本明細書における分子量分布とは、質量平� ��分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で割った値を� �う。本明細書における数平均分子量(Mn)、質� ��平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、分� �量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作� �した検量線を用い、ゲルパーミエーション� �ロマトグラフィーで測定することによって� �られるポリスチレン換算分子量である。
 本明細書における平均水酸基価(OHV)は、JIS-K -1557-6.4に基づいた測定値である。
 また本明細書において、粘着性(adherence prop erty)とは、軽い圧力で被着材に接着し、かつ� ��任意に再剥離可能な性質である。また粘着� ��(pressure sensitive adhesive)とは、粘着性を有し 、軽い圧力で被着材に接着する物質である。 ただし再剥離性を有し、一時的な接着に用い る。接着剤は永久接着性能を有する点で、粘 着剤とは異なる。また粘着体(adherence substance )とは、粘着性を有する成形体である。また� �着性シート(単に、粘着シートともいう。)(pr essure sensitive adhesive
sheet)とは、粘着性を有するシートである。た だし本明細書においては厚さは問わず、シー トとフィルムとは区別しない。通常は、少な くとも基材層と粘着体層とを構成要素として 有する積層体である。また粘着性テープ(単� �、粘着テープともいう。)(pressure sensitive adh esive tape)とは、テープ形状の粘着性シートで ある。
 またポリオールまたはモノオールを合わせ� ��、ポリ(モノ)オールと表記することもある� �
 本明細書において、剥離粘着力(被着体から の剥離強度)により、粘着剤を分類すること� �ある。剥離粘着力が0N/25mmを超え1N/25mm以下の 場合を微粘着、剥離粘着力が1N/25mmを超え8N/25 mm以下の場合を低粘着、剥離粘着力が8N/25mmを 超え15N/25mm以下の場合を中粘着、剥離粘着力� ��15N/25mmを超え50N/25mm以下の場合を強粘着とい う。なお特に断りがない場合には、剥離粘着 力はJIS-Z-0237(1999)-8.3.1に規定される180度引き� �がし法に準拠し、以下の試験方法に従う。23 ℃の環境で、厚さ1.5mmのブライトアニール処� ��したステンレス鋼板(SUS304(JIS))に、測定する 粘着シート試験片(幅:25mm)を貼着し、質量が2k gのゴムロールで圧着した。30分後、JIS-B-7721� �規定する引張り試験機を用い、剥離強度(180� ��ピール、引張り速度300mm/分)を測定した。

<シリル基含有重合体(S)>
 本発明の粘着体は、上式(1)で表されるシリ� ��基含有重合体(S)を含む硬化性組成物を硬化� ��せて得られる。
 本明細書において、シリル基含有重合体(S)� ��うち、rが2以上であって、r個のYが上式(A)で 表される2価の基(以下、2価基(A)ということも ある。)および上式(B)で表される2価の基(以下 、2価基(B)ということもある。)からなるもの� ��ポリエステルエーテル系シリル基含有重合� ��(S1)(以下、ポリエステルエーテル系重合体(S 1)ということもある。)という。
 シリル基含有重合体(S)のうち、Yが2価基(B)� �みであるものをポリエーテル系シリル基含� �重合体(S2)(以下、ポリエーテル系重合体(S2)� �いうこともある。)といい、Yが2価基(A)のみ� �あるものをポリエステル系シリル基含有重� �体(S3)(以下、ポリエステル系重合体(S3)とい� �こともある。)という。
 本発明にかかる硬化性組成物に含まれる重� ��体(S)は、ポリエステルエーテル系重合体(S1) 、ポリエーテル系重合体(S2)、およびポリエ� �テル系重合体(S3)のうちのいずれか1種でもよ く、2種以上を併用してもよい。少なくとも� �リエステルエーテル系重合体(S1)を含むこと� ��好ましい。

<ポリエステルエーテル系シリル基含有重� �体(S1)>
 上式(1)におけるR ¹ は、一分子中にt個の水酸基を有するモノヒ� �ロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物� �ら全部の水酸基を除いたt価の残基である。
 R ¹ は、重合体(S1)を製造するのに用いた開始剤(z )に由来する残基である。該開始剤(z)は1~8個� �水酸基を有するモノヒドロキシ化合物また� �ポリヒドロキシ化合物である。開始剤(z)に� �いては後述する。
 R ¹ は、炭素数1~20のt価の炭化水素基が好ましく� ��炭素数1~10のt価の炭化水素基であることが� �り好ましい。
 式(1)におけるt、すなわち開始剤(z)の水酸基 数が8個を超えると、水酸基1個あたりの分子� ��が同等の場合には、ポリエステルエーテル� ��重合体(S1)の中間生成物であるポリエステル エーテルポリ(モノ)オール(p1)(以下、ポリ(モ� ��)オール(p1)ということもある。)の粘度が高� ��なりやすい。またポリ(モノ)オール(p1)の分� ��量分布が広くなりやすい。このため、該ポ� ��(モノ)オール(p1)を用いて得られるポリエス� ��ルエーテル系重合体(S1)の柔軟性が損なわれ 、粘着性能が低下する。ポリエステルエーテ ル系重合体(S1)の製造に用いられる開始剤(z)� �して2種以上の化合物を用いる場合、その1分 子当たりの平均水酸基数、すなわちポリエス テルエーテル系重合体(S1)におけるtの平均値� ��、1~8個であることが好ましく、1~5個がより� ��ましく、さらに1~3個であることがより好ま� ��い。該平均水酸基数が上記の範囲内である� ��粘度が低いため製造しやすく、また良好な� ��化速度と柔軟性が付与できる。

 上式(1)において、R ² は2価の有機基を示す。R ² は炭素数1~17の2価の炭化水素基であることが� ��ましい。この場合、原料を安価で入手でき� ��ため、製造コストを削減できる。
 R ² が、メチレン基(-CH ₂ -)またはトリメチレン基(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)であることがより好ましい。この場合、ポ� ��エステルエーテル系重合体(S1)の硬化速度と 貯蔵安定性のバランスがよいという利点があ る。
 また、上式(1)における-R ² -SiX _a R ³ _(3-a) が、
-CH ₂ -SiX _a R ³ _(3-a) 、または
-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -SiX _a R ³ _(3-a)
であることが好ましい。この場合、ポリエス テルエーテル系重合体(S1)の硬化速度をより� �めることができる。
 ポリエステルエーテル系重合体(S1)が分子内 にR ² を複数有する場合、該R ² は互いに同一でも異なっていてもよい。すな わち、tが2~8の整数である場合、R ² はそれぞれ独立に2価の有機基を示す。

 上式(1)において、R ³ は炭素数1~20の1価の有機基であり、炭素数1~6� ��1価の有機基が好ましい。具体例としては、 メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基 、ペンチル基等が挙げられる。
 R ³ は置換基を有していてもよい。該置換基の例 としてはメチル基、フェニル基等が挙げられ る。
 ポリエステルエーテル系重合体(S1)が分子内 にR ³ を複数有する場合、該複数のR ³ は互いに同一でも異なっていてもよい。すな わち、aが1である場合、1個のケイ素原子(Si)� �結合している2個のR ³ はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよ い炭素数1~20の1価の有機基を示す。

 式(1)において、Xは水酸基(-OH)又は加水分解� ��基を示す。該加水分解性基としては、例え� ��-OR基(Rは炭素数4以下の炭化水素基)が挙げら れる。かかる-OR基としては、炭素数4以下の� �ルコキシ基又はアルケニルオキシ基である� �とが好ましい。具体的には、メトキシ基、� �トキシ基、プロポキシ基又はプロペニルオ� �シ基等が挙げられる。これらの中でもメト� �シ基またはエトキシ基がより好ましい。こ� �場合、ポリエステルエーテル系重合体(S1)の� ��化速度をより高めることができる。
 ポリエステルエーテル系重合体(S1)において 、分子中にXが複数個存在する場合、該複数� �Xは互いに同一でも異なってもよい。すなわ� ��、式(1)においてaが2または3である場合およ� ��/またはtが2~8の整数である場合、Xはそれぞ� ��独立に、水酸基又は加水分解性基を示す。
 また式(1)において、aは1~3の整数を示す。t� �2~8の整数である場合、t個のaはそれぞれ独立 に1~3の整数を示す。aは好ましくは2~3であり� �3が最も好ましい。
 上式(1)において、-SiX _a R ³ _(3-a) としては、トリメトキシシリル基またはトリ エトキシシリル基が好ましく、トリメトキシ シリル基が特に好ましい。シリル基含有重合 体(S)の貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化 性組成物の硬化速度が速く粘着体の製造に好 適であるためである。
 本発明において、ウレタン結合と上記シリ� ��基が分子内で近接することで、粘着体の低� ��粘着力が得られ、かつ、粘着力の安定性が� ��られていると推定される。

 上式(1)において、Yは2価基(A)又は2価基(B)を� ��す。
 具体的には、開始剤(z)としてオキシアルキ� ��ン基を有さないポリ(モノ)オールからなる� �1の開始剤(z1)を用いた場合は、2価基(A)は、� �間生成物であるポリ(モノ)オール(p1)の製造� �用いた環状エステル化合物(a)に由来する基� �あり、2価基(B)は該ポリ(モノ)オール(p1)の製� ��に用いたアルキレンオキシド(b)に由来する� ��である。開始剤(z)としてオキシアルキレン� ��を有するポリオキシアルキレンポリ(モノ)� �ールからなる第2の開始剤(z2)を用いた場合は 、上式(1)におけるYは、該開始剤(z2)に由来す� ��2価基(B)も含む。環状エステル化合物(a)、ア ルキレンオキシド(b)、第1の開始剤(z1)、およ� ��第2の開始剤(z2)については後述する。
 重合体(S)が分子内にYを複数有する場合、該 複数のYは互いに同一でも異なってもよい。� �なわち、rが2~1000の整数である場合および/ま たはtが2~8の整数である場合、Yはそれぞれ独� ��に2価基(A)又は2価基(B)である。
 上式(1)において、rは1~1000の整数を示す。こ のrは10~500の整数であることが好ましく、20~20 0の整数であることがより好ましい。なお、t� ��2~8である場合、rはそれぞれ独立に、1~1000の 整数を示す。

 上式(A)において、R ⁴ は炭素数2~8のアルキレン基を示す。融点が高 くなり過ぎないようにするために、R ⁴ は炭素数2~5のアルキレン基であることが好ま しく、その中でも直鎖状の飽和炭化水素鎖で あることがより好ましい。重合体(S)が分子内 に2価基(A)を複数有する場合、該複数の2価基( A)におけるR ⁴ は互いに同一でも異なってもよい。R ⁴ はn-ペンチレン基であることがもっとも好ま� ��い。

 上式(B)において、R ⁵ は炭素数2~4のアルキレン基を示す。重合体(S) の粘度の観点から、R ⁵ はエチレン基及び/又はプロピレン基である� �とが好ましく、プロピレン基のみであるこ� �がより好ましい。重合体(S)が分子内に2価基( B)を複数有する場合、該複数の2価基(B)におけ るR ⁵ は互いに同一でも異なってもよい。

 ポリエステルエーテル系重合体(S1)において 、-(Y-) _r で表されるポリエステルエーテル鎖を構成す る2価基(A)と2価基(B)の共重合鎖は、ランダム� ��重合鎖でもよく、ブロック共重合鎖でもよ� ��、一分子中にランダム共重合鎖とブロック� ��重合鎖の両方が存在していてもよい。またt が2以上であり、分子中にポリエステルエー� �ル鎖が複数存在する場合、該複数のポリエ� �テルエーテル鎖における2価基(A)と2価基(B)の 並び方は、同じであってもよく、異なっても よい。該2価基(A)と2価基(B)の共重合鎖は、ラ� ��ダム共重合鎖を有することが好ましく、一� ��子中にランダム共重合鎖とブロック共重合� ��の両方が存在していることがより好ましい� ��
 ポリエステルエーテル系重合体(S1)において 、2価基(A)と2価基(B)の質量比(A):(B)は5:95~95:5で あることが好ましい。より好ましい範囲は30: 70~70:30である。特に好ましい範囲は30:70~60:40� �ある。該(A):(B)が上記の範囲内であると粘度� ��低くかつ基材への接着性が良好になる。
 すなわち2価基(A)の導入により基材への接着 性を良好にできる。また2価基(B)の導入によ� �、硬化性組成物の粘度を低くできる。また2� ��基(B)を導入することで柔軟性に優れた粘着� ��が得られる。このため被着体から粘着体を� ��離する際に、いわゆるジッピングが発生し� ��くくなると推定される。またさらに2価基(B) を導入することで粘着体の表面抵抗を低くで き、剥離帯電を抑制できると推定される。

<ポリエステルエーテル系重合体(S1)の製造� ��法>
 ポリエステルエーテル系重合体(S1)は、分子 中に1~8個の水酸基を有する化合物からなる開 始剤(z)と、炭素数3~9の環状エステル化合物(a) および炭素数2~4のアルキレンオキシド(b)とを 重合触媒存在下で反応させてポリエステルエ ーテルポリ(モノ)オール(p1)を得る第1のステ� �プと、該ポリ(モノ)オール(p1)と、シリルイ� �シアネート化合物(i)とをウレタン化触媒存� �下で反応させてポリエステルエーテル系シ� �ル基含有重合体(S1)を得る第2のステップとを 備える方法により製造できる。

[第1のステップ]
<開始剤(z)>
 第1のステップで用いる開始剤(z)は、分子中 に1~8個の水酸基を有する化合物である。開始 剤(z)は、分子中に1~8個の水酸基を有し、かつ 分子中にオキシアルキレン基を有さない第1� �開始剤(z1)でもよく、該第1の開始剤(z1)にア� �キレンオキシドを反応させて得られるポリ� �キシアルキレンポリ(モノ)オールからなる第 2の開始剤(z2)でもよい。
 開始剤(z)として第1の開始剤(z1)を用いた場� �も、第2の開始剤(z2)を用いた場合も、上式(1) におけるR ¹ は、第1の開始剤(z1)の全部の水酸基を除いた� ��基に相当する。
 開始剤(z)として第1の開始剤(z1)を用いる場� �、式(1)における-(Y) _r -O-は、該第1の開始剤(z1)と重合した環状エス� ��ル化合物(a)およびアルキレンオキシド(b)に� ��来する。開始剤(z)として第2の開始剤(z2)を� �いる場合、式(1)における-(Y) _r -O-は、該第2の開始剤(z2)を製造する際に第1の 開始剤(z1)と重合したアルキレンオキシド、� �らびに該第2の開始剤(z2)と重合した環状エス テル化合物(a)およびアルキレンオキシド(b)に 由来する。
 開始剤(z)の水酸基数(t)は、該開始剤(z)を用� ��て得られる、上式(1)のポリエステルエーテ� ��系重合体(S1)におけるtと一致する。第2の開� ��剤(z2)の水酸基数(t)は、その製造に用いた第 1の開始剤(z1)の水酸基数(t)と一致する。

 第1の開始剤(z1)の具体例としてはメタノ� �ル、エタノール、2-プロパノール、ノルマル ブタノール、iso-ブタノール、2-エチルヘキサ ノール、デシルアルコール、ラウリルアルコ ール、トリデカノール、セチルアルコール、 ステアリルアルコール又はオレイルアルコー ル等の1価アルコール;水;エチレングリコール 、ジエチレングリコール、プロピレングリコ ール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパ� �ジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3- ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘ� ��サンジオール又は1,4-シクロヘキサンジオー ル等の2価アルコール類;グリセリン、ジグリ� ��リン、トリメチロールプロパン、ペンタエ� ��スリトール、ジペンタエリスリトール又は� ��リペンタエリスリトール等の多価アルコー� ��類;グルコース、ソルビトール、デキストロ ース、フラクトース、蔗糖又はメチルグルコ シド等の糖類又はその誘導体;ビスフェノー� �A、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ノ� �ラック、レゾール又はレゾルシン等のフェ� �ール化合物等が挙げられる。

 第2の開始剤(z2)の平均水酸基価は20mgKOH/g~280m gKOH/gであることが好ましい。数平均分子量(Mn )は、400~5000であることが好ましく、700~2000で� ��ることがより好ましい。該Mnが上記範囲の� �限値以上であると良好な物性が得られ、上� �値以下であると低粘度化が可能である。
 第2の開始剤(z2)の分子量分布(Mw/Mn)は、3.0以� ��であることが好ましく、2.0以下であること� ��より好ましい。第2の開始剤(z2)の分子量分� �が上記の範囲内であり、ポリ(モノ)オール(p1 )中において、第2の開始剤(z2)から誘導される 部分の含有率を50質量%以上とすれば、ポリ(� �ノ)オール(p1)の分子量分布(Mw/Mn)を1.4以下と� �ることができる。ポリ(モノ)オール(p1)の分� �量分布を小さくできると、ポリ(モノ)オール (p1)の粘度を低くすることができる。したが� �て、ポリエステルエーテル系重合体(S1)の粘� ��を低くできる。

 第2の開始剤(z2)は、製造しやすさの点か� �下記一般式(4)で表されるポリオキシアルキ� �ンポリ(モノ)オール(z21)が好ましい。

 上式(4)中、R ¹⁰ は炭素数1~20のt価の炭化水素基を示し、R ¹¹ は炭素数2~4のアルキレン基を示す。tは1~8の� �数を示し、sは1~250の整数を示す。
 分子内にR ¹¹ が複数存在する場合、該複数のR ¹¹ は互いに同一でも異なっていてもよい。すな わち、sが2~250の整数である場合及び/又はtが2 ~8の整数である場合、R ¹¹ はそれぞれ独立に、炭素数2~4のアルキレン基 を示す。tが2~8である場合、R ¹⁰ に結合するt個の1価基は互いに同一でも異な� ��てもよい。すなわちtが2~8である場合、sは� �れぞれ独立に、1~250の整数を示す。

 R ¹⁰ の炭素数が20以下であると、融点が低く製造� ��容易である。該R ¹⁰ は炭素数1~10のt価の炭化水素基であることが� ��ましい。
 sが250以下の整数であると、低粘度で取り扱 いが容易である。該sは5~100の整数であること が好ましい。
 上式(4)において、R ¹⁰ は、該ポリオキシアルキレンポリ(モノ)オー� ��(z21)の製造に用いた第1の開始剤(z1)に由来す る残基である。すなわち第1の開始剤(z1)から� ��部の水酸基を除いた残基である。式(4)にお� ��るtは、用いた第1の開始剤(z1)における水酸� ��数(t)と一致する。ポリオキシアルキレンポ� ��(モノ)オール(z21)の水酸基数(t)は、該ポリオ キシアルキレンポリ(モノ)オール(z21)を開始� �(z)として用いて得られる、上式(1)のポリエ� �テルエーテル系重合体(S1)におけるtと一致す る。

<ポリエステルエーテル系シリル基含有重� �体(S11)>
 開始剤(z)として、上式(4)で表されるポリオ� ��シアルキレンポリ(モノ)オール(z21)を用いる と、第2のステップを経て下記一般式(2)で表� �れるポリエステルエーテル系シリル基含有� �合体(以下、ポリエステルエーテル系重合体( S11)ということもある。)が得られる。

[式(2)中、R ¹⁰ は炭素数1~20のt価の炭化水素基を示し、R ¹¹ は前記ポリオキシアルキレンポリ(モノ)オー� ��(z2)に由来する、炭素数2~4のアルキレン基を 示し、R ² は2価の有機基を示し、R ³ は炭素数1~20の1価の有機基を示し、Xは水酸基 又は加水分解性基を示し、Y ¹⁰ は、環状エステル化合物(a)に由来する、上記 一般式(A)で表される2価の基、またはアルキ� �ンオキシド(b)に由来する、上記一般式(B)で� �される2価の基を示し、aは1~3の整数を示し、 r’は1以上の整数を示し、sは1~250の整数を示� ��、r’とsの合計が2~1000の整数であり、tは1~8� ��整数を示す。
 tが2~8である場合、R ¹⁰ に結合するt個の1価基は互いに同一でも異な� ��てもよい。aが2または3である場合、1個のケ イ素原子に結合している2個または3個のXは互 いに同一でも異なってもよい。aが1の場合、1 個のケイ素原子に結合している2個のR ³ は互いに同一でも異なってもよい。r’が2以� ��の場合、互いに結合している複数のY ¹⁰ は互いに同一でも異なってもよい。sが2以上� ��場合、互いに結合している-OR ¹¹ -は互いに同一でも異なってもよい。]

 式(2)中、R ² 、R ³ 、X、a、及びtは上式(1)中のR ² 、R ³ 、X、a、及びtと、好ましい態様も含めて同じ である。R ¹⁰ 、R ¹¹ およびsは、上式(4)におけるR ¹⁰ 、R ¹¹ およびsと好ましい態様も含めて同じである� �
 Y ¹⁰ は、後述する環状エステル化合物(a)に由来す る2価基(A)または後述するアルキレンオキシ� �(b)に由来する2価基(B)である。
 式(2)中、r’は1以上の整数であり、r’とsの 合計(r’+s)が2~1000の整数、好ましくは5~200の� �数、より好ましくは10~100の整数である。
 かかるポリエステルエーテル系重合体(S11)� �、特に低粘度であるため、取扱性に優れる� �いう利点がある。

 開始剤(z)は1種類のみを用いてもよく、2� �類以上を組合せて用いてもよい。水酸基数(t )が異なる開始剤を組み合わせて用いてもよ� �。

<環状エステル化合物(a)>
 第1のステップで用いる環状エステル化合物 (a)は、炭素数が3~9のものである。
 好ましい例としては、β-プロピオラクトン( 炭素数3)、δ-バレロラクトン(炭素数5)、ε-カ� ��ロラクトン(炭素数6)が挙げられる。これら� ��うちでもε-カプロラクトンがより好ましい� ��環状エステル化合物(a)がε-カプロラクトン� ��あるとき、これが重合時に開環すると、R ⁴ がn-ペンチレン基である2価基(A)が形成される 。
 環状エステル化合物(a)はモノマーであって� ��、ダイマーであっても、トリマーであって� ��よい。反応性の点からはモノマーであるこ� ��が好ましい。環状エステル化合物(a)は1種類 のみを用いても、2種類以上を組合せて用い� �もよい。

<アルキレンオキシド(b)>
 第1のステップで用いるアルキレンオキシド (b)は、炭素数が2~4のものである。
 具体例としては、エチレンオキシド、プロ� ��レンオキシド、1、2-ブチレンオキシド、2、 3-ブチレンオキシド、オキセタン等が挙げら� ��る。
 アルキレンオキシド(b)は1種類のみを用いて も、2種類以上を組合せて用いてもよい。
 上記の例のうちで、エチレンオキシドまた� ��プロピレンオキシドから選ばれる少なくと� ��1種を用いることが好ましい。
 アルキレンオキシド(b)がエチレンオキシド� ��あるとき、これが重合時に開環すると、R ⁵ がエチレン基である2価基(B)が形成される。� �たアルキレンオキシド(b)がプロピレンオキ� �ドであるとき、これが重合時に開環すると� �R ⁵ がプロピレン基である2価基(B)が形成される� �

<重合触媒>
 第1のステップにおいて、開始剤(z)と、環状 エステル化合物(a)と、アルキレンオキシド(b) とを共重合させる際には、重合触媒を用いる 。該重合触媒は特に限定されないが、具体的 には(1)複合金属シアン化物錯体触媒、(2)ホス ファゼニウムカチオンの水酸化物塩に代表さ れるP=N結合を有する化合物触媒、等が挙げら れる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いる ことがより好ましい。
 第1のステップにおいて、中性の複合金属シ アン化物錯体触媒を用いることにより、環状 エステル化合物(a)の加水分解を抑制できるた め、高収率でポリエステルエーテルポリ(モ� �)オール(p1)が得られる。
 また、複合金属シアン化物錯体触媒は活性� ��高いため、第1のステップにおいて複合金属 シアン化物錯体触媒を用いると、該第1のス� �ップで得られるポリエステルエーテルポリ(� ��ノ)オール(p1)は分子量が大きくなりやすい� �分子量の大きいポリエステルエーテルポリ(� ��ノ)オール(p1)を用いて得られるポリエステ� �エーテル系シリル基含有重合体(S1)は硬化性� ��優れ、硬化性組成物の硬化体は伸度等の機� ��物性に優れるという利点がある。
 また、第1のステップにおいて、複合金属シ アン化物錯体触媒を用いた場合、共重合反応 の速度を速めることができ、かつ分子量分布 が狭い高分子量のポリエステルエーテルポリ (モノ)オール(p1)が得られる。分子量分布が狭 い高分子量のポリ(モノ)オール(p1)を用いて得 られるポリエステルエーテル系シリル基含有 重合体(S1)は、粘度が低いため、取扱い等の� �業性に優れるという利点がある。

[(1)複合金属シアン化物錯体触媒]
 複合金属シアン化物錯体触媒としては、高� ��重合活性を有することから亜鉛ヘキサシア� ��コバルテートを主成分とする錯体が好まし� ��。複合金属シアン化物錯体触媒は、有機配� ��子を有することが好ましい。有機配位子が� ��ーテル、又はアルコール等であると高活性� ��なることからより好ましい。

 上記有機配位子としてのエーテルは、重� ��反応時に錯体を取り扱いやすいことから、� ��チレングリコールジメチルエーテル(グライ ム)、ジエチレングリコールジメチルエーテ� �(ジグライム)及びトリエチレングリコールジ メチルエーテルからなる群より選ばれる少な くとも1種を用いることが好ましい。これら� �うちでも、重合反応時における錯体の取り� �い性の点からグライムがより好ましい。

 上記有機配位子としてのアルコールは、n-� �チルアルコール、sec-ブチルアルコール、iso- ブチルアルコール、tert-ペンチルアルコール� ��iso-ペンチルアルコール、N,N-ジメチルアセ� �アミド及びエチレングリコールモノ-tert-ブ� �ルエーテルからなる群より選ばれる少なく� �も1種とtert-ブチルアルコールとの混合物、� �たはtert-ブチルアルコールを用いることが好 ましい。この場合、重合触媒がより高活性と なることから、重合触媒の使用量を減らすこ とができ、その結果ポリエステルエーテルポ リ(モノ)オール(p1)中における触媒の残存量が 低減される。
 特にtert-ブチルアルコールを用いると、環� �エステル化合物(a)と、アルキレンオキシド(b )との共重合反応の速度を速めることができ� �かつ分子量分布が狭いポリエステルエーテ� �ポリ(モノ)オール(p1)が得られる。

 複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は� ��得られるポリエステルエーテルポリ(モノ)� �ール(p1)の全質量に対して1~500ppmであること� �好ましい。さらに製品の貯蔵安定性が優れ� �かつ経済的にも有利であることから1~100ppmが より好ましい。

 なお、ポリエステルエーテルポリ(モノ)� �ール(p1)中に残存する複合金属シアン化物錯� ��触媒の量が多い場合は、第1のステップ終了 後に、得られたポリ(モノ)オール(p1)から複合 金属シアン化物錯体触媒を除去する操作を行 ってもよい。複合金属シアン化物錯体触媒を 除去せずにそのまま第2のステップを行って� �よい。

 一方、ポリエステルエーテルポリ(モノ)オ� �ル(p1)中に残存する複合金属シアン化物錯体� ��媒の量が少なく、かつ、その後に悪影響を� ��ぼさない場合は、複合金属シアン化物錯体� ��媒を除去する工程を行わずに次の工程へ進� ��ことができる。この場合、複合金属シアン� ��物錯体触媒をより少なくすることにより、� ��程数を減らすことができることから、ポリ� ��ステルエーテルポリ(モノ)オール(p1)の生産� ��率を高めることができる。
 このような複合金属シアン化錯体触媒は、� ��知の製造方法で製造できる。

[(2)P=N結合を有する化合物触媒]
 P=N結合を有する化合物触媒としては、(2-1)� �スファゼニウム化合物、(2-2)ホスファゼン化 合物又は(2-3)ホスフィンオキシド化合物等が� ��げられる。
 上記(2-1)ホスファゼニウム化合物としては� �例えば特開平11-106500号公報に記載された化� �物が挙げられる。具体的には、テトラキス[� ��リス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデン� �ミノ]ホスフォニウムヒドロキシド、テトラ� ��ス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリ� ��ンアミノ]ホスフォニウムメトキシド、テト ラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニ リデンアミノ]ホスフォニウムエトキシド、� �はテトラキス[トリ(ピロリジン-1-イル)ホス� �ォラニリデンアミノ]ホスフォニウム-tert-ブ� ��キシド等が挙げられる。

 上記(2-2)ホスファゼン化合物としては、例� �ば特開平10-36499号公報に記載された化合物が 挙げられる。具体的には1-tert-ブチル-2,2,2-ト� ��ス(ジメチルアミノ)ホスファゼン、1-(1,1,3,3- テトラメチルブチル)-2,2,2-トリス(ジメチルア ミノ)ホスファゼン、1-エチル-2,2,4,4,4-ペンタ� ��ス(ジメチルアミノ)-2λ ⁵ ,4λ ⁵ -カテナジ(ホスファゼン)、1-tert-ブチル-4,4,4-� ��リス(ジメチルアミノ)-2,2-ビス[トリス(ジメ� ��ルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]-2λ ⁵ ,4λ ⁵ -カテナジ(ホスファゼン)、1-(1,1,3,3-テトラメ� ��ルブチル)-4,4,4-トリス(ジメチルアミノ)-2,2-� ��ス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリ� ��ンアミノ]-2λ ⁵ ,4λ ⁵ -カテナジ(ホスファゼン)、1-tert-ブチル-2,2,2-� ��リ(1-ピロリジニル)ホスファゼン又は7-エチ� ��-5,11-ジメチル-1,5,7,11-テトラアザ-6λ ⁵ -ホスファスピロ[5,5]ウンデカ-1(6)-エン等が挙 げられる。

 上記(2-3)ホスフィンオキシド化合物として� �、例えば特開平11-302371号公報に記載された� �合物が挙げられる。具体的には、トリス[ト� ��ス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンア� �ノ]ホスフィンオキシド又はトリス[トリス(� �エチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホ スフィンオキシド等が挙げられる。
 これらの中でも入手の容易さの観点から、( 2-1)ホスファゼニウム化合物、または(2-3)ホス フィンオキシド化合物を用いることが好まし い。

 重合触媒として上記P=N結合を有する化合物� ��媒を用いる場合の使用量は、開始剤(z)中の� ��性水素原子1モル当量、すなわち水酸基1モ� �当量に対し、P=N結合を有する化合物触媒が1� �10 ^-4 ~5×10 ^-1 モル当量であることが好ましく、1×10 ^-4 ~2×10 ^-1 モル当量であることがより好ましい。
 開始剤(z)の活性水素原子に対して、P=N結合� ��有する化合物触媒の使用量が1×10 ^-4 モル当量以上であると、環状エステル化合物 (a)とアルキレンオキシド(b)との共重合反応の 速度を良好に速めることができ、5×10 ^-1 モル当量以下であると製造コストを抑制する うえで好ましい。

 なお、第1のステップにおいて、重合触媒 として(2)P=N結合を有する化合物触媒を用いる 場合は、該触媒がポリエステルエーテルポリ (モノ)オール(p1)中に残存すると、該ポリ(モ� �)オール(p1)が着色する傾向があるため、ポリ (モノ)オール(p1)を製造した後は、触媒成分を 除去することが好ましい。

<ポリエステルエーテルポリ(モノ)オール(p1 )の製造>
 第1のステップでは、開始剤(z)と、環状エス テル化合物(a)およびアルキレンオキシド(b)と を重合触媒存在下で反応させてポリエステル エーテルポリ(モノ)オール(p1)を得る。
 第1のステップにおいて、使用する環状エス テル化合物(a)及びアルキレンオキシド(b)の種 類および使用量は、硬化性組成物を硬化させ て得られる粘着体の粘着特性に応じて適宜設 定される。2価基(A)に由来するエステル鎖を� �くすると基材との接着性が向上する。また2� ��基(B)に由来するエーテル鎖を多くすると柔� ��性に富む粘着体が得られる。

 水酸基数(t)が異なる2種以上の開始剤(z)を用 いる場合、該2種以上の開始剤(z)を混合した� �、環状エステル化合物(a)およびアルキレン� �キシド(b)を反応させてもよく、それぞれの� �始剤(z)に環状エステル化合物(a)およびアル� �レンオキシド(b)を反応させてポリ(モノ)オー ル(p1)を得た後に混合してもよい。
 1個の水酸基を有する開始剤(z)を用いて得た モノオール(p1)を、2個以上の水酸基を有する� ��始剤(z)を用いて得たポリオール(p1)と混合す ることが、物性調整、粘度調整の点で好まし い。

 開始剤(z)として第1の開始剤(z1)を用いた場� �、ポリエステルエーテル系重合体(S1)におけ� ��2価基(A)と2価基(B)の共重合鎖は、ポリエス� �ルエーテルポリ(モノ)オール(p1)における、� �状エステル化合物(a)とアルキレンオキシド(b )の共重合鎖に由来する。
 また開始剤として第2の開始剤(z2)を用いた� �合には、上式(2)における-(OR ¹¹ -) _S からなるブロック鎖、および該ブロック鎖に 結合する環状エステル化合物(a)とアルキレン オキシド(b)の共重合鎖が、ポリエステルエー テル系重合体(S1)における2価基(A)と2価基(B)の 共重合鎖となる。

 開始剤(z)および重合触媒の存在下、反応容� ��内にアルキレンオキシド(b)の1種以上と、環 状エステル化合物(a)の1種以上とを同時に添� �して重合を行うことにより、ポリエステル� �ーテルポリ(モノ)オール(p1)のランダム共重� �体を得ることができる(ランダム共重合)。
 また、アルキレンオキシド(b)の1種以上と、 環状エステル化合物(a)の1種以上とを順次添� �することにより、ポリエステルエーテルポ� �(モノ)オール(p1)のブロック共重合体を得る� �とができる(ブロック共重合)。
 さらには、環状エステル化合物(a)およびア� ��キレンオキシド(b)の添加順序及び添加量な� ��を調節することより、分子内の一部に環状� ��ステル化合物(a)に由来するポリエステル鎖� ��分および/またはポリオキシアルキレン鎖部 分を導入して、ランダム共重合部位とブロッ ク共重合部位が同一分子中に存在するポリエ ステルエーテルポリ(モノ)オールを得ること� ��できる(ランダム・ブロック共重合体)。
 例えば、環状エステル化合物(a)の1種以上を 予め所定量重合させた環状エステル重合体と 、アルキレンオキシドの1種以上を予め所定� �重合させたアルキレンオキシド重合体を同� �に添加することより、ポリエステルエーテ� �ポリ(モノ)オール(p1)の分子中にブロック共� �合鎖を導入できる。

 ポリエステルエーテルポリ(モノ)オール(p1)� ��ランダム共重合鎖を有する場合、ポリエス� ��ルエーテルポリ(モノ)オール(p1)中における� ��環状エステル化合物(a)とアルキレンオキシ� ��(b)とのランダム共重合鎖の含有率は、10~95� �量%であることが好ましく、20~90質量%である� ��とがより好ましい。
 ランダム共重合鎖の含有率は、ポリエステ� ��エーテルポリ(モノ)オールにおいて、環状� �ステル化合物(a)とアルキレンオキシド(b)と� �同時に添加して得られたランダム共重合鎖� �割合である。製造されたポリエステルエー� �ルポリ(モノ)オールの全質量に対して、同時 に添加された環状エステル化合物(a)とアルキ レンオキシド(b)との合計量から計算される。
 ランダム共重合鎖の含有率が10質量%以上で� ��ると、ポリエステルエーテル系シリル基含� ��重合体(S1)の充分な硬化性が得られ易く、95� ��量%以下であると、ポリエステルエーテルポ リ(モノ)オール(p1)の粘度が低く抑えられ、取 扱い性が良い。

 第1のステップで得られるポリエステルエー テルポリ(モノ)オール(p1)中において、環状エ ステル化合物(a)に由来する上式(A)で表される 2価基(A)の含有率は5~50質量%であることが好ま しく、5~40質量%であることがより好ましい。� ��2価基(A)の含有率が5質量%以上であるとポリ� ��ステルエーテル系シリル基含有重合体(S1)の 充分な硬化性が得られ易く、硬化物の濡れ性 が良好となり易い。50質量%以下であるとポリ エステルエーテルポリ(モノ)オール(p1)の粘度 が低くなり易い。
 該2価基(A)の含有率を5~50質量%とするには、� ��合反応に用いる開始剤(z)、環状エステル化� ��物(a)、およびアルキレンオキシド(b)との合� ��質量に占める環状エステル化合物(a)の割合� ��5~50質量%とすることが好ましい。

 第1のステップで得られるポリエステルエー テルポリ(モノ)オール(p1)中において、上式(B) で表される2価基(B)の含有率は、50~95質量%で� �ることが好ましく、60~95質量%であることが� �り好ましい。
 開始剤(z)として第1の開始剤(z1)を用いる場� �、該2価基(B)の含有率を50~95質量%とするには� ��重合反応に用いる環状エステル化合物(a)、� ��よびアルキレンオキシド(b)との合計質量に� ��めるアルキレンオキシド(b)の割合を5~95質量 %とすることが好ましい。該含有率が50質量%� �上であるとポリエステルエーテルポリ(モノ) オール(p1)の粘度が低くなり易く、95質量%以� �であるとポリエステルエーテル系シリル基� �有重合体(S1)の充分な硬化性が得られやすい� ��
 また開始剤(z)として第2の開始剤(z2)を用い� �場合、該2価基(B)の含有率を50~95質量%とする� ��は、重合反応に用いる開始剤(z)、環状エス� ��ル化合物(a)、およびアルキレンオキシド(b)� ��の合計質量に占める、第2の開始剤(z2)に含� �れるオキシアルキレン基と、アルキレンオ� �シド(b)との合計質量の割合が50~95質量%とす� �ことが好ましい。

 また第1のステップで得られるポリエステ ルエーテルポリ(モノ)オール(p1)中に存在する 、アルキレンオキシド(b)に由来する2価基(B)� �、環状エステル化合物(a)に由来する2価基(A)� ��の質量比が、前記ポリエステルエーテル系� ��合体(S1)における(A):(B)のモル比の範囲内と� �るように調整することが好ましい。

 ポリエステルエーテルポリ(モノ)オール(p1)� ��製造条件、すなわち、撹拌効率、環状エス� ��ル化合物(a)とアルキレンオキシド(b)の供給� ��度、反応温度、溶媒の有無に関しても特に� ��定はなく、得ようとするポリエステルエー� ��ルポリ(モノ)オール(p1)の物性や生産効率に� ��じて定めることができる。
 第1のステップにおいて、環状エステル化合 物(a)及びアルキレンオキシド(b)の反応容器内 への添加は、液層部からの添加であってもよ く、気層部からの添加であってもよい。

 第1のステップにより、得られるポリエステ ルエーテルポリ(モノ)オール(p1)は、平均水酸 基価(OHV)が10~230mgKOH/gであることが好ましく、 20~120mgKOH/gがより好ましく、30~60mgKOH/gである� �とがさらに好ましい。
 該平均水酸基価が10mgKOH/g以上であると粘度� ��低く取り扱いが容易であり、230mgKOH/g以下で あると柔軟性と強度を与えることができる。

 第1のステップにより、得られるポリエステ ルエーテルポリ(モノ)オール(p1)は、数平均分 子量が500~10000であることが好ましく、1000~5000 であることがより好ましく、1000~3000であるこ とが更に好ましい。
 ポリエステルエーテルポリ(モノ)オール(p1)� ��数平均分子量が500以上であると、環状エス� ��ルのユニット数を充分確保できるため、ポ� ��エステルエーテル系シリル基含有重合体(S1) の充分な硬化性が得られやすく、硬化体の表 面における充分なべたつきが得られ易い。該 ポリ(モノ)オール(p1)の数平均分子量が10000以� ��であると、ポリエステルエーテルポリ(モノ )オール(p1)の粘度が充分に低くなり易い。

 ポリエステルエーテルポリ(モノ)オール(p 1)の分子量分布(Mw/Mn)は、2.0以下が好ましく、 1.02~1.4がより好ましく、1.02~1.35が更に好まし� ��。分子量分布が2.0以下であると、ポリエス� ��ルエーテルポリ(モノ)オール(p1)の粘度が充� ��に低くなり易い。ポリエステルエーテルポ� ��(モノ)オール(p1)の分子量分布が1.02以上であ ると、重合反応に要する時間が短くなり易く 、生産効率向上の点で好ましい。

[第2のステップ]
 第2のステップにおいては、第1のステップ� �得られたポリエステルエーテルポリ(モノ)オ ール(p1)から、ポリエステルエーテル系シリ� �基含有重合体(S1)を合成する。かかるポリエ� ��テルエーテル系重合体(S1)は、ポリエステル エーテルポリ(モノ)オール(p1)と、シリルイソ シアネート化合物(i)とをウレタン化触媒存在 下反応させることにより得られる。

[シリルイソシアネート化合物(i)]
 シリルイソシアネート化合物(i)は、下記一� ��式(5)で表される。

 式中のR ² 、R ³ 、およびaは上式(1)におけるR ² 、R ³ 、およびaと好ましい態様も含めて同義であ� �。またXとしては上式(1)におけるXのうち加水 分解性基を示す。上式(1)における-R ² -SiX _a R ³ _(3-a) は、上式(5)で表されるシリルイソシアネート 化合物(i)における-R ² -SiX _a R ³ _(3-a) に由来する。

 シリルイソシアネート化合物(i)としては、� �-イソシアネートメチルトリメトキシシラン� ��β-イソシアネートエチルトリメトキシシラ� ��、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシ� ��ラン、γ-イソシアネートブチルトリメトキ� ��シラン、γ-イソシアネートペンチルトリメ� ��キシシラン、α-イソシアネートメチルトリ� ��トキシシラン、β-イソシアネートエチルト� ��エトキシシラン、γ-イソシアネートプロピ� ��トリエトキシシラン、γ-イソシアネートブ� ��ルトリエトキシシラン、γ-イソシアネート� ��ンチルトリエトキシシラン、α-イソシアネ� ��トメチルメチルジメトキシシシラン、α-イ� ��シアネートエチルエチルジメトキシシラン� ��α-イソシアネートプロピルトリメトキシシ� ��ン又はα-イソシアネートプロピルトリエト� ��シシラン等のイソシアネートシラン系化合� ��が挙げられる。
 これらの中でも、γ-イソシアネートプロピ� ��トリメトキシシラン又はγ-イソシアネート� ��ロピルトリエトキシシランが好ましい。

(ウレタン化触媒)
 本発明において、ポリエステルエーテルポ� ��(モノ)オール(p1)とシリルイソシアネート化� ��物(i)とを反応させる際にはウレタン化触媒� ��用いる。ウレタン化触媒としては、公知の� ��レタン化反応触媒が用いられる。具体的に� ��、ジブチルスズジラウレート(DBTDL)等のスズ 触媒やビスマス触媒が挙げられる。また、複 合金属シアン化物錯体触媒等も使用できる。 該複合金属シアン化物錯体触媒は、第1のス� �ップにおいて説明した複合金属シアン化物� �体触媒と同義である。

 複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合� ��、第1のステップで使用する重合触媒と同一 の複合金属シアン化物錯体触媒を用いること ができる。すなわちポリエステルエーテルポ リ(モノ)オール(p1)と、シリルイソシアネート 化合物(i)とを第1のステップで用いた複合金� �シアン化物錯体存在下で反応させ、ポリエ� �テルエーテル系シリル基含有重合体(S1)を得� ��ことができる。
 この場合、第1のステップで使用する複合金 属シアン化物錯体触媒の量や活性度を調整し 、第1のステップ終了時に複合金属シアン化� �錯体触媒の活性を残存させ、そのまま、第2� ��ステップを行うことが好ましい。この方法� ��よれば、第2のステップにおいて新たなウレ タン化触媒を添加することなく反応を進行さ せることができる。また、第1のステップと� �第2のステップとを続けて行うことができる� ��め、作業性も向上し、得られるポリエステ� ��エーテル系重合体(S1)の収率も向上する。

 第2のステップに用いるウレタン化触媒の 使用量は、ポリエステルエーテルポリ(モノ)� ��ール(p1)と、シリルイソシアネート化合物(i) とのウレタン化反応に必要な量であればよく 、特に限定されない。この反応により得られ るポリエステルエーテル系重合体(S1)の全質� �(仕上がり質量)に対して、100ppm以下であるこ とが好ましく、50ppm以下がより好ましい。ウ� ��タン化触媒の使用量が、100ppm以下であると� ��ポリエステルエーテル系重合体(S1)における ウレタン化触媒の残存量が少なく、良好な貯 蔵安定性が得られやすい。

 ポリエステルエーテルポリ(モノ)オール(p 1)と、シリルイソシアネート化合物(i)とのウ� ��タン化反応は、ウレタン化触媒の使用量に� ��って反応温度及び反応が完結するのに要す� ��時間が異なるが、一般に20~200℃、好ましく� ��50~150℃の温度で数時間反応を行うことが好� ��しい。また、この反応は、窒素ガス、アル� ��ンガス等の不活性ガス中で行うのが好まし� ��。この場合、副反応が抑制できるため、得� ��れるシリル基含有重合体の収率を向上させ� ��ことができる。

 第2のステップにおいて、ポリエステルエー テルポリ(モノ)オール(p1)と、シリルイソシア ネート化合物(i)との配合比は、ポリエステル エーテルポリ(モノ)オール(p1)の水酸基(OH)の� �に対する、シリルイソシアネート化合物(i)� �イソシアネート基(NCO)の数、すなわちNCO/OHで 表されるモル比が1.1以下であることが好まし く、1.0以下がより好ましく、0.97以下がさら� �好ましい。
 該NCO/OH(モル比)が上記の範囲であると、ウ� �タン化反応後にポリエステルエーテルポリ(� ��ノ)オール(p1)の水酸基が残存しやすくなる� �すなわち、上式(1)で表されるポリエステル� �ーテル系重合体(S1)の他に、上式(1)におけるR ¹ -[-(Y-)r-] _t の一部にOH基が結合している水酸基残存重合� ��(S1-OH)が生成されやすい。このような分子内 にOH基を有している水酸基残存重合体(S1-OH)が 存在することが、本発明の効果に寄与してい ると考えられる。
 該NCO/OH(モル比)の下限値は、貯蔵安定性の� �で0.3が好ましく、0.5がより好ましく、0.8が� �らに好ましい。

 このようにしてウレタン化反応を行って得� ��れる反応生成物は、主にポリエステルエー� ��ル系シリル基含有重合体(S1)を含む他に、実 質的にポリエステルエーテルポリ(モノ)オー� ��(p1)の水酸基が未反応で残存している水酸基 残存重合体(S1-OH)も含んでいる。
 かかるポリエステルエーテル系シリル基含� ��重合体(S1)を含む硬化性組成物は、粘度が低 く、塗工性が良い。したがって溶剤を用いな くても良好な塗工性が得られるため粘着体を 成形する際に硬化性組成物の無溶剤化を実現 できる。また該組成物は硬化性に優れるため 、水分と接触すると、迅速かつ強固に硬化(� �気硬化)して硬化体が得られる。該湿気硬化� ��は反応性ケイ素基(-SiX _a R ³ _(3-a) )が寄与する。また、基材上に塗布して硬化� �せると、基材との良好な接着性が得られる� �硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、� �面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有す� �。したがって粘着体層として好適であり、� �着体への濡れ性および密着性が良好である� �ともに、良好な再剥離性が得られる。

 特に、第1のステップにおいて、ポリオキ シアルキレンポリ(モノ)オール(z21)を用いて� �られるポリエステルエーテル系重合体(S11)は 、より低粘度であり、取り扱い性に優れる。

 また、第2のステップにおいて、上式(5)で表 されるシリルイソシアネート化合物(i)を用い ることにより、少ない工程数でポリエステル エーテル系重合体(S1)を簡便に製造できる。� �較としては、例えばシリル基を有さないポ� �イソシアネート化合物をポリエステルエー� �ルポリ(モノ)オール(p1)と、イソシアネート� �過剰の条件で反応させる。その後ポリエス� �ルエーテルポリ(モノ)オール(p1)の末端に残� �するイソシアネート基をシリル化する方法� �例示できる。
 第2のステップを採用することにより、工程 時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生 する不純物も低減できる。したがって、得ら れるポリエステルエーテル系シリル基含有重 合体(S1)を貯蔵安定性が優れるものとするこ� �ができる。また精製等の煩雑な操作も不要� �することができる。

<ポリエーテル系シリル基含有重合体(S2)>
 ポリエーテル系重合体(S2)は、上式(1)におけ るYが2価基(B)のみからなるほかは、ポリエス� ��ルエーテル系重合体(S1)と同様である。

<ポリエーテル系シリル基含有重合体(S2)の� ��造方法>
 ポリエーテル系シリル基含有重合体(S2)は、 R ¹ -[-(Y) _r -OH] _t (Yは上式(B)で表される2価の基である。)で表� �れるポリエーテルポリ(モノ)オール(p2)(以下� ��ポリ(モノ)オール(p2)ということもある。)を 製造する第1のステップと、該ポリ(モノ)オー ル(p2)と、シリルイソシアネート化合物(i)と� �ウレタン化触媒存在下で反応させる第2のス� ��ップを経て製造できる。

[第1のステップ]
 ポリエーテルポリ(モノ)オール(p2)は、公知� ��方法で製造できる。例えば、
[1]分子中に1~8個の水酸基を有する化合物から なる開始剤(z)と、炭素数2~4のアルキレンオキ シド(b)とを重合触媒存在下で反応させる方法 で製造できる。
 開始剤(z)およびアルキレンオキシド(b)は、� ��記ポリエステルエーテル系重合体(S1)の製造 方法における開始剤(z)およびアルキレンオキ シド(b)とそれぞれと同じである。第1の開始� �(z1)を用いてもよく、第2の開始剤(z2)を用い� �もよい。
 開始剤(z)とアルキレンオキシド(b)を反応さ� ��てポリ(モノ)オール(p2)を得る方法は、公知� ��方法を用いることができる。重合触媒も公� ��のものを適宜用いることができる。重合触� ��としては、アルカリ金属水酸化物等のアル� ��リ触媒でもよく、前記複合金属シアン化物� ��体触媒でもよい。複合金属シアン化物錯体� ��媒がより好ましい。

 または、[2]ポリ(モノ)オール(p2)としては、� ��リオキシテトラメチレングリコール等も例� ��できる。ポリオキシテトラメチレングリコ� ��ルはTHFの開環重合によって製造できる。ポ� ��(モノ)オール(p2)は市販品からも入手可能で� ��る。
 ポリエーテルポリ(モノ)オール(p2)の数平均� ��子量は500~15000が好ましく、700~5000がより好� �しい。該数平均分子量が上記範囲の下限値� �上であると良好な物性が得られ、上限値以� �であると低粘度化が可能である。
 ポリ(モノ)オール(p2)の分子量分布(Mw/Mn)は、 3以下が好ましく、2.8~1.5がより好ましく、2.5~ 1.8が更に好ましい。分子量分布が3以下であ� �と、ポリ(モノ)オール(p2)の粘度が充分に低� �なり易い。ポリ(モノ)オール(p2)の分子量分� �が1.5以上であると、重合反応に要する時間� �短くなり易く、生産効率向上の点で好まし� �。
 ポリエーテルポリ(モノ)オール(p2)の平均水� ��基価は15~230mgKOH/gが好ましく、20~170mgKOH/gが� �り好ましい。該平均水酸基価が15mgKOH/g以上� �あると良好な物性が得られ、230mgKOH/g以下で� ��ると低粘度化が可能である。

[第2のステップ]
 第2のステップは、前記ポリエステルエーテ ル系重合体(S1)の製造方法における第2のステ� ��プと同様である。
 第2のステップにおいて、ポリエーテルポリ (モノ)オール(p2)と、シリルイソシアネート化 合物(i)との配合比は、前記ポリエステルエー テル系重合体(S1)の製造方法におけるNCO/OH(モ� ��比)と同じである。

 前記ポリエステルエーテル系重合体(S1)の場 合と同様に、第2のステップのウレタン化反� �により得られる反応生成物は、主にポリエ� �テル系シリル基含有重合体(S2)を含む他に、� ��質的にポリエーテルポリ(モノ)オール(p2)の� ��酸基が未反応で残存している水酸基残存重� ��体(S2-OH)も含んでいる。
 かかるポリエーテル系シリル基含有重合体( S2)を含む硬化性組成物も、粘度が低く、常温 で迅速かつ強固に湿気硬化し、基材との良好 な接着性が得られる。したがって粘着体を得 るための硬化性組成物として好適である。ま た硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、 表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有す る。したがって粘着体層として好適であり、 被着体への濡れ性および密着性が良好である とともに、良好な再剥離性が得られる。

<ポリエステル系シリル基含有重合体(S3)>
 ポリエステル系重合体(S3)は、上式(1)におけ るYが2価基(A)のみからなるほかは、ポリエス� ��ルエーテル系重合体(S1)と同様である。

<ポリエステル系シリル基含有重合体(S3)の� ��造方法>
 ポリエステル系シリル基含有重合体(S3)は、 R ¹ -[-(Y) _r -OH] _t (Yは上式(A)で表される2価の基である。)で表� �れるポリエステルポリ(モノ)オール(p3)(以下� ��ポリ(モノ)オール(p3)ということもある。)を 製造する第1のステップと、該ポリ(モノ)オー ル(p3)と、シリルイソシアネート化合物(i)と� �ウレタン化触媒存在下で反応させる第2のス� ��ップを経て製造できる。

 [第1のステップ]
 ポリエステルポリ(モノ)オール(p3)は、公知� ��方法で製造できる。市販品からも容易に入� ��できる。
 ポリエステルポリ(モノ)オール(p3)の数平均� ��子量は500~15000が好ましく、700~5000がより好� �しい。該数平均分子量が500以上であると良� �な物性が得られ、15000以下であると低粘度化 が可能である。
 ポリ(モノ)オール(p3)の分子量分布(Mw/Mn)は、 3以下が好ましく、
2.8~1.5がより好ましく、2.5~1.8が更に好ましい� ��分子量分布が2以下であると、ポリ(モノ)オ� ��ル(p3)の粘度が充分に低くなり易い。ポリ(� �ノ)オール(p3)の分子量分布が1.5以上であると 、重合反応に要する時間が短くなり易く、生 産効率向上の点で好ましい。
 ポリエーテルポリ(モノ)オール(p3)の平均水� ��基価は15~230mgKOH/gが好ましく、20~170mgKOH/gが� �り好ましい。該平均水酸基価が15mgKOH/g以上� �あると良好な物性が得られ、230mgKOH/g以下で� ��ると低粘度化が可能である。

 第2のステップは、前記ポリエステルエーテ ル系重合体(S1)の製造方法における第2のステ� ��プと同様である。
 第2のステップにおいて、ポリエステルポリ (モノ)オール(p3)と、シリルイソシアネート化 合物(i)との配合比は、前記ポリエステルエー テル系重合体(S1)の製造方法におけるNCO/OH(モ� ��比)と同じである。

 前記ポリエステルエーテル系重合体(S1)の場 合と同様に、第2のステップのウレタン化反� �により得られる反応生成物は、主に、ポリ� �ステル系シリル基含有重合体(S3)を含む他に� ��実質的にポリエステルポリ(モノ)オール(p3)� ��水酸基が未反応で残存している水酸基残存� ��合体(S3-OH)も含んでいる。
 かかるポリエステル系シリル基含有重合体( S3)を含む硬化性組成物も、粘度が低く、常温 で迅速かつ強固に湿気硬化し、基材との良好 な接着性が得られる。したがって粘着体を得 るための硬化性組成物として好適である。ま た硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、 表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有す る。したがって粘着剤層として好適であり、 被着体への濡れ性および密着性が良好である とともに、良好な再剥離性が得られる。

 本発明にかかる硬化性組成物に含まれるシ� ��ル基含有重合体(S)は、ポリエステルエーテ� ��系重合体(S1)、ポリエーテル系重合体(S2)、� �よびポリエステル系重合体(S3)のいずれか1種 でもよく、2種を組み合わせてもよく、3種を� ��んでもよい。2種以上を組み合わせて用いる 場合、ポリエステルエーテル系重合体(S1)、� �リエーテル系重合体(S2)、およびポリエステ� ��系重合体(S3)のそれぞれを製造した後に、混 合してもよく、中間生成物であるポリ(モノ)� ��ール(p1)、(p2)、および/または(p3)を混合した 後、該混合物をシリルイソシアネート化合物 (i)と反応させてもよい。
 またポリエステルエーテル系重合体(S1)、ポ リエーテル系重合体(S2)、およびポリエステ� �系重合体(S3)のそれぞれにおいて、1種を用い てもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリエステルエーテル系重合体(S1)、ポリエ ーテル系重合体(S2)、およびポリエステル系� �合体(S3)から選ばれる2種を混合して用いる場 合、混合割合は質量比で95:5~5:95の範囲が好ま しい。

<他のシリル基含有重合体(S4)>
 本発明にかかる硬化性組成物は、任意成分� ��して下記一般式(3)で表されるシリル基含有� ��合体(S4)(以下、他の重合体(S4)ということも� ��る。)を含有してもよい。

 式(3)中、R ²¹ は分子中にm個の水酸基を有する化合物から� �部の水酸基を除いたm価の残基を示し、R ²² は2価の有機基を示し、R ²³ は炭素数1~20の1価の有機基を示し、X’は水酸 基又は加水分解性基を示し、Y’は炭素数2~4� �オキシアルキレン基を示し、a’は1~3の整数� ��示し、kは1~10000の整数を示し、mは1~8の整数� ��示す。
 mが2~8である場合、R ²¹ に結合するm個の1価基は互いに同一でも異な� ��てもよい。
 a’が2または3である場合、1個のケイ素原子 に結合している2個または3個のX’は互いに同 一でも異なってもよい。aが1の場合、1個のケ イ素原子に結合している2個のR ²³ は互いに同一でも異なってもよい。kが2以上� ��場合、互いに結合している複数のY’は互い に同一でも異なってもよい。

 上式(3)において、R ²¹ は上式(1)におけるR ¹ と、R ²² はR ² と、R ²³ はR ³ と、X’はXと、Y’はYと、a’はaと、mはtと、� ��れぞれ好ましい態様も含めて同様である。
 式(3)において、kは1~10000の整数を示す。こ� �kは1~1000の整数であることが好ましく、10~1000 の整数であることがより好ましい。なお、m� �2~8である場合、kはそれぞれ独立に、1~10000の 整数を示す。
 かかる他の重合体(S4)は、公知の製造方法で 製造できる。市販品からも入手できる。

 本発明にかかる硬化性組成物において、重� ��体(S)に加えて他の重合体(S4)を配合すること により硬化性組成物の濡れ性が向上する。
 他の重合体(S4)の配合量は、その添加効果を 充分に得るためには、シリル基含有重合体(S) の100質量部(水酸基残存重合体を含む)に対し� ��5質量部以上が好ましい。上限は、塗工粘度 の点から70質量部以下が好ましい。該他の重� ��体(S4)の配合量のより好ましい範囲は10~70質� ��部である。
 本発明にかかる硬化性組成物においては、� ��レタン結合とシリル基とは、実質的に等量� ��在するか、シリル基がウレタン結合より多� ��含まれる。これはウレタン結合はシリルイ� ��シアネート化合物(i)に由来し、シリル基は� ��リルイソシアネート化合物(i)および他の重� ��体(S4)に由来するからである。実質的に等量 とは、硬化性組成物を製造する際に用いるシ リルイソシアネート化合物(i)が高純度品であ るという前提が含まれることを意味する。工 業的に入手可能なシリルイソシアネート化合 物(i)は、水分などの影響によりシリル基どう しの縮合、イソシアネート基の変性(加水分� �変性、イソシアヌレート縮合変性などの変� �)が若干生じている。本発明においてウレタ� ��結合とシリル基との割合は(ウレタン結合/� �リル基)のモル比で、1/1~1/2が好ましく、1/1~2/ 3がより好ましい。この割合であれば、硬化� �組成物を硬化させて得られる粘着体におい� �、低い粘着力が得られ、かつ、粘着力の安� �性に優れる。

<添加剤>
 本発明にかかる硬化性組成物には、添加剤� ��含有させることができる。なお硬化性組成� ��においては、可塑剤を用いないことが好ま� ��い。特にフタル酸ジオクチル等のエステル� ��可塑剤は、用いないことが好ましい。エス� ��ル系可塑剤を用いると、硬化体と基材との� ��着力が低下し、糊残り(adhesive deposit)が発生 する場合があるからである。
[硬化剤]
 本発明にかかる硬化性組成物は水と接触す� ��ことにより硬化する。したがって大気中の� ��と反応して湿気硬化する。また、硬化させ� ��直前に、硬化剤として水(H ₂ O)を添加してもよい。この場合の水の添加量� ��、重合体(S)および他の重合体(S4)の合計量(� �酸基残存重合体を含む)100質量部に対して0.01 ~5質量部であることが好ましく、0.01~1質量部� ��より好ましく、0.05~0.5質量部が特に好まし� �。硬化剤の添加量を0.01質量部以上とするこ� ��により硬化を有効に促進でき、硬化剤の添� ��量を5質量部以下とすることにより使用時の 可使時間を確保できる。

[硬化触媒]
 硬化性組成物に、重合体(S)および他の重合� ��(S4)の反応性ケイ素基の加水分解及び/又は� �橋反応を促進するための硬化触媒(硬化促進� ��)を含有させることが好ましい。

 かかる硬化触媒は反応性ケイ素基の反応を� ��進する成分として公知のものを適宜使用で� ��る。具体例としては、ジブチルスズジアセ� ��ート、ジブチルスズジラウレート、ジオク� ��ルスズジラウレート、(n-C ₄ H ₉ ) ₂ Sn(OCOCH=CHCOOCH ₃ ) ₂ 、(n-C ₄ H ₉ ) ₂ Sn(OCOCH=CHCOO(n-C ₄ H ₉ )) ₂ 、(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(OCOCH=CHCOOCH ₃ ) ₂ 、(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(OCOCH=CHCOO(n-C ₄ H ₉ )) ₂ 、(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C ₈ H ₁₇ )) ₂ 等の有機スズカルボン酸塩;(n-C ₄ H ₉ ) ₂ Sn(SCH ₂ COO)、(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ COO)、(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ CH ₂ COO)、(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ COOCH ₂ CH ₂ OCOCH ₂ S)、(n-C ₄ H ₉ ) ₂ Sn(SCH ₂ COO(iso-C ₈ H ₁₇ )) ₂ 、(n-C ₈ H ₁₇ )2Sn(SCH ₂ COO(iso-C ₈ H ₁₇ )) ₂ 、(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(SCH ₂ COO(n-C ₈ H ₁₇ )) ₂ 、(n-C ₄ H ₉ ) ₂ SnS等の含硫黄有機スズ化合物;(n-C ₄ H ₉ ) ₂ SnO、(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ SnO等の有機スズオキシド;エチルシリケート� �マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル� �マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル� �フタル酸ジエチル及びフタル酸ジオクチル� �らなる群より選ばれるエステル化合物と、� �記有機スズオキシドとの反応生成物;(n-C ₄ H ₉ ) ₂ Sn(acac) ₂ 、(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(acac) ₂ 、(n-C ₄ H ₉ ) ₂ Sn(OC ₈ H ₁₇ )(acac)、(n-C ₄ H ₉ ) ₂ Sn(OC(CH ₃ )CHCO ₂ C ₂ H ₅ ) ₂ 、(n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn(OC(CH ₃ )CHCO ₂ C ₂ H ₅ ) ₂ 、(n-C ₄ H ₉ ) ₂ Sn(OC ₈ H ₁₇ )(OC(CH ₃ )CHCO ₂ C ₂ H ₅ )、ビスアセチルアセトナートスズ等のキレ� �トスズ化合物(ただし、上記acacはアセチルア セトナト配位子を意味し、OC(CH ₃ )CHCO ₂ C ₂ H ₅ はエチルアセトアセテート配位子を意味する 。);テトラメトキシシラン、テトラエトキシ� ��ラン及びテトラプロポキシシランからなる� ��より選ばれるアルコキシシランと、上記キ� ��ートスズ化合物との反応生成物;(n-C ₄ H ₉ ) ₂ (CH ₃ COO)SnOSn(OCOCH ₃ )(n-C ₄ H ₉ ) ₂ 、(n-C ₄ H ₉ ) ₂ (CH ₃ O)SnOSn(OCH ₃ )(n-C ₄ H ₉ ) ₂ 等の-SnOSn-結合含有有機スズ化合物等のスズ� �合物が挙げられる。

 また、硬化触媒の更なる具体例としては� ��2-エチルヘキサン酸スズ、n-オクチル酸スズ 、ナフテン酸スズ又はステアリン酸スズ等の 2価スズカルボン酸塩類;オクチル酸、オレイ� ��酸、ナフテン酸又はステアリン酸等の有機� ��ルボン酸の錫以外の金属塩類;カルボン酸カ ルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボ ン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマスト リス-2-エチルヘキサノエート等のカルボン酸 ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニ ウム、又はカルボン酸ニッケル等;テトライ� �プロピルチタネート、テトラブチルチタネ� �ト、テトラメチルチタネート、テトラ(2-エ� �ルへキシルチタネート)等のチタンアルコキ� ��ド類;アルミニウムイソプロピレート、モノ -sec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレー� ��等のアルミニウムアルコキシド類;ジルコニ ウム-n-プロピレート、ジルコニウム-n-ブチレ ート等のジルコニウムアルコキシド類;チタ� �テトラアセチルアセトナート、チタンエチ� �アセトアセテート、チタンオクチレングリ� �レート、チタンラクテート等のチタンキレ� �ト類;アルミニウムトリスアセチルアセトナ� ��ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセ� ��ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチ� ��アセトアセテート等のアルミニウムキレー� ��類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナー ト、ジルコニウムビスアセチルアセトナート 、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエ チルアセトアセテート、ジルコニウムアセテ ート等のジルコニウム化合物類;リン酸、p-ト ルエンスルホン酸又はフタル酸等の酸性化合 物類;ブチルアミン、ヘキシルアミン、オク� �ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン� �の脂肪族モノアミン類;エチレンジアミン、� ��キサンジアミン等の脂肪族ジアミン類;ジエ チレントリアミン、トリエチレンテトラミン 、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリ アミン類;ピペリジン、ピペラジン、1,8-ジア� ��ビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7等の複素環式ア� ��ン類;メタフェニレンジアミン等の芳香族ア ミン類;モノエタノールアミン、ジエタノー� �アミン又はトリエタノールアミン等のアル� �ノールアミン類;トリエチルアミン等のトリ� ��ルキルアミン類;上記アミン類と肪族モノカ ルボン酸(蟻酸、酢酸、オクチル酸、2-エチル ヘキサン酸など)、脂肪族ポリカルボン酸(蓚� ��、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ� ��ン酸など)、芳香族モノカルボン酸(安息香� �、トルイル酸、エチル安息香酸など)、芳香� ��ポリカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、 テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリッ ト酸など)、フェノール化合物(フェノール、� ��ゾルシン等)、スルホン酸化合物(アルキル� �ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、� �ンゼンスルホン酸など)、リン酸化合物等の� ��機酸、及び塩酸、臭素酸、硫酸等の無機酸� ��の酸からなる第1級~第3級のアンモニウム-酸 塩類;トリエチルメチルアンモニウムヒドロ� �シド、トリメチルベンジルアンモニウムヒ� �ロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウ� �ヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモ� �ウムヒドロキシド、デシルトリメチルアン� �ニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチル� �ンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチ� �エチルアンモニウムヒドロキシド、デシル� �メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、� �デシルジメチルエチルアンモニウムヒドロ� �シド、ジヘキシルジメチルアンムニウムヒ� �ロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウ� �ヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニ� �ムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアン� �ニウムヒドロキシド等のアンモニウム水酸� �塩類;エポキシ樹脂の硬化剤として用いられ� ��各種変性アミン等のアミン化合物類等が挙� ��られる。

 これらの硬化触媒は1種類のみを用いても 、2種類以上を組合せて用いてもよい。2種類� ��上を組合せる場合は、たとえば、上記2価ス ズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩又は 有機スズオキシドと、エステル化合物との反 応物等の上記金属含有化合物に、脂肪族モノ アミン又はその他の上記アミン化合物を組合 せることが、優れた硬化性が得られることか ら好ましい。

 硬化触媒を添加する場合、その添加量は� ��重合体(S)および他の重合体(S4)の合計量(水� �基残存重合体を含む)100質量部に対して0.001~1 0質量部であることが好ましく、0.01~5質量部� �より好ましい。硬化触媒の添加量を0.001質量 部以上とすることにより硬化速度を有効に促 進でき、硬化触媒の添加量を10質量部以下と� ��ることにより使用時の可使時間を確保でき� ��。

[溶剤]
 本発明にかかる硬化性組成物は、低粘度で� ��り無溶剤での塗工が可能であるが、溶剤を� ��有させてもよい。
 溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪� ��炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン� ��炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エ� ��テル類、エーテル類、エステルアルコール� ��、ケトンアルコール類、エーテルアルコー� ��類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類� ��はエステルエーテル類が挙げられる。

 これらの中でも、溶剤としてアルコール� ��を用いると、硬化性組成物の保存安定性を� ��上させることができるため好ましい。この� ��ルコール類としては、炭素数1~10のアルキル アルコールであることが好ましく、メタノー ル、エタノール、イソプロパノール、イソペ ンチルアルコール又はヘキシルアルコールで あることがより好ましく、メタノール又はエ タノールであることが更に好ましい。特にメ タノールを用いた場合に、添加量を増やすと 、硬化性組成物の硬化時間を長くすることが できる。これは硬化性組成物を調製後の所定 粘度まで達する時間、所謂ポットライフを長 くするために有効な手法である。

 硬化性組成物に溶剤を添加する場合、そ� ��添加量は、重合体(S)および他の重合体(S4)の 合計量(水酸基残存重合体を含む)100質量部に� ��して、500質量部以下であることが好ましく� ��1~100質量部であることがより好ましい。添� �量が500質量部を超えると、溶剤の揮発に伴� �て硬化物の収縮が生じる場合がある。

[脱水剤]
 本発明にかかる硬化性組成物は、貯蔵安定� ��を改良するために、本発明の効果を損なわ� ��い範囲で少量の脱水剤を含有させてもよい� ��

 かかる脱水剤の具体例としては、オルト� ��酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ� ��アルキル;オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ チル等のオルト酢酸アルキル;メチルトリメ� �キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、� �トラメトキシシラン又はテトラエトキシシ� �ン等の加水分解性有機シリコン化合物;加水� ��解性有機チタン化合物等が挙げられる。こ� ��らの中でもビニルトリメトキシシラン又は� ��トラエトキシシランがコスト、脱水能力の� ��から好ましい。

 硬化性組成物に脱水剤を添加する場合、� ��の添加量は、重合体(S)および他の重合体(S4) の合計量(水酸基残存重合体を含む)100質量部� ��対して0.001~30質量部であることが好ましく� �0.01~10質量部であることがより好ましい。

[その他の添加剤]
 硬化性組成物に下記の充填剤、補強剤、安� ��剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、又は防� ��剤等を配合してもよい。
 充填剤または補強剤としては、たとえば、� ��ーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭� ��カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス� ��骨粉、木粉、又は繊維フレークなどが挙げ� ��れる。
 安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、� ��外線吸収剤、または光安定剤などが挙げら� ��る。
 難燃剤としては、たとえば、クロロアルキ� ��ホスフェート、ジメチルメチルホスホネー� ��、アンモニウムポリホスフェート、又は有� ��臭素化合物等が挙げられる。
 離型剤としては、たとえば、ワックス、石� ��類、又はシリコンオイル等が挙げられる。� ��黴剤としては、たとえば、ペンタクロロフ� ��ノール、ペンタクロロフェノールラウレー� ��、又はビス(トリ-n-ブチル錫)オキシド等が� �げられる。
 また、硬化性組成物に、基材との接着性を� ��上させる目的で接着性付与剤を添加しても� ��い。

<粘着体>
 本発明にかかる硬化性組成物は、シリル基� ��有重合体(S)、任意に配合される他の重合体( S4)および必要に応じて添加される添加剤を混 合して得られる。
 また本発明の粘着体は、上記硬化性組成物� ��硬化させて得られる。特に本発明は、シリ� ��基含有重合体(S)を含む硬化性組成物を硬化� ��せて得られる、剥離粘着力が1N/25mm以下、好 ましくは、0N/25mmを超え1N/25mm以下であり、特� ��好ましくは、0.005~0.8N/25mmである粘着体を提� ��する。また本発明は、ポリエステルエーテ� ��系シリル基含有重合体(S1)またはポリエステ ル系シリル基含有重合体(S3)を含む硬化性組� �物を硬化させて得られる粘着体を提供する� �

<硬化性組成物の硬化>
 本発明の粘着体は、上記硬化性組成物を硬� ��させて得られる。硬化性組成物は硬化後に� ��形することも可能である。例えば硬化性組� ��物を、シート状などの適当な形状に硬化さ� ��た後、型抜きを行うなどで所定の形状に成� ��し、単独で粘着体として利用することが可� ��である。しかし、基材に硬化性組成物を塗� ��し、硬化させて積層体として利用すること� ��好ましい。
 硬化性組成物の硬化条件は、必要に応じて� ��定される。例えば硬化性組成物として硬化� ��媒を添加したものを用意する。これに所定� ��の水を硬化剤として添加し充分に混合する� ��これを基材の上に塗工する。塗工厚さは適� ��設定される。この後オーブン等で加熱し、� ��温で養生することにより硬化性組成物を硬� ��させることができる。室温で養生する際ま� ��は養生した後に加湿環境に放置することも� ��効である。オーブン等による加熱は基材の� ��熱温度等により適宜設定される。例えば60~1 20℃の環境に1~30分程度放置することが好まし い。特に溶剤を用いた場合には、一定の乾燥 時間を設定することが好ましい。ただし急激 な乾燥は、発泡の原因になるため好ましくな い。またオーブン内でまたはオーブンから取 り出した後に、スチームを当ててもよい。
 硬化性組成物の塗工は、連続的に行うこと� ��できる。すなわちロールから取り出した基� ��に、所定量の水を混合した硬化性組成物を� ��工し、インラインオーブンで加熱乾燥させ� ��。得られた成形体(積層体)に、必要に応じ� �セパレータを合わせ、巻き取る。これを必� �に応じて加湿した室温環境に保管し養生す� �ことにより成形された粘着体が得られる。� �た別の塗工方法としては、上記の方法にお� �て基材とセパレータを逆にしてもよい。す� �わち最初にセパレータ上に塗工し、後から� �材を貼着させてもよい。

<積層体>
 本発明は、少なくとも1層の基材層と、本発 明の粘着体からなる粘着体層とを有する積層 体を提供する。積層体がシート形状である場 合にはこの積層体は粘着シートとなる。また 積層体をテープ形状に成形加工すれば粘着テ ープが得られる。
 なお基材を用いずに後述するセパレータに� ��硬化性組成物を塗工し、硬化させて硬化体� ��得た後に、該セパレータを剥離すると、粘� ��体単体で扱うことも可能となる。この場合� ��例えば両面粘着シート等が得られる。本発� ��にかかる硬化性組成物は溶剤を用いない場� ��であっても低粘度で塗工特性に優れる。こ� ��ためセパレータに対しても、良好な塗工が� ��能である。具体的にはセパレータに対して� ��化性組成物を塗工し、加熱乾燥させて、さ� ��に別のセパレータを積層させ、養生するこ� ��で、基材を有していない粘着体のみの粘着� ��シートが得られる。このとき別のセパレー� ��を用いずに、最初に塗工したセパレータの� ��面を用いて、巻き取りを行い、粘着体のロ� ��ルを製造してもよい。
 積層体は、必要に応じて他の層を有してい� ��もよい。例えば基材層と粘着体層との間に� ��着層を設け、基材と粘着体の剥離を防止し� ��もよい。また基材層と粘着体層との間に発� ��体等からなる緩衝体層を設けてもよい。ま� ��基材層と粘着体層との間に導電材層を設け� ��もよい。導電材層は、金属系導電材、イオ� ��性導電材、カーボン系導電材等の導電材料� ��基材層に塗工することで得られる。導電材� ��は単独で塗工してもよく、各種樹脂等のバ� ��ンダーを併用して塗工してもよい。また粘� ��体層の基材層とは反対側に、セパレータ(剥 離ライナー)層を設けてもよい。また基材層� �粘着体層とは反対側に印刷層を設けてもよ� �。印刷層を設けると、印字を行うことが可� �となり、また意匠性を高くすることも可能� �ある。また基材層を挟んで両面に粘着体層� �設けてもよい。この場合に両面粘着シート� �が得られる。

<基材>
 基材の材質は特に限定されない。好ましい� ��としてはポリエチレンテレフタレート(PET)� �のポリエステル類;ポリエチレン、ポリプロ� ��レン、ポリエチレン-ポリプロピレン共重合 体(ブロック共重合体、ランダム共重合体)等� ��ポリオレフィン類;ポリ塩化ビニル等のハロ ゲン化ポリオレフィン類;ボール紙等の紙類;� ��布、不織布等の布類;アルミニウム箔等の金 属箔等が挙げられる。これらの基材は組み合 わせて用いてもよい。例えばPET層、金属箔層 、ポリエチレン層を積層した積層体を用いて もよい。
 基材の表面は事前の加工を行わなくてもよ� ��。特にポリエステル類、紙類の粘着体層と� ��接合面は事前の加工を行わなくても硬化性� ��成物の硬化に伴う接着効果により剥離しに� ��くなる。必要に応じてプライマー等を塗工� ��ておいてもよい。

 一方ポリオレフィン類を基材に用いる場合� ��は、硬化性組成物を塗工する面を事前に処� ��しておくことが好ましい。未処理の面に対� ��ては剥離粘着力が低くなる場合があるため� ��ある。すなわちポリオレフィン類を用いた� ��材の硬化性組成物を塗工する面に対する事� ��の処理としては、コロナ処理(コロナ放電処 理)、プライマー処理が例示できる。特に処� �が簡単で工程が簡略化できるためにコロナ� �理を行うことが好ましい。
 例えば厚さが100μmのポリプロピレンフィル� ��の片面にコロナ処理を行い、この処理面に� ��化性組成物を塗工する。塗工後加熱乾燥を� ��う。このようにして得られたフィルムは、� ��着体を設けていない面(背面)がそのままセ� �レータとして利用できる。すなわちこのフ� �ルムをそのまま巻き取ることにより粘着フ� �ルムが製造できる。すなわちセパレータを� �装することなくロール状に巻回することが� �きる。

<粘着体層>
 本発明の粘着シート等において、粘着体層� ��厚さは特に限定されない。例えば、塗工精� ��の点からは5μm以上が好ましく、20μm以上が� ��らに好ましく、30μm以上がより好ましい。� �た粘着力の安定性、経済性の点からは200μm� �下が好ましく、100μm以下がさらに好まく、80 μm以下がより好ましい。

<セパレータ>
 上記の粘着体層の粘着面(被着体を貼着させ る面)にセパレータを貼付させてもよい。セ� �レータとしては、一般の剥離剤で表面処理� �行った紙類の他に、上述の未処理のポリオ� �フィン類を用いることができる。また紙類� �の基材にポリオレフィン類を積層したもの� �使用できる。ポリオレフィン類をセパレー� �に用いるとシリコーンオイル等による汚染� �防止できる。これは電子部品等の保護シー� �として上記粘着シートを適用する際に有益� �ある。またポリオレフィン類を単独でセパ� �ータとして用いると、廃棄物のリサイクル� �容易になる。

<粘着シートの用途>
 本発明の粘着体を用いることにより、特に� ��被着体への濡れ性および密着性が良好であ� ��とともに、低い粘着力を有し再剥離性に優� ��た粘着シートが得られる。また、剥離帯電� ��が抑制され、かつ高速剥離特性にも優れた� ��着シートが得られる。したがって、粘着シ� ��トの用途としては、自動車用保護シート;電 子基板、ICチップ等の電子材料用保護シート; 偏光板、光拡散板、プリズムシート等の光学 部材用保護シート;各種ディスプレイ用保護� �ート等が好適に例示される。特に、電子材� �用保護シートや光学部材用保護シートなど� �製造工程中で剥離される保護シートとして� �本発明の粘着シートは好適である。これは� �粘着力が低く再剥離性が良好であるととも� �、剥離帯電量が小さく、高速剥離特性に優� �るためである。
 すなわち本発明の粘着シートは、光学部材� ��護用粘着シートとして好適である。特に本� ��明の粘着体は柔軟性に優れるとともに、濡� ��性に優れる。このため被着体の表面に凹凸� ��存在する場合であっても、良好な密着性が� ��保される。また本発明の光学部材保護用粘� ��シートは、密着性に優れ、貼着した被着体� ��貼着面内でのずれはほとんど発生しないが� ��剥離粘着力が低く簡単に剥離可能であり、� ��晶パネル等の製造工程の生産性向上に有用� ��ある。
 このため本発明の粘着シートは、光拡散板� ��たはプリズムシートの保護フィルム、特に� ��の凹凸面の保護フィルムとして好適である� ��また本発明の粘着シートを貼着した光学部� ��は、粘着体の粘着力の経時変化が小さいた� ��に、低い剥離粘着力で剥離することができ� ��かつ、その剥離粘着力がほとんど変化しな� ��。このため、光学部材の長期間の保管が可� ��となる。
 また本発明の粘着シートはバックグライン� ��テープとしても好適である。バックグライ� ��ドテープとは、半導体ウエハに電子回路を� ��成後、バックグラインド(ウエハ裏面の研削 )時にウエハ表面を保護するテープである。� �ックグラインドテープを回路面に貼着し、� �路面の損傷、研削水・研削屑の浸入による� �エハ表面の汚染を防止する。本発明の粘着� �ートは、密着性に優れ、貼着した被着体の� �着面内でのずれはほとんど発生しないが、� �離粘着力が低く簡単に剥離可能である。ま� �ポリオレフィン類を基材に用いた場合に、� �パレータが不要であり、シリコーンなどの� �染も発生しない。また剥離帯電が抑制され� �ため回路に損傷を与える危険が少ない。