Klebstoffdispersionen mit Fadenzugadditiv

Die Erfindung betrifft Klebstoffdispersionen mit einem Fadenzugadditiv sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Ver- wendung.

Klebstoffe auf der Basis von wässrigen Polymerdispersionen werden zur Verklebung unterschiedlichster Substrate eingesetzt, beispielsweise zur Verklebung von Kunststoffen, Texti- lien, Papier und Holz. Ein Einsatzgebiet ist die Verklebung von Holzparkett. Wesentlich ist dabei die flächige Verklebung des Parketts auf dem Boden. Der Klebstoff muß möglichst überall den Kontakt zwischen Estrich und Parkett herstellen, um Laufgeräusche, im Volksmund Klick-Geräusche genannt, wirksam zu unterdrücken. Stellen an denen die Klebeverbindung unterbrochen ist, werden beim Gehen ein Klick-Geräusch verursachen.

Zur Verklebung von Parkett sind Lösemittel-haltige Klebemittel etabliert, welche Polymer, Kohlenwasserstoffharze wie Kolopho- nium, Füllstoff wie Calciumcarbonat und ein Lösemittel, beispielsweise Ester oder Alkohol, enthalten. Diese Klebemittel zeichnen sich durch deren gute Verarbeitbarkeit aus; sie benötigen nur einen kurzen Zeitraum zur Verfilmung und Aufbau der Klebeverbindung. Das heißt, der Klebstoff zeigt unmittelbar nach dem Aufbringen eine gute Klebrigkeit, und Parkett und Untergrund sind beim leichten Abheben der Parkettdielen mit Klebstofffaden verbunden. Nachteilig ist allerdings die Umweltbelastung durch das Verdampfen des Lösungsmittels.

Die Umweltbelastung könnte reduziert werden, wenn wässrige Polymerdispersionen als Parkettkleber eingesetzt werden. Dispersionsbasierende Klebstoffe zeigen aber nur eine geringe Anfangshaftung und damit verbunden kann bei hoher Eigenspannung des Parketts eine frühzeitige Ablösung des Parketts vom Unter- grund resultieren. Dies ist für den Anwender mit einem hohen Risiko verbunden, da bei unvollständiger Verklebung des Parketts entsprechende Reklamationskosten resultieren.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Klebemittel auf der Basis von wässrigen Polymerdispersionen zu entwickeln, welches sich durch hohe Anfangshaftung und guten Fadenzug auszeichnet.

Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffdispersionen auf der

Basis von wässrigen Polymerdispersionen von Homo- oder Mischpolymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere, welche ein carboxylfunktionelles Vinylester-Festharz als Fadenzug-Additiv enthalten .

Geeignete filmbildende Homo- oder Mischpolymerisate sind solche auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaro- maten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenen- falls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.

Geeignete Monomere aus der Gruppe der Vinylester sind Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexa- noat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Resolution). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Geeignete Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester oder Me- thacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäu- reester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Pro- pylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .

Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi- nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.

Gegebenenfalls können noch 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Bevorzugt werden 0.5 bis 2.5 Gew.-% Hilfsmonome- re eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acry- lamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonome- re, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethac- rylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylami- doglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidyl- methacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind sili- ciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäu- rehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder

Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat .

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -10 ⁰ C bis +40 ⁰ C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter

Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-

%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg- Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Bevorzugt werden Vinylester-Homo- oder -Mischpolymerisate, welche ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Methylacrylat, Me- thylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacry- lat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Styrol enthalten. Besonders bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate, Mischpolymerisate mit Vinylacetat und Ethylen; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, Ethylen und einem Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, Ethylen und Vinylchlorid; Mischpolymerisate mit Vinyllaurat, Ethylen und Vinylchlorid; wobei die genannten Gemische gegebenenfalls noch ein oder mehrere der obengenannten Hilfsmonomere enthal- ten können.

Die Herstellung der wässrigen Polymerdispersionen erfolgt in bekannter Weise mit dem Emulsionspolymerisationsverfahren oder nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren, jeweils in Ge- genwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren. Vorzugsweise wird nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren gearbeitet, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 40 ⁰ C bis 100 ⁰ C, vorzugsweise 60 ⁰ C bis 90 ⁰ C beträgt, und bei der Copoly- merisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen auch unter Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden kann. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen

Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen . Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Azobisisobutyronitril . Beispiele für monomerlösliche Initiatoren sind Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxy- dicarbonat, Dibenzoylperoxid. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Als Redox- Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Geeignete Re- duktionsmittel sind beispielsweise Natriumsulfit, Natrium- hydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren- den Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mercaptopro- pionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd.

Geeignete Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone; Polyvinylacetale; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl- , Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie PoIy (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, PoIy (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalin- formaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermal- einsäure-Copolymere . Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole. Besonders bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95

Mol% und einer Hopplerviskositat in 4 %-iger wassriger Losung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Hoppler bei 20 ⁰ C, DIN 53015) .

Wird in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert, betragt deren Menge 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Monomermenge . Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlange von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxidein- heiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der SuIfobernsteinsaure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten .

Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpo- lymerisation . Fluchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden. Die damit erhaltlichen wassrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 60 Gew.-%.

Geeignete carboxylfunktionelle Vinylester-Festharze sind Copo- lymerisate von Vinylestern von Carbonsauren mit 1 bis 12 C- Atomen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsauren. Bevorzugt werden mit Carboxylgruppen funktionalisierte Polyvinylacetat- Festharze. Besonders bevorzugt werden Polyvinylacetat- Festharze erhaltlich durch Polymerisation von 85 bis 99.9 Gew.-% Vinylacetat, und 0.1 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monocarbonsauren, beispielsweise Ac- rylsaure, Methacrylsaure, Fumarsaure und Crotonsaure.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der carboxylfunktio- nelle Vinylester-Festharze betragt von 10000 bis 500000, vorzugsweise von 100000 bis 200000.

Die Herstellung der mit Sauregruppen funktionalisierten PoIy- vinylacetat-Festharze erfolgt in bekannter Weise nach dem Masse-, Suspensions-, oder vorzugsweise Losungspolymerisations- Verfahren. Geeignete Losungsmittel sind beispielsweise einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Besonders bevorzugt werden Ethanol und Isopropanol. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Ruckflußbedingungen, im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C bis 140 ⁰ C, durchgeführt, um die Siedekuhlung zur Abfuhrung der Reaktionswarme zu nutzen. Dies kann bei Normaldruck als auch unter leichtem überdruck erfolgen. Als Inititatoren werden organische Peroxide oder Azover- bindungen verwendet. Die Initiatormenge betragt im allgemeinen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Nach dem Ende der exothermen Reaktion werden vorzugsweise die restli- chen freien Monomeren und das Losungsmittel destillativ entfernt. Um einen sehr niedrigen VOC-Gehalt zu erhalten, wird die Innentemperatur bis auf 100 ⁰ C bis 160 ⁰ C erhöht und anschließend ein Vakuum angelegt.

Zur Herstellung der mit einem Fadenzug-Additiv modifizierten Klebstoffdispersionen werden die carboxylfunktionellen Vinylester-Festharze in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil der wassrigen Polymerdispersion eingesetzt. Vorzugsweise werden die carboxylfunktionellen Vinylester-Festharze in Form einer wassrigen Losung eingesetzt. Besonders bevorzugt wird in der wassrigen Losung ein pH-Wert von 6,1 bis 6,9 eingestellt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Base eingestellt, beispielsweise durch Zugabe entsprechender Mengen an stickstoffhaltigen Basen wie Ammoniak, Ethylendiamin, Triethylentetramin, 2- Amino-2-methyl-l-propanol .

Die mit dem Fadenzug-Additiv modifizierten Klebstoffdispersio- nen eignen sich zur Verklebung der unterschiedlichsten Substrate. Sie können als Klebemittel von textilen Substraten, beispielsweise zur Verklebung von textilen Fußbodenbelägen eingesetzt werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verklebung von Papier und Kartonagen. Die modifizierte Klebstoffdispersionen eignen sich auch als Klebemittel für Kunststoffformkörper wie PVC-Beläge. Sie eignen sich als Klebemittel für Holz. Am meisten bevorzugt wird die Anwendung als Parkett- Klebemittel.

Dem Fachmann sind Rezepturen für den Einsatz der mit dem Fadenzug-Additiv modifizierten Klebstoffdispersionen bekannt. Als weitere Bestandteile können klebrigmachende Harze wie Ko- lophoniumharz zugegeben werden. Geeignete Füllstoffe sind

Kreiden, Quarzmehl und Kaolin. Weitere gebräuchliche Additive für Klebstoffrezepturen sind Weichmacher und Entschäumer.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Vergleichsbeispiel 1:

Es wurde ein Parkett-Klebemittel folgender Zusammensetzung hergestellt : 38,50 Gew. -Teile Polyvinylacetat-Dispersion (Tg=30°C, FG 50 %)

4,40 Gew. -Teile Weichmacher (Benzoflex 2088) 10,10 Gew. -Teile Benzoesäure (Calgon N, 3,5 %-ig in Wasser)

0,10 Gew. -Teile Konservierungsmittel (Hydorol W) 43,60 Gew. -Teile Kreide (Omyacarb 4 BG) 3,30 Gew. -Teile Kaolin (Kaolin W)

Der Parkettkleber hatte einen Festgehalt von 66 % und eine Viskosität von 50000 mPas .

Beispiele 2 bis 5:

Es wurde jeweils ein Parkett-Klebemittel folgender Zusammensetzung hergestellt: 27,00 Gew. -Teile Polyvinylacetat-Dispersion (Tg=30°C, FG 50 %)

3,10 Gew. -Teile Weichmacher (Benzoflex 2088) 7,00 Gew. -Teile Benzoesäure (Calgon N, 3,5 %-ig in Wasser) 0,05 Gew. -Teile Konservierungsmittel (Hydorol W) 30,55 Gew. -Teile Kreide (Omyacarb 4 BG) 2,30 Gew. -Teile Kaolin (Kaolin W)

Diese Rezeptur wurde mit folgenden Fadenzug-Additiven auf der Basis eines Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymers mit 10 Gew.-% Crotonsäure-Einheiten (C-Harz) modifiziert:

Beispiel 2 3 4 5

Bestandteile [Gew. -T]

C-Harz 6, 00 6 ,00 6, 00 6, 00

Wasser 24, 00 24 , 00 24, 00 24, 00

Aminomethylpropanol 95%-ig 0, 73

Ammoniak 28 %-ig 0 ,41

Ethylendiamin 99 %-ig 0, 45

Triethylentetramin 98 %-ig 0, 90

Bei den Parkett-Klebemitteln gemäß Vergleichsbeispiel 1 und der Beispiele 2 bis 5 wurde die Viskosität der Rezeptur bestimmt (Brookfield Rheometer) und der Fadenzug visuell beurteilt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: