Die Verwendung von Stahlcorden als Festigkeitsträger in Radialreifen mit Stahlcordgürtel und Lkw-Reifen hat in den letzten Jahren kontinu- ierlich zugenommen. Dabei ist insbesondere die Bindung zwischen dem Stahicord und den Gummibestandteilen des Reifens für die Leistungs- fähigkeit des Reifens ein bedeutender Faktor. Da Imprägnierverfahren nicht möglich sind, kann eine Stahlcord-Gummibindung nur über ent- sprechende Haftmischungen erreicht werden. Dabei muß die Haftmi- schung in ihren Eigenschaften gleichzeitig auch den Konstruktionsele- menten im Reifen entsprechen.

Bisher wurde versucht, eine Verbesserung der Alterungsbeständigkeit der Haftverbindung zwischen dem Stahlcord und dem Reifen auf zwei Wegen zu erreichen.

Zum einen wurde die Vernetzungsdichte erhöht, etwa durch einen hö- heren Schwefelgehalt. Zum anderen sollten die Haftungseigenschaf- tendes Gummis auf dem Stahlcord durch spezielle Haftungsvermittler, beispielsweise entsprechende Kobalt-Salze, verbessert werden. Die bekannten Haftungssysteme haben jedoch eine Reihe von Nachtei- len. So erfüllen die bekannten Haftmischungen unter anderem nicht in vollem Umfang die Anforderungen an eine ausreichende Korrosionsbe- ständigkeit.

Ausgehend von den bekannten Haftmischungen liegt der Erfindung da- her die Aufgabe zugrunde, eine Haftmischung der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, daß die genannten Nachteile vermieden wer- den und insbesondere eine Haftmischung geschaffen wird, die eine ho- he Alterungsbeständigkeit des Stahlcords ergibt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Haftmischung für Stahlcorde, insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugreifen, da- durch gekennzeichnet, daß die Haftmischung Naturkautschuk, Ruß, Zinkoxid, Haftvermittler, Schwefel und Beschleuniger aufweist, daß die Haftmischung wahlweise Alterungsschutzmittel und/oder Verarbei- tungshilfsmittel aufweist und daß die Haftmischung einen Vulkanisati- onsaktivator für Kautschuk, vorzugsweise eine Zinkseife aufweist.

Die erfindungsgemäße Haftmischung ist frei von Stearinsäure, die ei- nen negativen Einfluß auf Stahlhaftung und Alterungsbeständigkeit hat.

Der Verzicht auf Steanrinsäure erhöht daher die Stahlhaftung.

Eine derart ausgestaltete Stahlcordhaftmischung ergibt eine hohe Alte- rungsbeständigkeit des Stahlcords. Weiterhin ergeben sich durch die erfindungsgemäße Haftmischung höhere statische und dynamische Elastizitätsmoduli als bei bisher bekannten Haftmischungen, was u. a. zu einer verbesserten Steifigkeit des Gürtels im Reifen führt und sich somit positiv auf die fahrdynamischen Eigenschaften des Reifens aus- wirkt.

Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Haftmischung er- geben sich aus den Unteransprüchen.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung weist die Haftmischung 50 bis 100 phr Naturkautschuk, 50 bis 80 phr Ruß, 4 bis 15 phr Zinkoxid, 4 bis 18 phr Haftvermittler, 2 bis 8 phr Schwefel, 0,5 bis 4 phr Be- schleuniger, 0 bis 6 phr Alterungsschutzmittel und 0 bis 1 phr Verar- beitungshilfsmittel auf. Die Haftmischung kann wahlweise 0 bis 50 phr Butadiengummi (BR) oder synthetischen Isoprengummi (IR) aufweisen.

Dabei entspricht die verwendete Einheit"phr"einer Mengenangabe, nämlich"Anteile pro 100 Anteilen Kautschuk (parts per 100 (rubber))".

Die Verwendung von Schwefel in der erfindungsgemäßen Menge ist deshalb von Vorteil, da der Schwefel die Gummi-Stahlcord-Bindung herstellt. Dabei ist ein Schwefelanteil in der Haftmischung von etwa 3,5 phr besonders vorteilhaft. Als Beschleuniger können beispielsweise Sulfenamidbeschleuniger eingesetzt werden. Diese bieten besonders hohe Haftwerte. Eine besonders vorteilhafte Dosierung der Beschleuni- ger liegt beispielsweise zwischen 0,6 und 0,8 phr.

Im allgemeinen spielt die Fließfähigkeit der Haftmischung für die Stahlcordhaftung eine wesentliche Rolle. Die Fließfähigkeit kann neben einer ausreichenden Vulkanisationszeit dadurch gefördert werden, daß der Anteil an Naturkautschuk anteilig durch andere Komponenten er- setzt wird. Vorteilhaft ist beispielsweise, wenn bis zu 50 %, insbeson- dere bis zu etwa 20 % des Naturkautschukanteils durch 1,4-bis- Polybutadien und/oder synthetisches 1,4-bis-Polyisopren ersetzt wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung weist die Zinkseife ein Zink- salzgemisch aliphatischer und/oder aromatischer Carbonsäuren auf. Eine derartige Zinkseife ist beispielsweise unter dem Handelsnamen STRUKTOLO AKTIVATOR 73 A von der Firma Schill + Seilacher in Hamburg, Bundesrepublik Deutschland erhältlich. Diese Zinkseife ist u. a. ein wirksamer Aktivator von Dienkautschuken, und hier insbesonde- re von Naturkautschuk.

In vorteilhafter Ausgestaltung weist die Haftmischung 0,5 bis 5 phr des Vulkanisationsaktivators für Kautschuk, vorzugsweise der Zinkseife auf. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Anteil von 2 bis 3 phr herausgestellt.

Vorteilhaft weist die Zinkseife einen Zinkgehalt von 10 bis 20 %, vor- zugsweise von etwa 16 % auf. In besonders vorteilhafter Ausgestal- tung weist die Zinkseife einen Zinkgehalt von 16,3 % auf.

Erfindungsgemäß kann die Zinkseife eine Dichte von etwa 1.200 kg/m3 und/oder einen Tropfpunkt von etwa 113 °C aufweisen. Der Tropf- punkt gibt im aligemeinen einen Hinweis auf die thermische Beständig- keit des Seifengerüsts, das beim Erreichen des Tropfpunkts irreversibel geschädigt wird.

In weiterer Ausgestaltung kann die erfindungsgemäße Haftmischung einen statischen Modul von > 4,1 MPa, vorzugsweise > 4,5 MPa auf- weisen. In weiterer Ausgestaltung kann die Haftmischung bei 23 °C einen dy- namischen Elastizitätsmodul E'bei einer Verformung mit 100 Hz von > 12,8 MPa, vorzugsweise > 14,5 MPa aufweisen. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Haftmischung bei 70 °C einen dynamischen Elastizitätsmodul E'bei einer Verformung mit 100 Hz von > 10,5 MPa, vorzugsweise 2 1 2 M Pa aufweisen.

Durch die erfindungsgemäRe Haftmischung wird eine hochalterungsbe- ständige Stahicordmischung insbesondere für Kraftfahrzeugreifen ge- schaffen, die neben verbesserten Alterungswerten auch über höhere statische und dynamische Elastizitätsmoduli verfügt, was sich positiv auf die fahrdynamischen Eigenschaften des Reifens auswirkt. Weiter- hin wird durch die, erfindungsgemäße Haftmischung auch die Korrosi- onsbeständigkeit des Stahlcords verbessert. Insbesondere wird die durch eindringende Feuchtigkeit ausgehende Korrosionsgefahr vermin- dert.

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Es wurden insgesamt drei Haftmischungsproben für Stahlcorde herge- stellt, wobei alle drei Proben die gleichen Anteile an Naturkautschuk, Ruß, Zinkoxid, Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Haft- vermittler, Schwefel und Beschleuniger aufwiesen.

Die untersuchten Proben unterschieden sich lediglich in ihrem Anteil an dem Vulkanisationsaktivator für Kautschuk, bei dem es sich im vorlie- genden Fall um die Zinkseife STRUKTOLO Aktivator 73 A der Firma Schill + Seilacher handelte. Bei der Probe gemäß Beispiel 1 wurde kei- nerlei Zinkseife in der Haftmischung verwendet. Bei der Probe gemäß Beispiel 2 wurde der Haftmischung 1 phr Zinkseife zugemischt. Bei der Probe gemäß Beispiel 3 wurde der Haftmischung 2 phr Zinkseife zu- gemischt.

Es folgte eine Vulkanisation über 11 Minuten bei einer Temperatur von 170 °C.

Bei der nachfolgenden Untersuchung ergab sich für die Probe gemäß Beispiel 1 ein statischer Modul von 4,1 MPa, während in Beispiel 2 ein statischer Modul von 4,9 MPa und in Beispiel 3 ein statischer Modul von 5,3 MPa gemessen wurde.

Die Meßung der Mooney-Viskosität (ML 4-Wert)-einer Standardgröße für Gummi-Parameter-ergab bei 100 °C für die Probe aus Beispiel 1 einen Wert von 84, während für die Probe von Beispiel 2 ein Wert von 82 und für die Probe aus Beispiel 3 ein Wert von 81 ermittelt wurde.

Weiterhin wurde als weitere Standard-Meßgröße die IRHD-Härte für die einzelnen Beispiele gemessen. Bei 23 °C wies die Probe von Beispiel 1 eine Härte von 81 auf, während für die Probe von Beispiel 2 mit einem Wert von 86 und für die Probe von Beispiel 3 mit einem Wert von 88 höhere Härtewerte gemessen wurden.

Darüber hinaus wurde der dynamische Elastizitätsmodul E'für die ein- zelnen Proben bestimmt. Dieser wurde mit einem Schenk-Hydropulser an zylindrischen Prüfkörpern gemessen. Hierbei wurde der Prüfkörper periodisch bei 100 Hz und in einer zweiten Versuchsreihe bei 10 Hz jeweils bei 23 °C und bei 70 °C verformt, d. h. komprimiert und entla- stet. Dabei wurde a) der Verformungsweg und b) die Kraft, die der Prüfkörper der Verformung entgegengesetzt, gemessen. Aus den erhal- tenen Kurven ließ sich der elastische Anteil und damit der dynamische Elastizitätsmodul E'berechnen.

Bei der Bestimmung des dynamischen Elastizitätsmoduls E'bei einer Raumtemperatur von 23 °C und einer Verformung von 100 Hz ergab sich für die Probe gemäß Beispiel 1 ein Wert von 12,8 MPa, während sich für die Probe gemäß Beispiel 2 ein Wert von 14,8 MPa und für die die Probe gemäß Beispiel 3 ein Wert von 15,9 MPa ergab.

Die Bestimmung des dynamischen Elastizitätsmoduls E'bei erhöhter Temperatur von 70 °C und einer Verformung von 100 Hz ergab für die Probe gemäß Beispiel 1 einen Wert von 10,5 MPa, während für die Probe gemäß Beispiel 2 ein Wert von 12 MPa und für die Probe gemäß Beispiel 3 ein Wert von 12,9 MPa ermittelt werden konnte.

Bei der Bestimmung des dynamischen Elastizitätsmoduls E'bei einer Verformung von 10 Hz und einer Raumtemperatur von 23 °C ergab sich für die Probe gemäß Beispiel 1 ein Wert von 9,9 MPa während sich für die Probe gemäß Beispiel ein Wert von 11,3 MPa und für die Probe gemäß Beispiel 3 ein Wert von 12,1 MPa ergab.

Die Bestimmung des dynamischen Elastizitätsmoduls E'bei erhöhter Temperatur von 70 °C und einer Verformung von 10 Hz ergab für die Probe gemäß Beispiel 1 einen Wert von 8,5 MPa, während für die Pro- be gemäß Beispiel 2 ein Wert von 9,7 MPa und für die Probe gemäß Beispiel 3 ein Wert von 10,4 MPa ermittelt wurde.

Schließlich ließ sich aus dem oben beschriebenen Prüfungsverfahren für die einzelnen Proben auch derjenige Anteil berechnen, der in Ener- gie, d. h. Wärme umgewandelt wird (Verlustmodul E). Den Quotienten <BR> <BR> <BR> E/E'bezeichnet man ales, tan d". Dieser Wert gibt Auskunft über den Anteil der in das System gesteckten Energie, der verloren geht. Aus den nachfolgend aufgeführten"tan-Werten"für die Verformungen bei 100 Hz bzw. 10 Hz sowie den Temperaturen bei 23 °C und 70 °C für die einzelnen Proben ergab sich, daß durch die Zumischung der zusätz- lichen Zinkseife in die Stahlcordmischung das Verhältnis von Ver- lustmodul E und Elastizitätsmodul E', also der"tan-Wert"verkleinert und damit verbessert werden konnte. Die Zahlenergebnisse lauten im einzelnen Probe Probe Probe Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 tan 100 Hz 23 °C 0,178 0,175 0,170 tan 100 Hz 70 °C 0,120 0,116 0,111 tan 10 Hz 23 °C 0,160 0,158 0,154 tan 10 Hz 70 °C 0,116 0,113 0,111 Weiterhin wurde für die einzelnen Proben der Beispiele 1 bis 3 die Stahlhaftung im ungealterten sowie im gealterten Zustand bestimmt.

Dazu wurde der Stahlcord mit einem zylindrischen, unvulkanisierten Prüfkörper umgeben. Die Mischung wurde bei definierter Temperatur und Zeit vulkanisiert. Anschließend wurde die Kraft gemessen, welche man zum Herausziehen des Cords aus dem Prüfkörper benötigt.

Im ungealterten Zustand hatte die Stahlhaftung bei der Probe gemäß Beispiel 1 einen Wert von 829 N. Demgegenüber wies die erfindungs- gemäße Haftmischung mit 1 phr Zinkseife gemäß Beispiel 2 bereits eine erhöhte Stahlhaftung von 888 N auf. Die erfindungsgemäße Haftmischung gemäß Beispiel 3 führte dann noch einmal zu einer Stei- gerung der Stahlhaftung auf 892 N.

Anschließend wurde der Stahlcord auf die folgende Weise gealtert : Der vulkanisierte Komplex aus Stahlcord und Mischung wurde in einer ge- schlossenen Kammer vier Tage lang bei 65 °C und 90 % relativer Luft- feuchitgkeit gelagert. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene Meßung durchgeführt. Bei der erneuten Meßung der Stahlhaftung er- gab sich für die Probe gemäß Beispiel 1 eine Stahlhaftung von 644 N, während für die erfindungsgemäße Haftmischung gemäß Beispiel 2 eine Stahlhaftung von 684 N und für die erfindungsgemäße Haftmi- schung gemäß Beispiel 3 eine Stahlhaftung von 688 N ermittelt wurde.

Noch deutlicher wurden die Unterschiede in den Alterungswerten der verschiedenen Proben bei der sogenannten"Monofil-Alterung". Bei die- ser Meßung wurde ein einzelner Draht des Stahlcords mit einem zylin- drischen unvulkanisierten Prüfkörper umgeben. Die Mischung wurde ebenfalls bei definierter Temperatur und Zeit vulkanisiert. Anschließend wurde die Kraft gemessen, welche man zum Herausziehen des einzel- nen Drahts aus dem Prüfkörper benötigt. Vorteil dieser Prüfung ist, daß der Einfluß der Mischungsdurchdringung des Stahicords und der da- durch"vorgetäuschten"besseren Haftung ausgeschlossen wird. Nach der gleichen Alterungsprozedur wie für den Stahicord wurde die ent- sprechende Meßung durchgeführt. Hierbei ergab sich für die Probe ge- mäß Beispiel 1 ein Wert für die"Monofil-Alterung"von 202 N, wäh- rend für die Probe gemäß Beispiel 2 ein Wert von 227 N und für die Probe gemäß Beispiel 3 ein Wert 230 N ermittelt wurde.

Aus den vorstehend genannten Beispielen ist ersichtlich sich, daß durch die erfindungsgemäße Beimischung eines Vulkanisationsaktiva- tors für Kautschuk, der vorzugsweise eine Zinkseife ist, die Alterungs- beständigkeit der Haftmischung für Stahlcorde deutlich erhöht werden kann.

In der Praxis läßt sich die Alterungsbeständigkeit anhand von Schnel- lauftests der Reifen belegen. In subtropischem Klima gelagerte Reifen mit der erfindungsgemäßen Stahicordhaftmischung bestehen den Schnellauftest auch nach der doppelten normalen Lagerzeit problemlos.