„Kleb- oder Dichtstoff mit modifizierten anorganischen Partikeln"

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kleb- oder Dichtstoff auf Epoxidbasis, der, bezogen auf den gesamten Klebstoff, 5 bis 30 Gew.-% anorganischer Partikel enthält, deren Oberfläche durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, wobei jede funktionelle Gruppe mindestens ein Heteroatom mit mindestens einem freien E- lektronenpaar enthält. Durch diesen Zusatz werden wichtige anwendungstechnische Eigenschaften verbessert, insbesondere die Schälfestigkeit bei tiefen Temperaturen. Ein spezielles Anwendungsgebiet ist die Verwendung als Strukturklebstoff im Fahrzeugbau.

Reaktive Schmelzklebstoffe auf Epoxidbasis sind bekannt. Im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau, Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeugbau werden die Bauteile aus den verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt. Für strukturelle Verklebungen mit hohen Anforderungen an die Festigkeit werden in großem Umfang Epoxidklebstoffe eingesetzt, insbesondere als heißhärtende, einkomponentige Klebstoffe, die häufig auch als reaktive Schmelzklebstoffe formuliert werden. Reaktive Schmelzklebstoffe sind dabei Klebstoffe, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Temperaturen bis zu etwa 80 bis 90 ⁰ C erweichen und sich wie ein thermoplastisches Material verhalten. Erst bei höheren Temperaturen ab etwa 100 ⁰ C werden die in diesen Schmelzklebstoffen vorhandenen latenten Härter thermisch aktiviert, so dass eine irreversible Aushärtung zu einem Duroplasten erfolgt. Zum Fügen der Bauteile, z. B. in der Fahrzeugindustrie, wird der Klebstoff zunächst warm auf mindestens eine Substratoberfläche aufgebracht, die zu verbindenden Bauteile werden dann gefügt. Beim Abkühlen erstarrt der Klebstoff dann und schafft durch dieses physikalische Erstarren eine ausreichende Handhabungsfestigkeit, d. h. eine vorläufige Verbindung. Die

so miteinander verbundenen Bauteile werden in den verschiedenen Wasch-, Phosphatier- und Tauchlack-Bädern weiter behandelt. Erst anschließend wird der Klebstoff in einem Ofen bei höheren Temperaturen gehärtet.

Konventionelle Klebstoffe und Schmelzklebstoffe auf Basis von Epoxidharzen sind in ausgehärtetem Zustand hart und spröde. Die mit Ihnen erhaltenen Klebungen weisen zwar in aller Regel eine sehr hohe Zugscherfestigkeit auf. Bei schälender, schlagender oder schlagschälender Beanspruchung, insbesondere bei tieferen Temperaturen, platzen diese jedoch ab, so dass es bei dieser Beanspruchungsart der Klebefuge leicht zum Bindungsverlust kommt. Es hat daher bereits zahlreiche Vorschläge gegeben, Epoxidharze durch flexible Zusätze so zu modifizieren, dass ihre Sprödigkeit deutlich reduziert wird. Ein gängiges Verfahren beruht auf der Verwendung spezieller Kautschukaddukte an Epoxidharze, die als heterodisperse Phase in der Epoxidharzmatrix eingelagert sind, so dass die Epo- xide schlagfester werden, diese Epoxidharz-Zusammensetzungen werden auch als "toughened" bezeichnet. Eine gängige, bekannte Modifizierung von Epoxidharzen der vorgenannten Art besteht in der Umsetzung eines Polybutadien-Co-Acryl- nitrilcopolymers mit Carboxyl-Endgruppen mit einem Epoxidharz. Dieses Kau- tschuk-Epoxidaddukt wird dann in einem oder mehreren unterschiedlichen Epoxidharzen eindispergiert. Dabei muß die Reaktion des Epoxidharzes mit dem car- boxylgruppenhaltigen Butadien-Acrylnitrilkautschuk so geführt werden, dass es nicht zu einer vorzeitigen Aushärtung des Adduktes führt. Obwohl derartig modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzungen in bezug auf ihre Schlagfestigkeit bereits eine deutliche Verbesserung gegenüber den unmodifizierten Epoxidharzen darstellen, ist ihr Verhalten gegenüber schälenden bzw. schlagschälenden Beanspruchungen immer noch nicht ausreichend.

WO 01/94492 stellt sich die Aufgabe, reaktive Klebstoffe der eingangs genannten Art dahingehend weiter zu verbessern, dass sie eine ausreichende Flexibilität aufweisen, eine erhöhte Schälfestigkeit nicht nur bei Raumtemperatur sondern insbesondere auch bei tiefen Temperaturen unter 0 ⁰ C aufweisen. Insbesondere soll die Schälfestigkeit bei tiefen Temperaturen und schlagartiger Belastung einen

möglichst hohen Wert aufweisen, damit strukturell geklebte Bauteile auch im Falle eines Unfalls (Crash-Verhalten) den modernen Sicherheitsanforderungen im Fahrzeugbau entsprechen. Dabei sollen diese Verbesserungen ohne Beeinträchtigung der Schälfestigkeit sowie der Zugscherfestigkeit bei hohen Temperaturen erzielt werden. Die reaktiven Klebstoffe müssen darüber hinaus unmittelbar nach der Applikation und vor dem endgültigen Aushärten eine ausreichende Auswaschbe- ändigkeit haben. Dazu müssen die Klebstoff-Zusammensetzungen als Schmelzklebstoff oder als hochviskoser, warm zu verarbeitender Klebstoff formulierbar sein. Eine andere Möglichkeit ist die Formulierung als Klebstoff, der durch eine thermische Vorreaktion im so genannten "Rohbau-Ofen" oder durch Induktionsheizung der Fügeteile geliert werden kann.

Dieses Dokument WO 01/94492 löst diese Aufgabe durch Bereitstellung von Zusammensetzungen, die die folgenden Bestandteile enthalten:

A) mindestens ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül

B) ein Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von -30 ⁰ C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Umsetzungsprodukt dieses Copolymeren mit einem stöchiometrischen überschuß eines Epoxidharzes gemäß A)

C) einen latenten, bei erhöhter Temperatur aktivierbaren, Härter für Komponente A), und entweder

D) ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem difunktionellen aminoterminierten Polymer und einem Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrid, gekennzeichnet durch im Mittel mehr als eine Imidgruppe und Carboxylgruppe pro Molekül, oder

E) ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem tri- oder mehrfunktionellen Polyol oder einem tri- oder mehrfunktionellen aminoterminierten Polymer und einem cyclischen Carbonsäureanhydrid, wobei das Reaktionsprodukt im Mittel mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül enthält, oder

F) eine Mischung der Reaktionsprodukte gemäß D) und E).

Weiterhin lehrt dieses Dokument, dass die genannten Klebstoffe an sich bekannte

Füllstoffe enthalten können, wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie insbesondere silicatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium -Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit.

Wie in dem genannten WO-Dokument erläutert, steigen die Anforderungen an moderne Strukturklebstoffe im Fahrzeugbau ständig weiter an, da immer mehr Bauelemente auch tragender Natur durch Klebeverfahren gefügt werden. Daher müssen die Klebstoffe zum einen praxisrelevante Aspekte der Fertigung erfüllen, hierzu gehören automatisierbare Verarbeitung in kurzen Taktzeiten, Haftung auf geölten Blechen, Haftung auf verschiedenen Blechsorten sowie Kompatibilität mit den Prozeßbedingungen der Lackierstraße (Beständigkeit gegen Wasch- und Phosphatierbäder, härtbar während des Einbrennens der KTL-Grundierung, Beständigkeit gegenüber den nachfolgenden Lackier- und Trockungsoperationen). Darüber hinaus müssen moderne Strukturklebstoffe auch im ausgehärteten Zustand steigende Festigkeits- und Verformungseigenschaften erfüllen. Hierzu gehören die hohe Korrosionsbeständigkeit oder Biegesteifigkeit der strukturellen Bauteile sowie die Verformbarkeit bei mechanischer Belastung der Verklebung. Eine möglichst hohe Verformbarkeit der Bauteile gewährleistet einen erheblichen Sicherheitsvorteil bei stoßartiger Belastung (Crash-Verhalten) bei einem Unfall. Dieses Verhalten lässt sich am besten durch die Ermittlung der Schlagarbeit für ausgehärtete Verklebungen ermitteln, hierbei sind sowohl bei hohen Temperaturen bis +90 ⁰ C als auch insbesondere bei tiefen Temperaturen bis zu -40 ⁰ C ausreichend hohe Werte für die Schlagarbeit bzw. Schlagschälarbeit wünschenswert bzw. erforderlich. Dabei soll zusätzlich eine möglichst hohe Zugscherfestigkeit erzielt werden. Beide Festigkeiten müssen auf einer Vielzahl von Substraten, hauptsächlich geölten Blechen, wie z. B. Karosseriestahlblech, nach den verschiedensten Methoden verzinktes Stahlblech, Blechen aus diversen Aluminiumlegierungen oder auch Magnesiumlegierungen sowie mit organischen Beschichtungen vom Typ "Bonazinc" oder "Granocoat" im Coil-Coating-Verfahren-beschichteten Stahlbleche erzielt werden.

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, Kleb- oder Dichtstoffe auf Epoxid -Basis zur Verfügung zu stellen, die zumindest in einigen der vorstehend genannten Anforderungen zu Verbesserungen führen.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kleb- oder Dichtstoff auf Epoxidbasis, der, bezogen auf den gesamten Klebstoff, 5 bis 30 Gew.-% anorganischer Partikel enthält, deren Oberfläche durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, wobei jede funktionelle Gruppe mindestens ein Heteroatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar enthält.

Bei einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% anorganischer Partikel lässt die verstärkende Wirkung zunehmend nach. Die Obergrenze des Gehalts anorganischer Partikel ist abhängig von der sich einstellenden Viskosität des Kleb- oder Dichtstoffs bei der Verarbeitungstemperatur. Die Viskosität steigt mit zunehmendem Gehalt an anorganischen Partikeln an. Sie darf jedoch nicht so hoch werden, dass der Kleb- oder Dichtstoff bei der vorgesehenen Applikationstemperatur nicht mehr fließfähig ist. Eine Obergrenze von 30 Gew.-% anorganischer Partikel ist ein Richtwert, der gegebenenfalls bei besonders niedrigviskosen Kleb- oder Dichtstoffen überschritten werden kann. Eine Obergrenze von 20 Gew.-% an anorganischen Partikeln führt bei technisch üblichen Kleb- oder Dichtstoffen auf Epoxidbasis noch in der Regel zu einer geeigneten Viskosität bei der Applikationstemperatur und ist daher als Obergrenze bevorzugt.

Die Verwendung anorganischer Partikel als Füll- und/oder Verstärkungsstoffe in Kleb- oder Dichtstoffen ist bekannt. Diese Partikel müssen eine Teilchengröße aufweisen, die mit dem vorgesehenen Verwendungszweck des Kleb- oder Dichtstoffs vereinbar ist. Die Untergrenze der Größe der anorganischen Partikel ist einerseits durch deren Herstellbarkeit und andererseits durch ihren Einfluss auf die Viskosität des Kleb- oder Dichtstoffs gegeben. Je geringer die Teilchengröße der anorganischen Partikel, desto höher wird die Viskosität des Kleb- oder Dichtstoffs

bei gleichem Gewichtsanteil der anorganischen Partikel. Eine technisch Zweckmäßige Untergrenze der mittleren Teilchengröße liegt bei 10 nm, vorzugsweise bei 50 nm und insbesondere bei 100 nm. Die Obergrenze der Partikelgröße ist durch die vorgesehene Dicke der Klebefuge gegeben. üblicherweise wählt man die Obergrenze jedoch wesentlich kleiner als die Dicke der Klebefuge. Obergrenzen von 20 μm, insbesondere von 10 μm sind üblich und für die vorliegende Erfindung geeignet.

Die mittlere Teilchengröße der Partikel kann nach üblichen Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Lichtstreuung oder elektronenmikroskopisch. Dabei sind unter „Partikel" diejenigen Teilchen zu verstehen, die in der organischen Matrix dispergiert vorliegen. Diese können Agglomerate kleinerer Einheiten darstellen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden funktionelle Gruppen als „endständig" angesehen, wenn diese Gruppen an den Enden einer reinen oder durch Hete- roatome unterbrochenen Kohlenwasserstoff-Kette stehen, die mindestes 5 Atome in der Kette aufweist. Diese funktionellen Gruppen können ihrerseits weitere organische Reste wie Alkylgruppen oder Alkanolgruppen tragen, was beispielsweise bei Aminogruppen als „endständigen Gruppen" der Fall sein kann.

Wie üblich wird unter einem „freien Elektronenpaar" ein Elektronenpaar in der Valenzschale bezeichnet, das keine Bindung zu einem weiteren Atom eingeht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind derartige Heteroatome insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Atome.

Die funktionellen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus -OH-Gruppen (die Teil eines Alkohols oder einer Carbonsäure sein können), -SH-Gruppen, Epo- xidgruppen und -NHR-Gruppen, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.

Dabei ist es bevorzugt, dass die organischen Moleküle außer den genannten endständigen funktionellen Gruppen Ethergruppen enthalten. Beispielsweise können

die organischen Moleküle ausgewählt sein aus solchen, die eine oder mehrere unter öffnung des Epoxid-Rings als Ether eingebundene Ethylenoxid- oder Propy- lenoxid-Gruppe(n) enthalten und endständige -OH-Gruppen, -SH-Gruppen, oder -NHR-Gruppen tragen, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet. Konkrete Beispiele sind:

a) Verbindungen der Formel HX-CHR ¹ -CHR ² -[O- CHR ¹ -CHR ² ] _n -O- CHR ² - CHR ¹ -XH wobei X = O oder S bedeutet und R ¹ und R ² entweder beide H- Atome oder R ¹ ein H-Atom und R ² eine Methylgruppe, oder R ¹ eine Methylgruppe und R ² ein Wasserstoffatom darstellen und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist. Ein konkretes Beispiel ist 3,6-Dioxaoctan -1 ,8- dithiol der Formel HS-C ₂ H ₄ -O-C ₂ H ₄ -O-C ₂ H ₄ -SH. b) Verbindungen der Formel

HRN-CHR ¹ -CHR ² -[O- CHR ¹ -CHR ² ] _n -O- CHR ² - CHR ¹ -NRH, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R ¹ und R ² entweder beide H- Atome oder R ¹ ein H-Atom und R ² eine Methylgruppe, oder R ¹ eine Methylgruppe und R ² ein Wasserstoffatom darstellen und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist. c) Verbindungen der Formel

Y[-O- CHR ¹ -CHR ² -[O- CHR ¹ -CHR ² ] _n -O- CHR ² - CHR ¹ -XH] _Z , wobei Y einen organischen Molekülteil darstellt, der zur Ausbildung von z Ether- und/oder Estergruppen geeignet ist, X = O oder S bedeutet und R ¹ und R ² entweder beide H- Atome oder R ¹ ein H-Atom und R ² eine Methylgruppe, oder R ¹ eine Methylgruppe und R ² ein Wasserstoffatom darstellen und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 und z eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, insbesondere von 3 bis 4 ist. Die Zahl n kann in jeder der z Gruppen gleich oder verschieden sein. d) Verbindungen der Formel

Y[-O- CHR ¹ -CHR ² -[O- CHR ¹ -CHR ² ] _n -O- CHR ² - CHR ¹ - NRH] ₂ , wobei Y einen organischen Molekülteil darstellt, der zur Ausbildung von z

Ether- und/oder Estergruppen geeignet ist, R Wasserstoff oder einen orga-

nischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R ¹ und R ² entweder beide H- Atome oder R ¹ ein H-Atom und R ² eine Methylgruppe, oder R ¹ eine Methylgruppe und R ² ein Wasserstoffatom darstellen und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 und z eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, insbesondere von 3 bis 4 ist. Die Zahl n kann in jeder der z Gruppen gleich oder verschieden sein.

Beispiele organischer Molekülteile Y in den unter c) und d) angeführten Formeln sind die um die H-Atome der OH-Gruppen verringerten Molekülreste von: Ethylen- glykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, die Stellungsisomere von Buty- lenglykol, Glycerin, die Stellungsisomere von Trismethylolethan und Trismethy- loipropan, insbesondere 1 ,1,1-Trismethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Pentite und Hexite sowie Zucker vom Typ der Pentosen und Hexosen sowie die entsprechenden Carbonsäuren, die sich aus den vorstehend genannten zwei- oder mehrwertigen Alkoholen dadurch ableiten, dass eine oder mehrere -CH2-OH - Gruppen durch jeweils eine Carboxylatgruppe ersetzt ist bzw. sind.

Bei den unter a) bis d) angeführten allgemeinen Formeln ist es üblich, dass der Ethoxilierungs- bzw. Propoxilierungsgrad um einen Mittelwert schwankt und dass dieser Mittelwert als Zahl n angegeben wird. Denn bei der Ethoxylierung bzw. Propoxilierung entstehen keine einheitliche Verbindungen, sondern Gemische aus Molekülen, die eine Unterschiedliche Anzahl an Elhylenoxid bzw. Propylenoxid- Gruppen aufweisen. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen und den Einsatz spezieller Katalysatoren kann die Variationsbreite des Alkoxylierungsgrades variiert werden. In den genannten Formeln gibt n also die mittlere Anzahl der unter Etherbildung ringgeöffneten Ethylenoxid- bzw. Propylenoxid-Gruppen in den genannten Molekülen an. Daher kann n auch eine gebrochene Zahl darstellen.

Organische Moleküle mit Epoxidgruppen können beispielsweise ausgewählt sein solchen, die Glycidylethergruppen tragen. Insbesondere können die Glycidylether- gruppen mittelbar oder unmittelbar an die Phenylringe von Bisphenolen gebunden sein. Spezielle Beispiele sind Bisphenol-A-Glycidylether, bei denen die Glycidy-

lethergruppen in 2- oder 4-Stellung an den Phenylringen stehen, sowie die entsprechenden Bisphenol-F-Glycidylether.

Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Oberfläche der anorganischen Partikel in einem solchen Ausmaß mit den anorganischen Molekülen belegt wurde, dass pro nm ² Oberfläche mindestens 4 Kohlenstoffatome der organischen Moleküle vorliegen. Vorzugsweise liegen pro nm ² Oberfläche mindestens 6 und insbesondere mindestens 8 Kohlenstoffatome der organischen Moleküle. Wie die Belegungsdichte gemessen werden kann, wird weiter unten beschrieben.

Die anorganischen Partikel sind vorzugsweise ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Kieselsäuren bzw. Silicaten. Als Oxide sind insbesondere Oxide des Titans wie beispielsweise Rutil oder Anatas geeignet. Aluminiumoxide oder- Hydroxide können ebenfalls eingesetzt werden. Auch Zinkoxide sind geeignet. Als Carbonate werden vorzugsweise Carbonate von Kalzium und/oder Magnesium eingesetzt. Beispiele sind Kreide und Dolomit. Die anorganischen Partikel können auch gemischte Oxide/Hydroxide wie beispielsweise basische Aluminiumoxide oder basische Zinkoxide darstellen. Auch gemischte Carbonate/Hydroxide wie beispielsweise basisches Zinkcarbonat können verwendet werden.

Weitere bevorzugte anorganische Partikel sind Kieselsäuren bzw. Silicate. Als „Kieselsäuren" werden (Hydroxidgruppen-haltige) Siliciumoxide bezeichnet, die beispielsweise aus Silicium-Halogen-Verbindungen durch Pyrolyse oder durch Hydrolyse erhalten werden können. Silicate können Salze von Kieselsäuren mit insbesondere Erdalkalimetallen darstellen. Auch die natürlich vorkommenden Alumosilicate, die beispielsweise Faser- oder Schichtstrukturen aufweisen können, sind geeignet. Beispiele hierfür sind Bentonite. Auch Calciumsilicate wie beispielsweise Wollastonit sind geeignet, ebenso Chlorite. Weitere Beispiele werden nachstehend im Zusammenhang mit einer speziellen Herstellungsmethode der mit organischen Molekülen belegten anorganischen Partikel genannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die organischen Moleküle über Silici- umatome mit der Oberfläche der anorganischen Partikel verbunden. Dies kann durch eine Reaktionsfolge geschehen, die in WO2005/061631 und der hierin zitierten EP 1526115 beschrieben ist.

Diese Dokumente beschreiben Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen M, auf deren Oberfläche M-O-H - Gruppen vorliegen, wobei man in einem Reaktionsschritt b) die Partikel mit Silicium-Halogen-Verbindungen unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass die M-O-H - Gruppen mit den Silicium-Halogen- Verbindungen unter Ausbildung von M-O-Si-X -Gruppierungen (X = Halogen) reagieren. Unter „oxidischen Verbindungen" in diesem Sinne fallen auch Kieselsäuren, Silicate und Alumosilicate. Auf Carbonate ist die hier beschriebene Reaktion analog übertragbar, solange Bedingungen eingehalten werden, die nicht zur völligen Zersetzung der Carbonate führen.

Für die vorliegende Erfindung können die Partikel als Halbmetall M ausschließlich Silicium enthalten, also beispielsweise aus Siliciumdioxid oder „Kieselsäuren" bestehen. Weiterhin kann die metallische oder halbmetallische Komponente M nur anteilig aus Silicium bestehen, wie es beispielsweise bei Alumosilicat-Mineralien der Fall ist. Derartige Verbindungen wie beispielsweise Schichtsilicate wie Glimmer, Bentonite etc. werden von der vorliegenden Erfindung als „anorganische Partikel" umfasst. Weitere, nicht abschließende Beispiele der von der Erfindung um- fassten „anorganischen Partikel" sind oxidische Verbindungen wie beispielsweise Titandioxid, Zirkonoxide, Zinkoxid, Eisenoxide, Nickeloxide, Manganoxide, Ceroxi- de, Aluminiumoxide oder auch gemischte Oxide, die die Metalle Titan, Zink, Zir- kon, Eisen, Cobalt, Nickel, Cer und/oder Aluminium enthalten.

Auch wenn in der chemischen Formel der oxidischen Verbindungen oder der Carbonate keine M-O-H-Gruppen angegeben werden, sind solche Gruppen jedoch an der Partikeloberfläche zur Valenzabsättigung häufig vorhanden. Dass dies der Fall ist, lässt sich daran feststellen, dass die Umsetzung mit Silicium-Halogen-Verbin-

düngen nachweisbar stattfindet. Sollte eine höhere Dichte an M-O-H-Gruppen an der Partikeloberfläche für die Umsetzung mit Silicium-Halogen-Verbindungen erwünscht sein, als es bei den oxidischen oder carbonatischen Partikeln üblicherweise der Fall ist, so kann man dadurch die Anzahl der M-O-H-Gruppen an der Partikeloberfläche erhöhen, dass man die Partikeloberfläche in einem dem Reaktionsschritt b) vorgelagerten Reaktionsschritt a) mit einer starken Säure in Kontakt bringt. Dies geschieht vorzugsweise in wässriger Phase und unter Bedingungen, bei denen die oxidischen Partikel oder die Carbonate zwar oberflächlich angegriffen, nicht jedoch aufgelöst werden. Variable Parameter hierfür sind insbesondere die Stärke der Säure, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer. Als starke Säuren sind hier Säuren von der Stärke der Phosphorsäure und stärkere Säuren wie insbesondere Schwefelsäure geeignet. Nach der oberflächlichen Reaktion mit der Säure werden die Partikel vor dem Reaktionsschritt b) vorzugsweise gewaschen und anschließend getrocknet.

Die Silicium-Halogen-Verbindungen, die im Reaktionsschritt b) mit den anorganischen Partikeln in Kontakt gebracht werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Siliciumchioriden und Siliciumbromiden, beispielsweise aus Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid. Die Umsetzung ist aus der Gasphase möglich, erfolgt jedoch vorzugsweise in flüssiger Phase in möglichst wasserfreiem Milieu. Die flüssige Phase soll also so wenig Wasser wie technisch möglich enthalten. Beispielsweise sollte der Wassergehalt unterhalb von 1 ppm liegen. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Si-Halogen-Bindungen durch Wasser nicht oder zumindest nur in untergeordnetem Maße hydrolysiert werden, während die Mehrzahl der Silicium- Halogen-Moleküle durch Reaktion mit den oberflächlichen M-O-H-Gruppen an die Partikeloberfläche gebunden werden. Dabei steuert man die Reaktion vorzugsweise so, dass sich pro Siliciumatom 1 bis 3 M-O-Si-Bindungen ausbilden, während 3 bis 1, vorzugsweise 1 bis 2 Si-Halogen-Bindungen erhalten bleiben. Diese stehen dann für weitere Funktionalisierungsreaktionen zur Verfügung. Als flüssige Phase kommen beispielsweise die Silicium-Halogen-Verbindungen, die mit den oxidischen Partikeln umgesetzt werden sollen, selbst in Betracht. Diese dienen also nicht nur als Reagenz, sondern gleichzeitig als Reaktionsmedium. Die Silici-

um-Halogen-Verbindungen können aber auch in trockenen nicht protischen Lösungsmitteln mit den Partikeln der oxidischen Verbindungen in Kontakt gebracht werden. Beispiele geeigneter nicht protischer Lösungsmittel sind Cyclohexan und Diethylether. Als weitere nicht protische Lösungsmittel kommen flüssige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Petrolether in Betracht.

Der nächste Verfahrensschritt besteht darin, dass man nach dem Reaktionsschritt b) in einem weiteren Reaktionsschritt c) die Partikel mit mindestens einer organischen Verbindung, deren Moleküle mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, wobei jede funktionelle Gruppe mindestens ein Heteroatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar enthält, unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass Si-X - Bindungen gespalten werden und sich stattdessen Bindungen von Si an die organische Verbindung oder an einen Rest hiervon ausbilden. Beispiele derartiger organischer Moleküle, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wurden weiter oben genannt. Für diesen Reaktionsschritt sind insbesondere diejenigen organischen Moleküle geeignet, die endständige -OH-Gruppen, -SH-Gruppen, oder -NHR-Gruppen tragen. Diese Umsetzung führt unter Abspaltung von H-X zu -Si-O-, -Si-S- oder -Si-N - Bindungen, wodurch die organischen Moleküle mit dem einen funktionellen Ende an die Oberfläche der anorganischen Partikel gebunden werden. Das andere Ende, das noch eine freie -OH-Gruppe, -SH-Gruppe oder -NHR-Gruppe aufweist, kann auf übliche Weise mit dem Epoxidharz unter öffnung des Oxiranrings und Anlagerung der organischen Moleküle an das Epoxidharz reagieren. Hierdurch werden die belegten anorganischen Partikel kovalent in die organische Matrix des Kleb- oder Dichtstoffs eingebunden.

Wünscht man die anorganischen Partikel durch Reaktion mit organischen Molekülen zu belegen, die endständige Epoxidgruppen tragen, ist es empfehlenswert, zunächst die Si-X -Bindungen durch Hydrolyse in Si-OH - Gruppen zu überführen (ein Reaktionsschritt, der ebenfalls in WO2005/061631 beschrieben ist) und dann die Umsetzung mit den organischen Molekülen vorzunehmen, die Epoxidgruppen

tragen. Durch Reaktion mit der Si-OH - Gruppe wird ein Oxiranring der organischen Moleküle geöffnet und das Molekül unter Ausbildung einer -SiO-C - Bindung an die anorganischen Partikel gebunden. Das andere Ende des organischen Moleküls weist noch eine Epoxidgruppe auf, die beim Aushärten des Kleb- oder Dichtstoffs mit der Härterkomponenten reagieren und so kovalent in die organische Matrix des Kleb- oder Dichtstoffs eingebunden werden kann.

Um zu verhindern, dass in diesem Reaktionsschritt c) die Si-X-Bindungen zu Si- OH-Bindungen hydrolysiert werden, muss man entsprechend dem Reaktionsschritt b) unter möglichst wasserarmen Bedingungen arbeiten. Die weiter oben beim Reaktionsschritt b) angegebenen Reaktionsbedingungen gelten entsprechend für diesen Reaktionsschritt c). In der europäischen Patentanmeldung EP 1526115 sind Beispiele entsprechender Reaktionen genannt, die an Siliciumdio- xid-Partikeln durchgeführt wurden, die oberflächliche Si-Cl-Gruppen aufweisen. Die dort angegebenen Einzelheiten lassen sich in analoger Weise auf die vorliegende Erfindung übertragen. Das EP-Dokument enthält auch weitergehende Angaben darüber, wie die nach dem Reaktionsschritt c) erhaltenen Partikel analytisch näher charakterisiert werden können.

Selbstverständlich können im Reaktionsschritt c) nicht nur eine einzige entsprechende organische Verbindung, sondern ein Gemisch unterschiedlicher Verbindungen eingesetzt werden. Dies führt dann zu anorganischen Partikeln, die auf ihrer Oberfläche unterschiedliche organische Reste tragen.

Um die Belegungsdichte pro nm ² zu bestimmen, misst man zunächst mit der BET- Methode (beispielsweise unter Verwendung von Stickstoff) die Partikeloberfläche und erforderlichenfalls die Porosität. Der Gesamtgehalt an organischen Resten bzw. der Kohlenstoffatome hierin und/oder an Silicium auf den Partikeln lässt sich elementaranalytisch bestimmen. Für letzteres kann auch eine thermogravimetri- sche Analyse und/oder DSC-Messung eingesetzt werden. Bei einer thermogravi- metrischen Analyse unter Luftzutritt verbrennen bei erhöhter Temperatur die organischen Reste, was zu einem Masseverlust führt. Diese Verbrennungsreaktion

zeigt sich in einem exothermen Effekt in einer DSC-Messung. Zur Sicherheit kann der Vergleich mit einer thermogravimetrischen Analyse und/oder DSC-Messung der nicht mit den siliciumhaltigen Gruppen belegten Ausgangssubstanz vorgenommen werden. Ist die chemische Natur der organischen Reste und deren Anzahl pro Si-Atom bekannt, kann aus dem Gewichtsverlust die Gesamtzahl der organischen Reste in Mol und damit die Belegungsdichte ermittelt werden. Gestützt bzw. ergänzt werden kann diese Analyse dadurch, dass man im Sinne einer Verbrennungsanalyse das bei der Verbrennung der organischen Reste entstehende Kohlendioxid und Wasser auffängt und aus der aufgefangenen Menge auf die Anzahl der organischen Reste zurück schließt. Ist bei einer unbekannten Probe die chemische Natur der organischen Reste und/oder deren Anzahl pro Si-Atom unbekannt, so kann aus derartigen Analysen zumindest auf die Anzahl der Kohlenstoff-Atome pro nm ² Oberfläche geschlossen werden. Zusätzlich können mas- senspektroskopische Techniken eingesetzt werden, um die chemische Natur der organischen Reste zu erschließen. Bezieht man die so erhaltene Gesamtmenge an Beschichtungsgruppen bzw. an C-Atomen auf die gemessene Partikeloberfläche, lässt sich die Belegungsdichte in Gruppen pro nm ² berechnen. Weitere Angaben hierzu können der zitierten EP-Patentanmeldung EP 1526115 entnommen werden. Anstelle durch die Anzahl der C-Atome pro nm ² Oberfläche kann die Belegungsdichte auch, wie in EP 1526115 und in WO2005/061631 beschrieben, durch die Anzahl der gebundenen organischen Moleküle pro nm ² Oberfläche charakterisiert werden. Diese beträgt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 3 und besonders bevorzugt mindestens 4, entsprechend den beiden genannten Dokumenten EP 1526115 und WO2005/061631.

Wie es bei Kleb- oder Dichtstoffen auf Epoxidbasis häufig der Fall ist, ist es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass er in zwei Komponenten vorliegt, wobei eine Komponente A aus einem oder mehreren Epoxid(en) besteht oder diese enthält und eine zweite Komponente B aus einem oder mehreren Härter für Epoxide besteht oder diese enthält. Unmittelbar vor der Applikation werden diese beiden Komponenten miteinander vermischt. Dabei sind im Rahmen der

vorliegenden Erfindung Epoxide und Härtersysteme geeignet, die in der Technik üblicherweise als Kleb- oder Dichtstoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Komponenten A und B so zusammensetzt, dass zur Applikation gleiche Volumina vermischt werden können.

Bei 2-Komponenten-Systemen besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, dass die Komponente B die genannten anorganischen Partikeln in einer solchen Menge enthält, dass der Anteil der anorganischen Partikel in dem gesamten Kleboder Dichtstoff nach dem Vermischen der Komponenten A und B im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% liegt, wobei die Oberfläche der anorganischenPartikel durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, die ausgewählt sind aus -OH-Gruppen, -SH-Gruppen und -NHR-Gruppen, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet. Diese funktionellen Gruppen entsprechen typischen funktionellen Gruppen in Härter-Systemen und können mit der Epoxidkomponente A unter öffnung des Oxiranrings und Addition des organischen Moleküls reagieren.

Eine hierzu alternative Ausführungsform besteht darin, dass die Komponente A die genannten anorganischen Partikel in einer solchen Menge enthält, dass der Anteil der anorganischen Partikel in dem gesamten Kleb- oder Dichtstoff nach dem Vermischen der Komponenten A und B im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew-% liegt, wobei die Oberfläche der anorganischen Partikel durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, die ausgewählt sind aus Epoxidgruppen. Hierdurch werden die belegten anorganischen Partikel „Epoxidharz-ähnlich" und können mit den Härtermolekülen der Komponente B unter öffnung des Oxiranrings und Addition des organischen Moleküls reagieren.

Die erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoffe können aber auch als Einkompo- nenten-Systeme vorliegen, die Epoxidharze und aktivierbare oder latente Härter

enthalten. Zusätzlich sind die genannten anorganischen Partikel mit Mengenanteilen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% enthalten.

Als Epoxidharze eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1 ,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 4000 variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aiiphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von E- pichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1 ,5-Hydroxynaph- thalin.

Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Po- lyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1,4- Butylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpro- pan ab.

Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Terephthal- säure oder Dimerfettsäure.

Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen ölen und Fetten ab.

Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin ableiten. Dabei werden in der

Regel Mischungen aus flüssigen und festen Epoxidharzen eingesetzt, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenols A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen. Insbesondere werden bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze eingesetzt, die in der Regel ein Epoxid- äquivalentgewicht von 150 bis etwa 220 haben, besonders bevorzugt ist ein Epo- xid-äquivalentgewichtbereich von 182 bis 192.

Als thermisch aktivierbare oder latenter Härter für das Epoxidharz im Falle der Einkomponenten-Systeme können Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die Härter sowohl stöchiometrisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein, sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin, Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin, Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexa- methylisobiguanidin, Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanguanidin (Dicyandiamid). Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate sein alkylierte Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl-ethoxymethyl- benzoguanamin genannt. Für die einkomponenten, hitzehärtenden Schmelzklebstoffe ist selbstverständlich das Auswahlkriterium die niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in dem Harzsystem, so dass hier feste, feinvermahle- ne Härter den Vorzug haben, insbesondere ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der Zusammensetzung gewährleistet.

Zusätzlich zu oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylhamstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1-dimethylhamstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Aryl- oder Alkyi-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderi- vate eingesetzt werden, diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit in dem Klebstoff system, so dass hier keine brauchbare Lagerstabilität des einkom-

ponentigen Systems erreicht wird. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste, Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-C ₁ bis C ₁₂ -Alkyiimidazole oder N-Arylimidazole.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich einerseits als einkomponentige Klebstoffe formulieren, wobei diese sowohl als hochviskose warm applizierbare Klebstoffe formuliert werden können, als auch als thermisch härtbare Schmelzklebstoffe. Weiterhin können diese Klebstoffe als einkomponentige vorgelierbare Klebstoffe formuliert werden, im letztgenannten Fall enthalten die Zusammensetzungen entweder feinteilige thermoplastische Pulver, wie z. B. Polymethacrylate, Polyvinylbutyral oder andere thermoplastische (Co)polymere oder das Härtungssystem ist so abgestimmt, dass ein zweistufiger Härtungsprozess stattfindet, wobei der Gelierungsschritt nur eine teilweise Aushärtung des Klebstoffes bewirkt und die Endaushärtung im Fahrzeugbau z. B. in einem der Lackieröfen, vorzugsweise im KTL-Ofen, stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch als zwei- komponentige Epoxy-Klebstoffe formuliert werden, bei denen die beiden Reaktionskomponenten erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden, wobei die Aushärtung dann bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur stattfindet. Als zweite Reaktionskomponente können hierbei die für zweikompo- nentige Epoxy-Klebstoffe an sich bekannten Reaktionskomponenten eingesetzt werden, beispielsweise Di- oder Polyamine, aminoterminierte Polyalkylenglycole (z. B. Jeffamine, Amino-Poly-THF) oder Polyaminoamide. Weitere Reaktivpartner können mercaptofunktionelle Prepolymere sein wie z. B. die flüssigen Thiokol- Polymere. Grundsätzlich können die Epoxyzusammensetzungen auch mit Carbonsäureanhydriden als zweiter Reaktionskomponente in zweikomponentigen Klebstofformulierungen ausgehärtet werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher, Reaktiwerdünner, Rheolo-

gie-Hilfsmittel, Netzmittel, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten.

Als Kleb- oder Dichtstoffmatrix, die erfindungsgemäß die mit den genannten organischen Molekülen belegten anorganischen Festkörper enthält, können insbesondere eingesetzt werden:

Gemäß WO00/37554 Zusammensetzungen, die

A) ein Copolymeres mit mindestens einer Glasübergangstemperatur von -3O ⁰ C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Reaktionsprodukt dieses Copolymeren mit einem Polyepoxid sowie

B) ein Reaktionsprodukt aus einem Polyurethan-Prepolymer und einem Po- lyphenol oder Aminophenol sowie

C) mindestens ein Epoxidharz enthalten

Genauere Angaben hierzu könnend er genannten WO00/37554 entnommen werden.

Gemäß WO01/94492 Zusammensetzungen, enthaltend

A) mindestens ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül

B) ein Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von -30°C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Umsetzungsprodukt dieses Copolymeren mit einem stöchiometrischen überschuß eines Epoxidharzes gemäß A)

C) einen latenten, bei erhöhter Temperatur aktivierbaren Härter für Komponente A), und entweder

D) ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem difunktionellen aminoterminierten Polymer und einem Tri- oder Tetracarbonsäureanhydrid, gekennzeichnet durch im Mittel mehr als eine Imidgruppe und Carboxylgruppe pro Molekül, oder

E) ein Reaktionsprodukt herstellbar aus einem tri- oder mehrfunktionellen Polyol oder einem tri- oder mehrfunktionellen aminoterminierten Polymer und einem

cyclischen Carbonsäureanhydrid, wobei das Reaktionsprodukt im Mittel mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül enthält, oder F) eine Mischung der Reaktionsprodukte gemäß D) und E). Genauere Angaben hierzu könnend er genannten WO01/94492 entnommen werden.

Gemäß WO00/20483 Zusammensetzungen, enthaltend

A) ein Copolymeres mit mindestens einer Glasübergangstemperatur von - 3O ⁰ C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen

B) ein Reaktionsprodukt herstellbar durch Umsetzung eines Carbonsäureanhydrids oder-dianhydrids mit einem Di- oder Polyamin und ei-nem Polyphe- nol oder Aminophenol

C) mindestens ein Epoxidharz.

Genauere Angaben hierzu könnend er genannten WO00/20483 entnommen werden.

Gemäß WO03/055957 ein hitzehärtbarer Strukturklebstoff mit multiphasiger Polymermorphologie, wobei die Bindemittelmatrix des gehärteten Reaktionsklebstoffs a) eine kontinuierliche Phase bestehend aus einem gegebenenfalls vernetz- tem Polymer P1 mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 100 ⁰ C, vorzugsweise oberhalb von 120 ⁰ C, b) einer heterodisperse Phase bestehend aus einzelnen kontinuierlichen Bereichen eines thermoplastischen oder elastomeren Polymeren P2 mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -30 ⁰ C und einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,5 und 50 μm, welche ihrerseits separierte Phasen eines weiteren thermoplastischen oder elastomeren Polymeren P3 mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -30 ⁰ C und einer Größe zwischen 1 nm und 100nm enthält, die teilweise zu größeren Agglomeraten aggregiert vorliegen können, sowie c) eine in der kontinuierlichen Phase eingebetteten weiteren heterodispersen Phase bestehend aus Bereichen eines thermoplastischen oder elastomeren Polymeren P3 mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -30 ⁰ C, die zu-

mindest teilweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 nm und 50 nm haben wobei P3 nicht identisch ist mit P2, aufweist.

Einzelheiten hierzu können der genannten WO03/055957 entnommen werden.

Gemäß DE 10351687 eine zweikomponentige Epoxidharz-Zusammensetzung, enthaltend

A) eine Epoxy-Komponente enthaltend a) mindestens ein Epoxidharz mit einer Epoxy-Funktionalität größer als 1 , b) mindestens einen hitzeaktivierbaren Härter für das Epoxidharz,

B) eine flüssige oder pastöse Härterkomponente enthaltend Amine, Polyami- noamide, Mannich-Basen oder mercaptogruppenhaltige Verbindungen. Einzelheiten hierzu können der genannten DE 10351687 entnommen werden.

Neben den eingangs erwähnten Anwendungen können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen auch als Vergussmassen in der Elektro- oder Elektronikindustrie, als Die-Attach-Klebstoff in der Elektronik zum Verkleben von Bauteilen auf Leiterplatten eingesetzt werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Matrix-Materialien für Verbundwerkstoffe wie z. B. faserverstärkte Verbundwerkstoffe.

Weitere bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen sowohl in einkomponentiger hitzehärtbarer Form als auch in zweikomponentiger Form sind deren Verwendung als Strukturschaum, beispielsweise zur Bildung von Innenversteifungen von Hohlräumen im Fahrzeugbau, wobei die expandierenden Strukturschäume die Hohlraumkonstruktion des Fahrzeuges versteifen oder ihren Energieabsorptionsgrad heraufsetzen. Weiterhin können die Zusammensetzungen zur Herstellung von sogenannten "Versteifungspads" oder für versteifende Beschichtungen dünnwandiger Bleche oder Kunststoffbauteile, vorzugsweise im Fahrzeugbau, eingesetzt werden.

Ein ganz besonders bevorzugtes Anwendungsfeld der erfindungsgemäßen Klebstoffe sind jedoch strukturelle Verklebungen im Fahrzeugbau.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Strukturklebstoff wird der Klebstoff nach der Verbindung der Metallteile bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 ⁰ C für eine Zeitdauer im Bereich von 30 bis 120 Minuten thermisch gehärtet. Insbesondere kann die Härtung für eine Zeitdauer im Bereich von 50 bis 70 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 130 ⁰ C durchgeführt werden. Bei den nachfolgenden Beispielen erfolgte die Härtung für eine Stunde bei 120 ⁰ C. Die optimale Härtungsdauer und Härtungstemperatur hängt von dem konkret verwendeten Epoxid-Härter-System ab und kann durch Routineversuche optimiert werden.

Die zu verklebenden Metallteile können aus denjenigen Metallen bestehen, die derzeit im Automobtlbau üblich sind. Beispiele hierfür sind Stahl, verzinkter oder legierungsverzinkter Stahl sowie Aluminium. Auch ein Verkleben von Magnesiumteilen ist möglich. Die zu verklebenden Metallteile können vor der Verklebung einer korrosionsschützenden Behandlung unterzogen oder mit einem organischen Primer beschichtete worden sein, wie es derzeit technisch üblich ist. Nicht vorbehandelte, gegebenenfalls sogar beölte Teile lassen sich ebenfalls verkleben.

Ausführungsbeispiele

Die nachstehend genannten unterschiedlichen Füllstoffe wurden mit den nachstehend genannten Molekülen mit endständigen funktionellen Gruppen („Nukleophi- len") nach der in WO2005/061631 beschriebenen Methode belegt. Die belegten Füllstoffe (und unbelegte Füllstoffe zum Vergleich) wurden in unterschiedlichen Mengen (angegeben in Gew.-% bezogen auf das füllstoffhaltige Endprodukt) in einen 2-Komponenten-Epoxyklebstoff eingearbeitet:

Formulierung: 2-K-EPO

Equiv ^■

Komponente A Masse [%] Equivalente Bestandteile [%] Gew

Epon 828 182 100 0,549 50

Equiv ■

Komponente B Masse [%] Equivalente Bestandteile [%] Gew

Polypox P 502 92 66,67 0,725 33,33

Hycar ATBN 1300X16 900 33,33 0,037 16,67

Die einzelnen Komponenten sind

Epon 828 Epoxidharz basierend auf Bisphenol-A und Epichlorhydπn

Polypox P 502 modifiziertes Polyammoamidoxid-Harz

Hycar ATBN 1300X16 Aminterminiertes Butadien-Acrylnitπl-Copolymer

Härtung 1h bei 120 ⁰ C

Messparameter:

Zugscher- Festigkeit Material des Prüfkörpers Blech

Lange der Verklebung 10 mm

Breite des Prüfkörpers 25 mm

Prufgeschwindigkeit 15 mm/min

Winkelschal-Festigkeit Material des Prüfkörpers Blech

Breite des Prüfkörpers 25 mm

Messweg 200 mm

Prufgeschwindigkeit 100 mm/min

Abkürzungen oberfl oberflachennaher Bruch

Cf cohesive failure schräg gez ungleichmäßiges Verbiegen der Fug

Prüfung der Winkelschal-Festigkeit

Rutil (Kronos 3025)

Nucleophil: 3,6-Dioxa-1,8-dithiol

Tab. 1: Zugscher-Festigkeit

Tab. 2: Winkelschäl-Festigkeit

Rutil (Kronos 3025)

Nucleophil: Jeff am ine T -403

Tab. 3: Zugscher-Festigkeit

Tab. 4: Winkelschäl-Festigkeit

Rutil (Kronos 3025)

Nucleophil: Thiol/DER 331

Tab. 5: Zugscher-Festigkeit

Tab. 6: Winkelschäl-Festigkeit

Kreide (Socal U1)

Nucleophil: 3,6-Dioxa-1,8-dithiol

Tab. 11: Zugscher-Festigkeit

Tab. 12: Winkelschäl-Festigkeit

Kreide (Socal U1)

Nucleophil: Jeffamine T -403

Tab. 11 : Zugscher-Festigkeit

Tab. 12: Winkelschäl-Festigkeit

impact Peel Messungen:

Impact Peel Impact Peel

Proben-Nr. Füllstoff Nucleophil Anteil 22 ⁰ C. -20 ⁰ C

% J J

1 ohne ohne - 7,2

2 Rutil (Kronos 3025) ohne 5 8,8 / 4,7 3 10 5,0 4 20 0,7 0,1 O

5 Rutil (Kronos 3025) 3,6-Dioxa-1,8-dithiol 5 7,8 6 10 7,1

7 20 5,6

8 Rutil (Kronos 3025) Jeffamine T-403 5 9,5 3,4 9 10 7,3 10 20 7,7 2,1

11 Rutil (Kronos 3025) DER 331 5 8,9 3,7 12 10 7,2 13 20 5,8