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Title:
ADHESIVE, ADHESIVE SHEET, METHOD FOR PRODUCING ADHESIVE SHEET, AND ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/143010
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a resin composition which is suitable for production of an adhesive of an adhesive sheet for electrostatic charge prevention. This resin composition is excellent in adhesive properties and anti-contaminating property for an object to which it is adhered, and does not require a long time for aging. Specifically disclosed is an adhesive characterized by being obtained by irradiating a thermoplastic resin (A) having a hydrophilic structure or a resin composition [I] containing the thermoplastic resin (A) having a hydrophilic structure with an active energy ray. Also specifically disclosed are an adhesive sheet and a method for producing an adhesive sheet.

Inventors:
YAMABAYASHI AKIRA
TORISAKI RYOICHI
AKUI TOSHIFUMI
Application Number:
PCT/JP2008/058560
Publication Date:
November 27, 2008
Filing Date:
May 08, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NIPPON SYNTHETIC CHEM IND (JP)
YAMABAYASHI AKIRA
TORISAKI RYOICHI
AKUI TOSHIFUMI
International Classes:
C09J201/00; C08L33/00; C09J4/02; C09J7/35; C09J133/00; C09J175/16
Foreign References:
JP2000212526A2000-08-02
JPH06128539A1994-05-10
JPH10226776A1998-08-25
Attorney, Agent or Firm:
NAITO, Teruo (7-13 Nishi-Shimbashi 1-chome, Minato-k, Tokyo 03, JP)
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Claims:
 親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A)に、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする粘着剤。
 親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する樹脂組成物[I]に、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする粘着剤。
 樹脂組成物[I]が、活性エネルギー線重合性化合物(B)をさらに含有することを特徴とする請求項2記載の粘着剤。
 熱可塑性樹脂(A)が、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項1または2記載の粘着剤。
 熱可塑性樹脂(A)の親水性構造が、酸塩基のイオン対、ベタイン構造、アルキレングリコール構造から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1または2記載の粘着剤。
  熱可塑性樹脂(A)が、酸塩基のイオン対とアルキレングリコール構造を有するアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項1または2記載の粘着剤。
 活性エネルギー線重合性化合物(B)が、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項3記載の粘着剤。
 活性エネルギー線重合性化合物(B)が、アルキレングリコール鎖含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項3記載の粘着剤。
 樹脂組成物[I]が、活性エネルギー線重合開始剤(C)をさらに含有することを特徴とする請求項2または3記載の粘着剤。
 請求項1または2記載の粘着剤と基材を含むことを特徴とする粘着シート。
 親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A)、または親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する樹脂組成物[I]を基材上に設ける工程及び活性エネルギー線照射を行う工程を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法。
 酸塩基のイオン対とアルキレングリコール構造を有するアクリル系樹脂を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化用樹脂組成物。
Description:
粘着剤、粘着シートおよび粘着 ートの製造方法、活性エネルギー線硬化用 脂組成物

 本発明は、粘着剤、粘着シートおよび粘 シートの製造方法、活性エネルギー線硬化 樹脂組成物に関する。詳しくは、被着体表 を所定の期間、機械的に及び電気的に保護 るための粘着シートおよびその製造方法、 の粘着シートに好適な粘着剤、その粘着剤 製造に好適な活性エネルギー線硬化用樹脂 成物に関する。

 従来、ワープロ、コンピュータ、携帯電 、テレビ等の各種ディスプレイ;偏光板やそ れに準ずる積層体等の光学部品;電子基板等 表面には、通常、表面保護及び機能性付与 目的で、ポリエチレン、ポリエステル、ポ プロピレン等の透明な表面保護シート(基材 ート)が粘着剤を介して積層される。

 粘着剤が積層された表面保護粘着シート( 以下、単に「粘着シート」ともいう。)は、 えば液晶ディスプレイ等の組み込みが完了 た後に、表面保護の役割を終え、剥離除去 れる場合が多い。しかし、表面保護粘着シ ト剥離時に静電気が発生して周囲のゴミを き込むという問題を抱えている。更に、表 保護粘着シートを剥離する際に生じた剥離 電により、液晶基板や電子回路が破壊され というトラブルが発生することがある。

 そこで、表面保護粘着シートに帯電防止 が付与された帯電防止粘着シートを作成す 手段として、以下に示すような種々の方策 提案されている。例えば、(a)表面保護粘着 ートを構成する基材シートに帯電防止性を 与する、(b)表面保護粘着シートを構成する 着剤に帯電防止性を付与する、等である。

 (a)の方法は、基材シートの原料たるポリエ テルやポリエチレン等の熱可塑性樹脂に、 機スルホン酸塩基等のアニオン性化合物、 属粉、カーボンブラック等の導電性フィラ を練り混んで導電性基材シートを得る方法 あり、得られた導電性基材シートは導電性 ィラーの混入により透明性が低下したり、 色したりする。
 しかし、被着体に表面保護粘着シートが貼 されている間も、被着体の表面保護外観が 着シートを介して絶えず検査されるので、( a)の方法では、被着体に貼着した場合に被着 が見えにくくなるという問題がある。また コスト高の導電性基材シートを用いるので 高価格になるという問題もある。

 (b)の方法として、例えば特許文献1には、ポ リエーテルポリオール化合物およびアルカリ 金属塩からなる帯電防止剤をアクリル系粘着 剤に配合し、帯電防止性を付与する方法が開 示されている。
 しかしながら、この方法においては帯電防 剤のブリードが避けられず、表面保護シー に適用した場合に経時や高温下で被着体へ 汚染が発生することが判明している。

 また、例えば特許文献2には、カルボキシル 基含有共重合体と、中和剤と、架橋剤とから なる粘着剤組成物が提案されている。
 しかしながら、この粘着剤組成物では、配 上、安定に使用できる架橋剤が限定され、 応性が低く、架橋に何日も要するエポキシ の架橋剤を使用せざるを得ず、生産性に大 な問題があった。

特開平6-128539号公報

特開平10-226776号公報

 本発明は、このような事情に照らし、被 体から剥離した際に粘着シートの帯電防止 図れ、被着体への汚染性が低減可能である 着シートおよびその製造方法、その粘着シ トに好適な粘着剤、その粘着剤の製造に好 で、エージングに長時間を要さない樹脂組 物の提供を目的とする。

 しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑 鋭意研究を重ねた結果、親水性構造を有す 熱可塑性樹脂(A)を用いて、架橋剤を必須と ずに、活性エネルギー線の照射により該熱 塑性樹脂(A)を硬化(架橋)させることにより 帯電防止性能に優れるうえ、粘着物性及び 汚染性に優れ、生産性も良好であることを 出し、本発明を完成させるに至った。

 すなわち、本発明は、親水性構造を有する 可塑性樹脂(A)に、活性エネルギー線を照射 てなる粘着剤、および親水性構造を有する 可塑性樹脂(A)が少なくとも含有されてなる 脂組成物[I]に、活性エネルギー線を照射し なる粘着剤に関するものである。
 本発明においては、上記粘着剤を用いてな 粘着シートおよびその製造方法、上記粘着 に好適な活性エネルギー線硬化用樹脂組成 も提供するものである。
 本発明の要旨は以下の通りである。
[1] 親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A)に、 性エネルギー線を照射してなることを特徴 する粘着剤。
[2] 親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A)を含 する樹脂組成物[I]に、活性エネルギー線を 射してなることを特徴とする粘着剤。
[3] 樹脂組成物[I]が活性エネルギー線重合性 合物(B)をさらに含有することを特徴とする[ 2]記載の粘着剤。
[4] 熱可塑性樹脂(A)が、アクリル系樹脂であ ことを特徴とする[1]または[2]記載の粘着剤
[5] 熱可塑性樹脂(A)の親水性構造が、酸塩基 イオン対、ベタイン構造、アルキレングリ ール構造から選ばれる少なくとも1つである ことを特徴とする[1]または[2]記載の粘着剤。
[6]  熱可塑性樹脂(A)が、酸塩基のイオン対 アルキレングリコール構造を有するアクリ 系樹脂であることを特徴とする[1]または[2] 載の粘着剤。
[7] 活性エネルギー線重合性化合物(B)がウレ ン(メタ)アクリレート系化合物であること 特徴とする[3]記載の粘着剤。
[8] 活性エネルギー線重合性化合物(B)が、ア キレングリコール鎖含有ウレタン(メタ)ア リレート系化合物であることを特徴とする[3 ]記載の粘着剤。
[9] 樹脂組成物[I]が活性エネルギー線重合開 剤(C)をさらに含有することを特徴とする[2] たは[3]記載の粘着剤。
[10] [1]または[2]記載の粘着剤と基材を含むこ とを特徴とする粘着シート。
[11] 親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A)、ま たは親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A)を含 有する樹脂組成物[I]を基材上に設ける工程及 び活性エネルギー線照射を行う工程を含むこ とを特徴とする粘着シートの製造方法。
[12] 酸塩基のイオン対とアルキレングリコー ル構造を有するアクリル系樹脂を含有するこ とを特徴とする活性エネルギー線硬化用樹脂 組成物。

 なお、特開平11-293201号公報には、紫外線 放射線を照射して粘着シートの粘着剤を硬 させることが記載されているが、この粘着 は再剥離型粘着剤であり、強粘着力を低粘 力に低下させるために、紫外線等が照射さ ている。言い換えれば、この粘着剤は架橋 により既に硬化(架橋)された粘着剤であっ 、活性エネルギー線の照射により硬化(架橋) を発現させる本発明のものとは異なる。

 本発明によれば、エージングに長時間を する架橋剤を必須とせずに、活性エネルギ 線の照射により熱可塑性樹脂(A)を硬化(架橋 )させることができるので、架橋を短時間で 了させることができ、生産性が高い。また 熱可塑性樹脂(A)が分子中に親水性構造を有 るので、ブリードのおそれがある帯電防止 を必須とせず、経時や高温下で被着体への 染を防止することができる。

 以下、本発明の実施形態を説明する。
 以下の実施形態では、(1)活性エネルギー線 化用樹脂組成物、(2)粘着剤、(3)粘着シート よびその製造方法について順次説明する。

 (1)活性エネルギー線硬化用樹脂組成物
 本発明の活性エネルギー線硬化用樹脂組成 について説明する。本発明の活性エネルギ 線硬化用樹脂組成物は、親水性構造を有す 熱可塑性樹脂(A)を含有してなることを特徴 する。

 熱可塑性樹脂が、分子中に反応性の不飽 基(典型的にはエチレン性不飽和基)をもた いにもかかわらず、活性エネルギー線の照 により架橋(硬化)することは、驚くべきこと であり、容易に想到できることではない。

 このような親水性構造を有する熱可塑性 脂(A)の熱可塑性樹脂の種類としては、特に 定はされないが、アクリル系樹脂(A1)、ポリ エステル系樹脂(A2)などが好ましく用いられ 。親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A)は、1 又は2種以上を用いることができ、例えば、 親水性構造を有するアクリル系樹脂、親水性 構造を有するポリエステル系樹脂を組み合わ せたものであっても良い。

 また、熱可塑性樹脂(A)は親水性構造を必 成分として有するものであり、かかる親水 構造としては、イオン性構造、ノニオン性 造が挙げられ、例えば、酸塩基のイオン対 ベタイン構造などのイオン性構造、アルキ ングリコール構造などのノニオン性構造を げることができる。これらの中でも、酸塩 のイオン対、ベタイン構造、アルキレング コール構造から選ばれる少なくとも1つであ ることが好ましく、特には酸塩基のイオン対 とアルキレングリコール構造を含むこと、或 いはベタイン構造とアルキレングリコール構 造を含むことが好ましく、殊には、充分な帯 電防止性能を発揮させる点で、酸塩基のイオ ン対とアルキレングリコール構造の両方を含 むことが好ましい。

 まず、熱可塑性樹脂(A)の親水性構造が酸塩 のイオン対及びベタイン構造のうち少なく も1つの場合について説明する。
 熱可塑性樹脂(A)の分子中に酸塩基のイオン 及びベタイン構造のうち少なくとも1つを導 入する手段としては、通常、〔1〕酸塩基の オン対になり得る官能基含有モノマーを共 合し、次いでこの官能基を酸塩基のイオン に変化させる方法等が挙げられる。

 熱可塑性樹脂中の官能基を酸塩基のイオ 対に変化させる方法には、カルボキシル基 有モノマーを共重合してなるカルボキシル 含有樹脂中のカルボキシル基を中和剤で中 する方法、樹脂中にアミノ基を含有させ、 のアミノ基を四級化する方法などが挙げら る。

 また、上記の他に、〔2〕分子中に酸塩基の イオン対及びベタイン構造のうち少なくとも 1つを有するモノマー(m1)を共重合する方法等 挙げられる。
 まず、熱可塑性樹脂(A)として、アクリル系 脂(A1)を例にして、上記〔1〕の方法を具体 に説明する。

 アクリル系樹脂(A1)は、通常、(メタ)アク ル酸アルキルエステル(a1)を主成分とし、酸 塩基のイオン対になり得る官能基含有モノマ ー(a2)を共重合成分として共重合してなるも である。また、必要に応じて、その他の官 基含有モノマー(a3)、その他の共重合性モノ ー(a4)を更に共重合成分とすることもできる 。

 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a 1)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレ ト、エチル(メタ)アクリレート、プロピル( タ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレー ト、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブ ル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アク レート、2-エチルヘキシル(メタ) アクリレ ト、イソノニル(メタ)アクリレート、シク ヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル (メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリ レート、ラウリル(メタ)アクリレート等の脂 族系(メタ)アクリル酸アルキルエステル;ベ ジル(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ) アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる 。中でもアルキル基の炭素数が1~12の(メタ)  クリル酸アルキルエステルが好ましく、更 は炭素数が4~12の(メタ)アクリル酸アルキル ステルが初期の濡れ性、経時接着力上昇抑 の点で好ましい。これらは1種を単独で又は 2種以上を併せて用いることができる。

 なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステ (a1)として、アルキル基の炭素数が4~12の(メ )アクリル酸アルキルエステルを主として用 る場合であっても、アルキル基の炭素数が3 以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを 宜併用することもできる。

 かかる(メタ)アクリアクリル酸アルキル ステル(a1)の含有量は、共重合成分全体に対 て20~100重量部であることが好ましく、より ましくは30~99重量部、特に好ましくは50~98重 量部である。かかる含有量が少なすぎると、 樹脂が硬くなりすぎる傾向があり、多すぎる と帯電防止性能が低下する傾向がある。

 酸塩基のイオン対になり得る官能基含有 ノマー(a2)としては、例えば、カルボキシル 基含有モノマー、アミノ基含有モノマーが好 適である。

 カルボキシル基含有モノマーとしては、 えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マ イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シト コン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アク ルアミドN-グリコール酸、2-アクリロイルオ シエチルコハク酸、ケイ皮酸、(メタ)アク ル酸のミカエル付加物(例えば、アクリル酸 イマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリ 酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等) などが挙げられ、なかでも、アクリル酸、メ タクリル酸が好適に用いられる。

 アミノ基含有モノマーとしては、第一級 は第二級のアミノ基含有モノマーが好まし 、例えば、t-ブチルアミノエチル(メタ)アク リレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリ ート等のアルキルアミノ基含有(メタ)アク レートなどが挙げられる。

 その他の官能基含有モノマー(a3)としては 、例えば、水酸基含有モノマー、アセトアセ チル基含有モノマー、アミド基含有モノマー 、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 また、上記と同様のカルボキシル基含有モノ マーやアミノ基含有モノマーも挙げられ、こ れらのモノマーは、モノマーの官能基をイオ ン対に変化させずに用いられる。その他の官 能基含有モノマー(a3)は、1種を単独で又は2種 以上を併せて用いることができる。

 水酸基含有モノマーとしては、例えば、2 -ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒ ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロ ロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート 4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6- ドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、テ ラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2- ドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アク レート、ジエチレングリコールモノ(メタ)ア クリレート、ポリエチレングリコールモノ( タ)アクリレート、ポリプロピレングリコー モノ(メタ)アクリレート、N-メチロール(メ )アクリルアミド、トリプロピレングリコー モノ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリ ールモノ(メタ)アクリレート、グリセロー モノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチ アクリロイルフォスフェート、カプロラク ン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー ト、アリルアルコールなどが挙げられ、なか でも2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート 4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の 素数が1~4のヒドロキシアルキル基を有する( メタ)アクリレートが好適に用いられる。

 アセトアセチル基含有モノマーとしては 例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ) クリレート、アリルアセトアセテート、ダ アセトンアクリルアミド等が挙げられる。

 アミド基含有モノマーとしては、例えば、( メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)ア リルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルア ド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド、N-メ チロールアクリルアミド、N-メトキシエチル クリルアミド、N-(n-ブトキシメチル)アクリ アミド、ジメチルアミノプロピルアクリル ミド、t-ブチルアクリルアミド等が挙げら る。
 エポキシ基含有モノマーとしては、例えば グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグ シジルエーテル等が挙げられる。

 その他の共重合性モノマー(a4)としては、 例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト リル、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビ ニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩 化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビ ニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロ リドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フ マル酸ジアルキルエステル、アリルアルコー ル、アクリルクロライド、メチルビニルケト ン等のモノマーが挙げられる。

 また、高分子量化を目的とする場合、エ レングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ト リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ ト、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレ ート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽 和基を二つ以上有する化合物等を併用するこ ともできる。

 アクリル系樹脂(A1)は、その製造方法が限 定されず、例えば、有機溶媒中でのラジカル 共重合により製造することができる。かかる 共重合に用いられる有機溶媒としては、トル エン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキ ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;酢酸エ ル、酢酸ブチル等のエステル類;n-プロピル ルコール、iso-プロピルアルコール等の脂肪 族アルコール類;メチルエチルケトン、メチ イソブチルケトン、シクロヘキサノン等の トン類等が挙げられる。

 また、かかるラジカル共重合に用いられ ラジカル重合開始剤としては、通常のラジ ル重合開始剤である2,2’-アゾビスイソブチ ロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロ トリル、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン )、2,2’アゾビス(2-メチルプロピオン酸)等 アゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパ オキサイド、クメンハイドロパーオキサイ 等の過酸化物系化合物が挙げられる。

 酸塩基のイオン対になり得る官能基含有 ノマー(a2)として、カルボキシル基含有モノ マーを共重合してなるカルボキシル基含有ア クリル系樹脂中のカルボキシル基を中和させ る際の中和剤としては、アンモニア、アルカ リ性を示すアンモニウム塩およびモノエチル アミン、モノエタノールアミンなどの一級ア ミン;ジエチルアミン、ジエタノールアミン どの二級アミン;トリエチルアミン、トリエ ノールアミン、N,N,N’-トリメチルエチレン アミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N- エチルヒドロキシルアミンなどの三級アミ ;ジアミン、ポリエチレンイミンなどの1分 中に複数の窒素原子を有するアミノ化合物; リジンなどの環式アミノ化合物などのアミ 化合物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム などの金属塩等が挙げられる。

 また、酸塩基のイオン対になり得る官能 含有モノマー(a2)として、アミノ基含有モノ マーを共重合してなるアミノ基含有アクリル 系樹脂中のアミノ基を四級化させる際の四級 化剤としては、特に限定されないが、塩酸、 硝酸、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等 の無機酸又は有機酸、塩化メチル、塩化エチ ル、塩化ベンジル等の塩化物などが挙げられ る。

 次に、上記〔2〕分子中に酸塩基のイオン 対及びベタイン構造のうち少なくとも1つを するモノマー(m1)を共重合する方法を説明す 。

 かかる方法については、上記〔1〕の方法 において、酸塩基のイオン対になり得る官能 基含有モノマー(a2)を、酸塩基のイオン対及 ベタイン構造のうち少なくとも1つを有する ノマー(m1)に変えて、同様に共重合を行う。

 上記酸塩基のイオン対及びベタイン構造 うち少なくとも1つを有するモノマー(m1)と ては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ ート四級化物、ジエチルアミノエチル(メタ) クリレート四級化物などの四級アンモニウ 塩構造を有するモノマーや、N-(3-スルフォ ロピル)-N-メタクリルオキシエチル-N,N-ジメ ルアンモニウムベタイン、N-(3-スルフォプロ ピル)-N-メタクリルアミドプロピル-N,N-ジメチ ルアンモニウムベタインなどのベタイン構造 を有するモノマー等が挙げられる。

 また、ポリエステル系樹脂(A2)の場合は、 酸塩基のイオン対になり得る官能基を含有す るモノマーを縮合成分に用いて縮重合した後 、酸塩基のイオン対に変化させるか、または 、酸塩基のイオン対及びベタイン構造のうち 少なくとも1つを有するモノマーを縮合成分 用いて重縮合する方法などが挙げられる。

 次いで、熱可塑性樹脂(A)の親水性基が、 ルキレングリコール構造の場合について説 する。

 熱可塑性樹脂(A)の分子中にアルキレング コール構造を導入する手段としては、通常 アルキレングリコール構造含有モノマーを 重合する方法を挙げられるが特に限定され ものではない。例えば、熱可塑性樹脂(A)が クリル系樹脂(A1)である場合には、上記酸塩 基のイオン対に関する〔1〕の方法において 酸塩基のイオン対になり得る官能基含有モ マー(a2)を、アルキレングリコール構造を有 るモノマーに変えて、同様に共重合を行う とができる。

 かかるアルキレングリコール構造を有す モノマーとしては、下記一般式(1)で表され 化合物(以下、アルキレングリコール構造含 有不飽和モノマーとする)等が挙げられる。 かるアルキレングリコール構造含有不飽和 ノマーは、帯電防止性能に優れる点で好ま く用いられる。


 ここで、Xはアルキレン基、Yは(メタ)アクリ ロイル基又はアルケニル基、Zは水素又はア キル基、nは1以上の整数である。

 上記、一般式(1)中のXはアルキレン基であ り、中でも、炭素数1~10のアルキレン基が好 しく、特には、エチレン基、プロピレン基 テトラメチレン基が好ましい。また、かか アルキレングリコール構造は、同一オキシ ルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異 るオキシアルキレン鎖がランダム或いはブ ック状に共重合したものでもよい。

 上記、一般式(1)中のYは(メタ)アクリロイ 基またはアルケニル基であり、アルケニル としては、通常、炭素数2~6のもの、例えば ニル基やアリル基が用いられる。これらの でも、メタクリロイル基、アクリロイル基 アリル基が好ましく、特にはメタクリロイ 基、アクリロイル基が好ましい。

 上記、一般式(1)中のZは水素原子又はアル キル基であり、アルキル基としては、通常、 炭素数1~4のものが用いられる。これらの中で も、水素原子、メチル基、エチル基であるこ とが好ましい。

 上記、一般式(1)中のnは1以上の整数であ 、好ましくは1~500、特に好ましくは2~100、更 好ましくは3~50である。nの値が少なすぎる 帯電防止能が不十分になる傾向があり、多 ぎると耐久性が十分でなくなる傾向がある

 かかるアルキレングリコール構造含有不飽 モノマーの具体例としては
[Y:(メタ)アクリロイル基の場合]
 例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ )アクリレート等のポリエチレングリコール 導体、ポリプロピレングリコールモノ(メタ) アクリレート等のポリプロピレングリコール 誘導体、ポリエチレングリコール-ポリプロ レングリコール-モノ(メタ)アクリレート、 リ(エチレングリコール-テトラメチレングリ コール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロ レングリコール-テトラメチレングリコール) モノ(メタ)アクリレート、等が挙げられ、

[Y:アルケニル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノアリル エーテル等のポリエチレングリコール誘導体 、ポリプロピレングリコールモノアリルエー テル等のポリプロピレングリコール誘導体、 ポリエチレングリコール-ポリプロピレング コール-モノアリルエーテル、等が挙げられ 。

 上記の中でもポリエチレングリコール誘 体のものが好ましく、エチレンオキサイド 加モル数nが5~500、特には5~100、更には6~30で ることが帯電防止能と耐久性のバランスの で好ましい。エチレンオキサイド付加モル nが小さすぎると帯電防止能が劣る傾向があ り、大きすぎると耐久性が悪化する傾向があ る。更には、硬化性への影響の点で、Yは(メ )アクリロイル基であることが好ましい。

 また、上記一般式(1)で示されるアルキレ グリコール構造含有不飽和モノマーの重量 均分子量としては、通常100~20000が好ましく 特には200~10000、更には400~2000が好ましい。 かる重量平均分子量が小さすぎると帯電防 能に劣る傾向があり、大きすぎると結晶性 高くなり、取り扱いにくくなる傾向がある

 かくして、親水性構造を有する熱可塑性 脂(A)が得られる。熱可塑性樹脂(A)を構成す 全モノマー中における、上記親水性構造を 成するモノマーの量は、通常、全モノマー1 00重量部に対して0.1~50重量部であることが好 しく、0.5~30重量部が更に好ましい。上記親 性構造を形成するモノマーが少なすぎると 十分な帯電防止性能が得られなくなる傾向 あり、多すぎると、熱可塑性樹脂(A)全体の 性が高くなり、製造が非常に困難となる傾 がある。

 かくして得られる、親水性構造を有する 可塑性樹脂(A)の重量平均分子量は、特に限 されないが、通常20万~200万であることが好 しく、特には50~150万であることが好ましい 重量平均分子量が小さすぎると、後述の活 エネルギー線照射によっても十分な凝集力 得られない傾向があり、大きすぎると、希 溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの で好ましくない傾向となる。

 なお、上記重量平均分子量は、標準ポリス レン分子量換算による重量平均分子量であ 、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社 製「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器) )にカラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2 10 7 、分離範囲:100~2×10 7 、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン -ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μ m)の3本直列を用いることにより測定される。

 本発明の活性エネルギー線硬化用樹脂組 物は、親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A) みからなることがあり、あるいは前記熱可 性樹脂(A)とともに後述する活性エネルギー 重合性化合物(B)や活性エネルギー線重合開 剤(C)が含有されることがある。

 本発明の活性エネルギー線硬化用樹脂組 物は、分子中に反応性の不飽和基(典型的に はエチレン性不飽和基)をもたない熱可塑性 脂(A)が活性エネルギー線の照射により架橋( 化)する。かかる不飽和基をもたない熱可塑 性樹脂(A)とともに後述の活性エネルギー線重 合性化合物(B)が含有される場合には、活性エ ネルギー線の照射により熱可塑性樹脂(A)の架 橋(硬化)と活性エネルギー線重合性化合物(B) 架橋(硬化)の両方が起こることになる。す わち、活性エネルギー線の照射により粘着 が付与される。

 活性エネルギー線として、遠紫外線、紫 線、近紫外線、赤外線等の光線;X線、γ線等 の電磁波;電子線;プロトン線;中性子線等が利 用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし 易さ、価格等から紫外線が有利である。紫外 線照射には、150~450nm波長域の光を発する高圧 水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク 灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ 、ケミカルランプ、無電極放電ランプ等を用 いることができる。

 (2)粘着剤
 次に、本発明の粘着剤について説明する。
 本発明の粘着剤は、親水性構造を有する熱 塑性樹脂(A)、または前記熱可塑性樹脂(A)が なくとも含有されてなる樹脂組成物[I]に、 性エネルギー線を照射してなることを特徴 する。親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A) び活性エネルギー線については、上記(1)に 明したのと同様である。

 本発明においては、熱可塑性樹脂(A)とと に活性エネルギー線重合性化合物(B)及び/又 は活性エネルギー線重合開始剤(C)をさらに含 有した樹脂組成物[I]が好ましい。活性エネル ギー線重合性化合物(B)を含有することにより 、硬化を調整することができ、各用途に適し た粘着物性を実現できる。

 また、活性エネルギー線重合開始剤(C)を 有することにより、活性エネルギー線照射 の反応を安定化させることができる。

 活性エネルギー線重合性化合物(B)として 、特に限定はされないが、ウレタン(メタ) クリレート系化合物(B1)が、硬化速度の速い とや到達物性の安定化などの点で、好適に いられる。

 ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B1) 、分子内にウレタン結合を有する(メタ)ア リレート系化合物であり、水酸基を含有す (メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネー ト化合物を反応させて製造できる。

 上記水酸基を含有する(メタ)アクリル系 合物としては、特に限定されず、例えば、2- ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒ ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒド キシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキ シブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシ キシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリ イロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタ ート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキ プロピル(メタ)アクリレート、カプロラク ン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー 、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ) アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタ エリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、 プロラクトン変性ペンタエリスリトールト (メタ)アクリレート、エチレンオキサイド 性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク リレート、エチレンオキサイド変性ペンタエ リスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙 られ、中でも3個以上のアクリロイル基を有 する水酸基含有(メタ)アクリル系化合物が好 しく用いられる。また、これらは1種又は2 以上組み合わせて使用することができる。

 上記多価イソシアネート化合物としては 特に限定されることなく、例えば芳香族系 脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネー が挙げられ、中でもトリレンジイソシアネ ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、 添化ジフェニルメタンジイソシアネート、 リフェニルメタンポリイソシアネート、変 ジフェニルメタンジイソシアネート、水添 キシリレンジイソシアネート、キシリレン イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ アネート、テトラメチルキシリレンジイソ アネート、イソホロンジイソシアネート、 ルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イ シアナトメチル)シクロヘキサン、フェニレ ジイソシアネート、リジンジイソシアネー 、リジントリイソシアネート、ナフタレン イソシアネート等のポリイソシアネート或 はこれらポリイソシアネートの3量体化合物 又は多量体化合物、ビュレット型ポリイソシ アネート、水分散型ポリイソシアネート(例 ば、日本ポリウレタン工業(株)製の「アクア ネート100」、「アクアネート110」、「アクア ネート200」、「アクアネート210」等)、又は これらポリイソシアネートとポリオールの 応生成物等が挙げられる。

 かかるポリオールとしては、特に限定さ ることなく、例えば、エチレングリコール ジエチレングリコール、トリエチレングリ ール、テトラエチレングリコール、ポリエ レングリコール、プロピレングリコール、 プロピレングリコール、ポリプロピレング コール、ブチレングリコール、ポリブチレ グリコール等のアルキレングリコール系化 物、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグ リコール、シクロヘキサンジメタノール、水 素添加ビスフェノールA、ポリカプロラクト 、トリメチロールエタン、トリメチロール ロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペ タエリスリトール、ポリペンタエリスリト ル、ソルビトール、マンニトール、グリセ ン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレン リコール等の多価アルコール;ポリエチレン キサイド、ポリプロピレンオキサイド、エ レンオキサイド/プロピレンオキサイドのブ ロック又はランダム共重合の少なくとも1種 構造を有するポリエーテルポリオール;該多 アルコール又はポリエーテルポリオールと 水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無 イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イ フタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポ エステルポリオール;カプロラクトン変性ポ リテトラメチレンポリオール等のカプロラク トン変性ポリオール;ポリオレフィン系ポリ ール;水添ポリブタジエンポリオール等のポ ブタジエン系ポリオール等が挙げられる。 れらの中でも、アルキレングリコール系化 物を用いることが好ましく、特にはポリエ レングリコールが好ましい。

 更には、かかるポリオールとして、例え 、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、酒石酸 2,4-ジヒドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキ 安息香酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロ オン酸、2,2-ビス(ヒドロキシエチル)プロピ ン酸、2,2-ビス(ヒドロキシプロピル)プロピ ン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4-ヒ ロキシフェニル)酢酸、4,4-ビス(4-ヒドロキシ フェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等 カルボキシル基含有ポリオールや、1,4-ブタ ジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホ 酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等 挙げられる。

 ポリイソシアネートとポリオールの反応 成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオ ルと上記ポリイソシアネートを反応させて られる末端イソシアネート基含有ポリイソ アネートとして用いればよい。かかるポリ ソシアネートとポリオールの反応において 、反応を促進する目的でジブチルスズジラ レートのような金属触媒や、1,8-ジアザビシ クロ[5.4.0]ウンデセン-7のようなアミン系触媒 等を用いることも好ましい。

 なお、ウレタン(メタ)アクリレート系化合 (B1)として、アルキレングリコール鎖含有ウ タン(メタ)アクリレート系化合物を用いる とも優れた帯電防止性能を示す点で好まし 。
 かかるアルキレングリコール鎖含有ウレタ (メタ)アクリレート系化合物は、上記ポリ ールの中でも、アルキレングリコール系化 物を使用することによって得られるもので り、かかるアルキレングリコール鎖含有ウ タン(メタ)アクリレート系化合物の構造とし ては、アルキレングリコール系化合物の両末 端の水酸基のうち一方がイソシアネート基と 反応し、他方は水酸基のまま残っているアル キレングリコール鎖構造を有するウレタン( タ)アクリレートであることが、活性エネル ー線照射により硬化した後でも、アルキレ グリコール鎖の自由度が大きくイオンの運 が起こりやすいために優れた帯電防止性能 示す点で好ましい。

 また、アルキレングリコール鎖含有ウレ ン(メタ)アクリレート系化合物は、上記複 個の水酸基を有するポリオール系のアルキ ングリコール系化合物に替えて、水酸基を1 のみ有するアルキレングリコール系化合物 使用して得られるものであってもよい。か る水酸基を1つのみ有するアルキレングリコ ール系化合物としては、例えば、ポリエチレ ングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ レングリコールラウリルエーテル、ポリエチ レングリコールセチルエーテル、ポリエチレ ングリコールステアリルエーテル、ポリエチ レングリコールノニルフェニルエーテル、ポ リエチレングリコールトリデシルエーテル、 ポリエチレングリコールオレイルエーテル、 ポリエチレングリコールオクチルフェニルエ ーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチル エーテル等のポリエチレングリコール誘導体 、ポリプロピレングリコールモノメチルエー テル等のポリプロピレングリコール誘導体等 のアルキル基含有ポリアルキレングリコール 誘導体が挙げられる。

 上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合 (B1)の製造方法としては、特に制限されず、 えば、水酸基含有(メタ) アクリル系化合物 と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰 囲気で混合し、30~80℃、2~10時間反応させる方 法が挙げられる。この反応では、オクテン酸 スズ、ジラウリル酸ジ-n-ブチルスズ、オクチ ル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム 、スタナスオクトエート、トリエチレンジア ミン等のウレタン化触媒を用いるのが好まし い。また、副反応抑制のため、ハイドロキノ ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハ イドロキノンモノエチルエーテル、2,6-ジ-tert -ブチルクレゾール等の重合禁止剤も用いる とが好ましい。

 ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B1) 重量平均分子量は、好ましくは1000~4000、更 好ましくは1000~3500、特に好ましくは1200~3000 ある。かかる重要平均分子量が小さすぎる 硬化後に凝集力不足となる傾向があり、大 すぎると粘度が高くなりすぎ、製造が困難 なる傾向がある。

 また、活性エネルギー線重合性化合物(B) して、上記のウレタン(メタ)アクリレート 化合物(B1)の他に、1分子中に1個以上のエチ ン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モ マー、例えば、単官能モノマー、2官能モノ ー、3官能以上のモノマーを用いることもで き、特に3官能以上のモノマーを用いること 好ましい。

 単官能モノマーとしては、エチレン性不 和基を1つ含有するモノマーであればよく、 例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロ スチレン、α-メチルスチレン、メチル(メタ) クリレート、エチル(メタ)アクリレート、 クリロニトリル、酢酸ビニル、2-ヒドロキシ エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプ ピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチ (メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ )アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシ ロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3- フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3- ロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー ト、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グ シジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ) アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ ート、イソボルニル(メタ)アクリレート、 リシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシ クロペンテニル(メタ)アクリレート、n-ブチ (メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリ ート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オク ル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリ ート、デシル(メタ)アクリレート、イソデ ル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アク レート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、 ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエ レンオキサイド変性(メタ)アクリレート、 ニルフェノールプロピレンオキサイド変性( タ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオ シ-2-ヒドロキシプロピルフタレート等のフ ル酸誘導体のハーフエステル(メタ)アクリレ ート、フルフリル(メタ)アクリレート、カル トール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ) アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリ ート、アリル(メタ)アクリレート、アクリ イルモルフォリン、2-ヒドロキシエチルアク リルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルア ド、N-ビニルピロリドン、2-ビニルピリジン 2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッド ホスフェートモノエステル等が挙げられる。

 また、上記の他にアクリル酸のミカエル 加物あるいは2-アクリロイルオキシエチル カルボン酸モノエステルも挙げられ、アク ル酸のミカエル付加物としては、アクリル ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリ 酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アク ル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー が挙げられる。また、特定の置換基をもつ ルボン酸である2-アクリロイルオキシエチル ジカルボン酸モノエステルとしては、例えば 2-アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエ テル、2-メタクリロイルオキシエチルコハ 酸モノエステル、2-アクリロイルオキシエチ ルフタル酸モノエステル、2-メタクリロイル キシエチルフタル酸モノエステル、2-アク ロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸 ノエステル、2-メタクリロイルオキシエチル ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げ られる。更に、オリゴエステルアクリレート も挙げられる。

 2官能モノマーとしては、エチレン性不飽 和基を2つ含有するモノマーであればよく、 えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ ート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリ ート、テトラエチレングリコールジ(メタ) クリレート、ポリエチレングリコールジ(メ )アクリレート、プロピレングリコールジ( タ)アクリレート、ジプロピレングリコール (メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ ールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコ ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグ コールジ(メタ)アクリレート、エチレンオ サイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アク レート、プロピレンオキサイド変性ビスフ ノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサ ジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサ ジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ) クリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレー ト、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレ ト、エチレングリコールジグリシジルエー ルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリ ールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレ ート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メ )アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性 オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー 、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性 アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ チルアシッドホスフェートジエステル等が げられる。

 3官能以上のモノマーとしては、エチレン 性不飽和基を3つ以上含有するモノマーであ ばよく、例えば、トリメチロールプロパン リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー ルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ ールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ リスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジ ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ ト、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキ トリメチロールプロパン、グリセリンポリ リシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、 イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペ ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー 、エチレンオキサイド変性ジペンタエリス トールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレ オキサイド変性ペンタエリスリトールトリ( タ)アクリレート、エチレンオキサイド変性 ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ ト、コハク酸変性ペンタエリスリトールト (メタ)アクリレート等が挙げられる。

 また、エチレン性不飽和モノマーとして 、帯電防止性能や相溶性の点から、その構 中にアルキレングリコール鎖、水酸基など 親水性を示す構造部位を含むことも好まし 。

 これら上記のウレタン(メタ)アクリレー 系化合物(B1)やエチレン性不飽和モノマーは 独で用いてもよいし、2種以上を併用しても よい。

 活性エネルギー線重合性化合物(B)の含有 としては、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し 100重量部以下が好ましく、より好ましくは0 .1~50重量部、更に好ましくは0.5~30重量部であ 。活性エネルギー線重合性化合物(B)の含有 が多すぎると、樹脂との相溶性が悪くなり 塗膜の白化する傾向が見られる。なお、活 エネルギー線重合性化合物(B)は必須ではな が、少なすぎる場合には凝集力不足となる 向がある。

 上記活性エネルギー線重合開始剤(C)とし は、光等の活性エネルギー線の作用により ジカルを発生するものであれば特に限定さ ず、分子内自己開裂型の重合開始剤や水素 抜型の重合開始剤が用いられる。これら重 開始剤は、単独で、または2種以上を併せて 使用される。

 分子内自己開裂型の重合開始剤としては 例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェ ン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジ エトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メ ル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプ ピレンフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロ ン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロ シ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキ エトキシ-フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル) ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニ ケトン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニ 〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、ベンゾ ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ エチルエーテル、ベンゾインイソプロピル ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、 ンジルジメチルケタール、α-アシロキシム ステル、アシルホスフィンオキサイド、メ ルフェニルグリオキシレート、4-(2-ヒドロ シエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピ ル)ケトン、4-ベンゾイル-4‘-メチルジフェニ ルサルファイド等が挙げられ、中でも2-ヒド キシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1 -ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 好適である。

 また、水素引抜型の重合開始剤としては 例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息 酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニ ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ 、3,3‘-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン 2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-メチル ンゾフェノン、チオキサンソン、2-クロルチ オキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4- ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオ キサンソン、カンファーキノン、ジベンゾス ベロン、2-エチルアンスラキノン、3,3’,4,4‘ -テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベン フェノン、ベンジル、9,10-フェナンスレン ノン等が挙げられ、中でもベンゾフェノン メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベ ゾフェノンが好適である。

 活性エネルギー線重合開始剤(C)の含有量 しては、特に限定されないが、熱可塑性樹 (A)100重量部に対して、0.1~20重量部、特には0 .2~10重量部、更には0.3~5重量部であることが ましい。活性エネルギー線重合開始剤(C)が なすぎると、紫外線等の活性エネルギー線 射による硬化にばらつきがでる傾向があり 多すぎると、架橋密度が下がってしまい凝 力が得難くなる傾向がある。

 また、必要に応じて、活性エネルギー線 合開始剤(C)の助剤として、更にトリエタノ ルアミン、トリイソプロパノールアミン、4 ,4‘-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラ ケトン)、2-ジメチルアミノエチル安息香酸 4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチ アミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメ ルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチル ミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチ チオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキ ンソン等を併用することも可能である。こ らは1種を単独で又は2種以上を併せて用い ことができる。

 本発明の粘着剤は、親水性構造を有する 可塑性樹脂(A)、または親水性構造を有する 可塑性樹脂(A)とともに活性エネルギー線重 性化合物(B)及び活性エネルギー線重合開始 (C)のうち少なくとも1つを含有してなる樹脂 組成物[I]に、活性エネルギー線を照射するこ とにより粘着性能が付与されて調製される。

 上記活性エネルギー線照射に当たっては 遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の 線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プ トン線、中性子線等が利用できるが、硬化 度、照射装置の入手のし易さ、価格等から 外線照射による硬化が有利である。尚、電 線照射を行う場合は、活性エネルギー線重 開始剤(C)を用いなくても硬化し得る。

 かかる紫外線照射を行う時の光源としては 高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯 ーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハラ ドランプ、ケミカルランプ、ブラックライ 等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は 例えば5~3000mJ/cm 2 、好ましくは10~1000mJ/cm 2 の条件で行われる。無電極ランプの場合は、 例えば2~1500mJ/cm 2 、好ましくは5~500mJ/cm 2 の条件で行われる。照射時間は、光源の種類 、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の 条件によっても異なるが、通常は数秒~数十 、場合によっては数分の1秒でもよい。電子 照射の場合には、例えば、50~1000Kevの範囲の エネルギーを持つ電子線を用い、2~50Mradの照 量とするのがよい。

 活性エネルギー線の照射量は、所望する粘 力等により異なり、一律に規定できないが 例えば、後述の帯電防止用の粘着シートに ける粘着剤であれば、50~2000mJ/cm 2 であることが好ましく、更には80~1500mJ/cm 2 、特には100~1000mJ/cm 2 であることが好ましい。かかる照射量が少な すぎると、不充分な架橋に起因する凝集力不 足となる傾向があり、多すぎると、基材や離 型シートを劣化させる傾向にある。

 活性エネルギー線の照射により架橋され 後の粘着剤は、ゲル分率が10~100重量%である ことが好ましい。かかるゲル分率が小さすぎ ると、凝集力が不足することに起因する糊残 りが生じる傾向が見られる。かかるゲル分率 の中でも一時保護用の粘着シートとする場合 には、特には20~100重量%、更には40~99重量%で ることが好ましく、永久接着用の粘着シー とする場合には、特には10~98重量%、更には20 ~95重量%であることが好ましい。

 なお、かかる粘着剤のゲル分率を上記範 に調整するにあたっては、活性エネルギー の照射量や照射強度を調整すること、自己 裂型と水素引抜型の種類の異なる2種の重合 開始剤を併用すること、重合開始剤の2種併 については、各種類の割合を調整すること 重合開始剤の量を調整することなどにより 成される。また、活性エネルギー線の照射 や照射強度、重合開始剤の組成比、添加量 、それぞれの相互作用によりゲル分率が変 するので、それぞれバランスをとることが 要になる。

 上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもの 、以下の方法で算出される。
 即ち、後述の如く得られる粘着シート(セパ レーターを設けていないもの)を200メッシュ SUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間 漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成 の重量百分率をゲル分率とする。なお、基 の重量は差し引いておく。

 本発明の粘着剤には、必要に応じて、充 剤、帯電防止剤、顔料、希釈剤、老化防止 、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤 、必要とされる物性を損ねない範囲で、添 してもよい。これらの添加剤は、1種または 2種以上、使用可能である。これらの添加剤 添加量は、所望する物性が得られるように 時設定すればよい。

 特に、帯電防止剤としては、例えば、テ ラアルキルアンモニウムスルホン酸塩等の 4級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤 、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸 エステル塩、高級アルコールアルキレンオキ サイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコー ルリン酸エステル塩、高級アルコールアルコ ールアルキレンオキサイド付加物リン酸エス テル塩等のアニオン型帯電防止剤、過塩素酸 リチウムや塩化リチウム等の有機酸又は無機 酸のアルカリ金属塩、アルカリ土塁金属塩、 高級アルコールアルキレンオキサイド付加物 、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル 等が挙げられる。

 また、本発明の粘着剤には、物性に影響 与えない範囲で、反応性架橋剤を含有させ も良い。かかる反応性架橋剤としては、ア リル系樹脂(A1)等の熱可塑性樹脂(A)と反応可 能であれば特に限定されず、例えば、

 2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリ ンジイソシアネート、水素化トリレンジイ シアネート、1,3-キシリレンジイソシアネー 、1,4-キシリレンジイソシアネート、ヘキサ メチレンジイソシアネート、ジフェニルメタ ン-4,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソ アネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シ ロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイ シアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネー ト、トリフェニルメタントリイソシアネート 、およびこれらのポリイソシアネート化合物 とトリメチロールプロパン等のポリオール化 合物とのアダクト体、これらポリイソシアネ ート化合物のビュレット体やイソシアヌレー ト体等のイソシアネート系化合物;

 N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレン アミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N -グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1 ,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ ル、エテレングリコールジグリシジルエーテ ル、プロピレングリコールジグリシジルエー テル、ポリエチレングリコールジグリシジル エーテル、ポリプロピレングリコールジグリ シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジ ルエーテル、グリセロールポリグリシジルエ ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジ ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジ ルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエー テル、トリメチロールプロパンポリグリシジ ルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステ ル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリ リシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソ アヌレート、レゾルシングリシジルエーテ 、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテル 他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエ キシ系樹脂;

 テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリ ニルプロピオネート、トリメチロールプロ ン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N ’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジン カルボキシアミド)、N,N’-ヘキサメチレン-1,6 -ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)等のア リジン化合物;

 ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエ キシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメ ルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミ 、ヘキサペンチルメチルメラミン、ヘキサ キシルオキシメチルメラミン等のメラミン 化合物
等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2 以上を併せて用いることができる。

 本発明において、反応性架橋剤を使用す 場合の含有量としては、通常、熱可塑性樹 (A)100重量部に対して0.005~20重量部であれば い。

 なお、架橋を促進するために、酸触媒、 えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩 、塩化アンモニウム等の架橋促進剤を併用 ることも可能で、かかる架橋促進剤の添加 は反応性架橋剤に対して10~50重量%であるこ が好ましい。

 (3)粘着シートおよびその製造方法
 次に、本発明の粘着シートおよびその製造 法について説明する。
 本発明の粘着シートは上記(2)の粘着剤が基 上に積層されてなることを特徴とする。ま 、本発明の粘着シートの製造方法は、分子 に親水性構造を有する熱可塑性樹脂(A)、ま は前記熱可塑性樹脂(A)が少なくとも含有さ てなる樹脂組成物[I]を基材上に設けた後、 性エネルギー線照射を行うことを特徴とす 。

 本発明においては、上記(2)で説明した通 、熱可塑性樹脂(A)に活性エネルギー線重合 化合物(B)及び活性エネルギー線重合開始剤( C)のうち少なくとも1つをさらに含有してなる 樹脂組成物[I]が好ましい。

 なお、本発明における「シート」は、フ ルムをも含めた意味である。

 熱可塑性樹脂(A)または上記樹脂組成物[I] 設ける基材としては、特に制限はなく、例 ば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレ テレフタレート、ボリブチレンテレフタレ ト、ポリエチレンテレフタレート/イソフタ レート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポ エチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペ テン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化 ニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化 チレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロ ン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビ ル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、 エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビ ルアルコール共重合体、ポリビニルアルコ ル、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セル ロース、セロファン等のセルロース系樹脂; リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸 チル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリ 酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン; ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミ 等の合成樹脂フィルム又はシート,アルミニ ウム、銅、鉄の金属箔,上質紙、グラシン紙 の紙,硝子繊維、天然繊維、合成繊維等から る織物や不織布が挙げられる。これらの基 は、単層体として又は2種以上が積層された 複層体として用いることができる。

 これら基材の中で、価格面を考慮すると ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ 、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルム又 シートが好適に用いられる。

 また、基材に対する粘着剤の投錨性を上 るために、基材の表面に対して、コロナ放 処理、プラズマ処理、プライマーコート、 脂処理、表面粗面化処理等の易接着性を改 する処理を施しても良いし、更なる帯電防 のために帯電防止層が設けられても良い。

 上記基材の厚さは、特に限定されないが 一般には500μm以下、好ましくは5~300μm、更 好ましくは10~200μm程度の厚さを例示するこ ができる。

 上記基材に設ける熱可塑性樹脂(A)または 脂組成物[I]の厚みは、特に制限はないが、 燥後において、一般に1~100μm、好ましくは2~ 50μm程度の厚さを例示することができる。厚 ぎると、粘着シートを被着体から剥離する に粘着剤が被着体表面に糊残りする傾向が り、また、薄過ぎると、被着体に対する接 力が低下し、粘着シートを被着体に貼り合 せた後、被着体及び粘着シートが高温に晒 れた際に粘着シートが剥がれてしまうなど 問題が起こる傾向がある。

 本発明の粘着シートを被着体に貼り合わ るまで、その粘着剤を汚染から保護する目 で、粘着剤の表面にセパレータを積層する とができる。セパレータとしては、上記で 示した合成樹脂フィルム又はシート、紙、 、不織布等の基材を離型処理したものを使 することができる。

 上記基材上に熱可塑性樹脂(A)または樹脂 成物[I]を設けるに当たっては、通常、熱可 性樹脂(A)または樹脂組成物[I]の溶液として 特には溶剤により塗布に適した粘度に調整 た後、基材に塗布し、乾燥することが行わ る。塗布する方法としては、溶液状の熱可 性樹脂(A)または樹脂組成物[I]を基材に直接 工する直接塗工法や、溶液状の熱可塑性樹 (A)または樹脂組成物[I]をセパレータに塗工 たのち基材と貼り合わせる転写塗工法など 挙げられる。

 直接塗工法においては、基材に熱可塑性 脂(A)または樹脂組成物[I]を塗工し加熱乾燥 た後、活性エネルギー線を照射し、その後 セパレータを貼り合わせる方法や、基材に 可塑性樹脂(A)または樹脂組成物[I]を塗工し 熱乾燥した後、セパレータを貼り合わせ、 の後、活性エネルギー線を照射する方法な が挙げられる。塗工は、ロールコーティン 、ダイコーティング、グラビアコーティン 、コンマコーティング、スクリーン印刷等 方法により行われる。

 一方、転写塗工法においては、セパレー に熱可塑性樹脂(A)または樹脂組成物[I]を塗 し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照 し、その後、基材を貼り合わせる方法や、 パレータに熱可塑性樹脂(A)または樹脂組成 [I]を塗工し加熱乾燥した後、基材を貼り合 せ、その後、活性エネルギー線を照射する 法などが挙げられる。塗工方法については 直接塗工と同様の方法が使用できる。

 本発明の粘着シートを被着する被着体の 類は、特に制限はないが、例えば、上記の 材で例示した、金属箔、合成樹脂フィルム はシート、金属箔、紙、織物や不織布に加 て、ガラス板、合成樹脂板、金属板が挙げ れる。

 本発明の粘着シートの初期粘着力は、被 体の材料等に応じて適宜決定される。例え 、SUS304BA板に貼着する場合には、0.01N/25mm~50N /25mmの粘着力を有することが好ましく、一時 護用(表面保護用、マスキング用)に使用さ る場合は、0.01N/25mm~5N/25mm、強粘着(永久接着) 用に使用される場合は、3N/25mm~50N/25mmの粘着 が好ましい。なお、永久接着の場合でもリ ーク(貼り直し)時に静電気が発生するとゴミ のかみこみ等があるので、帯電防止性が要求 されることになる。

 上記の初期粘着力は、次のようにして算 される。まず、得られた粘着シートを25mm×1 00mmに切断した後、これを、被着体としての テンレス板(SUS304BA板)に、23℃、相対湿度50% 雰囲気下で2kgゴムローラーを用いて2往復さ ることにより圧着し、試験片を作製する。 の試験片を、同雰囲気下で、30分放置した 、剥離速度剥離速度300mm/minにより、180度剥 試験を行い、測定した粘着力(N/25mm)を、初期 粘着力とする。

 また、本発明の粘着シートの経時粘着力 、通常、初期粘着力の7倍以下であることが 好ましく、特には5倍以下、更には3倍以下で ることが好ましい。かかる経時粘着力は、 記初期粘着力と同様の方法により作製した 験片を、70℃、相対湿度50%の雰囲気下で、5 間放置する。その後、23℃、相対湿度50%の 囲気下で、剥離速度300mm/minにより、180度剥 試験を行い、測定した粘着力(N/25mm)を、経時 粘着力とする。

 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体 に説明するが、本発明はその要旨を超えな 限り以下の実施例に限定されるものではな 。なお、例中「部」、「%」とあるのは、断 りのない限り重量基準を意味する。

 〔実施例1〕
 <アクリル系樹脂(A1-1)の調製>
 温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却 を備えた反応器内に、酢酸エチル50部を仕 み、撹拌しながら昇温し、78℃になったら、 ブチルアクリレート70部、メチルメタクリレ ト20部、アクリル酸10部にアゾビスイソブチ ロニトリル(AIBN)0.03部を溶解させた混合物を2 間にわたって滴下した。更に、重合途中に 酢酸エチル10部にAIBN0.05部を溶解させた重合 触媒液を逐次追加しながら7時間重合させた 、トルエンで希釈して、重量平均分子量45万 のアクリル系樹脂(A1-1)の40%溶液を得た。

 上記で得られたアクリル系樹脂(A1-1)100部( 固形分)に対し、トルエン-メタノールの混合 液(トルエン/メタノール=1/3(重量比))で希釈 、中和剤として水酸化カリウムの80%溶液(カ ルボキシル基1モルに対して0.8当量)を含有さ 、十分に撹拌して、アクリル系樹脂(A1-1)の2 0%溶液を得た。得られたアクリル系樹脂(A1-1) 、親水性構造として酸塩基のイオン対を含 するものである。

 <ウレタンアクリレート系化合物(B1-1)の調 製>
 4ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、 窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ 、イソホロンジイソシアネート17.5部、ジペ タエリスリトールペンタアクリレート82.5部 ジラウリル酸ジ-n-ブチルスズ0.02部、ヒドロ キノンモノエチルエーテル0.03部を仕込み50℃ にて7時間反応させ、重量平均分子量1300のウ タンアクリレート系化合物(B1-1)を得た。

 <樹脂組成物[I]の調製>
 紫外線の遮断された部屋にて、250mlのポリ チレン容器にトルエン3部と上記ウレタンア リレート系化合物(B1-1)2部を入れ、40℃にて 解後、上記アクリル系樹脂(A1-1)の20%溶液100 と1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ ン(日本チバガイギー社製、イルガキュア184) (C-1)0.7部を加えて撹拌し均一な樹脂組成物溶 を得た。

 <粘着シートの作製>
 上記で得られた樹脂組成物溶液を、乾燥後 厚さが約25μmになるように、基材としての リエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚 38μm)に塗布した後、100℃で2分間乾燥させた その後、紫外線照射(高圧水銀灯ランプ80W、 1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベ 速度で2パスの紫外線照射(積算照射量480mJ/cm 2 ))を行って、PETフィルム上に粘着剤層を形成 た。粘着剤層表面に、離型処理されたPETを 着して保護し、温度23℃、相対湿度50%の雰 気下で1日間養生し、粘着シートを得た。粘 剤のゲル分率は98%であった。なお、ゲル分 は上記の方法に従って測定した。

 〔実施例2〕
 <アクリル系樹脂(A1-2)の調製>
 温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却 を備えた反応器内に、酢酸エチル50部を仕 み、撹拌しながら昇温し、78℃になったら、 ブチルアクリレート40部、メチルアクリレー 30部、アクリル酸10部、ポリエチレングリコ ールメタクリレート(PME-400:共栄社化学社製)20 部にアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03部 溶解させた混合物を2時間にわたって滴下し 。更に、重合途中に、酢酸エチル10部にAIBN0 .05部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しな がら7時間重合させた後、トルエンで希釈し 、重量平均分子量40万のアクリル系樹脂(A1-2) の40%溶液を得た。
 上記で得られたアクリル系樹脂(A1-2)100部(固 形分)に対し、トルエン-メタノールの混合溶 (トルエン/メタノール=1/3(重量比))で希釈し 中和剤として水酸化カリウムの80%溶液(カル ボキシル基1モルに対して1.0当量)を配合し、 分に撹拌して、アクリル系樹脂(A1-2)の20%溶 を得た。得られたアクリル系樹脂(A1-2)は、 水性構造として、酸塩基のイオン対とアル レングリコール構造を含有するものである

<樹脂組成物[I]の調製>
 紫外線の遮断された部屋にて、250mlのポリ チレン容器にトルエン7.5部と活性エネルギ 線重合性化合物としてジペンタエリスリト ルペンタアクリレート5部を入れ、40℃にて 解後、上記アクリル系樹脂(A1-2)の20%溶液100 と1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト ンとベンゾフェノンの混合物(チバ・スペシ ルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア50 0」)(C-2)0.25部を加えて撹拌し均一な樹脂組成 溶液を得た。

<粘着シートの作製>
 上記で得られた樹脂組成物溶液を、乾燥後 厚さが約25μmになるように、基材としての リエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚 38μm)に塗布した後、100℃で2分間乾燥させた その後、紫外線照射(高圧水銀灯ランプ80W、 1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベ 速度で2パスの紫外線照射(積算照射量480mJ/cm 2 ))を行って、PETフィルム上に粘着剤層を形成 た。粘着剤層表面に、離型処理されたPETを 着して保護し、温度23℃、相対湿度50%の雰 気下で1日間養生し、粘着シートを得た。

 〔実施例3〕
<ウレタンアクリレート系化合物(B1-2)の調 >
 4ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、 窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ 、イソホロンジイソシアネート17.5部、ポリ チレングリコール(PEG1000)57.5部、ジペンタエ スリトールペンタアクリレート33.2部、ジラ ウリル酸ジ-n-ブチルスズ0.02部、ヒドロキノ モノエチルエーテル0.03部を仕込み50℃にて7 間反応させ、重量平均分子量2500のウレタン アクリレート系化合物(B1-2)を得た。

<樹脂組成物[I]の調製>
 紫外線の遮断された部屋にて、250mlのポリ チレン容器にトルエン7.5部と活性エネルギ 線重合性化合物として上記ウレタンアクリ ート系化合物(B1-2)5部を入れ、40℃にて溶解 、上記アクリル系樹脂(A1-2)の20%溶液100部と1- ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと ベンゾフェノンの混合物(チバ・スペシャル ィ・ケミカルズ社製、「イルガキュア500」)( C-2)0.25部を加えて撹拌し均一な樹脂組成物溶 を得た。

<粘着シートの作製>
 上記で得られた樹脂組成物溶液を、乾燥後 厚さが約25μmになるように、基材としての リエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚 38μm)に塗布した後、100℃で2分間乾燥させた その後、紫外線照射(高圧水銀灯ランプ80W、 1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベ 速度で2パスの紫外線照射(積算照射量480mJ/cm 2 ))を行って、PETフィルム上に粘着剤層を形成 た。粘着剤層表面に、離型処理されたPETを 着して保護し、温度23℃、相対湿度50%の雰 気下で1日間養生し、粘着シートを得た。

〔実施例4〕
<アクリル系樹脂(A1-3)の調整>
 温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却 を備えた反応器内に、酢酸エチル100部を仕 み、撹拌しながら昇温し、78℃になったら メチルアクリレート20部、ヒドロキシエチル アクリレート10部、ポリエチレングリコール タクリレート(PME-400:共栄社化学社製)70部に ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.20部を溶解 させた混合物を2時間にわたって滴下した。 に、重合途中に、酢酸エチル10部にAIBN0.05部 溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら7 時間重合させた後、トルエンで希釈して、重 量平均分子量25万のアクリル系樹脂(A1-3)の40% 液を得た。得られたアクリル系樹脂(A1-3)は 親水性構造として、アルキレングリコール 造を含有するものである。

<樹脂組成物[I]の調製>
 紫外線の遮断された部屋にて、250mlのポリ チレン容器にトルエン15部と活性エネルギー 線重合性化合物としてジペンタエリスリトー ルペンタアクリレート10部を入れ、40℃にて 解後、上記アクリル系樹脂(A1-3)の20%溶液100 と1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト ンとベンゾフェノンの混合物(チバ・スペシ ルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア50 0」)(C-2)0.25部を加えて撹拌し均一な樹脂組成 溶液を得た。

<粘着シートの作製>
 上記で得られた樹脂組成物溶液を、乾燥後 厚さが約25μmになるように、基材としての リエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚 38μm)に塗布した後、100℃で2分間乾燥させた その後、紫外線照射(高圧水銀灯ランプ80W、 1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベ 速度で2パスの紫外線照射(積算照射量480mJ/cm 2 ))を行って、PETフィルム上に粘着剤層を形成 た。粘着剤層表面に、離型処理されたPETを 着して保護し、温度23℃、相対湿度50%の雰 気下で1日間養生し、粘着シートを得た。

〔実施例5〕
<ウレタンアクリレート系化合物(B1-3)の調 >
 4ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、 窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ 、イソホロンジイソシアネート(イソシアネ ト基含有量37.8%)94.1g(0.42モル)と2,6-ジ-tert-ブ ルクレゾール2.0g、ジブチルスズジラウリレ ト0.1gを仕込み、60℃以下でジペンタエリス トールペンタアクリレート(0.51モル)(ジペン タエリスリトールペンタアクリレートとジペ ンタエリスリトールヘキサアクリレートの混 合物(水酸基価50.0mgKOH/g)569.8gとして仕込む)を 2時間で滴下し、60℃で2時間反応させ、残存 イソシアネート基が2.1%となった時点で更に リエチレングリコール(重量平均分子量993.1 エチレンオキサイド付加モル数22、水酸基価 113mgKOH/g)336.2g(0.34モル)を55℃にて添加し、60℃ で4時間反応させて、残存イソシアネート基 0.3%となった時点で反応を終了し、不飽和基 有化合物(B1-3)を含有する組成物を得た(樹脂 分濃度100%)。
 上記の調製で得られた組成物は、不飽和基 有化合物(B1-3)が69.4%含有され、エチレン性 飽和モノマー(ジペンタエリスリトールペン アクリレートとジペンタエリスリトールヘ サアクリレートの混合物)が30.6%含有された のであり、また、重量平均分子量は2500であ った。

<樹脂組成物[I]の調製>
 紫外線の遮断された部屋にて、250mlのポリ チレン容器にトルエン22.5部と活性エネルギ 線重合性化合物としてウレタンアクリレー 系化合物(B1-3)15部を入れ、40℃にて溶解後、 上記アクリル系樹脂(A1-3)の20%溶液100部と1-ヒ ロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベ ゾフェノンの混合物(チバ・スペシャルティ ・ケミカルズ社製、「イルガキュア500」)(C-2) 0.25部を加えて撹拌し均一な樹脂組成物溶液 得た。

<粘着シートの作製>
 上記で得られた樹脂組成物溶液を、乾燥後 厚さが約25μmになるように、基材としての リエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚 38μm)に塗布した後、100℃で2分間乾燥させた その後、紫外線照射(高圧水銀灯ランプ80W、 1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベ 速度で2パスの紫外線照射(積算照射量480mJ/cm 2 ))を行って、PETフィルム上に粘着剤層を形成 た。粘着剤層表面に、離型処理されたPETを 着して保護し、温度23℃、相対湿度50%の雰 気下で1日間養生し、粘着シートを得た。

 〔比較例1〕
 <アクリル系樹脂(A1-4)の調製>
 温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却 を備えた反応器内に、酢酸エチル50部を仕 み、撹拌しながら昇温し、78℃になったら、 2-エチルヘキシルアクリレート94.8部、2-ヒド キシエチルアクリレート5部、アクリル酸0.2 部にアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03部 溶解させた混合物を2時間にわたって滴下す 。更に、重合途中に、酢酸エチル10部にAIBN0 .05部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しな がら7時間重合させた後、トルエンで希釈し 、重量平均分子量90万のアクリル系樹脂(A1-4) の40%溶液を得た。

 <樹脂組成物の調製>
 帯電防止剤としての過塩素酸リチウム(融点 236℃)0.01部、ポリプロピレングリコール(ジオ ール型、数平均分子量2000)0.49部の混合物を酢 酸エチル50部で希釈して、帯電防止剤溶液(50 量%)を得た。アクリル系樹脂(A1-4)の40重量% 液100部に対し、帯電防止剤溶液を8部添加、 に架橋剤としてコロネートL55E(TDI系架橋剤: 本ポリウレタン製)を5部添加、撹拌し、均 な溶液を得た。

 <粘着シートの作製>
 上記で得られた樹脂組成物溶液を、乾燥後 厚さが約25μmになるように、基材としての リエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚 38μm)に塗布した後、100℃で2分間乾燥させた その後、塗工面に、離型処理されたPETを貼 して保護し、温度40℃の雰囲気下で3日間養 し、粘着シートを得た。
 上記の実施例及び比較例で得られた粘着シ トについて、以下の評価を行った。なお、 型処理されたPETは各種測定試験を実施する に引き剥がした。

 〔初期粘着力〕
 被着体としてステンレス板(SUS304BA板)に、25m m×100mmの上記粘着シートを23℃、相対湿度50% 雰囲気下で2kgゴムローラー2往復で加圧貼付 、同雰囲気下で30分放置した後、剥離速度30 0mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。

 〔経時粘着力〕
 得られた粘着シートより25mm×100mmの大きさ 試験片を作製し(切り出し)、この試験片を被 着体(SUS304BA板)に2kgローラーを2往復させる方 で圧着し、70℃で5日間放置後、23℃、相対 度50%雰囲気下で、剥離速度300mm/minで180度剥 強度(α)(N/25mm)を測定した。

 〔被着体への耐汚染性〕
 被着体への耐汚染性は、上記経時粘着力(α) を測定した後の各被着体表面の様子を観察し 、以下の基準で評価した。

  ○ : 全く汚染が確認されなかった。
  △ : 僅かに汚染が確認された。
  × : 明らかに汚染が確認された。

 〔帯電防止性能:表面抵抗〕
 離型処理されたPETが引き剥がされた粘着シ トを、温度23℃、相対湿度50%の条件に3時間 置し、調湿後、ハイレスターUP(三菱化学社 )を用いて測定した。値が小さいほど帯電防 止性能が高い。実施例及び比較例の評価結果 を表1に示す。

 表1に示すように、実施例1の粘着シート 、帯電防止性に優れる上、初期粘着力が低 、経時的な粘着力の増大も小さく、更に被 体への耐汚染性も良好である。また、アク ル系樹脂にアルキレングリコール鎖を含有 せた実施例2およびアクリル樹脂と活性エネ ギー線重合性化合物の両方にアルキレング コール鎖を含有させた実施例3に関しては、 実施例1よりも更に帯電防止性能に優れるも であることがわかる。更に実施例4及び5の結 果より、イオン対の代わりにアルキレングリ コール構造のみを有する場合でも粘着力と汚 染性、帯電防止性能のバランスに優れており 、イオン成分が敬遠される用途での使用も可 能であることがわかる。

 一方、比較例1の粘着シートでは、粘着剤 層中の帯電防止剤がブリードするので、被着 体への耐汚染性が悪い。

 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照 て説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱 ることなく様々な変更や修正を加えること できることは当業者にとって明らかである
 本出願は、2007年5月11日出願の日本特許出願 (特願2007-126832)に基づくものであり、その内 はここに参照として取り込まれる。

 本発明の活性エネルギー線硬化用樹脂組 物は、帯電防止性が付与された粘着剤の製 に好適であり、本発明の粘着剤は、とりわ 液晶パネル、プラズマディスプレイパネル 偏光板、CRT(ブラウン管)等の光学部材の表 を保護するための粘着シートの形成に好適 用いられる。また、本発明の粘着剤は、帯 防止性が要求される建材分野にも利用可能 ある。