Es wird eine polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung zur Verwendung als Adhäsiv enthaltend ein olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat, ein polymerisierbares, flüssiges Monomer, und optional mindestens einen Polymerisationsinitiator oder ein Initiatorsystem enthaltende Klebstoffzusammensetzung beschrieben. Die Klebstoffzusammensetzung ist zum Verkleben von Kunststoffkomponenten und gefüllten Kunststoffkomponenten besonders gut geeignet sowie zum Verkleben von künstlichen Zähnen auf Prothesenbasen mit einer ausreichend langen Verarbeitungszeit ausgestattet. Die Viskosität der Klebstoffzusammensetzung kann an die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen angepasst werden.

Bekannte Klebstoffzusammensetzungen zum Verkleben von Zähnen auf Prothesenbasen, wie das Produkt CAD/CAM Bond von Wieland Dental, umfassen als Hauptkomponente PMMA (Polymethylmethacrylat) Pulver sowie Methylmethacrylat (MMA). Ein wesentlicher Nachteil der PMMA und MMA Klebstoffe besteht in der sehr kurzen Verarbeitungszeit sowie darin, dass sich die Viskosität der zu einer Paste gemischten Komponenten über die Zeit nach dem Mischen erhöht. Zudem wird für diese Klebstoffzusammensetzungen in der Regel ein Primer bzw. Haftvermittler zur Vorbehandlung der Oberfläche benötigt.

Ein 2-Komponenten Adhäsiv zur Verklebung künstlicher Zähne mit der Prothesenbasis wird durch die WO2014/139932 A1 offenbart. Dieses Adhäsiv basiert auf einer Methylmethacrylat- Komponente mit einem Gehalt an PMMA und einem Peroxid, sowie einer zweiten Methylmethacrylat-Komponente mit einem tertiären Amin.

Es besteht daher ein Bedarf an einer Klebstoffzusammensetzung, die ein Verkleben künstlicher Zähne auf einer Prothesenbasis mit ausreichender Festigkeit der Klebeverbindung erlaubt. Vorzugsweise soll die Festigkeit der Klebeverbindung zu einer kohäsiven Fraktur der verklebten Komponenten führen. Des Weiteren besteht ein Bedarf an einer Klebstoffzusammensetzung mit einer langen Verarbeitungszeit und guten Verarbeitungsstabilität, die sich in einer konstanten Viskosität wiederspiegelt. Darüber hinaus soll einerseits eine gute Haftklebrigkeit vor der Polymerisation gegeben sein, um ein Einsetzen der künstlichen Zähne in die Prothesenbasis und deren Okklusion über eine Ausrichtung der Zähne im Artikular zu ermöglichen. Daher bestand einerseits die Anforderung an eine sehr gute Haftklebrigkeit und lange Verarbeitungszeit, um im Artikulator (s. Fig. 3) die noch nicht endgültig fixierten Zähne zur Okklusion ausrichten zu können. Gelöst werden die Aufgaben der Erfindung mit einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , einem Kit nach Anspruch 15 sowie mit einem Verfahren nach Anspruch 16.

Überraschenderweise ist es gelungen, die gestellten Aufgaben zu lösen, indem eine Klebstoffzusammensetzung umfassend ein polymerisierbares, flüssiges Monomer bereitgestellt wird, vorzugsweise ein radikalisch und/oder photochemisch polymerisierbares, flüssiges Monomer, wie Methacrylsaureethylester (EMA) oder Methacrylsauremethylester (Methylmethacrylat, MMA), und ein modifiziertes radikalisch polymerisierbares Biopolymer, wie ein olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat, bereitgestellt wird. Eine gute Haftklebrigkeit kann bereits mit einer Kombination von Methylmethacrylat und olefinisch- funktionalisierter Cellulose, insbesondere einem Ester- und/oder Ether olefinisch- funktionalisierter Cellulose, insbesondere olefinisch-funktionalisierte Ester, Ether, Carbamate und/oder Amide einer Cellulose, erzielt werden.

Zusammensetzungen mit konventionellen Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol oder nicht modifizierter Cellulose, zeigten keine zufriedenstellenden Eigenschaften einer Verklebung, weil entweder der Polyvinylalkohol nicht ausreichend im flüssigen Monomer löslich ist oder die Klebstoffeigenschaften einer Zusammensetzung mit der nicht polymerisierbaren Cellulose unzureichend waren, obwohl die Cellulose im flüssigen Monomer, wie Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, aufgelöst werden kann. Überraschend konnten mit einer olefinisch-funktionalisierten Cellulose und EMA und/oder MMA ein sehr starker Haftverbund erzielt werden.

Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die vorteilhaften Klebeeigenschaften der Klebstoffzusammensetzung erzielt werden können, indem als Monomer Ethylmethacrylat mit mindestens einem olefinisch-funktionalisierten Kohlenhydrat eingesetzt werden. Eine Klebstoffzusammensetzung von olefinisch-funktionalisiertem Kohlenhydrat und Ethylmethacrylat ist nach Mischung der beiden Komponenten deutlich länger verarbeitbar als das getestete Adhäsiv von Wieland Dental, das lediglich eine Verarbeitungszeit von etwa 6 Minuten aufweist, während die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung umfassend Ethylmethacrylat und Acrylamidoethylcellulose oder Acrylamidomethylcellulose über 24 Stunden verarbeitbar bleibt.

Ein Nachteil des PMMAs in der Klebstoffzusammensetzung des Standes der Technik ist die starke Quellung des PMMAs im MMA und die damit einhergehende Verkürzung der Verarbeitungszeit. Darüber hinaus ist das aus EMA gebildete PEMA weniger spröde als PMMA. Ein weiterer Vorteil ist der höhere Siedepunkt des Ethylmethacrylates sowie dem entsprechend geringeren Dampfdruck. Insgesamt kann mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung eine lagerstabile und lang verarbeitbare, kohäsive Klebstoffzusammensetzung, die eine sehr hohe Bruchfestigkeit aufweist, bereitgestellt werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das flüssige Monomer und das olefinisch-funktionalisierte Kohlenhydrat und/oder olefinisch-funktionalisierte Kohlenhydrat-Derivat so aufeinander abzustimmen, dass das Kohlenhydrat in dem flüssigen Monomer löslich ist. Als flüssige Monomere gelten alle radikalisch polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind.

Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, in der das Gewichtsverhältnis des mindestens einen polymerisierbaren, flüssigen Monomers oder der flüssigen Monomermischung zum mindestens einen polymerisierbaren olefinisch-funktionalisierten Kohlenhydrat, olefinisch funktionalisiertes Kohlenhydrat-Derivat, insbesondere olefinisch-funktionalisiertes Amid-, Carbamat-, Ester- und/oder Ether eines Kohlenhydrats, oder Gemisch dieser, insbesondere zur olefinisch-funktionalisierten Cellulose, 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, insbesondere 1 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 2 : 1 bis 4 : 1 , oder etwa 3,2 : 1 ..

Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an Doppelbindungen im olefinisch-funktionalisierten Kohlenhydrat, im olefinisch-funktionalisierten Kohlenhydrat- Derivat oder Gemisch dieser von 0,1 bis 20 Mol-% in Bezug auf 1 Mol Kohlenhydrat, insbesondere 0,1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 15 Mol-%, bevorzugt 5 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 12,5 Mol-% auf 1 Mol Kohlenhydrat.

Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare, mindestens ein Kohlenhydrat enthaltende Klebstoffzusammensetzung, insbesondere eine heiß- und/oder auto- polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung, bevorzugt eine dentale heiß- und/oder auto- polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung, umfassend

(i) mindestens ein polymerisierbares, flüssiges Monomer,

(ii) optional mindestens einen Polymerisationsinitiator und/oder ein Initiatorsystem zur Polymerisation umfassend

1 ) einen Inititator für die Heiß- oder Autopolymerisation umfassend ein Peroxid und/oder eine Azoverbindung, und optional als Polymerisationsbeschleuniger ein aromatisches tertiäres Amin, oder

2) ein Redoxsystem umfassend a) ein Peroxid, Diketon und Amin oder b) (i) Barbitur- säure oder Thiobarbitursäure oder ein Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurederivat und (ii) mindestens ein Kupfersalz oder Kupferkomplex und (iii) mindestens eine Verbindung mit einem ionischen Halogenatom und optional

3) einen Photoinitiator umfassend α-Hydroxyketon, Azoverbindung oder Acylphosphinoxid, und

(iii) mindestens ein polymerisierbares olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat, olefinisch- funktionalisiertes Kohlenhydrat-Derivat oder Gemisch dieser.

Als polymerisierbar gelten im Rahmen der Erfindung photochemisch und/oder radikalisch polymerisierbare Verbindungen. Nach einer Ausführungsform sind autopolymerisierbare, heißpolymerisierbare und/oder photochemisch polymerisierbare Klebstoffzusammensetzungen bevorzugt.

Vorzugsweise umfasst das flüssige Monomer ein Acrylat-Derivat dessen Siedepunkt bei 1 bar größer gleich 110 °C beträgt.

Die Verarbeitungszeit der radikalisch polymerisierbaren und/oder photopolymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung beträgt bei 20 bis 23 °C vorzugsweise größer 15 Minuten, insbesondere größer 30 Minuten, bevorzugt größer 1 h, besonders bevorzugt größer 5 h. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist eine Verarbeitungszeit von circa 24 h bei Raumtemperatur auf.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist eine Klebstoffzusammensetzung bevorzugt, die als (iii) ein in (i) lösliches olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat, olefinisch- funktionalisiertes Kohlenhydrat-Derivat oder Gemisch dieser umfasst. Bevorzugt sind olefinisch-funktionalisierte Celluloseester, olefinisch-funktionalisierte Celluloseether, olefinische über ein Amid oder ein Carbamat verbrückte Ester und/oder Ether der Cellulose.

Ferner ist eine Klebstoffzusammensetzung bevorzugt, die zwei Komponenten A und B umfasst, wobei

(i) Komponente A als Paste vorliegt und umfasst

(a1 ) mindestens ein polymerisierbares, flüssiges Monomer, insbesondere Ethyl(meth)- acrylat (EMA) und/oder Methyl(meth)acrylat (MMA),

(a2) mindestens ein in (a1 ) lösliches olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat, olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat-Derivat oder Gemisch dieser, und, (a3) optional mindestens einen Polymerisationsinitiator, insbesondere ein Peroxid; und

Komponente B als Paste vorliegt und umfasst (b1 ) mindestens ein polymerisierbares, flüssiges Monomer, insbesondere Ethyl(meth)- acrylat und/oder Methyl(meth)acrylat,

(b2) mindestens ein in (i), (b1 ) lösliches olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat,

olefinisch funktionalisiertes Kohlenhydrat-Derivat oder Gemisch dieser, und

(b3) optional mindestens einen Polymerisationsbeschleuniger, insbesondere ein tertiäres

Amin; oder

(ii) Komponente A als Pulver vorliegt und umfasst

(a1 ) mindestens ein pulverförmiges olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat,

olefinisch funktionalisiertes Kohlenhydrat-Derivat oder Gemisch dieser, und

(a2) optional mindestens einen Polymerisationsinitiator, insbesondere ein Peroxid;

Komponente B als Flüssigkeit oder Paste vorliegt und umfasst

(b1 ) mindestens eine polymerisierbares, flüssiges Monomer, insbesondere Ethyl(meth)- acrylat und/oder Methyl(meth)acrylat, und

(b2) optional mindestens ein in (ii), (a1 ) lösliches pulverförmiges olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat, olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat-Derivat oder Gemisch dieser, und

(b3) optional mindestens einen Polymerisationsbeschleuniger, insbesondere ein tertiäres Amin, und

die jeweilige Komponente (A) und/oder (B) in (i) und (ii) mindestens einen Polymerisationsinitiator oder ein Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation, insbesondere die Heiß- oder Autopolymerisation, und/oder für die Photo-Polymerisation enthält.

Ebenso Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare mindestens ein olefinisch- funktionalisiertes Kohlenhydrat enthaltende Klebstoffzusammensetzung, insbesondere eine dentale Klebstoffzusammensetzung, vorzugsweise eine auto-polymerisierbare dentale Klebstoffzusammensetzung, umfassend (i) 60 bis 78 Gew.-% mindestens ein polymerisierbares, flüssiges Monomer, insbesondere umfassend Methylacrylsäure- methylester (MMA) und/oder Methylacrylsäureethylester (EMA) oder eine Mischung enthaltend mindestens eines der beiden Monomere, bevorzugt ist Methylacrylsäureethylester (EMA), (ii) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,0001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 2 Gew.-% mindestens einen Polymerisationsinitiator, insbesondere ein Peroxid, wie (Di)- Benzoylperoxid, und optional einen Polymerisationsbeschleuniger, insbesondere ein aromatisches tertiäres Amin, wie 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethyl-amino)-benzoat), und/oder ein Initiatorsystem zur Polymerisation, und (iii) 22 bis 40 Gew.-%, insbesondere 21 ,999 Gew.-% bis 39,999 Gew.-%, mindestens ein polymerisierbares olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat, olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat-Derivat oder Gemisch, insbesondere Acrylamidomethylcelluloseacetatbutyrat und/oder Acrylamido-ethylcelluloseacetatbutyrat, dieser umfasst, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% umfasst.

Die Klebstoffzusammensetzung kann als eine autopolymerisierbare 2-Komponenten- Klebstoffzusammensetzung, insbesondere eine autopolymerisierbare 2-Komponenten dentale Klebstoffzusammensetzung vorliegen.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Monomere können umfassen: a) mindestens ein Acrylat, Acrylsaurealkylester, 2-Alkyl-acrylsäurealkylester, 2-Aryl-acrylsäurealkylester, 2-Arylalkyl- acrylsäurealkylester, jeweils unabhängig mit 1 bis 20 C-Atomen in der Alkyl-Gruppe, jeweils unabhängig mit 6 bis 14 C-Atomen in der Aryl-Gruppe, jeweils unabhängig mit 6 bis 14 C- Atomen in der Arylalkyl-Gruppe und jeweils unabhängig mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylester-Gruppe oder einer Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Monomere, und/oder

b) N-Alkyl- oder N-Alkenyl substituiertes Acryloyloxy-Carbamat mit einer Molmasse von kleiner gleich 250 g/mol, difunktionelles Urethan(meth)acrylat, wie UDMA, oder auch ein multifunktionelles Urethan(meth)acrylat, wie ein Oligomer oder Dendrimer, und/oder c) di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das kein Urethan(meth)acrylat ist, oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Monomere.

Vorzugsweise umfasst das radikalisch polymerisierbare, flüssige Monomer: Methylmeth- acrylat, Ethylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandiol- dimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Dirurethandimethacrylat, Bis-GMA (Bis(Hydroxymethacryloyloxypropoxy)phenylpropan, Triemthylolpropantrimethacrylat, Ditrimethylolpropanetetraacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Polypropylen-glykol-mono-methacrylat, Tetrahydrofuryl-methacrylat, Polypropylen-glykol-mono-methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Isodecylacrylat, Polypropylen-glykol-mono-acrylat, Tetrahydrofuryl-acrylat, Polypropylenglykol-mono-acrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser (Meth-)acrylate.

Das mindestens eine N-Alkyl- oder N-Alkenyl substituiertes Acryloyloxy-Carbamat mit einer Molmasse von kleiner gleich 250 g/mol kann umfassen: ein Monourethan, vorzugsweise C1 bis C6 Alkyl-acryloxyethyl-Carbamat, C1 bis C6 Alkyl-acryloxypropyl-Carbamat, besonders bevorzugt n-butyl acryloxyethyl-Carbamat. Das mindestens eine difunktionelle oder multifunktionelle Urethan(meth)acrylat kann ausgewählt werden aus einem Urethandimethacrylat, bevorzugt einem Bis(methacryloxy-2- ethoxycarbonylamino)-alkylen, Acryloxy substituiertes Urethan-Dentrimer, Diurethanacrylat Oligomer, Urethan(meth)acrylat Dendrimere, Urethane methacrylate polymer ca. 300 g/mol (Dendrimer, Laromer UA9049, 50% in Acrylat Monomerblend (41 ,7 Gew.-5% HEMA-TMDI/8, Gew.-% TEGDMA, CAS 109-16-0), Alkyl-funktionelle Urethandimethacrylat Oligomere, Aromatisch-funktionalisierte Urethandimethacrylat Oligomere, aliphatische ungesättigte Urethanacrylate, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierter Polyether, aromatische Urethandiacrylat Oligomere, aliphatische Urethandiacrylat Oligomere, monofunktionelle Urethanacrylate, aliphatische Urethandiacrylate, hexafunktionelle aliphatische Urethanharze, aliphatisches Urethantriacrylat, UDMA, aliphatisches Urethanacrylat Oligomer, ungesättigte aliphatische Urethanacrylate. Geeignete Urethan(meth)acrylate sind unter den folgenden Markennamen erhältlich: Ebecryl 230 (aliphatisches Urethandiacrylat), Actilane 9290, Craynor 9200 (Di-Urethanacrylat Ooligomer), Ebecryl 210 (aromatische urethan-diacrylat Oligomere), Ebecryl 270 (aliphatische Urethandiacrylat Oligomer), Actilane 165, Actilane 250, Genomer 1 122 (monofunktionelles Urethan-acrylat), Photomer 6210 (cas no. 52404-33-8, aliphatisches Urethan-diacrylat), Photomer 6623 (hexafunctional aliphatic Urethan Resin), Photomer 6891 (aliphatisches urethan-triacrylat), UDMA, Roskydal LS 2258 (Aliphatisches Urethan-acrylat Oligomer), Roskydal XP 2513 (ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat).

Vorzugsweise umfasst das di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das kein Urethan(meth)acrylat ist, oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Monomere: 1 ,4-Butandiol-dimethacrylat (1 ,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat, Bis- GMA-Monomer (Bisphenyl-A-Glycidyl-Methacrylat), Triethylen-glycoldimethacrylat (TEGDMA) und Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Tetraethylen-glykoldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Hexyldecan-dioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)-acrylat sowie Butandioldi- (meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylate, ethoxylierte/ propoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylate eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser (Meth-)acrylate und/oder Co-Polymere umfassend eines oder mindestens zwei der vorgenannten Monomere. Als geeignete Alkylmethacrylate für die flüssige Komponente (A) sei auf Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl-, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, Benzyl- und Furfurylmethacrylate oder deren Mischungen verwiesen. Methylmethacrylat ist davon besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine flüssige Monomer ausgewählt aus: Acrylat, Methyl(meth)acrylat (Methacrylsäuremethylester, MMA), Methacrylsäure- ethylester (EMA), Ethylacrylsäureethylester, insbesondere Methacrylsäureethylester.

Bevorzugte radikalisch und/oder photochemisch polymerisierbare olefinisch-funktionalisierte Kohlenhydrate, olefinisch-funktionalisierte Kohlenhydrat-Derivate oder ein Gemisch dieser umfassen mindestens ein olefinisch-funktionalisierte Di- und/oder Polysaccharid, olefinisch funktionalisierte Di- und/oder Polysaccharide-Derivat, olefinisch funktionalisierte Cellulose, olefinisch funktionalisiertes Cellulose-Derivat, olefinisch funktionalisierte Stärke, olefinisch funktionalisiertes Stärke-Derivat, olefinisch funktionalisiertes Chitin, olefinisch- funktionalisiertes Chitin-Derivat, insbesondere olefinisch-funktionalisierte Ester, Ether, Carbamate und/oder Amide der vorgenannten Kohlenhydrate. Gleichfalls bevorzugt sind olefinische über mindestens ein Heteroatom bifunktionell -O-, -NH- und/oder -S- verbrückte Kohlenhydrate, olefinische über mindestens ein Heteroatom bifunktionell -O-, -NH- und/oder -S- verbrückte Kohlenhydrat-Derivate oder Gemische, wie olefinische bifunktionell -O-, -NH- und/oder -S- verbrückte Di- und/oder Polysaccharide, Di- und/oder Polysaccharide-Derivat, Cellulose, Cellulose-Derivat, Celluloseester, Celluloseether, Stärke, Stärke-Derivat, Chitin, Chitin-Derivat, insbesondere umfassen die Derivate die entsprechenden Alkylester und/oder Alkylether der Kohlenhydrate. Besonders bevorzugt ist eine olefinisch-funktionalisierte Cellulose, ein Cellulose-Derivat oder eine Mischung dieser. Die olefinisch-funktionalisierte Cellulose, wie ein Cellulose-ester und/oder Cellulose-ether, ist vorzugsweise über einen bifunktionell verbrückten -N-, -O- und/oder - S- enthaltenden Rest mit dem olefinischen Rest verbrückt.

Der Gehalt an Doppelbindungen im olefinisch-funktionalisierten Kohlenhydrat, im olefinisch- funktionalisierten Kohlenhydrat-Derivat oder Gemisch dieser, insbesondere in der olefinischen Cellulose, beträgt von 0,1 bis 20 Mol-% in Bezug auf 1 Mol Kohlenhydrat, insbesondere 0,1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 15 Mol-%, bevorzugt 5 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 12,5 Mol-% auf 1 Mol Kohlenhydrat.

Das Gewichtsverhältnis des (i) mindestens einen polymerisierbaren, flüssigen Monomers oder der flüssigen Monomermischung, insbesondere von EMA und/oder MMA, zum (iii) mindestens einen polymerisierbaren olefinisch-funktionalisierten Kohlenhydrat, olefinisch funktionalisierten Kohlenhydrat-Derivat oder Gemisch, insbesondere der olefinisch- funktionalisierten über einen bifunktionellen Rest O, NH und/oder S mit den Kohlenhydraten verbrückten Kohlenhydrate bzw. Derivaten, beträgt vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 , insbesondere 1 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 2 : 1 bis 4 : 1 , oder etwa 3,2 : 1.

Der olefinische Rest der olefinisch-funktionalisierten Kohlenhydrate, den olefinisch funktionalisierten Kohlenhydrat-Derivaten oder Gemische dieser können vorzugsweise ausgewählt sein aus: Alkenyl-Rest, wie Allyl, Vinyl-, Alkenaryl-Rest, ungesättigter Acyl-Rest, wie Fettsäure-Reste bspw. c/s-Hexadec-9-ensäure, Acryloyl-Rest, Acryl-Rest, Acrylamido- Rest, Acrylamido-Alkyl-Rest, 2-Alkyl-Acryl-Rest, 2-Alkyl-Acryloyl-Rest, 2-Alkyl-Acryloyl-Alkyl- Rest, wobei die Alkyl-Gruppe 1 bis 10 C-Atomen umfasst, 2-Alkyl-Acrylamido-Rest, wobei die Alkyl-Gruppe 1 bis 10 C-Atome umfasst oder der olefinische Rest kann ausgewählt sein aus: mindestens einen bifunktionell über ein Heteroatom ausgewählt aus - O-, -NH- und -S- Atomen verbrückten Acryl-Rest, 2-Alken-Acryl-Rest, Alkenyl-Rest, Alkenaryl-Rest, ungesättigten Acyl-Rest, insbesondere mindestens einen bifunktionell -O- oder -NH- verbrückten Acryl-Rest, 2-Alken-Acryl-Rest, Alkenyl-Rest, Alkenaryl-Rest, ungesättigten Acyl- Rest.

Bevorzugt ist ein Acrylalkenyl-Rest oder ein bifunktionell -O- oder -NH- verbrückter 2-Alkyl- Acryl-Rest, Alkenyl-Rest, wobei die jeweilige Alkyl-Gruppe 1 bis 10 C-Atome umfasst. Beispiele sind (Acryloylalkyl)cellulose-alkylester, (Acrylamidoalkyll)cellulose-alkylester, wobei die jeweilige Alkyl-Gruppe 1 bis 10 C-Atome umfasst, Polyvinyl-funktionalisierte Cellulose, Polyvinyl- funktionalisierte Celluloseester, wobei die Funktionalisierung über vorstehende bifunktionelle Reste erfolgen kann. Besonders bevorzugt sind Acrylamidoethyl-Cellulose, Acrylamidoethyl-Celluloseester, Acrylamido-methyl-Cellulose, Acrylamidomethyl-Cellulose- ester, wobei die Ester mindestens einer Carbonsäure 1 bis 18 C-Atomen aufweisen, bevorzugt sind Acrylamidomethyl-Cellulose-acetatbutyrat oder Acrylamidoethyl-Cellulose- acetatbutyrat.

Besonders bevorzugt sind das olefinisch-funktionalisierte Kohlenhydrat oder olefinisch- funktionalisierte Kohlenhydrat-Derivat ausgewählt aus olefinisch funktionalisiertem Celluloseacetatbutyrat, (Acryloylalkyl)celluloseacetatbutyrat, (Acrylamidoalkyll)cellulose- acetatbutyrat, jeweils unabhängig mit 1 bis 10-C-Atomen in der bifunktionellen Alkyl-Gruppe, insbesondere (Acryloylmethyl)celluloseacetatbutyrat, (Acryloylethyl)celluloseacetatbutyrat, (Acrylamidoethyl)celluloseacetatbutyrat und/oder (Acrylamidomethyl)celluloseacetatbutyrat. Vorzugsweise umfasst das olefinisch-funktionalisierte Kohlenhydrat oder olefinisch- funktionalisierte Kohlenhydrat-Derivat (Acrylamidomethyl)celluloseacetatbutyrat und/oder (Acrylamidoethyl)celluloseacetatbutyrat. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das olefinisch-funktionalisierte Kohlenhydrat oder olefinisch-funktionalisierte Kohlenhydrat-Derivat ein Zahlenmittel der Molekulargewichtsverteilung von Mn 1 .000 bis 50.000 g/mol auf, insbesondere von 5.000 g/mol bis 40.000 g/mol, vorzugsweise von 10.000 g/mol (GPC), Mn 30.000 g/mol (GPC), jeweils ermittelt mittels GPC.

Olefinisch-funktionalisierte Kohlenhydrat-Derivate umfassen ferner Ether- und/oder Ester von Kohlenhydraten, insbesondere Zuckerether, in denen die nicht glykosidische(n) OH- Guppe(n) verethert sind, Glykoside und Zuckerester. Dabei können die Kohlenhydrate ausgewählt sein aus Monosacchariden, Oligosacchariden, Zuckeralkoholen, Zuckersäuren und Lactonen der Zuckersäuren. Oligosaccharide sind vorzugsweise ausgewählt aus Oligosacchariden die mindestens zwei bis 1 .000 Monosaccharide aufweisen, vorzugsweise werden Ether- und/oder Ester der Oligosaccharide mit einem Mn von 2.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere mit Mn 4.000 bis 40.000 g/mol eingesetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Klebstoffzusammensetzung einen Polymerisationsinitiator, wobei der Initiator umfassen kann:

1 ) einen Initiator für die Heiß- oder Autopolymerisation umfassend ein Peroxid und/oder eine Azoverbindung, und optional als Polymerisationsbeschleuniger ein aromatisches tertiäres Amin oder

2) ein Redoxsystem umfassend a) ein Peroxid, Diketon und Amin oder b) (i) Barbitursäure oder Thiobarbitursäure oder ein Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurederivat und (ii) mindestens ein Kupfersalz oder Kupferkomplex und (iii) mindestens eine Verbindung mit einem ionischen Halogenatom und/oder

3) einen Photoinitiator umfassend α-Hydroxyketon, Azoverbindung oder Acylphosphinoxid.

Die folgenden Initiatoren und/oder Initiatorsysteme für die Auto- oder Kaltpolymerisation umfassen a) mindestens einen Initiator insbesondere mindestens ein Peroxid und/oder Azoverbindung, insbesondere LPO: Dilauroylperoxid, BPO: Dibenzoylperoxid, t-BPEH: tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, AIBN: 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), DTBP: Di-tert.-butylperoxid, und optional b) mindestens einen Polymerisationsbeschleuniger, insbesondere mindestens ein aromatisches Amin, wie 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und/oder p-Dibenzylaminobenzoesäurediethylester oder c) mindestens ein Initiatorsystem ausgewählt aus Redoxsystemen, insbesondere eine Kombination ausgewählt aus 1 ) Dibenzoylperoxid und/oder Dilauroylperoxid und Campherchinon mit Aminen ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und p-

Dimethylaminobenzoesäurediethylester oder

2) ein Redoxsystem umfassend ein Peroxid, und ein Reduktionsmittel ausgewählt aus Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivat, Barbitursäure oder ein Barbitursäurederivat, Sulfinsäure, Sulfinsäurederviat, besonders bevorzugt ist ein Redoxsystem umfassend (i) Barbitursäure oder Thiobarbitursäure oder ein Barbitursäure- oder Thiobarbitursäure- derivat und (ii) mindestens ein Kupfersalz oder Kupferkomplex und (iii) mindestens eine Verbindung mit einem ionischen Halogenatom, besonders bevorzugt ist ein Redoxsystem umfassend 1 -Benzyl-5-Phenylbarbitursäure, Kupferacetylacetonat, Triazin-Derivat, Toluidin- Derivat und/oder Benzyldibutylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt wird die Polymerisation im 2-Komponenten Prothesenbasismaterial über ein Barbitursäurederivat gestartet.

Bevorzugt ist das Initiatorsystem ein Redoxsystem ausgewählt aus den zwei Komponenten, mit Komponente 1 umfassend ein Peroxid, und ein Reduktionsmittel ausgewählt aus Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivat, Barbitursäure oder ein Barbitursäurederivat, Sulfinsäure, Sulfinsäurederviat, besonders bevorzugt ist ein Redoxsystem umfassend (i) Barbitursäure oder Thiobarbitursäure oder ein Barbitursäure- oder Thiobarbitursäure- derivat und Komponenten 2 umfassend mindestens ein Kupfersalz oder Kupferkomplex und (iii) mindestens eine Verbindung mit einem ionischen Halogenatom, besonders bevorzugt ist ein Redoxsystem umfassend 1 -Benzyl-5-Phenylbarbitursäure, Kupferacetylacetonat, Triazin- Derivat, Toluidin-Derivat und/oder Benzyldibutylammoniumchlorid ausgewählt, wobei die Komponente 1 und die Komponente 2 voneinander separiert in den Komponenten A) und B) vorliegen. Gleichfalls kann das Redoxsystem zwei Komponenten 1 und 2 umfassen, wobei Komponente 1 umfasst Dibenzoylperoxid und/oder Dilauroylperoxid und optional Campherchinon und Komponente 2 umfasst Amine, insbesondere ausgewählt aus 2-n- Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-N-Dihydroxyethyl-p- toluidin und p-Dimethylaminobenzoesäurediethylester.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann eine Viskosität von 50 bis 5000 mPa-s aufweisen. Dabei ist es besonders vorteilhaft, dass die Viskosität der Zusammensetzung je nach Anwendung eingestellt werden kann, so kann sie eine geringe Viskosität von 50 bis 100 mPa-s, eine mittlere Viskosität von 300 bis 600 mPa-s, vorzugsweise um 450 mPa-s mit +/- 25 mPa-s aufweisen, oder eine hohe Viskosität von 1500 bis 2000 mPa-s aufweisen kann. Zur ersten haftklebrigen Befestigung von künstlichen Zähnen in der Kavität der Prothesenbasis kann eine hohe Viskosität vorteilhaft sein, um die Zähne justierbar in der Kavität zu positionieren. Eine geringe Viskosität erlaubt ein Auffüllen der Randspalten zwischen den Kavitätenrändern und den künstlichen Zähnen mit der Klebstoffzusammensetzung.

Zur weiteren Einstellung der Viskosität kann eine Klebstoffzusammensetzung als weitere Komponente zusätzlich (iv) mindestens eine pulverförmige Komponente polymerer Partikel umfassend Polymethylmethacrylat (PMMA) umfassen. Die pulverförmige Komponente liegt vorzugsweise im Gemisch mit dem olefinisch-funktionalisierte Kohlenhydrat oder olefinisch- funktionalisierte Kohlenhydrat-Derivat vor.

Gleichfalls bevorzugt ist ein Kit umfassend eine 2-Komponenten-Klebstoffzusammensetzung, insbesondere eine autopolymerisierbare 2-Komponenten dentale Klebstoffzusammensetzung, umfassend

A) mindestens eine polymerisierbare, flüssige Monomerkomponente,

B) mindestens ein olefinisch-funktionalisiertes Kohlenhydrat oder olefinisch funktionalisierte Kohlenhydrat-Derivat oder Gemisch dieser, wobei die Klebstoffzusammensetzung in Komponente (A) und/oder (B)

(i) mindestens einen Polymerisationsinitiator und optional einen Polymerisationsbeschleuniger oder ein Initiatorsystem für die Autopolymerisation enthält.

Wie die nachfolgenden Ausführungsbeispiele aufzeigen, können mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung dentale Verklebungen erzielt werden, die zumindest teilweise zu kohäsivem Bruch bis hin zu einem vollständigen kohäsiven Bruch des verklebten künstlichen Zahn führen, wenn die Verklebung nach der DIN 13998 (D), die der Bestimmung der Verbundfestigkeit zwischen Kunststoff zahn und Prothesenbasis dient, ermittelt wird.

Daher ist auch Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von zumindest Teilen eines künstlichen Zahns, vorzugsweise von künstlichen Zähnen, in jeweils einer Kavität zur Aufnahme eines künstlichen Zahnes einer dentalen Prothesenbasis, umfassend die Schritte a) Verwenden einer höher viskosen heiß- oder autopolymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zur Positionierung und Ausrichtung jeweils eines künstlichen Zahns in der Kavität zur Aufnahme des künstlichen Zahnes und

b) Verwenden einer niedrig viskosen photopolymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung zum Auffüllen des zwischen dem Zahn und des Kavitätenrandes gebildeten Randspaltes, indem im Schritt

a) (i) ein Einbringen der heiß- oder autopolymensierbaren Klebstoffzusammensetzung in die jeweilige Kavität, insbesondere einer definierten Menge an Klebstoff, die nach dem Einsetzen und Festdrücken des jeweiligen künstlichen Zahns in der jeweiligen Kavität nicht aus der Kavität heraustritt, oder

(ii) - Versehen der basalen Seite des jeweiligen künstlichen Zahns mit der heiß- oder auto- polymersierbaren Klebstoffzusammensetzung, insbesondere mit einer Viskosität von 800 bis 2000 mPa-s, und,

- Einsetzen des jeweiligen Zahns mit der basalen Seite in die jeweilige Kavität der dentalen Prothesenbasis und,

- optional Positionieren und Ausrichten des jeweiligen Zahns in der Kavität, und b) (i) optional Auffüllen der gebildeten Randspalten zwischen dem Kavitätenrand der jeweiligen Kavität und dem jeweils eingesetzten Zahn mit einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung, insbesondere mit einer gering viskosen Klebstoffzusammensetzung, vorzugsweise mit einer Viskosität von 50 bis 100 mPa-s, besonders bevorzugt kann die Einbringung über eine Kanüle erfolgen, bevorzugt ist ein optionales Auffüllen der gebildeten Randspalten zwischen dem Kavitätenrand der jeweiligen Kavität und dem jeweils eingesetzten Zahn mit einer auto- und/oder photopolymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung,

(ii) optional Polymerisieren, insbesondere Photopolymerisieren und/oder Autopolymerisieren und optional Heißpolymerisieren der Klebstoffzusammensetzung und vorzugsweise Erhalten einer Prothesenbasis mit künstlichen Zähnen, die in den Kavitäten der Prothesenbasis mit einer polymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung angeordnet sind.

Die Polymerisation der photopolymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung kann mittels UV und/oder Vis-Licht, erfolgen, um diese Klebstoffzusammensetzung zumindest teilweise zu polymerisieren. Anschließend kann eine vollständige Polymerisation der heiß- und/oder autopolymensierbaren sowie optional photopolymerisierbaren Klebstoffzusammensetzung bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die Verarbeitungszeit der autopolymensierbaren Klebstoffzusammensetzung kann durch Wahl des entsprechenden Initiators oder Initiatorsystems eingestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Prothesenbasis mit verklebten künstlichen Zähnen erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Klebstoffzusammensetzung oder des Kits zum Verkleben von Kunststoffen, gefüllten Kunststoffen, mineralischen Substraten, metallischen Substraten, insbesondere von dentalen Kunststoffen, dentalen gefüllten Kunststoffen, dentalen mineralischen Substraten und/oder dentalen metallischen Substraten. Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Klebstoffzusammensetzung oder des Kits zum Verkleben von dentalen, medizinischen oder chirurgischen prothetischen Teilen, wie Prothesenbasen mit künstlichen Zähnen, Kronen, Abutments, Stege, dentaler Suprastrukturen, dentalen Verblendungen, Implantaten, wie dentalen oder chirurgischen Implantaten, oder chirurgischer Prothesen, wie Teilen von Knochen, Kieferknochen, Gelenken; technischer Komponenten, elektronischer Bauteile, von Automotiv-Komponenten, Computerbauteilen, wie Displays, Bauteilen von Smartphones.

Als in dem mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Monomer lösliches olefinisch funktionalisiertes Kohlenhydrat oder Kohlenhydrat-Derivat wird ein Kohlenhydrat verstanden, das sich in diesem polymerisierbaren Monomer zu wenigstens 10 g/l, vorzugsweise zu wenigstens 25 g/l, besonders bevorzugt zu wenigstens 50 g/l und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 100 g/l, löst (bei Raumtemperatur 20 °C).

Die Menge des in dem radikalisch polymerisierbaren Monomer löslichen Polymers in dem erfindungsgemässen Klebstoffzusammensetzung liegt üblicherweise in einem Bereich von 1 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffzusammensetzung. Entsprechend kann der Gehalt an organischem Polymer jeweils unabhängig in einer der nachstehenden Pasten A, B und/oder Flüssigkeit B sowie der Pulverkomponente A von 1 bis 85 Gew.-% in Bezug auf die jeweilige Gesamtzusammensetzung an Paste, Flüssigkeit, oder Pulverkomponente betragen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne jedoch die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Ausführungsbeispiele und Messmethoden

Viskosität

Messgerät: Messsystem:

Rheometer: Anton Paar - Physica MCR Platte/Platte Messsystem Messplatte PP50 301

Rotationszeitversuch: Messprofil: (Vorgaben)

Messspalt = 0,2mm Scherrate d(gamma)dt = 10 1/s konstant

Messtemperatur = 20°C Zeitvorgabe = 20 Messpunkte;

Messpunktdauer = 2 Sekunden.

Wartezeit bis Versuchsstart = 1 Minute

Auswertung:

Erstellen einer Mittelwertskurve aus den Einzelmessungen; Berechnungsart = Arithmetisches Mittel; 2. Mittelung aller Datenpunkte der Mittelwertskurve; Berechnung der Viskosität in [mPa-s] bei 20°C

Die Bestimmung der Adhäsion oder Kohäsion erfolgte an einer Zwick 2010 Apparatur nach DIN 13998 (2012), wobei abweichend zur Norm ein reiner Kohäsionsbruch angestrebt wurde. Die Klebstoffzusammensetzung umfassend das Pulver bzw. das olefinisch- funktionalisierte Kohlenhydrat bzw. -Derivat enthält als Polymerisationsinitiator und Polymerisationsbeschleuniger Speedcure BEDB (2-n-Butoxyethyl-4-(dimethyl-amino)- benzoat) und Perkadox L-DFG ((Di)-Benzoylperoxid). Die Bruchfestigkeit wurde mit einer Zwick 2010 Maschine in Anlehnung an DIN13998 bestimmt.

Gegenüberstellung der Bruchfestigkeit der Verklebung sowie der Verarbeitungs-

Uaylink 103M M _n ca. 10.000 g/mol Anhand der Ergebnisse in Tabelle 1 ist erkennbar, dass mit den Mischungen von olefinisch- funktionalisierter Cellulose und Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat gute Bruchfestigkeiten erzielt werden können. Mit der Klebstoffzusammensetzung in der Kombination Ethylmethacrylat mit olefinisch-funktionalisierter Cellulose konnte zusätzlich einerseits die Verarbeitungszeit ganz erheblich auf 24 Stunden verlängert werden und zugleich die Bruchfestigkeit auf F _max = 449 [N], die zu einem reinen Kohäsivbruch führt, gesteigert werden.

Tabelle 2: Abschätzung der Verarbeitungszeiten in Stunden [h] der ersten Mischung in Tabelle 1 über Viskositätsmessungen

Es wurde eine Mischung 1 von 14 g aus Cellulose zu EMA im Gewichtsverhältnis 1 :3.2 hergestellt, die als mittelviskos (450 mPa-s) eingestuft wird. Die Viskosität von 14 g der Mischung wurden unmittelbar nach Zugabe des Initiators und des Beschleunigers Perkadox L-DFG und Speedcure BEDB bei 20 °C mit dem Viskosimeter Anton Paar Physica MCR301 Rheometer ab einer Scherrate von 10 (1/s) bestimmt.

Die vorstehenden Messergebnisse zeigen innerhalb der ersten 3,5 Stunden lediglich eine vernachlässigbare Veränderung der Viskosität. In weiteren Versuchen wurden 2.3 g der Mischung 1 mit Initiator versetzt, die diese Ergebnisse visuell bestätigten. Der Klebstoff war auch noch nach 24 h applizierbar.

Eine Vormischung umfassend olefinisch-funktionalisierte Cellulose zu EMA im Gewichtsverhältnis von 1 :3.2, mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Amin(e) wurde für einen Monat bei 37 °C gelagert und die Veränderung der Viskosität bestimmt, siehe Tabelle 3. Über einen Zeitraum von 8 Wochen wurde keine Veränderung beobachtet.

Tabelle 3: Viskositätsmessungen in Stunden [h] und Wochen [w]

Die Figuren 1 bis 4 zeigen:

Fig. 1 : Kohäsivbruch der Mischung 1

Fig. 2: Adhäsiv- und Kohäsivbruch der Mischung 2

Fig. 3: Artikulator zur Bestimmung der Okklusion

Fig. 4: Schematische Darstellung der Verklebung eines künstlichen Zahns mit einem hochviskosen Klebstoff 2 und einem gering viskosen Klebstoff 1.