockcopolymere, kurz SI; Styrol-Butadien-Butylen- Blockcopolymere, kurz SBB; Styrol-Butadien-Isopren- Blockcopolymere, kurz SBI; Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymere, kurz SBS; Styrol-Butadien-Butylen-Styrol- Blockcopolymere, kurz SBBS; Styrol-Isopren-Styrol- Blockcopolymere, kurz SIS; Styrol-Butadien-Isopren-Styrol- Blockcopolymere, kurz SBIS; sowie Kombinationen hiervon.

Klebe-Harze

Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasser ^¬ stoff-basierte Harze; Kolophoniumharz (-ester) ; Terpen-basierte Harze (auch phenolisch); Tall-Öl; inbesondere hydrierte Pen- taerythrolharze ; insbesondere hydrierte Glyzerinharze; Hydroab- ietylharze; Olefinharze; Pinenharze; -Methylstyrolhzarze ; Sty- rolharze; Cumaren-Indenharze; Melaminharze ; Polyethyleniminhar- ze; Cumaronharze ; sowie Kombinationen hiervon.

Weichmacher

Phthalate; Adipate; Citrate; Phosphate; Trimellitsäure ; Sulfon- säure; raffinierte Naphthalinöle; Weiss-Öle, Polybutylen-

Polyisobutylen Copolymere; Alkylester von Cyclohexandicarbonsäu- re und Adipinsäure; Acrylatweichharze, insbesondere Poly-n- Butylacrylat ; Polyvinylmethylether ; und Mischungen davon. Stabilisatoren

Sterisch gehinderte Phenole (insbesondere Irganox® Typen des Herstellers BASF, wie bspw. sterisch gehinderte Phenole als Rest an Phosphiten (bspw. Irgafos® Typen des Herstellers BASF)); ste ^¬ risch gehinderte Lactone (insbesondere Irganox® Typen des Her- stellers BASF, wie bspw. Irganox® HP-136) ; sterisch gehinderte Amine; sowie Kombinationen hiervon.

Vernetzer

Metallsalze, vorzugsweise Zinkacetat, Magnesiumacetat oder Zir- koniumsalzen; Aziridine, Glyoxalate; Triethylenglykoldiviny- lether; Acetylacetonate ; sowie Kombinationen hiervon. Erfindungsgemässe thermoplastische KlebstoffZusammensetzungen können in 100 Gew.% GesamtZusammensetzung vorzugsweise enthal ^¬ ten :

- 20 bis 80 Gew.% (insbesondere 20-45 Gew.%) eines oder meh- rerer Blockcopolymere, inbesondere wie vorstehend genannt;

- 5 bis 80 Gew.% (insbesondere 20-60 Gew.%) eines oder mehre ^¬ rer Klebe-Harze, insbesondere wie vorstehend genannt;

- 0 bis 60 Gew.% (insbesondere 0,1-50 Gew.%, weiter insbeson ^¬ dere 20-40 Gew.%) eines Weichmachers, insbesondere wie vor- stehend genannt; und

- optional: 0,1 bis 5 Gew.% (insbesondere 1 bis 3 Gew . % ) ei nes Vernetzers, insbesondere wie vorstehend genannt;

- optional: 0,1 bis 5 Gew.% (insbesondere 0,5 bis 2 Gew.%) eines Stabilisators, insbesondere wie vorstehend genannt.

Sowohl der erste als auch der zweite Farbumschlag der Klebstoff ^¬ zusammensetzung kann reversibel sein. Falls der/die Farbumschlä ^¬ ge reversibel ist/sind, so müssen bei sicherheitsrelevanten An ^¬ wendungen geeignete Vorkehrungen getroffen werden, um die späte- re Erkennbarkeit von ehemals erreichten Farbumschlägen zu ge ^¬ währleisten. Dies kann im Rahmen der Erfindung vorzugsweise der ^¬ art geschehen, dass für den ersten und den zweiten Farbumschlag ein Farbbildnersystem benützt wird, welches eine temperaturab ^¬ hängige, reversible Farbänderung aufweist, wobei diese Farbände- rung jedoch einen Memory-Effekt aufweist. Die Farbänderung ist somit zwar reversibel, weist jedoch eine Hysterese auf, die ei ^¬ nen möglichst weiten Temperaturbereich überstreicht.

Bevorzugte Temperaturen Ti und/oder T2 sind im Rahmen der Erfin- dung die folgenden:

Temperatur Τχ im Bereich von +40°C bis +90°C; insbesondere

+50°C bis +90°C, oder +40°C bis +80°C, oder +60°C bis +90°C, oder +40°C bis +70°C, oder

+70°C bis +90°C, +40°C bis +60°C;

Temperatur T2 im Bereich von -45°C bis -5°C; insbesondere

-35°C bis -5°C, oder -45°C bis -15°C, oder -25°C bis -5°C, oder -45°C bis -25°C;

sowie sämtliche Kombinationen dieser Temperaturen Ti und T2, an- gepasst an die jeweiligen praktischen Anforderungen. Werden der ^¬ artige Kombinationen Ti und T2 von der Hysterese eines reversib ^¬ len Farbwechsels umfasst, ergeben sich im Rahmen der Erfindung vielfältige Möglichkeiten, mit einfachen Mittel sehr flexibel einsetzbare KlebstoffZusammensetzungen zu erhalten. So kann bspw. ein System bereitgestellt werden mit einem reversiblen Farbumschlag, der bspw. eine Hysterese im Bereich von -14°C bis 7 °C überstreicht und bei tiefen Temperaturen eine blaue Farbe aufweist, bei hohen Temperaturen hingegen im Wesentlichen farb ^¬ los ist. Wird dieses System bei RT im blauen Zustand bereitge ^¬ stellt, so verschwindet diese blaue Farbe erst bei einer Tempe ^¬ ratur von 74°C, behält diese jedoch auch bei beliebig tiefen Temperaturen bei. Ist die blaue Farbe also verschwunden, so be- deutet dies, dass die KlebstoffZusammensetzung einer Temperatur von 74°C oder mehr ausgesetzt war. Um eine vollständige Manipu- latiossicherheit zu ermöglichen, muss nur noch sichergestellt werden, dass ein Überschreiten der Temperatur von 74 °C nicht dadurch kaschiert werden kann, dass anschliessend die blaue Far- be wieder eingestellt wird, indem auf eine Temperatur von -14°C oder weniger abgekühlt wurde. Hierfür genügt es, einen weiteren Indikator vorzusehen, der bei einer Temperatur von -14°C oder wärmer, jedoch deutlich unterhalb von RT (vorzugsweise) irrever ^¬ sibel anschlägt, vorzugsweise eine Farbänderung aufweist.

Alternativ ist es möglich, das gleiche System bei RT im farblo ^¬ sen Zustand bereitzustellen. Es bleibt farblos auch bei beliebig hohen Temperaturen, jedoch tritt eine Farbänderung zu blau bei einer Temperatur von -14°C ein. Um eine vollständige Manipula- tiossicherheit zu ermöglichen, muss nun nur noch sichergestellt werden, dass ein Unterschreiten der Temperatur von -14°C nicht dadurch kaschiert werden kann, dass anschliessend die Farblosig- keit wiederhergestellt wird, indem auf eine Temperatur von 74°C oder mehr erhitzt wird. Hierfür genügt es, einen weiteren Indi ^¬ kator vorzusehen, der bei einer Temperatur (deutlich) oberhalb von RT, jedoch bei weniger als 74°C irreversibel anschlägt, vor ^¬ zugsweise eine Farbänderung aufweist.

Es ist ersichtlich, dass hierdurch eine grosse Flexibilität bei der Bereitstellung verschiedenster Farbumschlagsysteme gegeben ist, die nicht mehr nur an die wenigen verfügbaren, irreversibel umschlagenden Farbkennzeichnungen gebunden ist.

Bevorzugt ist die KlebstoffZusammensetzung derart beschaffen, dass nur der erste Farbumschlag, oder nur der zweite Farbumschlag, oder - ganz besonders bevorzugt - sowohl der erste als auch der zweite Farbumschlag durch ein verkapseltes Farbpigment oder mehrere verkapselte Farbbildner bewirkt wird/werden.

Im Rahmen der Erfindung nutzbare, verkapselte Farbbildner sind als solche bekannt bspw. aus EP 2 431 444 AI, jedoch nicht zur Verwendung in erfindungsgemässen Klebstoffzusammensetzungen . Das Dokument EP 2 431 444 AI wird vollumfänglich durch Bezugnahme hierin aufgenommen.

Ein oder mehrere eingesetzte Farbbildner der KlebstoffZusammen ^¬ setzung können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Triphenylmethan-Verbindungen, Fluoran-Verbindungen, Phenothia- zin-Verbindungen, Indolylphthalido-Verbindungen, Leucoauramin- Verbindungen, Spiropyran-Verbindungen, Rhodaminlactum- Verbindungen, Azaphthalid-Verbindungen, Benzoxazin-Verbindungen, Diphenylmethane phthalides, Phenylindolyl phthalides, Indolyl phthalides, Diphenylmethane azaphthalides , Phenylindolyl azaph- thalides, Fluorans, Styrylquinolines , diazarhodamine lactones. Besonders bevorzugt sind die in Absatz [0013] von DE 42 23 976 AI und Absatz [0012] von EP 2 431 444 AI genannten Verbindungen; die Offenbarung dieser Dokument wird bezüglich dieser konkreten Verbindungen in die vorliegende Beschreibung durch Bezugnahme aufgenommen .

Kombinationen der vorgenannten Farbbildner sind selbstverständ ^¬ lich möglich, insbesondere auch zur Erzeugung von Mischfarben.

Ein oder mehrere der eingesetzten Farbpigmente der Klebstoffzu ^¬ sammensetzung können mit einem Entwickler verkapselt sein, wobei der Entwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

- V rbindungen der Formel (I)

worin Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Al ^¬ kylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylrest , einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest darstellen (aber, wenn einer von R _x und R2 entweder Cyclohexyloder Phenyl-Rest ist, dann ist der andere ein Wasserstoffatom) , R ₃ und R ₄ je ^¬ weils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 15 Koh ^¬ lenstoffatomen, einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest darstellen, wobei zwei der Ri bis R4 miteinander identisch oder unterschiedlich sein können, je- doch nicht alle der Ri bis R4 Wasserstoffatome sein können, n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt;

- Verbindungen der Formel (II)

worin R5 einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ei ^¬ nen Cyclohexylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl- mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- rest darstellt, wobei zwei R5 entweder identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein können, und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist;

- Bisphenol A;

- die in den Absätzen [0013] und [0014] von EP 2 431 444 AI genannten Verbindungen (die Offenbarung dieses Dokuments wird bezüglich dieser konkreten Verbindungen in die vorlie ^¬ gende Beschreibung durch Bezugnahme aufgenommen) .

Selbstverständlich können auch Kombinationen der genannten Ent ^¬ wickler genutzt werden, insbesondere falls mehrere Farbbildner eingesetzt werden.

Einzelne oder mehrere Farbbildner der KlebstoffZusammensetzung werden bevorzugt gemeinsam mit einem geeigneten Entwickler und einem Matrixmaterial in einem Material verkapselt, wobei das Matrixmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alko ^¬ holen, insbesondere Stearylalkohol ; Ethern; Ketonen; Carbonsäu ^¬ ren; Säureamiden; Estern, insbesondere solche der Formel (III)

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoff ^¬ atomen bedeutet, wobei beide R gleich oder unterschiedlich sein können, und wobei n eine Zahl 1, 2 oder 3 ist; sowie Kombinatio ^¬ nen hiervon.

Die Verkapselung kann mit Verfahren und in Hüllmaterialien er ^¬ folgen wie in DE 42 23 976 AI und EP 2 431 444 AI beschrieben; die Offenbarung dieser Dokumente wird diesbezüglich in die vor ^¬ liegende Beschreibung durch Bezugnahme aufgenommen.

Die KlebstoffZusammensetzung kann mindestens einen weiteren Far ^¬ bumschlag zeigen bei

- einer Erhöhung der Umgebungstemperatur auf eine Temperatur T ₃ , wobei T ₃ ^ Ti jedoch grösser als 20°C (vorzugsweise > 30°C, besonders bevorzugt > 40°C) ist und wobei dieser wei ^¬ tere Farbumschlag vorzugsweise irreversibel ist; und/oder

- einer Erniedrigung der Umgebungstemperatur auf eine Tempe ^¬ ratur < T ₄ , wobei T ₄ > T ₂ jedoch kleiner als 20°C (vorzugs ^¬ weise < 0°C, besonders bevorzugt < -10°C) ist und wobei dieser weitere Farbumschlag vorzugsweise irreversibel ist.

Die vorgenannten, weiteren Farbumschläge der KlebstoffZusammen ^¬ setzung können durch die vorstehend bereits genannten Farbbild ^¬ ner erzielt werden.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein System insbeson ^¬ dere zur Herstellung einer thermische Farbumschläge zeigenden KlebstoffZusammensetzung . Das System umfasst als separat, jedoch zur bestimmungsgemäss gemeinsamen Nutzung bereitgestellte Kompo ^¬ nenten

i) eine insbesondere thermoplastische KlebstoffZusammensetzung oder Bestandteile zu ihrer Herstellung, wie hierin beschrie ben; ii) ein oder mehrere verkapselte Farbbildner, wie hierin be ^¬ schrieben, welche

- einen ersten, insbesondere reversiblen Farbumschlag bei einer Erhöhung der Umgebungstemperatur auf eine Tempe- ratur > ΤΊ zeigt, und

- einen zweiten, insbesondere reversiblen Farbumschlag bei einer Erniedrigung der Umgebungstemperatur auf eine Temperatur < T ₂ zeigt, wobei ΤΊ > T ₂ ist;

iii) optional: eine Komponente, wie hierin beschrieben, welche einen weiteren Farbumschlag zeigt bei

- einer Erhöhung der Umgebungstemperatur auf eine Tempe ^¬ ratur > T ₃ , wobei T ₃ < i jedoch grösser als 20°C, vor ^¬ zugsweise > 30°C, besonders bevorzugt > 40°C ist und wobei dieser weitere Farbumschlag vorzugsweise irrever- sibel ist; und/oder

- einer Erniedrigung der Umgebungstemperatur auf eine

Temperatur < T ₄ , wobei T ₄ > T ₂ jedoch kleiner als 20°C (vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -10°C) ist und wobei dieser weitere Farbumschlag vorzugsweise ir- reversibel ist;

iv) optional: Instruktionen zur bestimmungsgemässen gemeinsamen Verwendung der Komponenten i) und ii) , insbesondere der Kom ^¬ ponenten i) bis iii) . Eine Verwendung eines Systems kann dadurch erfolgen, dass Kompo ^¬ nente i) und Komponente ii) sowie ggf. die optionale Komponente iii) vermischt und dann als eine thermische Farbumschläge zei ^¬ gende KlebstoffZusammensetzung auf ein Substrat appliziert wer ^¬ den; oder dass Komponente i) und Komponente ii) im Wesentlichen getrennt voneinander auf ein Substrat aufgetragen werden, wobei Komponente ii) und ggf. Komponente iii) jedoch in räumlicher Nä ^¬ he, bevorzugt unmittelbar angrenzend an Komponente i) aufgetra- gen wird; besonders bevorzugt wird Komponente ii) und ggf. Kom ^¬ ponente iii) mit Komponente i) überschichtet.

Verwendung finden die beschriebenen KlebstoffZusammensetzungen und/oder Systeme zur Visualisierung von Temperaturschwankungen auf/bei Klebefilmen; in Lösemittel-basierten, insbesondere ver ^¬ netzenden Klebstoffen und Beschichtungsmitteln; in wässrigen, insbesondere vernetzenden Klebstoffen und Beschichtungsmitteln; in Ein-Komponenten-Klebstoffen; in Zwei-Komponenten-Klebstoffen; in transparenten Etiketten; in transparenten Verpackungsmitteln, insbesondere Nahrungsmittelverpackungen für Kälte- und/oder Wär ^¬ me-empfindliche Waren.

Erfindungsgemäss kann die Verwendung des Systems ermöglichen, das Erreichen von vorbestimmten Grenztemperaturen per Farbum ^¬ schlag zu dokumentieren. Insbesondere können farbliche Kennzeichnungen langfristig erhalten bleiben und somit Aufschluss über Manipulationen an Waren, insbesondere Klebestellen, oder unterbrochene Kühl- und/oder Wärmeketten geben.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfin ^¬ dung auf diese Ausführungsformen zu beschränken wäre. Figur 1: Hysterese-Effekt eines thermochromen Pigments (schema ^¬ tisch)

Figur 2: Klebstoff mit eingebetteten und überschichteten, ver ^¬ kapselten Farbbildnern (schematisch)

Figur 1 zeigt schematisch den Hysterese-Effekt eines erfindungs- gemäss einsetzbaren, thermochromen Farbbildners, wie vorstehend erläutert . Figur 2 zeigt verschiedenste Ausführungsarten der Erfindung:

In Fig. 2 a) ist in eine Schicht 1 (bspw. einen Klebstoff) die Einbettung eines verkapselten Farbsystems 2 enthaltend wenigs ^¬ tens einen Farbbildner, wenigstens einen Entwickler und eine ge ^¬ eignete Matrix gezeigt, wie vorstehend erläutert. Die Klebstoff ^¬ zusammensetzung umfasst die Kapseln enthaltend die Farbpigmente und kann auf ein Material, insbesondere eine Klebestelle aufge- tragen werden.

In Fig. 2 b) ist eine schichtweise Anordnung erläutert. Dieses kann bspw. durch die Schritte (1.) Auftragen einer ersten

Schicht 3 (die nicht zwingend ein Klebstoff sein muss) umfassend ein verkapseltes Farbsystem 2 wie vorstehend beschrieben, auf ein Material; und (2.) Auftragen einer zweiten Schicht (hier: einer Deckschicht 1) auf die bereits aufgetragene erste Schicht 3. Auch bei der zweiten Schicht / Deckschicht 1 muss es sich nicht zwingend um einen Klebstoff handeln. Insbesondere sind auch Anwendungen der Erfindung möglich, die nicht zwingend eine Verklebung bedingen, wie nachstehend noch erläutert wird.

In Fig. 2 c) ist eine weitere schichtweise Anordnung erläutert, wobei in der ersten Schicht 1 ein verkapseltes Farbsystem ent- halten ist, wie bereits im Zusammenhang mit Fig. 2 a) vorstehend erläutert. In einer weiteren Schicht 3 ist ein weiteres Farbsys ^¬ tem 4 enthalten, das einen zusätzlich zu den Farbumschlägen bei Ti und T ₂ noch mindestens einen weiteren Farbumschlag bei T ₃ und/oder T ₄ zeigt, wie vorstehend bereits erläutert.

Es versteht sich, dass die Auftragsbedingungen an die Farbum- schlagsbedingungen angepasst sein müssen. Bei hot-melt Auftrags ^¬ verfahren dürfen irreversible Farbumschlagstemperaturen selbst- verständlich nicht erreicht/überschritten werden. Gegebenenfalls sind Dispersionen oder lösungsmittelbasierte Systeme zu wählen, um bestimmte Schichten aufzutragen, die solche Farbsysteme ent ^¬ halten. Geeignete Auftragsverfahren wählt der Fachmann in Routi- neversuchen.

BEISPIEL 1

Formulierungen Acrylat-basiert , UV-vernetzbar:

Formulierung #1 Formulierung #2 acResin A204 (BASF SE) 99,7 Gew.% ! 87,7 Gew o

• 0

Irganox B 612 (BASF SE) 0,3 Gew.% ] 0,3 Gew o

• 0

Farbsystem* 0 Gew.% ! 12,0 Gew o

• 0

* Das eingesetzte Farbsystem enthält ca. 1/3 Farbpigmente, entsprechend 4

Gew . % (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung)

Klebeprüfungen

Trägermaterial: PET Mylar 50 m

Beschichtungsgewicht : 25 g/m ² , direkt beschichtet ;

Vernetzung: 20 mJ/cm ² IST UV Minicure, H-Lampe, 120 W/cm (9.5 A)

#1 #2

180° -Schälfestigkeit auf Stahl

11 8.4 AB nach 24 h [N/25 mm]; PSTC 101

Schertemperatur auf Stahl bei 70°C

1000 g / 25x25 mm / nach Verklebung

> 100 > 100

24h klimatisiert, Wert in min.; PSTC

107

Schertemperatur auf Stahl (SAFT) > 90 > 90

0,5°C/min. / 1000 g / 25x25 mm / nach

Verklebung 24h klimatisiert, Wert in

°C AB: Adhäsionsbruch

Die Angabe "PSTC" bezieht sich im Rahmen dieser Anmeldung stets auf „Test Methods for Pressure Sensitive Adhesive Tapes, 15th Edition (2007)".

Die Angabe „klimatisiert" bezieht sich im Rahmen dieser Anmel ^¬ dung stets auf 23°C und 50% rF.

BEISPIEL 2

Formulierungen #3 und #4:

#3 #4

TER SIS 1209 (TER HELL & CO GMBH) 40 Gew.% 34,8 Gew Suzkorez SU 90 (KOLON Industries, Inc.) 46 Gew.% 40,0 Gew Edelex 946 (Shell Group) 13 Gew.% 11,3 Gew Irganox B225 (BASF SE) 1 Gew.% 1,0 Gew Farbsystem (wie Beispiel 1; s.o.) 12 Gew

Klebeprüfungen

Trägermaterial: BOPP 40ym

Gegebenes Beschichtungsgewicht: 25 g/m ²

#3 #4

180° -Schälfestigkeit auf Stahl 11.8 AB 9.1 AB

nach 24 h [N/25 mm]; PSTC 101

Scherfestigkeit auf Stahl bei 23 °C > 4'400 > 4'400

500 g / 12,5x12,5 mm / min.; PSTC

107

Schertemperatur auf Stahl (SAFT) 69 KB / lxAB 71 KB/D

0,5°C/min. / 1000 g / 12,5x25 mm /

nach Verklebung 24h klimatisiert,

Mittelwert aus 6 Versuchen, Wert in °C

AB: Adhäsionsbruch, KB : Kohäsionsbruch, D: Dunst

Zwar beeinflusst die Zugabe des Farbsystems die klebtechnischen Eigenschaften (siehe Zusammensetzungen #2 im Vergleich zu #1 und #4 im Vergleich zu #3), dies jedoch nur signifikant bei der 180° Schälfestigkeit und dies auch nur in geringem Masse. Für viele Anwendungen sind die erzielbaren Schälfestigkeitswerte nach wie vor völlig ausreichend. VERWENDUNG DER FORMULIERUNGEN #2 UND #4

Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammenset ^¬ zungen #2 und #4 sind die Verwendung als Kälteindikator bei Si ^¬ cherheitsbeuteln (Duty Free, Geldtaschen, etc.). Eine mit einem üblichen Klebstoff versiegelte Tasche lässt sich durch Hitze (wenn also der Klebstoff ggf. aufschmilzt) oder durch Kälte (wenn die Glasübergangstemperatur des Klebstoffs un ^¬ terschritten und der Klebstoff also brüchig wird und die Adhäsi ^¬ on verliert) derart manipulieren, dass ein Öffnen und Verändern des Beutelinhalts möglich wird, ohne dass die Manipulation im Nachhinein sichtbar wäre. D.h., die Tasche Hesse sich wieder verkleben und ist bei Raumtemperatur später wieder im gleichen Zustand wie vor der Manipulation. Eine mit einem erfindungsgemässen Farbsystem #2 oder #4 versie ^¬ gelte Tasche zeigt ein anderes Verhalten:

Die Klebestelle wird mit einem Eisspray abgekühlt. Die Adhäsion schwindet und die Tasche kann geöffnet werden. Jedoch wird ein Farbumschlag sichtbar, wodurch die Manipulation angezeigt wird. Durch Erhitzen auf über 70 °C kann der Farbumschlag des ther- mochromen Farbsystems zwar wieder rückgängig gemacht werden. Je ^¬ doch wird durch das (irreversible) Umschlagen eines weiteren Farbindikators bei einer Temparatur deutlich oberhalb von Raum ^¬ temperatur, jedoch noch unter 70°C, verhindert, dass die Manipu ^¬ lation später überhaupt nicht mehr nachvollziehbar ist. Das Ge ^¬ samtsystem wird die Manipulation stets zuverlässig anzeigen.

Insbesondere sind auch Anwendungen der Erfindung möglich, bei denen es nicht zwingend auf eine Verklebung von Materialien an ^¬ kommt. Beispielsweise sind Siegelfolien herstellbar, bei welchen die erfindungsgemässen Farbsysteme nur in einem Teilbereich vor- handen sind. So können bei Unter- / oder Überschreiten der

Grenztemperaturen nicht nur vollflächige Farben, sondern bspw. auch Muster oder Schriftzeichen zur Erscheinung gebracht werden. Derartige Ausführungsformen sind besonders einfach mit einem mehrschichtigen Aufbau zu realisieren, wobei in einer unteren Schicht, die nur in Teilbereichen (dem Muster / der Schrift ent ^¬ sprechend) ein Farbsystem aufgetragen wird. Dieses Farbsystem wird anschliessend mit einer (insbesondere vollflächigen Deck ^¬ schicht abgedeckt. Aufgrund der Tatsache, dass die untere

Schicht nur in Teilbereichen aufgetragen wird, hat auch die Deckschicht in den verbleibenden Bereichen Kontakt zum Substrat. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn es sich bei der Deckschicht um einen Klebstoff handelt. Dieser Klebstoff kann dann in den Kontaktbereichen zum Substrat seine volle Klebkraft entfalten. Auf diese Art und Weise können Verbindungen erzielt werden, die im Wesentlichen die gewohnt sehr guten Klebeeigen ^¬ schaften aufweisen, da das Farbsystem nur in wenigen Teilberei ^¬ chen aufgetragen wurde (was sehr häufig ausreichend ist) .