Im Bereich der Haftklebemassen besteht aufgrund technologischer Weiterentwicklungen im Beschichtungsverfahren ein fortlaufender Bedarf für Neuentwicklungen. In der Indu- strie sind Heißschmelzverfahren (Hotmeltverfahren) mit lösungsmittelfreier Beschich- tungstechnik zur Herstellung von Haftklebemassen von anwachsender Bedeutung, da die Umweltauflagen immer größer werden und die Preise für Lösungsmittel weiter steigen. Daher sollten Lösungsmittel so weit wie möglich aus dem Fertigungsprozeß für Haftkle- bebänder eliminiert werden. Durch die damit verbundene Einführung der Hot- melt-Technologie werden immer höhere Anforderungen an die Klebemassen gestellt.

Insbesondere Acrylathaftklebemassen werden sehr intensiv auf Verbesserungen hin untersucht. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden Polyacrylate bevorzugt, da diese transparent und witterungsstabil sind. Neben diesen Vorteilen müssen diese Acrylathaftklebemassen aber auch hohen Anforderungen im Bereich der Scherfestigkeit und der Klebkraft gerecht werden. Dieses Anforderungsprofil wird durch Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung erreicht. Diese sehr scherfesten und polaren Haftklebemassen besitzen aber den Nach- teil, daß sie für den Hotmelt-Extrusionsprozeß nicht gut geeignet sind, da hohe Anwen- dungstemperaturen erforderlich sind und da außerdem durch Scherung im Extruder das Molekulargewicht des Polymers abgebaut wird. Durch diese Schädigung wird das kleb- technische Niveau deutlich herabgesetzt. Die Klebkraft und die Anfaßklebrigkeit (Tack) sind in der Regel gering, da die Glasübergangstemperatur durch die polaren Anteile in den Klebemassen relativ hoch liegt. Besonders die Scherfestigkeiten der Hot- melt-beschichteten Acrylathaftklebemassen fallen-im Vergleich zur ursprünglichen mit Lösungsmittel beschichteten Haftklebemasse-deutlich ab. Daher werden zur Zeit unter-

schiedliche Konzepte zur Verringerung der Fließviskosität und damit der leichteren Extru- sionsbeschichtung dieser Haftklebemassen untersucht.

In der Technik werden verschiedene Konzepte verfolgt, um dieses Ziel zu erreichen. Eine Möglichkeit dazu ist die sehr effiziente Vernetzung einer niedrigviskosen und unpolaren Acrylatklebemasse erst auf dem Träger. Acrylate mit elektronendrückenden Gruppen werden copolymerisiert und stabilisieren während der UV-oder ESH-Vernetzung (ESH : Elektronenstrahlhärtung) entstehende Radikale. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine ent- haltende Monomere [WO 96/35725], tertiäres Butylacrylamid als Monomer [US 5,194,455] und Tetrahydrofurylacrylate [EP 0 343 467 B1]. Ein weiteres Konzept der effizienten Ver- netzung ist die Copolymerisation von UV-Photoinitiatoren in die Polyacrylatkette. So wurde z. B. Benzoinacrylat als Comonomer eingesetzt und die Vernetzung auf dem Trä- ger mit UV-Licht durchgeführt [DE 27 43 979 A1]. In der US 5,073,611 wurden dagegen Benzophenon und Acetophenon als copolymerisierbare Monomere verwendet.

Eine sehr effiziente Vernetzung findet strahlenchemisch bei Doppelbindungen enthalten- den Polyacrylaten statt [US 5,741,543].

Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (SIS) sind dagegen weit verbreitete Elastomere für Hotmelt-verarbeitbare Haftklebemassen [Herstellverfahren : US 3,468,972 ; US 3,595,941 ; Anwendung in Haftklebemassen : US 3,239,478 ; US 3,935,338]. Die gute Ver- arbeitbarkeit wird durch ein geringeres Molekulargewicht und durch eine spezielle Mor- phologie erreicht [EP 0 451 920 B1]. Diese Haftklebemassen sind sehr gut mit UV-Licht unter Anwesenheit von Photoinitiatoren oder mit Elektronenstrahlung (ES) vernetzbar, da die Mittelblöcke eine Vielzahl von Doppelbindungen enthalten.

Dennoch besitzen diese Elastomere Nachteile, wie beispielsweise die starke Alterung unter UV-Licht (also auch im Tageslicht) und in einer Sauerstoff/Ozon-haltigen Atmo- sphäre. Eine weitere für die Anwendung sehr ungünstige Eigenschaft ist die relativ geringe Wärmescherfestigkeit. Diese Haftklebemassen sind daher für längerfristige Außenverklebungen und für Anwendungen in höheren Temperaturbereichen nicht geeig- net. Dasselbe gilt auch für andere Blockcopolymere, die einen zumindest eine Doppel- bindung enthaltenden Mittelblock besitzen [US 5,851,664].

Eine Lösung der Alterungsproblematik, der Hotmeltverarbeitbarkeit, der hohen Kohäsion und der effizienten strahlenchemischen Vernetzung liefert die Kombination aus SIS- Polymeren und Polyacrylaten. So wurden im Patent US H1, 251 Acrylat enthaltende Dien- Copolymere für Hotmelt-Anwendungen beschrieben, die jedoch ebenfalls-bedingt durch die hohe Anzahl der verbleibenden Doppelbindungen-der Alterung unterliegen.

In der US 5,314,962 werden A-B-A-Blockcopolymere als Elastomere für Klebemassen beschrieben, die aber als kohäsionsbildendes Kriterium nur die A-Domänenbildung besit- zen und somit-insbesondere bei hohen Temperaturen-nicht sehr scherfest sind.

In der EP 0 921 170 A1 werden A-B-A-Blockcopolymere beschrieben, die mit Harzzusät- zen modifiziert wurden. Hier wurde nicht vernetzt, so daß auch in diesem Fall die Scher- festigkeit der beschriebenen Haftklebemassen nur sehr gering ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Haftklebemassen auf Polyacrylatbasis zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in verminderter Weise aufzeigen, wobei eine Erhöhung der Kohäsion erzielt werden kann, und die insbesondere für die Verarbeitung im Heißschmeizverfahren und für die Verwen- dung als Heißschmelzkleber geeignet sind, ohne daß dabei die für die Verwendung als Haftklebemasse günstigen Eigenschaften verloren gehen.

Gelöst wird die Aufgabe überraschend und nicht vorhersehbar durch die erfindungs- gemäße Haftklebemasse, wie sie im Hauptanspruch dargestellt ist. Die Unteransprüche betreffen verbesserte Ausführungsformen dieser Haftklebemassen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Dementsprechend betrifft der Hauptanspruch eine Haftklebemasse auf der Basis von Blockcopolymeren des allgemeinen Typs P (B)-P (A/C)-P (B), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P (A/C) und zwei Endpolymerblöcken P (B) besteht, und wobei zip (A/C) ein Copolymer aus den Monomeren A und C repräsentiert, welches eine Glasübergangstemperatur von 0 °C bis-80 °C besitzt, wobei die Komponente C mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymers dient, P (B) ein Polymer aus den Monomeren B repräsentiert, welches eine Glasüber- gangstemperatur von 20 °C bis 175 °C besitzt, der Polymer-Block P (B) in dem Copolymer-Block P (A/C) unlöslich ist und die Blöcke P (B) und P (A/C) nicht mischbar sind.

Sehr vorteilhaft im Sinne der vorgestellten Erfindung wird die kohäsionssteigernde Wir- kung des Copolymers P (A/C) durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolyme-

ren P (B)-P (A/C)-P (B) hervorgerufen, wobei die funktionelle Gruppe der Komponente C eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung tritt.

Derartige Bindungen im erfinderischen Sinne sind alle Bindungen von rein physikalischen Attraktionskräften bis hin zu Bindungen aufgrund einer chemischen Reaktion (beispiels- weise kovalente Bindungen, lonenbindungen, Van-der-Waals-Bindungen). Es sei hier erwähnt, daß im Sinne einer Bindungsbildung auch Verknüpfungen, Verschlingungen, Verhakungen oder dergleichen der Makromoleküle oder daran befindlicher Seitenketten dienen können.

In einer ersten vorteilhaften Ausführungsform dieser Erfindung enthält die Komponente C zumindest eine funktionelle Gruppe, welche in der Lage ist, Dipol-Dipol-Wechselwirkun- gen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen und die funktionelle Gruppe der Komponente C mittels solcher Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoff- brückenbindungen, insbesondere mit weiteren Blockcopolymeren, die Steigerung der Kohasion hervorruft. Hierbei wird die Glasübergangstemperatur gegenüber der Kompo- nente A heraufsetzt.

Eine zweite sehr vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird durch eine Haftklebe- masse gegeben, bei der die funktionelle Gruppe der Komponente C eine Vernetzungs- reaktion hervorrufen kann, gegebenenfalls erst nach vorheriger Aktivierung, und die funk- tionelle Gruppe der Komponente C mittels solcher Vernetzungsreaktionen die Steigerung der Kohäsion hervorruft.

Die vorherige Aktivierung bzw. die Initiierung der Vernetzung kann dabei in günstiger Weise durch unterschiedliche Energiezuführung geschehen : In einer Variante der Haftklebemasse ist die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine ungesättigte Gruppe, welche zur strahlenchemischen Vernetzung befähigt ist, insbesondere durch eine Vernetzung, welche durch UV- Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen hervorgerufen wird.

Sehr vorteilhaft ist dabei die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Kompo- nente C ein ungesättigter Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist.

Für mit Doppelbindungen modifizierte Acrylate eignen sich besonders vorteilhaft im erfin- derischen Sinne Allylacrylat und acrylierte Zimtsäureester.

Neben Acrylmonomeren lassen sich sehr vorteilhaft als Komponente C auch Vinylverbin- dungen mit während der (radikalischen) Polymerisation nicht reagierenden Doppelbin- dungen einsetzen. Besonders bevorzugte Beispiele sind Isopren und Butadien.

In einer weiteren Variante der mit vernetzenden Gruppen modifizierten Haftklebemasse ist die zur Vernetzung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine'solche Gruppe, welche durch den Einfluß thermischer Energie zu einer Vernetzungsreaktion befähigt ist.

Für diese beiden Varianten hat es sich als sehr günstig herausgestellt, für die zur Vernet- zung befähigte funktionelle Gruppe der Komponente C eine Hydroxy-, eine Carboxy-, eine Epoxy-, eine Säureamid-, eine Isocyanato-oder eine Aminogruppe zu wählen.

Als Monomere C werden in bevorzugter Weise Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, die die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P (A/C)-auch in Kombination mit Monomer A-auf unterhalb 0 °C herabsetzen. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Acrylmonomere eingesetzt, insbe- sondere solche entsprechend der folgenden allgemeinen Formet : wobei Ri = H oder CH3 ist und der Rest-OR2 die funktionelle Gruppe zur Erhöhung der Kohäsion der Haftklebemasse darstelit oder beinhaltet.

Beispiele für die Komponente C sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydro- xyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmet- acrylat, t-Butylacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itacon- säure, Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Acrylamide (wie beispielsweise N-t-

Butylacrylamid, N-isopropylacrylamid, Dimethylacrylamid) und Glyceridylmethacrylat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.

Dabei werden bevorzugt gewählt : a) für Dipol-Dipol-Wechselwirkungen-und/oder Wasserstoffbrücken-bildenden Eigen- schaften : Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, aber auch Hydroxyethylacetat, Hydroxypro- pylacetat, Allylalkohol, Acrylamide, Hydroxyethylmetacrylat, Methylmethacrylat b) zur Vernetzung mit energiereicher Strahlung : Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon c) zur thermischen Vernetzung : Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itacon- säureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, aber auch alle Acrylamide.

Mit t-Butylacrylat und beispielsweise Stearylacrylat wird eine zusätzliche Steigerung der Glasübergangstemperatur bewirkt. Diese daraus resultierenden Polymere weisen ein höheres Molekulargewicht und eine eingeschränkte Beweglichkeit auf.

Als Monomer A werden vorteilhaft Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, besonders bevorzugt solche, die die Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P (A/C)-auch in Kombination mit Monomer C-auf unterhalb 0 °C herabsetzen.

In sehr vorteilhafter Weise für die erfindungsgemäße Haftklebemasse wird als Kompo- nente A eine oder mehrere Verbindungen, welche sich durch die folgende allgemeinen Formel beschreiben lassen, eingesetzt. Dabei ist Ri = H oder CH3, der Rest R2 wird gewählt aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Acrylmomonere, die bevorzugt für die erfinderische Haftklebemasse als Komponente A eingesetzt werden, umfassen Acryl-und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen beste- hend aus 4 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat und deren verzweigten Isomere, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat.

Weiterhin werden optional als Monomer A Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt : Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aro- matischen Cyclen und Heterocyclen in a-Stellung.

Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt : Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril.

Als Komponente B werden bevorzugt Monomere gewählt, die in der Lage sind, eine 2- Phasen-Domänenstruktur mit den Copolymer-Blöcken P (A/C) auszubilden. Vorausset- zung hierfür ist die Nichtmischbarkeit der Blöcke P (B) mit den Blöcken P (A/C). In der 2- Phasen-Domänenstruktur bilden sich Bereiche aus, in welchen sich die P (B)-Blöcke unterschiedlicher (und gegebenenfalls auch gleicher) Ketten miteinander mischen. Diese sogenannten Domänen sind eingebettet in einer P (A/C)-Matrix. Als Charakteristikum besitzt eine solche 2-Phasen-Domänenstruktur zwei Glasübergangstemperaturen.

Mit der Ausbildung zweier Phasen unterschiedlicher Eigenschaften erhält man harte Blöcke P (B) neben weichen Blöcken P (A/C).

Vorteilhafte Beispiele für Verbindungen, welche als Komponente B eingesetzt werden, sind Vinylaromaten, Methylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylate, Isobornylmethacrylate.

Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente B sind Methylmethacrylat und Sty- rol.

Ein weiteres bevorzugtes Charakteristikum dieser Blockcopolymere P (B)-P (A/C)-P (B) ist, daß das Molekulargewicht zwischen 5.000 und 600.000 g/mol, mehr bevorzugt zwischen 10.000 und 300.000 g/mol liegt. Der Anteil der Polymerblöcke P (B) liegt vorteilhaft zwi- schen 10 und 60 Gewichtsprozent des gesamten Blockcopolymers, mehr bevorzugt zwi- schen 15 und 40 Gewichtsprozent. Der Gewichtsanteil der Komponente C liegt im Ver- hältnis zur Komponente A in sehr vorteilhafter Weise zwischen 0,1 und 20, mehr bevor- zugt zwischen 0,5 und 5.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere können alle kontrolliert radika- lisch verlaufenden Polymerisationen eingesetzt werden, wie z. B. die ATRP (Atom- Transfer Radical Polymerization), die durch Nitroxid oder TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1- piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl) bzw. dessen Derivate kontrollierte Polymerisation oder die Polymerisation über den RAFT-Prozess (Rapid Addition-Fragmentation Chain Transfer).

Zur Herstellung kann z. B. ein difunktioneller Initiator verwendet werden, der in einem Schritt die (Co) Polymerisation der Monomerern A und C initiiert und dann in einem zwei- ten Schritt die Komponente B zur Einführung der Endblöcke einpolymerisiert (II), wobei die Zwischenstufe optional isoliert werden kann. I-R-I stellt in der folgenden Reaktions- gleichung den difunktionellen Initiator mit den funktionellen Gruppen I dar.

I-R-I I-P (A/C)-R-P (A/C)-I I-P (B)-P (A/C)-R-P (A/C)-P (B)-I (I I) Weiterhin kann das Dreiblockcopolymer durch Radikalrekombination der Makromono- mere P (B)-P (A/C) * hergestellt werden (ici).

2 P (B)-P (A/C) * P (B)-P (A/C)-P (A/C)-P (B) (111) Bevorzugt können zur Polymerisation der Blockcopolymere Nitroxid-Regler zur Radikal- kontrolle eingesetzt werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel und/oder in Gegenwart von Wasser oder in Substanz durch- geführt werden. Bevorzugt wird so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die Polymerisationszeit beträgt-je nach Umsatz und Temperatur-zwischen 6 und 48 h.

Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden als Lösemittel vorzugsweise Ester gesättig- ter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan oder n-Heptan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siedegrenzbenzin oder Gemi- sche dieser Lösungsmittel verwendet. Für die Polymerisation in wäßrigen Medien bzw.

Gemischen aus organischen und wäßrigen Lösungsmitteln werden zur Polymerisation bevorzugt Emulgatoren und Stabilisatoren zugesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren wer- den übliche radikalbildende Verbindungen wie beispielsweise Peroxide, Azoverbindun- gen und Peroxosulfate eingesetzt. Auch Initiatorgemische eignen sich hervorragend. Zur Radikalstabilisierung werden Nitroxide des Typs (IVa) oder (IVb) eingesetzt :

wobei Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten : i) Halogenide, wie z. B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, welche gesättigt, ungesättigt und aromatisch sein können, iii) Ester-COORg, Alkoxide-OR, o und/oder Phosphonate-PO (OR11) 2, wobei Rg, Rio oder RI, für Reste aus der Gruppe ii) stehen.

Die Verbindungen (IVa) oder (IVb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebun- den sein und somit zum Aufbau der Blockcopolymere als Makroradikale oder Makro- regler genutzt werden. Derartige Makromoleküle können beispielsweise während des Polymerisationsprozesses entstehen.

Mehr bevorzugt werden zur kontrollierten Regelung für die Polymerisation Verbindungen aus der folgenden Aufstellung eingesetzt : 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2- dimethyl 4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3- Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl- PROXYL 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino- TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyl- oxyl N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2, 2-dimethyl propyl Nitroxid

N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2, 2-dimethyl propyl Nitroxid N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid Di-t-Butylnitroxid Diphenylnitroxid T-Butyl-t-amyl Nitroxid Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode wird die Atom Transfer Radical Poly- merization (ATRP) eingesetzt, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion der Halogenide Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Cu-, Ag-oder Au-Komplexe [EP 0 824 111 ; EP 0 826 698 ; EP 0 824 110 ; EP 0 841 346 ; EP 0 850 957] eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind in US 5,945,491, US 5,854,364 und US 5,789,487 beschrieben.

Als bevorzugte Variante wird der RAFT-Prozeß (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) durchgeführt. Der Prozeß ist in WO 98/01478 und WO 99/31144 aus- führlich beschrieben. Zur Herstellung von Blockcopolymeren eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate [Macromolecules 2000,33,243-245], die in einem ersten Schritt Monomere des Typs A und C statistisch copolymerisieren und daraufhin isoliert werden können oder direkt zur anschließenden Polymerisation von Monomer B genutzt werden.

Zur Herstellung einer Haftklebemasse werden die bisher beschriebenen Blockcopoly- mere in Lösung oder aus der Schmeize weiterverarbeitet. Als Lösungsmittel eignen sich ein oder mehrere organische Lösungsmittel. Zur Herstellung eines Haftklebebandes wird das Blockcopolymer vorteilhaft mit Harzen modifiziert. Als Harze sind beispielsweise Ter- pen-, Terpenphenolharze, C5-und Cg-Kohlenwasserstoffharze, Pinen-, Inden-und Kolo- phoniumharze allein und auch in Kombination miteinander einsetzbar. Prinzipiell lassen sich aber alle in dem entsprechenden Polyacrylat P (A/C) löslichen Harze verwenden, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze.

Der Gewichtsanteil der Harze am Blockcopolymer beträgt bevorzugt zwischen 0 und 50 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%.

Weiterhin werden im Laufe des Herstellungs-und/oder Verarbeitungsprozesses optional Additive wie Alterungsschutzmittel, Compoundierungsmittel, Lichtschutzmittel, Ozon- schutzmittel, Fettsäuren, Weichmacher, Keimbildner, Blähmittel, Beschleuniger und/oder verschiedene Füllstoffe (beispielsweise Ruß, Ti02, Voll-oder Hohlkugeln aus Glas oder anderen Materialien, Keimbildner) zugesetzt.

In einer vorteilhaften Weiterentwicklung, insbesondere für die zweite vorteilhafte Ausfüh- rungsform der Erfindung, werden in P (A/C) lösliche bzw. mit P (A/C) verträgliche Vernet- zersubstanzen hinzugegeben. Als Vernetzer eignen sich z. B. Metallchelate, multifunktio- nelle Isocyanate, multifunktionelle Amine oder multifunktionelle Alkohole. Auch multifunk- tionelle Acrylate lassen sich vorteilhaft als Vernetzer zusetzen.

In einer vorteilhaften Weiterentwicklung für die Vernetzung mit UV-Licht werden den Blockcopolymeren UV-Photoinitiatoren zugesetzt. Nützliche Photoinitiatoren, welche im erfinderischen Sinne sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z. B. Benzoin- methylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2- Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651 von Fa. Ciba Geigy), 2,2-Dimethoxy-2- phenyl-1-phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte alpha-Ketole, wie z. B. 2-Methoxy-2-hydroxy propiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2- Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phenyl-1, 2-propandion-2- (o- ethoxycarbonyl) oxim.

Eine Weiterentwicklung für alle der genannten Ausführungsformen und Varianten, die das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig für die Herstellung von beispiels- weise Klebebändern macht, zeichnet sich dadurch aus, daß die Haftklebemasse aus der Schmelze heraus weiterverarbeitet wird, daß sie insbesondere auf einen Träger aufge- tragen wird.

Als Trägermaterial, beispielsweise für Klebebänder, lassen sich hierbei die dem Fach- mann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwenden. Diese Aufzählung ist nicht abschließend.

Die gegebenenfalls stattfindende Vernetzung der erfindungsgemäßen Schmelzhaft- klebemassen erfolgt durch kurzzeitige UV-Bestrahlung im Bereich von 200-400 nm mit

handelsüblichen Quecksilber-Hochdruck oder Mitteldrucklampen mit einer Leistung von z. B. 80 bis 200 W/cm oder durch thermische Vernetzung in einem Temperaturbereich zwischen 70-140 °C oder durch ionisierende Strahlung, wie z. B. die Elektronenstrahl- härtung. Für die UV-Vernetzung kann es angebracht sein, die Strahlerleistung der Bahn- geschwindigkeit anzupassen oder die Bahn bei Langsamfahrt teilweise abzuschatten, um ihre thermische Belastung zu verringern. Die Bestrahlungszeit richtet sich nach Bauart und Leistung der jeweiligen Strahler.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der so erhaltenen Haftklebemasse für ein Klebeband, wobei die Acrylathaftklebemasse als ein-oder doppelseitiger Film auf einem Träger vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen lassen sich durch die zwei unterschiedlichen vorteilhaften Ausführungsformen in zwei Gruppen unterschiedlicher Eigenschaften auf- teilen : In der ersten vorteilhaften Ausführungsform kommt die Kohäsionssteigerung im Wesentlichen durch physikalische Wechselwirkungen der Makromoleküle untereinander zustande. Diese Wechselwirkungen lassen sich durch thermische Energie bzw. durch Zufuhr von Feuchtigkeit wieder lösen, so daß der Prozeß der Steigerung der Kohäsion reversibel ist.

Die zweite vorteilhafte Ausführungsform wird chemisch irreversibel vernetzt, so daß sich die entsprechenden erfindungsgemäßen Haftklebemassen durch eine hohe thermische Stabilität mit guten Eigenschaften bezüglich ihrer Wärmescherfestigkeit auszeichnen.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ist es, daß die erfindungsgemäßen Haftklebemassen durch geeignete Wahl der funktionellen Gruppen das Spektrum von reversibeler zu irreversibeler Erhöhung der Kohäsion der Haftklebe- masse abdecken, so daß die Haftklebemasse auf den jeweiligen Verwendungszweck hin optimal abgestimmt werden kann.

Die Erfindung soll im folgenden durch einige Beispiele näher erläutert werden, ohne sich hierdurch unnötig beschränken zu wollen.

In Abhängigkeit von den gewünschten klebtechnischen Eigenschaften der Acrylathot- melts wird eine Auswahl an Acryl-und Vinylmonomeren getroffen. Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind auf die Gesamtmenge der Monomeren bezogen. Die Beispiele 1.1 bis 1.7 beschreiben dabei die erste vorteilhafte Ausführungsform, die Beispiele 2.1 bis 2.12 die zweite vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung.

Beispiele Testmethoden Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren. Für die Prüfung werden Folien aus Poly- ethylenglycolterephthalat (Beispiele 1 bis 6) bzw. silikonisierte Trennpapiere (Beispiele 7 bis 12) mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 beschichtet.

Scherfestigkeit (TestA1 A2 A3) Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde auf eine glatte und gereinigte Stahl- oberfläche aufgebracht. Die Auftragsfläche betrug 20 mm x 13 mm (Länge x Breite).

Anschließend wurde wie folgt vorgegangen : Test A1 : Bei Raumtemperatur wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.

Test A2 : Bei Raumtemperatur wurde ein 2 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.

Test A3 : Bei 70 °C wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.

Die gemessenen Scherstandzeiten sind jeweils in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.

180°.K)ebkrafttest.<LTest.BJ).

Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester als Schicht aufgetragenen Acrylat- haftklebemasse wurde auf Stahlplatten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180°-Winkel vom Substrat abgezogen. Die Stahlplatten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt.

Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.

Rolling-Ball (Test C) Ein 25 mm breiter Klebestreifen wird mit der zu prüfenden Klebemasseseite auf eine Meßschiene gelegt. Durch Lösen der Sperrvorrichtung rollt eine V2A-Meßkugel mit 11 mm Durchmesser die Rampe hinunter und auf einer waagerechten, mit der Klebemasse beschichteten Massefläche entlang.

Die durchlaufende Distanz auf der Klebstoffschicht in mm dient als Maß für den Tack.

Gelwert (Test D) Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestüt- chen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Proben- gewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert, also der nicht in Toluol lösliche Gewichtsanteil des Polymers bestimmt.

Herstellung der Proben Die verwendeten Acrylate, Methacrylate und Styrol sind kommerziell erhältlich. Benzoin- acrylat wurde gemäß DE 27 43 979 A 1 hergestellt. Die Monomere wurden vor dem Ein- satz destillativ gereinigt.

Herstellung_des Trithiocarbonats : Als Regler wurde folgendes Trithiocarbonat (V) gemäß Macromolecules 2000,33,243- 245 und Synth. Commun. 1988,18,1531-1536 hergestellt.

(V)<BR> <BR> Herstellung des difunktionellen Alkoxyamins (Vl) : Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 121, 16,3904-3920,1999 vorgegangen. Als Ausgangsstoffe wurden die 1,4-Divinylbenzol und Nitroxid (Vl) eingesetzt.

Herstellung des Nitroxids (VII) (2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-nitroxide): Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 121, 16,3904-3920,1999 vorgegangen.

(Vil) Durchführung der Polvmerisationen Trithiocarbonat-funktionalisiertes Polystyrol(A): In einem 500 ml Schlenkgefäß wurden 400 ml Styrol und 3,47 g des Trithiocarbonates (V) (0,01172 mol) eingefüllt, das Gefäß dreimal entgast und dann unter Argon die Poly- merisation durchgeführt. Zur Initiierung wurde auf 110 °C hochgeheizt und unter Rühren 30 h polymerisiert. Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Polymer in 1000 ml Dichlormethan gelöst und dann in 7,5 L Methanol unter starkem Rühren gefällt. Der Nie- derschlag wurde über eine Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 34200, Mw/n = 1. 17).

Trithiocarbonat-funktionalisiertes Polymethylmethacrylat (B) In einem 1000 ml Schlenkgefäß wurden 351 g Methylmethacrylat, 500 ml Toluol, 1,34 g des Trithiocarbonates (V) (0,0056 mol) und 1,00 g (0,0037 mol) 1,1'-azobis (1-cyclo- hexancarbonitril) (Vazo 88TM, Fa. DuPont) eingefüllt, das Gefäß, drei mal entgast und dann unter Argon die Polymerisation durchgeführt. Zur Initiierung wurde auf 80 °C hoch- geheizt und unter Rühren 4 h polymerisiert. Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Polymer in 800 ml Dichlormethan gelost und dann in 8,0 L Methanol unter starkem Rüh- ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine Fritte abfiltriert und dann via GPC analy- siert (Mn = 27500, MW, = 1.30).

Aligemeine Durchführung der Polymerisationen für die Beispiele 2. 7 bis 2 12 (C) : Eine Mischung aus dem Alkoxyamin (VI) und dem Nitroxid (VII) (10 Mol-% zu Alkoxyamin (VI) werden mit den Monomeren A und C gemischt, mehrmals unter herabkühlen auf -78 °C entgast und anschließend in einem geschlossenen Behälter unter Druck auf 110 °C erhitzt. Nach 36 h Reaktionszeit wird das Monomer B hinzugegeben und weitere 24 h bei dieser Temperatur polymerisiert. Die Molekulargewichtsbestimmung und die Messung der Polydispersität erfolgte via GPC.

Blockcopolymere yjB. rsischsbeiSDietJ.J.

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 357 g n-Butylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-PBuA-PS via GPC analysiert (Mn = 181000, MW, n = 1.39).

Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch- geführt.

Vergleichsbeispiel 1 2 Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 447 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,12 g Azoiso- butyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Ent- gasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-PEHA-PS via GPC analysiert (Mn = 169000, Mw/n = 1.38).

Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch- geführt.

Beispiel. 1 : 3 Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 352 g n-Butylacrylat, 7 g Acrylsäure und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimali- gen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P (BuA/AS)-PS via GPC analysiert (Mn = 174000, Mw/n = 1.51).

Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch- geführt.

BeisßjeJ.1..4: Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 442 g 2-Ethylhexylacrylat, 4,5 g N-tert.-Butylacryl- amid und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P (EHA/NTBAM)-PS via GPC analysiert (Mn = 173000, Mw/n = 1.47).

Das Blockcopolymer wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel_ 1. 5 Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 352 g n-Butylacrylat, 7 g Hydroxyethylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PS-P (BuA/HEA)-PS via GPC analysiert (Mn = 178000, MW, n = 1.48).

Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch- geführt.

Vergleichsbeispiel 1. 6 Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polymethylmethacrylat (B), 357 g n-Butylacrylat und 0,12 g Azo- isobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt und das Blockcopolymer PMMA-PBuA-PMMA via GPC analysiert (Mn = 173000, M,,/n = 1. 43).

Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch- geführt.

Beispiel. 1_ 7.

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polymethylmethacrylat (B), 352 g n-Butylacrylat, 7 g Acrylsäure und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und

zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 24 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT, abgekühlt und das Blockcopolymer PMMA-P (BuA/AS)- PMMA via GPC analysiert (Mn = 172000, MW, = 1.53).

Das Blockcopolymer wurde anschließend aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durch- geführt.

Vergleichsbeispiel 2, 1 Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 357 g n-Butylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-PBuA-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühlt) unter starkem Rüh- ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 181000, Mw/n = 1.39).

100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85TM (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945 TM (Fa. Shell) hinzugege- ben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Vert leichsbeis ie12. 2<BR> ....................P..........

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 447 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,12 g Azoiso- butyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Ent- gasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-PEHA-PS in 750 ml Dichlormethan gelost und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühlt) unter starkem Rüh-

ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 169000, Mwin = 1.38).

100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85 TM (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945 TM (Fa. Shell) hinzugege- ben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.

Beispiel 2. 3 Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 355 g n-Butylacrylat, 2 g Hydroxyethylacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P (BuA/HEA)-PS in 750 mi Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 174000, Mw/n = 1.51).

100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85TM (Fa. Hercules), 5 Gewichtsanteile Catenex 945TM (Fa. Shell) und 1.45 g 1,6- Diicocyanatohexan hinzugegeben. Die gelöste sowie abgemischte Klebemasse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Beispiel iel 2. 4<BR> ..................

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 32 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 442 g 2-Ethylhexylacrylat, 4,5 g Acrylsäure und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P (EHA/AS)-PS in 750 ml Dichlormethan gelost und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühit) unter starkem Rüh-

ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 173000, Mw/n = 1.47).

100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85TM (Fa. Hercules), 0,3 g Acetylaluminiumacetonat (gelöst in 25 ml Toluol) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945TM (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen und anschließend bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet. Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.

Beispiele 2. 5. und 2 5' Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 38 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 450 g 2-Ethylhexylacrylat, 2,8 g Benzoinacrylat und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P (EHA/BzA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 191000, M,/n = 1. 45).

100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Norsolene M1080TM (Fa. Cray Valley), und 5 Gewichtsanteile Catenex 945TM (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikon- siertes Trennpapier ausgestrichen, bei 120 °C für 15 Minuten getrocknet und mit 20 m/min mit einem Quecksilber-Mitteldruckstrahler (120 W/cm) mit 4 Durchgängen durch die Lampe bestrahlt. Als Referenz wurde ebenfalls das unbestrahlte Haftklebeband aus- geprüft (Beispiel 5'). Zur Analyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Test- methoden A, B, und C durchgeführt. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Beispiele 2. 6 und 2. 6'<BR> ..........................

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 38 g Trithiocar- bonat-funktionalisiertes Polystyrol (A), 450 g 2-Ethylhexylacrylat, 2,8 g acryliertes Benzo- phenon (Ebecryl 36tam, Fa. UCB) und 0,12 g Azoisobutyronitril (AIBN) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rüh- ren auf 60 °C hochgeheizt und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Isolierung wurde auf RT abgekühit, das Blockcopolymer PS-P (EHA/BnA)-PS in 750 mi Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühit) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert und dann via GPC analysiert (Mn = 199000, Mw/n = 1. 53).

100 g des Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Norsolene M1080TM (Fa. Cray Valley) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945TM (Fa. Shell) hinzugegeben. Die compoundierte Masse wurde vom Lösemittel befreit und anschließend aus der Schmelze als Hotmelt bei 145 °C mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen sowie mit 20 m/min mit einem Quecksilber-Mitteldruckstrahler (120 W/cm) mit 4 Durchgängen durch die Lampe bestrahlt. Als Referenz wurde ebenfalls das unbestrahlte Haftklebeband ausgeprüft (Beispiel 6'). Zur Analyse der klebtechni- schen Eigenschaften wurden die Testmethoden A, B, und C durchgeführt.

Beispiel 2. 7 In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 480 g n-Butylacrylat, 20 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P (BuA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder- schlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 230000, Mw/n=1. 59).

100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85TM (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945 hinzu- gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana- lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 2, 8 In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 500 g n-Butylacrylat und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Block- copolymer PS-P (BuA)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühit) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühite Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 220000, M,,/n = 1.45).

100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelost und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85TM (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945 hinzu- gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana- lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.

Beispiel 2.9 In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (VII), 240 g n-Butylacrylat, 240 g 2-Ethylhexylacrylat, 20 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P (BA/EHA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühlt) unter starkem Rüh- ren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2150000, Mw/n = 1.63).

100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85TM (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945 hinzu- gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana- lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.

BeisßjeJ.2J.Q In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (Vil), 480 g 2-Ethylhexyl- acrylat, 20 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P (EHA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder- schlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2080000, Mw/n=1. 57).

100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85TM (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945 hinzu- gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend

mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana- lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.

Beispjej.2,JJ.

In Analogie zur aligemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (Vil), 460 g 2-Ethylhexyl- acrylat, 40 g Isopren und 80 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P (EHAII)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder- schlag wurde über eine gekühite Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2150000, Mw/n= 1. 63).

100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85TM (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945TM hinzu- gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana- lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.

Beisßjej.2,1.2 In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation (C) wurden 0, 739 g des difunktionellen Initiators (VI), 0,0287 g des freien Nitroxids (Vil), 480 g 2-Ethylhexyl- acrylat, 20 g Isopren und 120 g Styrol eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf RT abgekühlt, das Blockcopolymer PS-P (EHA/I)-PS in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 L Methanol (auf-78 °C gekühit) unter starkem Rühren gefällt. Der Nieder- schlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Die GPC-Analyse ergab (Mn = 2460000, Mw/n = 1.68).

100 g des hergestellten Blockcopolymers wurden in 200 g Toluol gelöst und dann 25 Gewichtsanteile Foral 85TM (Fa. Hercules) und 5 Gewichtsanteile Catenex 945 hinzu- gegeben. Die compoundierte Masse wurde aus Lösung mit 50 g/m2 auf ein silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen, im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend mit 30 kGy ES-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV vernetzt. Zur Ana- lyse der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A-D durchgeführt.

Resultate Beispjeje1Jb!sJ5; In der folgenden Tabelle sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Massen aufge- listet.

Tabelle 1 Beispiel SSZ RT/A1 SSZ RT/A2 KK-Stahl [N/cm]/B 1. 1 +10000 164 2. 6 1. 2 +10000 68 2. 9 1. 3 +10000 +10000 4. 0 1. 4 +10000 2375 3. 4 1. 5 +10000 4486 3. 6 Masseauftrag : 50g/m2.

SSZ : Scherstandzeiten [min] RT : Raumtemperatur KK : Klebkraft auf Stahl Die Beispiele 1.1 und 1.2 sind konventionell hergestellte Polystyrol-Polyacrylat-Polystyrol Haftklebemassen. Mit 1 kg Schergewicht zeigen sich keine großen Unterschiede bezüg- lich der Scherfestigkeit. Erst bei höhere Belastung lassen sich die Unterschiede heraus- arbeiten. Mit 2 kg Belastung steigt mit den Beispielen 1.3 bis 1.5 die Scherfestigkeit deut- lich an durch die Kohäsions-steigernden Comonomere Acrylsäure, N-tert.-Butylacrylamid und Hydroxyethylacrylat. Die hohe Kohäsion wird zudem ohne jegliche Vernetzung erzielt. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Beispiele 1. 6 und 1. 7 :<BR> ..........................

In der folgenden Tabelle 2 sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Beispiele auf- gelistet.

Tabelle 2 Beispiel SSZ RT/A1 SSZ RT/A2 KK-Stahl [N/cm]/B 1. 6 +10000 95 2. 8 1. 7 +10000 +10000 3. 2 Masseauftrag : 50g/m2.

SSZ : Scherstandzeiten [min] RT : Raumtemperatur KK : Klebkraft auf Stahl

Der Vergleich der Beispiele 1.6 und 1.7 zeigt, daß auch mit PMMA-Endblöcken durch die Modifizierung des Mittelblocks eine Kohäsionssteigerung erzielt wird. Auch hier steigt im Beispiel 1.7 die Scherfestigkeit im 20 N Test deutlich an.

Beispiele 2.1 bis 2.4: In der folgenden Tabelle 3 sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Massen aufge- listet.

Tabelle 3 Beispiel SSZ RT/A1 SSZ 70 °C/A3 KK-Stahl [N/cm]/B RB [cm]/C 2. 1 +10000 85 6. 8 155 2. 2 +10000 45 7. 0 180 2. 3 +10000 3585 5. 5 210 2. 4 +10000 4350 5. 2 235 Masseauftrag : 50g/m2.

SSZ : Scherstandzeiten [min] RT : Raumtemperatur KK : Klebkraft auf Stahl RB : Rolling-Ball-Test Die Beispiele 2.1 und 2.2 sind konventionell abgemischte Polystyrol-Polyacrylat-Poly- styrol Haftklebemassen. Da keine funktionellen Gruppen zur Vernetzung vorhanden sind, wird nur bei Raumtemperatur eine gute Scherfestigkeit erreicht. Die Beispiele 2.3 und 2.4 enthalten Hydroxyethylacrylat oder Acrylsäure als Comonomere im Mittelblock. Die Hydroxy-als auch die Carbonsäuregruppe kann zur Vernetzung genutzt werden, so daß neben der Domänenbildung durch die Polystyroleinheiten auch ein zweiter Vernetzungs- mechanismus zur Erhöhung der Kohäsion (Scherfestigkeit) angewendet werden kann.

Beispiel 2.3 wurde mit einem difunktionellen Isocyanat, Beispiel 2.4 mit einem Alumi- niumchelat thermisch vernetzt. Die Scherstandzeiten bei 70 °C zeigen eine deutlich erhöhte Kohäsion für die zusätzlich vernetzten Klebemassen.

Beispiele_ 2. 5_und. 2, 6 : In der folgenden Tabelle 4 sind die klebtechnischen Eigenschaften dieser Beispiele auf- gelistet.

Tabelle 4 Beispiel SSZ RT/A1 SSZ 70 °C/A3 KK-Stahl [N/cm]/B RB [cm]/C 2.5 +10000 2890 5.5 195 2. 6 +10000 2565 5. 7 205 2.5' +10000 125 6.3 140 2.6' +10000 145 6.5 155 Masseauftrag : 50g/m2.

SSZ : Scherstandzeiten [min] RT : Raumtemperatur KK : Klebkraft auf Stahl RB : Rolling-Ball-Test Die Beispiele zeigen, daß auch Photoinitiatoren statistisch in den Mittelblock einpolymeri- siert werden können. Ferner eignen sich auch PMMA als Endblöcke zur Stabilisierung und Domänenbildung. Durch UV-Bestrahlung läßt sich der Mittelblockeffizient vernetzen und somit wird wiederum die Wärmescherfestigkeit deutlich angehoben (s. Vergleich Bei- spiele 2.5 und 2.6 mit 2.5'und 2.6'). Beispiel 2.6 wurde als Hotmelt beschichtet und ver- deutlicht die Möglichkeit der Verarbeitung dieser Blockcopolymere aus der Schmelze.

Beispiele 2. 7 und 2. 8 In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der klebtechnischen Auswertungen aus den Testmetho- den A-D dargestellt.

Tabelle 5 Beispiel Polymer SSZ RT SSZ 70 °C KK-Stahl RB [cm] Gelwert /A1/A3 [N/cm]/B /C [%] 2. 7 PS-P (BA/I)-PS +10000 1265 6. 1 280 35 2. 8 PS-PBA-PS +10000 245 6. 4 245 10 Masseauftrag : 50g/m2 ; Elektronenstrahidosis 30 kGy SSZ : Scherstandzeiten [min] RT : Raumtemperatur KK : Klebkraft auf Stahl RB : Rolling-Ball-Test Der Vergleich der Beispiele 2.7 und 2.8 zeigt, daß durch die Einführung der Doppelbin- dungen entlang des Mittelblocks die Elektronenstrahlvernetzbarkeit deutlich verbessert wird. Beispiel 2.7 erreicht bei 30 kGy ES-Dosis einen Gelwert von 35 %, Vergleichsbei-

spiel 2.8 ohne Doppelbindungen einen Gelwert von 10 %. Durch die effizientere Vernet- zung steigt die Kohäsion-insbesondere in der Wärme-an. Durch die Bildung der har- ten Polystyrol-Domänen und durch die effiziente Elektronenstrahl-Vernetzung lassen sich somit hochscherfeste Haftklebemassen herstellen. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Beispiele 2. 9 bis 2. 1 2 :<BR> Beispiele 2.9 bis 2.12: In Tabelle 6 sind die Ergebnisse der klebtechnischen Auswertungen aus den Testmetho- den A-D dargestellt.

Tabelle 6 Beispiel Polymer SSZ RT SSZ 70 KK-Stahl RB [cm] Gelwert tA1 °C/A3 [N/cm]/B/C [%] 2. 9 PS-P (BA/EHA/I)-PS +10000 1455 6. 3 275 38 2.10 PS-P (EHA/I)-PS +10000 1050 6. 6 220 40 2. 11 PS-P (EHA/I)-PS +10000 3430 6. 0 320 52 212 PS-P (EHA/I)-PS +10000 2825 6. 0 330 37 Masseauftrag : 50g/m2 ; Elektronenstrahldosis 30 kGy SSZ : Scherstandzeiten [min] RT : Raumtemperatur KK : Klebkraft auf Stahl RB : Rolling-Ball-Test Die Beispiele 2.9 bis 2.12 zeigen die Variabilität der erfindungsgemäßen Haftklebe- massen. Im Beispiel 2.9 wurde ein Mittelblock aus Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isopren statistisch polymerisiert eingesetzt. Im Beispiel 2.11 wurde der Anteil der Dop- pelbindungen im Mittelblock erhöht. Nach der Elektronenstrahl-Vernetzung ist der Gel- wert gegenüber den anderen Beispielen nochmals deutlich angestiegen. Auch Polymere mit längeren PS Endblöcke lassen sich als Elastomere für Haftklebemassen einsetzen.