„Klebstoffe basierend auf gamma-Lactonen"

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen basierend auf γ-Lacton-Verbindungen und Polyetheramin-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der so hergestellten Zusammensetzungen.

Das Verkleben von Substraten beinhaltet typischerweise die Verwendung von Klebstoffsystemen basierend entweder auf Radikal-härtenden Systemen, 2-Komponenten Epoxy/Amin- oder Epoxy/Thiol- Systemen, 2-Komponenten Polyol/Isocyanat-Systemen oder Feuchtigkeits-härtenden Silkon- oder Isocyanat-Systemen. Die vorgenannten Systeme sind jedoch gesundheitlich sowie ökologisch nicht unbedenklich. Darüber hinaus setzen die meisten im Stand der Technik bekannten reaktiven Klebstoffsysteme unangenehme und/oder gesundheitsschädliche Dämpfe, wie beispielsweise Essigsäure oder Methanol, frei, wie beispielsweise Acrylat-basierte Systeme, Epoxy/Thiol-basierte Systeme, sowie manche Isocyanate und Silikone.

Eine, insbesondere für die Verpackungsindustrie, technisch relevante Eigenschaft von Klebstoffen stellt die Gasbarriereeigenschaft dar. Dabei haben solche Materialien, die in dieser Hinsicht besonders gute Eigenschaften aufweisen, in der Regel eine zu hohe Glasübergangstemperatur und sind zu spröde und unflexibel, als dass sie vorteilhaft verarbeitet werden könnten. Ein anderer limitierender Faktor stellt in dieser Hinsicht die Löslichkeit geeigneter Materialien in organischen Lösemitteln dar. Aufgrund der hohen Polarität von Materialien mit guten Gasbarriereeigenschaften ist ihre Löslichkeit in organischen Lösemitteln für gewöhnlich stark eingeschränkt. Ihre Formulierung in marktfertige Klebstoffzusammensetzungen gestaltet sich somit aufgrund zu hoher Viskositäten und/oder nur unzureichend gelöster Materialien äußerst problematisch.

Insbesondere in der Verpackungsindustrie werden jedoch Klebstoffe benötigt, die eine hohe Flexibilität sowie Transparenz bei gleichbleibend guter Haftung auf flexiblen Oberflächen, beispielsweise dünnen Kunststofffolien, aufweisen.

Wie dargelegt, besteht folglich weiterhin Bedarf an Klebstoffzusammensetzungen, die sowohl unter gesundheitlichen und ökologischen Gesichtspunkten unbedenklich sind, gute Gasbarriereeigenschaften aufweisen, sowie darüber hinaus flexibel bei gleichzeitig guter Haftung sind.

Wie in diesem Zusammenhang überraschenderweise gefunden wurde, eignen sich 2- Komponentensysteme, umfassend mindestens eine γ-Lacton-Verbindung und mindestens eine Polyetheramin-Verbindung, für die Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen, die sich durch ihre guten Gasbarriereeigenschaften, hohe Flexibilität einhergehend mit guter Haftung auf flexiblen Oberflächen, Transparenz, sowie Widerstandsfähigkeit (d.h. geringe Tendenz, unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. gegenüber Feuchtigkeit oder Verunreinigungen, einzugehen) gegenüber reaktiven Spezies, wie starken Basen oder nukleophilen Substanzen, auszeichnen.

Gamma-Butyrolactone (γ-Butoryactone) sind beispielsweise aus dem europäischen Patent EP 1222184 A2 als Crosslinker für Beschichtungszusammensetzungen bekannt, nicht beschrieben ist aber ihre Verwendung als Bestandteil von Klebstoffzusammensetzungen, die zusätzliche Polyetheramine enthalten.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher eine Klebstoffzusammensetzung umfassend

(i) mindestens eine γ-Lacton-Verbindung und

(ii) mindestens eine Polyetheramin-Verbindung,

wobei die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung mindestens zwei γ-Lacton-Molekülmotive in einem Molekül aufweist und die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung eine Aminfunktionalität von mindestens 2 aufweist.

In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung wie hierin beschrieben.

Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei gleiche oder unterschiedliche Folien, vorzugsweise Kunststofffolien, unter Verwendung einer Zusammensetzung wie hierin beschrieben teil- oder vollflächig verklebt werden.

Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung in einem letzten Aspekt auf eine Verbundfolie, hergestellt nach einem Verfahren wie hierin beschrieben.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen dargelegt.

Die im vorliegenden Text angegebenen Molekulargewichte beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn). Das Molekulargewicht Mn kann beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Falls nicht anders angegeben, sind die aufgeführten Molekulargewichte solche, die mittels GPC bestimmt wurden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw kann ebenfalls mittels GPC, wie oben angegeben, bestimmt werden.

„Mindestens ein", bezogen auf einen Inhaltsstoff, bezieht sich auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein Amin" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Amin d.h. dass eine Art von Amin oder eine Mischung mehrerer verschiedener Amine verwendet werden kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.

Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung umfassend mindestens eine γ-Lacton-Verbindung und mindestens eine Polyetheramin-Verbindung, wobei die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung mindestens zwei γ-Lacton-Molekülmotive in einem Molekül aufweist und die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung eine Aminfunktionalität von mindestens 2 aufweist. In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei einer erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung um eine 2-Komponenten-Klebstoffzusammensetzung. Dabei umfasst eine erste Komponente mindestens eine γ-Lacton-Verbindung, wie hierin beschrieben, und eine zweite Komponente mindestens eine Polyetheramin-Verbindung, wie hierin beschrieben.

Ein γ-Lacton-Molekülmotiv bezeichnet im Kontext der vorliegenden Erfindung einen Molekülrest entsprechend der folgenden Formel (I):

(l)

Dabei bezeichnet R einen elektronenziehenden Rest oder Wasserstoff (H), und bezeichnet die

Anbindungsstelle des gezeigten γ-Lacton-Molekülmotivs an den Rest des jeweiligen Moleküls. Vorzugsweise ist R ein elektronenziehender Rest.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können zwei γ-Lacton-Molekülmotive eines Moleküls auch in Form eines Dilactons entsprechend der folgende vorliegen:

(II)

In verschiedenen Ausführungsformen weist die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung mindestens 2, beispielsweise 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, noch bevorzugter 2 bis 4 γ-Lacton-Molekülmotive in einem Molekül auf. Das bedeutet, dass ein Molekül der γ-Lacton-Verbindung jeweils mindestens zwei, 2 bis 10, 2 bis 6 oder 2 bis 4 γ-Lacton-Molekülmotive gemäß der voranstehend gezeigten Formel (I) aufweist. Alternativ können die mindestens zwei γ-Lacton-Molekülmotive in Form eines Moleküls der allgemeinen Formel (II) vorliegen.

Jeder elektronenziehende Rest R ist in verschiedenen Ausführungsformen mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NH2, -CN, -OH, -SH, -CF ₃ , -CC , -CBr ₃ , -CHBr ₂ , -CHCI2, - CHF2, -OCHCI2, -OCHF2, -OCHBr ₂ , -CO-R ⁶ -COO-R ⁶ , -S(=0)-R ⁶ , -SO2-R ⁶ -SO2-OR ⁶ , -P(=0)(R ⁶ ) ₂ und - wobei R ⁶ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, vorzugsweise C1-C20 Alkyl, Alkinyl, vorzugsweise C2-C20 Alkinyl, Aryl, vorzugsweise C6-C10 Aryl, und Heteroaryl, vorzugsweise einem 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus.

In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der mindestens einen γ-Lacton-Verbindung um eine Dilacton-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1-1 )

(1-1)

In den Verbindungen der Formel (1-1 ) ist L eine bifunktionelle Gruppe ausgewählt aus C1-C20 Alkylen, O- C20 Heteroalkylen, C2-C20 Alkenylen, C2-C20 Heteroalkenylen, C2-C20 Alkinylen, C2-C20 Heteroalkinylen, Arylen, Heteroarylen, Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen, (Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen- (Hetero)Arylen, einer Gruppe der Formel -CH20((CHR ² ) _m CHR ³ 0)nCH2-, wobei R ² und R ³ mit jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1-C6 Alkyl, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und einer Gruppe der Formel -OC(0)-N-R ⁵ -N-C(0)-0-, wobei R ⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C20 Alkylen, C1-C20 Heteroalkylen, C2-C20 Alkenylen, C2-C20 Heteroalkenylen, C2-C20 Alkinylen, C2-C20 Heteroalkinylen, Arylen, Heteroarylen, Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen und (Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen- (Hetero)Arylen; und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NH2, -CN, -OH, -SH, -CF ₃ , -CCI ₃ ,-CBr ₃ , -CHBr ₂ , -CHCI2, -CHF2, -OCHCI2, -OCHF2, - OCHBr ₂ , -CO-R ⁶ -COO-R ⁶ , -S(=0)-R ⁶ , -SO2-R ⁶ -SO2-OR ⁶ , -P(=0)(R ⁶ ) ₂ und -P(=0)(OR ⁶ ) ₂ , wobei R ⁶ wie oben definiert ist.

In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der mindestens einen γ-Lacton-Verbindung um eine Polylacton-Verbindung gemäß der allgemeinen Strukturformel

(I-2) ln den Verbindungen der Formel (1-2) ist z eine natürliche Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, vorzugsweise 3, L' eine (z+1 )-valente organische Verbindungsgruppe und R ein Rest, wie oben unter Formel (1-1 ) definiert. Die organische Verbindungsgruppe L' ist besteht vorzugsweise basieren aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die organische Verbindungsgruppe L' ein Molekulargewicht Mn von 90 bis 2000 g/mol aufweist.

In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der mindestens einen γ-Lacton-Verbindung um eine Dilacton-Verbindung gemäß der allgemeinen Strukturformel (11-1 )

(11-1 )

In den Verbindungen der Formel (11-1 ) ist R ⁴ mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NH ₂ , -CN, -OH, -SH, -CF ₃ , -CCI3, -CBr ₃ , -CHBr ₂ , -CHCI2, -CHF2, - OCHCI2, -OCHF2, -OCHBr ₂ , CO-R ⁶ -COO-R ⁶ , -S(=0)-R ⁶ , -SO2-R ⁶ -SO2-OR ⁶ , -P(=0)(R ⁶ ) ₂ und - wobei R ⁶ wie oben definiert ist.

Der Begriff „bifunktionell", wie hierin verwendet, bezeichnet zweiwertige Gruppen, die an einer von zwei Molekülpositionen mit einem der beiden γ-Butyrolacton-Motive der Verbindung der Formel (1-1 ) verknüpft sind, vorzugsweise über eine C-C-Bindung, und an einer zweiten Molekülposition mit dem anderen der beiden γ-Butyrolacton-Motive der Verbindung der Formel (1-1 ) verknüpft sind, vorzugsweise ebenfalls über eine C-C-Bindung. Beispielhaft sei in diesem Zusammenhang eine C1-C20 Alkylengruppe genannt, beispielsweise eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe.

Der Begriff ,,(z+1 )-valent", wie hierin verwendet, bezeichnet (z+1 )-wertige Gruppen, die an einer von z+1 Molekülpositionen mit jeweils einem der z+1 γ-Butyrolacton-Motive der Verbindung der Formel (I-2) verknüpft sind, vorzugsweise über eine C-C-Bindung.

Ein„C1-C20 Alkyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Propyl.„C1-C20 Alkylen", wie hierin verwendet, bezeichnet einen entsprechenden bifunktionellen Rest, d.h. einen Alkandiylrest. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Ethylen und Propylen.

Ein„C1-C20 Heteroalkyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie voranstehend definiert, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome in der Kette ersetzt sind durch O, S oder N.„Heteroalkylen" bezeichnet dementsprechend den korrespondieren zweiwertigen Rest. Ein„C2-C20 Alkenyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung , insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Isobutenyl und Isopentenyl. „C2-C20 Alkenylen", wie hierin verwendet, bezeichnet den korrespondierten bifunktionellen Rest. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethenylen, Isobutenylen und Isopentenylen.

Ein„C2-C20 Heteroalkenyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe, wie voranstehend definiert, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome in der Alkylkette ersetzt sind durch O, S oder N.„Heteroalkenylen" bezeichnet dementsprechend den korrespondieren zweiwertigen Rest.

Ein„C2-C20 Alkinyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung , insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethinyl und 1-Propinyl. „C2-C20 Alkinylen", wie hierin verwendet, bezeichnet den korrespondierten bifunktionellen Rest. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung , insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethinylen und 1-Propinylen.

Ein„C2-C20 Heteroalkinyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe, wie voranstehend definiert, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome in der Kette ersetzt sind durch O, S oder N. „Heteroalkinylen" bezeichnet dementsprechend den korrespondieren zweiwertigen Rest.

Ein„Aryl", wie hierin verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe, wie z.B. Phenyl oder eine kondensierte (anellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, beispielsweise Naphthalinyl oder Phenanthrenyl. Ein kondensierter (anellierter, mehrkerniger) aromatischer Polyzyklus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen (einkernigen) aromatischen Ringen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl. In verschiedenen Ausführungsformen kann eine Arylgruppe substituiert sein, beispielsweise mit einer oder mehreren Ci-C4-Alkylgruppen, wie voranstehend definiert, oder Aralkyl-Gruppen wie z. B. Benzyl, oder auch Estergruppen, sowie Halogen oder Haloalkygruppen.„Arylen", wie hierin verwendet, bezeichnet die korrespondiere zweiwertige Gruppe, beispielsweise, ohne Einschränkung, eine Gruppe, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Naphthylen, Anthracenylen, Phenanthrenylen, Fluorenylen, Pyrenylen, Dihydropyrenylen, Chrysenylen, Perylenylen, Fluoranthenylen, Benzanthracenylen, Benzphenanthrenylen, Tetracenylen, Pentacenylen und Benzpyrenylen.

Ein„Heteroaryl", wie hierin verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, wie voranstehend definiert, die mindestens ein Heteroatom enthält, beispielsweise ausgewählt aus der nicht-limitierenden Gruppe bestehend aus O, S und N. Beispielhaft seien in diesem Zusammenhang, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Furanyl, Difuranyl, Terfuranyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thienyl, Dithienyl, Terthienyl, Benzothienyl, Isobenzothienyl, Benzodithienyl, Benzotrithienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo-7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Naphthyridinyl, Carbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,3- Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5- Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrazinyl, 1 ,2,3,5-Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl und Benzothiadiazolyl, sowie annelierte Systeme der vorgenannten untereinander und/oder mit Arylgruppen, wie beispielsweise Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl. In verschiedenen Ausführungsformen kann eine Heteroarylgruppe substituiert sein, beispielsweise mit den oben für Arylgruppen beschriebenen Substituenten. „Heteroarylen", wie hierin verwendet, bezeichnet den entsprechenden zweiwertigen Rest, beispielsweise, ohne Einschränkung, eine Gruppe, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Furanylen, Difuranylen, Terfuranylen, Benzofuranylen, Isobenzofuranylen, Dibenzofuranylen, Thienylen, Dithienylen, Terthienylen, Benzothienylen, Isobenzothienylen, Benzodithienylen, Benzotrithienylen, usw..

Ein „Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen" beziehungsweise ein „(Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen- (Hetero)Arylen", wie hierin verwendet, bezeichnet jeweils eine Gruppe, die sich zusammensetzt aus einer jeweiligen Kombination der voranstehend definierten Gruppen. Beispielsweise kann es sich bei einer Alkylen-Arylen-Alkylen-Gruppe um eine Gruppe der Formel -CH2-Ph-CH2- handeln.

In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Klebstoffzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Verbindung der Formel (1-1 ), wobei, in Formel (1-1 ), L für die Formel -CH20((CHR ² ) _m CHR ³ 0)nCH2- steht, wobei R ² und R ³ mit jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1-C6 Alkyl, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH ₃ , -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3 und -COOCH ₂ CH(CH ₃ )2. ln verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Klebstoffzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Verbindung der Formel (1-1 ), wobei, in Formel (1-1 ), L für die Formel -CH20((CHR ² ) _m CHR ³ 0)nCH2- steht, wobei R ² und R ³ unabhängig jeweils Wasserstoff sind, m gleich 3 ist und n gleich 1 ist, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCHs, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3 und -COOCH ₂ CH(CH ₃ )2.

In verschiedenen Ausführungsformen entspricht die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung der Verbindung gemäß Formel (1-1 -1 ):

(1-1-1)

In verschiedenen Ausführungsformen entspricht die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung der Verbindung gemäß Formel (1-1 -2):

(1-1-2)

In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Klebstoffzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Verbindung der Formel (1-1 ), wobei, in Formel (1-1 ), L für die Formel -CH20CH2(C6Hio)CH20CH2- steht, wobei ΟβΗ-ιο für eine zweiwertige Cyclohexylengruppe steht und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH3, - COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3 und -COOCH ₂ CH(CH ₃ )2.

In verschiedenen Ausführungsformen entspricht die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung der Verbindung gemäß Formel (1-1 -3):

(1-1-3) In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Klebstoffzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Verbindung der Formel (1-2), wobei, in Formel (1-2), L' für die Formel CHp[((CHR ² )mCHR ³ 0)nCH2]4 p steht, wobei R ² und R ³ mit jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Ο-Οβ Alkyl, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR ² ) _m CHR ³ 0)nCH2] unabhängig gewählt wird, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR ² )mCHR ³ 0)nCH2] unabhängig gewählt wird, p entweder 0 oder 1 ist, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, - COOCH2CH2CH3 und -COOCH ₂ CH(CH ₃ )2.

In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Klebstoffzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Verbindung der Formel (I-2), wobei, in Formel (I-2), L' für die Formel CHp[((CHR ² )mCHR ³ 0)nCH2]4 p steht, wobei R ³ für jedes Vorkommen jeweils Wasserstoff ist, m für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR ² ) _m CHR ³ 0)nCH2] gleich 0 ist, n für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR ² ) _m CHR ³ 0)nCH2] gleich 1 ist, p gleich 0 ist, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, - COOCH2CH2CH3 und -COOCH ₂ CH(CH ₃ )2.

In verschiedenen Ausführungsformen entspricht die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung der Verbindung gemäß Formel (1-2-1 ):

(1-2-1 )

In verschiedenen Ausführungsformen entspricht die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung einer Verbindung gemäß Formel (I), wobei L eine Gruppe der Formel -OC(0)-N-R ⁵ -N-C(0)-0- darstellt, wobei R ⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C20 Alkylen, C1-C20 Heteroalkylen, C2-C20 Alkenylen, C2-C20 Heteroalkenylen, C2-C20 Alkinylen, C2-C20 Heteroalkinylen, Arylen, Heteroarylen, Alk(en/in)ylen- (Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen und (Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen, wie voranstehend definiert; und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -F, - Cl, -Br, -I, -NO2, -NH2, -CN, -OH, -SH, CF ₃ , CCI3, CHBr ₂ , CHCI2, CHF2, OCHCI2, OCHF2, CO-R ⁶ -COO-R ⁶ , -S(=0)-R ⁶ , -SO2-R ⁶ -SO2-OR ⁶ , -P(=0)(R ⁶ ) ₂ und -P(=0)(OR ⁶ ) ₂ , wobei R ⁶ wie oben definiert ist . ln verschiedenen Ausführungsformen sind solche Verbindungen gemäß Formel (1-1 ) erhältlich durch Umsetzen eines Diisocyanats der Formel OCN-R ⁵ -NCO, wobei R ⁵ wie in Bezug zu Formel (1-1 ) definiert ist, mit 4-Hydroxy-Y-butyrolacton. Vorzugsweise werden die beiden vorgenannten Verbindungen in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1 :2 eingesetzt.

Die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch eine Aminfunktionalität von mindestens 2 pro Molekül aus. Dies bedeutet, dass ein entsprechendes Polyetheramin-Molekül mindestens zwei Aminogruppen aufweist. Dabei kann es sich um primäre oder sekundäre, bevorzugt primäre Aminogruppen handeln. Zusätzlich zu diesen mindestens zwei primären/sekundären Aminogruppen kann das Polyetheramin auch tertiäre Aminogruppen umfassen.

In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das mindestens eine Polyetheramin 2 bis 10 primäre Aminogruppen, d.h. hat eine Aminfunktionalität von 2 bis 10.

In verschiedenen Ausführungsformen sind insbesondere primäre Aminogruppen besonders bevorzugt. Folglich handelt es sich bei dem mindestens einen Polyetheramin gemäß der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen vorzugsweise um einen Amin-terminierten Polyether.

Als Amin-terminierte Polyether können beispielsweise Polyetherdiamine, -triamine, -tetraamine oder Mischungen davon eingesetzt werden. In verschiedenen Ausführungsformen sind Polyetherdiamine bevorzugt, in verschiedenen anderen Ausführungsformen jedoch Polyethertriamine.

Die Polyetheramine können neben den Oligo- bzw. Polyether-Sektionen auch Ester-, Amid-, Harnstoff-, Thioether-, Acetal-Gruppen enthalten.

Die Amin-terminierten Polyether können Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid oder beiden, beispielsweise in Form von Copolymeren, enthalten. Wie voranstehend erläutert, enthalten die Polyetheramine mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Aminogruppen vorzugsweise primäre Aminogruppen und sind die Polyether vorzugsweise aliphatische Polyether. Die Polyetheramine können linear, verzweigt, oder eine Mischung davon sein, oder auch zyklische Bereiche enthalten. In verschiedenen Ausführungsformen sind verzweigte Polyetheramine bevorzugt. Die eingesetzten Polyetheramine haben in verschiedenen Ausführungsformen zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 125 bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 200 bis 1000 g/mol hat.

In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Polyetheramin um ein Polyetherdiamin, -triamin oder -tetraamin.

In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Polyetherdiamin, -triamin oder -tetraamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV): H ₂ N-(CHR ^a CH20)m-CH

(III)

(IV)

In Formel (III) ist R ^a mit jedem Vorkommen unabhängig H, -Ch oder -CH2CH3 und ist m eine ganze Zahl von 3 bis 100, vorzugsweise 5 bis 75, noch bevorzugter 10 bis 60 oder 15 bis 55, beispielsweise 34 bis 54.

In Formel (IV) ist A ein Kohlenstoffatom, ist R ^b mit jedem Vorkommen unabhängig Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C1-C15 Alkylgruppe, ist x eine ganze Zahl von 0 bis 3, ist y mit jedem Vorkommen unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 40, wobei die Summe aller y > 5 ist, und ist z eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, dass x+z=4 ist.

In verschiedenen Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (III) ist R ^a mit jedem Vorkommen Wasserstoff und m ist gleich 2. Solche Polyetheramine sind kommerziell beispielsweise von der Huntsman Corporation unter dem Handelsnamen Jeffamine® EDR-148 erhältlich.

In verschiedenen Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (III) ist R ^a mit jedem Vorkommen CH3 und m ist eine ganze Zahl von 5 bis 7, vorzugsweise gleich 6. Solche Polyetheramine sind kommerziell beispielsweise von der Huntsman Corporation unter dem Handelsnamen Jeffamine® D-400 erhältlich.

In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Polyetheramin eine Verbindung der folgenden Formel (IV-1 ):

(IV-1 )

Dabei sind in Formel (IV-1 ), q, r und s unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, mit der Maßgabe, dass q+r+s von 5 bis 6 beträgt. Solche Polyetheramine sind kommerziell beispielsweise von der Huntsman Corporation unter dem Handelsnamen Jeffamine® T-403 erhältlich.

Die voranstehend beschriebenen reaktiven Komponenten der Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, d.h. die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung, beispielsweise mindestens eine Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (1-1 ) oder mindestens eine Polylacton-Verbindung der allgemeinen Formel (l-2) oder mindestens eine Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (11-1 ), und die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung, wie hierin beschrieben, können als solche oder in Form von Präpolymeren in entsprechenden Klebstoffzusammensetzungen eingesetzt werden. Dabei kann die Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf unterschiedliche Art und Weise formuliert werden.

Das Verhältnis der beiden Komponenten (Lacton, Amin) sollte derart eingestellt werden, dass das molare Verhältnis zwischen den Lacton- u. Amin-Gruppen bei 1 oder zumindest ungefähr bei 1 liegt, so dass der Aufbau von Makromolekülen, und damit das Aushärten ermöglicht wird. „Ungefähr", wie hierin im Zusammenhang mit numerischen Werten verwendet, bedeutet den jeweiligen Wert ±20%, vorzugsweise ±10%, noch bevorzugter ±5%. „Ungefähr 1 " bedeutet somit 0,8-1 ,2, vorzugsweise 0,9-1 ,1 , noch bevorzugter 0,95-1 ,05.

Alternativ kann die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung auch in Form eines γ-Lacton-terminierten Präpolymers eingesetzt werden, welches erhalten werden kann durch Umsetzen einer γ-Lacton- Verbindung, wie hierin beschrieben, beispielsweise einer Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (1-1 ) oder einer Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (11-1 ), mit einem Diamin, beispielsweise einer Polyetherdiamin-Verbindung, wie hierin beschrieben, oder aber einer anderen Diamin-Verbindung. Dabei wird die γ-Lacton-Verbindung im stochiometrischen Uberschuss relativ zu dem Diamin eingesetzt. Das so erhaltene γ-Lacton-terminierte Präpolymer kann dann mit einer Polyetheramin-Verbindung, wie hierin beschrieben, oder aber einer anderen Diamin- oder Triamin-Verbindung, jeweils fungierend als Härterkomponente, gehärtet werden.

Alternativ kann aber auch die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung in Form eines Amin-terminierten Präpolymers eingesetzt werden, welches erhalten werden kann durch Umsetzen eines Dilactons, beispielsweise einer γ-Lacton-Verbindung, wie hierin beschrieben, oder einer anderen Dilacton-Verbindung mit einem Polyetherdiamin, wie hierin beschrieben. Dabei wird das Diamin im stochiometrischen Uberschuss relativ zu dem Dilacton eingesetzt. Das so erhaltene Amin-terminierte Präpolymer kann dann mit einer γ-Lacton-Verbindung, wie hierin beschrieben, beispielsweise einer Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (1-1 ) oder einer Polylacton-Verbindung der allgemeinen Formel (I-2) oder einer Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (11-1 ), wie hierin beschrieben, oder aber einer Diepoxy- Verbindung oder Po lyepoxy- Verbindung, oder aber einer Disocyanat-Verbindung oder Polyisocyanat- Verbindung, jeweils fungierend als Härterkomponente, gehärtet werden.

Werden erfindungsgemäß Klebstoffzusammensetzungen auf Basis entweder eines γ-Lacton-terminierten Präpolymers oder eines Amin-terminierten Präpolymers hergestellt, sind die jeweiligen Präpolymere und deren Reaktionspartner, d.h. abhängig von der Art des Präpolymers das γ-Lacton oder das Polyetheramin, erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Gesamtmenge von mindestens 3 Gew.-%, bevorzugter mindestens 5 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-%, und bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.- %, noch bevorzugter bis zu 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, in der Klebstoffformulierung enthalten. Das Verhältnis der beiden jeweiligen Komponenten, wie voranstehend erläutert, sollte derart eingestellt werden, dass das molare Verhältnis zwischen den jeweiligen reaktiven Gruppen bei 1 oder zumindest ungefähr bei 1 liegt, so dass der Aufbau von Makromolekülen, und damit das Aushärten ermöglicht wird.

In verschiedenen Ausführungsformen können auch Mischungen der Präpolymere mit dem jeweiligen Monomer eingesetzt werden, d.h. beispielsweise γ-Lacton-terminierte Präpolymere mit den γ-Lactonen als solche.

Die hierin beschriebenen Klebstoffe können die vorstehend beschriebenen, reaktiven Komponenten in einer Gesamtmenge von mindestens 3 Gew.-%, bevorzugter mindestens 5 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-%, und bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, enthalten. Dabei wird vorzugsweise ein molares Verhältnis von Lacton- zu Aminogruppen von ungefähr 1 eingehalten.

Durch das Umsetzen einer Polyetheramin-Verbindung, wie hierin offenbart, mit einer γ-Lacton-Verbindung, wie hierin offenbart, können polymere Makromoleküle erhalten werden, die aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften eine technisch vorteilhafte Alternative für im Stand der Technik bekannte Klebstoffsysteme, insbesondere 2-Komponenten-Systeme wie Epoxy/Amin-, Epoxy/Thiol- und Polyol/Isocyanat-Systeme, aber auch 1 -Komponenten-Systeme wie Radikal-vermittelt aushärtende Systeme oder Feuchtigkeitsvermittelt-härtende Systeme wie Silkon- oder Isocyanat-basierte Formulierungen, darstellen. Zum einen zeichnen sich die hierin beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen dadurch aus, dass sie ohne die vorangehend genannten, sowohl unter gesundheitlichen als auch ökologischen Aspekten betrachtet bedenklichen Reaktanden auskommen. Des Weiteren führt die hierin offenbarte Polymerisierungsreaktion nicht zum Freisetzen geruchsunangenehmer oder gar toxischer Dämpfe. Ein weiterer Vorteil des hierin beschriebenen Klebstoffsystems besteht ferner darin, dass die Polymerisierungsreaktion zwischen der mindestens einen γ-Lacton-Verbindung und der mindestens einen Polyetheramin-Verbindung unempfindlich gegenüber möglichen Verunreinigungen der Formulierung, wie beispielsweise Alkoholen oder Thioalkoholen, ist. Durch die Lacton-Ringöffnung im Zuge der Polymerisierungsreaktion kommt es zur Formierung freier Hydroxylgruppen, wodurch die Polarität der so erhaltenen Moleküle insgesamt zunimmt, resultierend in einer erhöhten Barrierewirkung der Formulierung gegenüber Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff. In diesem Zusammenhang besteht ein weiterer Vorteil der hierin offenbarten Klebstoffzusammensetzung darin, dass sich eine solche Erhöhung der Polarität erst mit Vollzug der Polymerisierungsreaktion einstellt. Die ursprünglichen Komponenten entsprechender 2- Komponenten-Klebstoffzusammensetzungen sind folglich, im Vergleich zu ihrem Reaktionsprodukt, weniger polar, wodurch sich die Formulierung der einzelnen Bestandteile aufgrund einer gegebenen Löslichkeit in organischen Lösemitteln unproblematisch gestaltet. Des Weiteren sind die ausgehärteten Klebstoffzusammensetzungen transparent und darüber hinaus flexibel, zeigen somit auch auf flexiblen Substraten wie dünnen Kunststofffolien eine gute Haftung, aus welchem Grunde eine Verwendung insbesondere in der Verpackungsindustrie vorteilhaft angestrebt werden kann. Zusätzlich zu der mindestens einen γ-Lacton-Verbindung sowie der mindestens einen Polyetheramin- Verbindung, wie hierin beschrieben, können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen weiterhin die üblichen Additive enthalten. Bei den weiteren Bestandteilen handelt es sich beispielsweise um Harze (Klebrigmacher), Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Viskositätsregler, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Antioxidantien.

Die hierin beschriebene Klebstoffzusammensetzung kann in verschiedenen Ausführungsformen ferner mindestens einen Katalysator enthalten. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Aminkatalysatoren, Lewis-Säuren, wie beispielsweise die Halogenide der 3. Hauptgruppe und der 12. Nebengruppe (Zinkgruppe), sowie die üblichen Veresterungskatalysatoren. Als Aminkatalysatoren sind beispielsweise Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU) geeignet. Als Halogenide der 3. Hauptgruppe und der 12. Nebengruppe sind BC , AlC , GaC , AIBr3, ZnCb bevorzugt. Geeignete Veresterungskatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt, bevorzugt sind insbesondere Ti- Alkoholate wie beispielsweise Titantetraethanoat.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen sind bei Applikationstemperaturen flüssig, entweder bei Raumtemperatur oder als Schmelzklebstoff. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Klebstoffe bei Raumtemperatur flüssig sind. Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen haben, in verschiedenen Ausführungsformen, bei einer Temperatur von 40°C eine Viskosität von 500 bis 100.000, insbesondere 1.000 bis 20.000 mPas bestimmt nach DIN ISO 2555 (Brookfield-Viskosimeter RVT, Spindel Nr. 4, 25°C; 5 UpM).

Die hierin beschriebenen Klebstoffe können Lösemittel enthalten oder lösemittelfrei sein. Als Lösemittel sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannte Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Aceton, Methylethylketon, Acetylaceton, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.

Die Klebstoffe werden mit üblichen Aggregaten und mit allen gängigen Auftragsverfahren auf die zu verklebenden Substrate, insbesondere Folien, aufgetragen, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelfreien Systems oder 2-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelhaltigen Systems. Nach der Aufbringung werden die zu verklebenden Substrate auf bekannte Art und Weise miteinander verklebt. Dabei ist es zweckmäßig ggf. erhöhte Temperaturen anzuwenden, um eine bessere Applikation und schnellere Vernetzungsreaktion zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe zeigen aber bereits bei Raumtemperatur oder nur gering erhöhten Temperaturen, wie 40°C, eine sehr gute Aushärtung.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen sind insbesondere als Kaschierklebstoffe für Folien geeignet. Sie können in einem Verfahren eingesetzt werden, bei dem bekannte Folien auf Basis von Polymeren, wie PP, PE, OPA, Polyamid, PET, Polyester, Metallfolien miteinander verklebt werden. Dabei wird der erfindungsgemäße Klebstoff auf eine ggf. vorbehandelte oder bedruckte Folie aufgetragen. Die Auftragungsmenge beträgt dabei üblicherweise 1-5 g/m ² . Das kann bei erhöhter Temperatur stattfinden, um eine dünne und gleichmäßige Beschichtung zu erzielen. Unter Druck wird dann eine zweite Folie aus gleichem oder anderen Material aufkaschiert. Es kann erwärmt werden, der Klebstoff vernetzt und es entsteht eine Mehrschichtfolie. Diese kann ggf. auch aus mehr als zwei Schichten bestehen.

Üblicherweise werden die Folien nach der Herstellung gelagert. Während dieser Zeit ist es möglich, dass sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe weiter vernetzen.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen oder Schmelzklebstoffe als Kaschierkleber ist es möglich, kaschierte zwei- oder Mehrschicht-Folien zu erhalten, die den hohen Anforderungen an eine Eignung für Lebensmittel- oder medizinische Verpackungen genügen.

Alle hierin im Zusammenhang mit der Klebstoffzusammensetzung offenbarten Ausführungsformen sind natürlich auch auf die beschriebenen Verwendungen und Verfahren anwendbar und umgekehrt.

Nachfolgend soll die Erfindung an einigen exemplarischen Beispielen näher erläutert werden. Dabei sind die angegeben Mengen Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

Beispiele

Beispiel 1 :

Reaktionsbedingungen: 100%-System (kein Lösemittel), Raumtemperatur.

Schema 1 : Schematische Reaktion einer Bis(Y-lacton)- Verbindung und eines Diamins, bildend ein Makro-Addukt Beispiel 2:

Als Modell-Verbindung wurde eine Verbindung der folgenden Formel (1-1 -1 ) synthetisiert.

(1-1-1)

Die Darstellung erfolgte ähnlich wie in US 4,317,775 A1 beschrieben, jedoch abgewandelt, wie folgt: 250 ml Ethanol (absolut) wurde in einem 500 ml-Rundkolben (3-Hals, m. Rührer u. Thermometer, Tropftrichter) vorgelegt. 27,01 g (0,5 mol) Na-Methoxid (NaOMe) wurden unter Rühren hinzugeben. Das Gemisch wurde mittels Rühren homogenisiert, d.h. es wurde solange gerührt, bis sich das Salz vollständig aufgelöst hat. In Anschluss wurden 80,09 g (0,5 mol) Dimethylmalonat langsam unter Rühren hinzugegeben und anschließend für weitere 30 min gerührt. Anschließend wurden 50,5 g (0,25 mol) Tetramethylen-1 ,4-diglycidylether zugetropft. Die Temperatur wurde im Bereich von 20° bis 30° C gehalten. Die Mischung wurde für ~ 18 h weiter gerührt. Anschließend wurden 30 ml konz. Essigsäure (0,5 mol) zugegeben, sodass der pH-Wert bei ca. 6 bis 6,5 lag, sowie 220 ml Wasser hinzugefügt. Das Gemisch wurde mittels Rühren homogenisiert. Anschließend wurde mit 2 x mit 125 ml und 1 x mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die CH2Cl2-Extrakte wurden vereinigt und 2 x mit 50 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Die CH2Cl2-Phase wurde mit ca. 40 g MgS04 getrocknet und schließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 25 ml Dichlormethan gewaschen und dann das Filtrat durch Destillation eingeengt. Bei T = 50°C wurde auf Vakuumdestillation umgestellt, anschließend wurden Restmengen an flüchtigen Bestandteilen im Ölpumpenvakuum (Drehschieberpumpe) über ca. 6 h abgezogen. Die Ausbeute (viskose Flüssigkeit) betrug 90 %. Beispiel 3:

Als weitere Modell-Verbindung wurde eine Verbindung der folgenden Formel (1-1-3) synthetisiert.

(1-1-3)

Die Darstellung erfolgte wie unter Beispiel 2 beschriebn, mit dem Unterschied, dass 64,08 g (0,25 mol) 1 ,4- Cyclohexandimethanol-Diglycidylether anstelle von Tetramethylen-1 ,4-diglycidylether eingesetzt wurden. Die Ausbeute (viskose Flüssigkeit) betrug 79,5 %.

Beispiel 4:

Als weitere Modell-Verbindung wurde eine Verbindung der folgenden Formel (1-2-1 ) synthetisiert.

(1-2-1 )

Die Darstellung erfolgte wie unter Beispiel 2 beschrieben, jedoch abgewandelt, wie folgt:

250 ml Ethanol (absolut) wurde in einem 500 ml-Rundkolben (3-Hals, m. Rührer u. Thermometer, Tropftrichter) vorgelegt. 32,52 g (0,6 mol) Na-Methoxid (NaOMe) wurden unter Rühren hinzugeben. Das Gemisch wurde mittels Rühren homogenisiert, d.h. es wurde solange gerührt, bis sich das Salz vollständig aufgelöst hat. In Anschluss wurden 96, 1 g (0,6 mol) Dimethylmalonat langsam unter Rühren hinzugegeben und anschließend für weitere 30 min gerührt. Anschließend wurden 54, 1 g (0, 15 mol) Pentaerythritol- tetraglycidylether zugetropft. Die Temperatur wurde im Bereich von 20° bis 30° C gehalten. Die Mischung wurde für ~ 18 h weiter gerührt. Anschließend wurden 36 ml konz. Essigsäure (0,6 mol) zugegeben, sodass der pH-Wert bei ca. 6 bis 6,5 lag, sowie 220 ml Wasser hinzugefügt. Das Gemisch wurde mittels Rühren homogenisiert. Anschließend wurde mit 2 x mit 125 ml und 1 x mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die CH2Cl2-Extrakte wurden vereinigt und 2 x mit 50 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Die CH2Cl2-Phase wurde mit ca. 40 g MgS04 getrocknet und schließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 25 ml Dichlormethan gewaschen und dann das Filtrat durch Destillation eingeengt. Bei T = 50°C wurde auf Vakuumdestillation umgestellt bis die Sumpftemperatur 50°C überschritt, anschließend wurden Restmengen an flüchtigen Bestandteilen im Ölpumpenvakuum (Drehschieberpumpe) über ca. 10 h abgezogen. Die Ausbeute (viskose Flüssigkeit) betrug 86,4 % .

Beispiel 5:

Als weitere Modell-Verbindung wurde eine Verbindung der folgenden Formel (1-1 -2) synthetisiert.

(1-1 -2)

Die Darstellung erfolgte wie unter Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied , dass 56,6 g (0,5 mol) Ethylcyanoacetat anstelle von Dimethylmalonat eingesetzt wurden. Die Ausbeute (viskose Flüssigkeit) betrug 77,5 %.

Beispiel 6:

Die Verbindung der Formel (1-1 -1 ) wurde mit Amin-funktionalisierten Verbindungen formuliert und die so erhaltenen Mischungen wurden auf ihre Tauglichkeit als Kaschierklebstoffe hin untersucht (Tabelle 1 ). Dazu wurden das Dilacton (1-1 -1 ) und das jeweilige Amin in stöchiometrischem Verhältnis miteinander vermischt und Lösungsmittel zugegeben (1 1 ,5 % Festkörper in Ethylacetat). Die erhaltene Mischung wurde anschließend auf eine PET-Folie mittels eines 30 μηΊ-Kastenrakels (box dispenser) appliziert. Somit wurde Klebstoff in einer Auftragsmenge appliziert, die einem Auftragsgewicht von ~ 3,5 g/m ² nach Trocknung entspricht und somit ~ 3,5 μιη Schichtdicke nach Trocknung. Nach Abtrocknen des Lösungsmittels wurde anschließend eine zweite Folie (cPP; 40 μιη, Corona-behandelt) aufgeschichtet. Der Schichtstoff wurde zwischen zwei feste Kunststoff platten geführt und mit - 0,04 bar (durch Gewicht ausgeübt) für zwei Wochen verpresst.

Tabelle 1

Wie Tabelle 1 entnommen werden kann, resultiert nur die Polyether-basierte Amin-Verbindung Jeffamine T-403® (Huntsman Corporation) in einer Klebstoffzusammensetzung mit hoher Haftkraft. Das Amin 4,4 ^' - Methylen-bis(cyclohexyl)amin (MBCA) reagierte zu schnell und war daher nicht für die Verarbeitung geeignet. Die Formulierungen enthaltend die Amine Isophorondiamin (IPDA) beziehungsweise Ethylendiamin zeigten jeweils nur eine unzureichende Haftung.

Gängige Kaschierklebstoffe (2K-PU-Systeme) zeigen eine Haftktraft von 2-4,5 N/15 mm und haben keine Gasbarrierewirkung. Die Sauerstoffbarrierewerte zeigen jedoch durchweg eine Verbesserung, wenn man sich vor Augen führt, dass Laminate wie oben beschrieben, mit handelsüblichen Kaschierklebstoffen verklebt, OTR-Werte i.d.R. von ~ 100 bis 1 15 Einheiten liefern - also deutlich schlechtere Sa u e rstoff ba rrie rewe rte .

Ein anderes Polyetheramin (Jeffamine D-2005®, Huntsman Corporation) wurde ebenfalls untersucht, entsprechende Formulierungen zeigten jedoch eine Aushärtungszeit von ungefähr 12 Wochen, was wahrscheinlich auf die im Vergleich zum Molekulargewicht geringe Funktionalität und der daraus resultierenden geringen Reaktivität zurück zu führen ist.

Beispiel 7:

Darüber hinaus wurde untersucht, ob das Lacton (hier Verbindung (1-1 -1 )) zu Nebenreaktionen mit möglichen Verunreinigungen neigt. Wie gefunden wurde, reagieren weder Alkohole noch Thioalkohole mit dem Lacton-Ring, sogar wenn eine starke Base (DBU) als möglicher Katalysator zugegeben wurde. Diese Resultate zeigen, dass die Polyadditionsreaktion der Erfindung unempfindlich ist.

Beispiel 8:

Die Verbindung der Formel (1-1 -3) wurde mit Polyetheraminen (Jeffamine T-403® (Huntsman Corporation) oder Jeffamine EDR-148® (Huntsman Corporation)) formuliert und die so erhaltenen Mischungen wurden auf ihre Tauglichkeit als Kaschierklebstoffe hin untersucht (Tabelle 2). Dazu wurden das Dilacton (1-1-3) und das jeweilige Polyetheramin in stöchiometrischem Verhältnis miteinander vermischt und Lösungsmittel zugegeben (1 1 ,5 % Festkörper in Ethylacetat) und die erhaltene Mischung wurde anschließend auf eine PET-Folie mittels eines 30 μηΊ-Kastenrakels (box dispenser) appliziert. Somit wurde Klebstoff in einer Auftragsmenge appliziert, die einem Auftragsgewicht von ~ 3,5 g/m ² nach Trocknung entspricht und somit ~ 3,5 μιη Schichtdicke nach Trocknung. Nach Abtrocknen des Lösungsmittels wurde anschließend eine zweite Folie (cPP; 40 μιη, Corona-behandelt) aufgeschichtet. Der Schichtstoff wurde zwischen zwei feste Kunststoffplatten geführt und mit ~ 0,04 bar (durch Gewicht ausgeübt) für zwei Wochen verpresst. Tabelle 2

Basis (Lacton) (1-1 -3) (1-1-3)

(IV-1 ) (IN)

Härter (Amin)

Jeffamine T- Jeffamine

403® EDR-148®

Struktur PET/cPP PET/cPP

OTR bei Messung 1 92 94

75 % rh Messung 2 96 94

nach 2

Mittelwert 94 94

Wochen

Haftkraft N/15 mm] nach

2,6

4 Wochen 1 ,9

Haftkraft [N/15 mm] nach

2,5

6 Wochen 1 ,9

Wie Tabelle 2 entnommen werden kann, eignen sich auch diese Systeme als Klebstoffzusammensetzung. Zudem ist auch bei diesen Systemen die Sauerstoffpermeation verringert.

Beispiel 9:

Die Verbindung der Formel (1-1-1 ) wurde mit den Verbindungen (1-1-3) oder (1-2-1 ) in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 gemischt und mit Polyetheramin (Jeffamine T-403® (Huntsman Corporation) formuliert. Die so erhaltenen Mischungen wurden auf ihre Tauglichkeit als Kaschierklebstoffe hin untersucht (Tabelle 3). Dazu wurde die jeweilige Mischung der γ-Lacton-Verbindungen und das Polyetheramin in stöchiometrischem Verhältnis miteinander vermischt und Lösungsmittel zugegeben (1 1 ,5 % Festkörper in Ethylacetat) und die erhaltene Mischung wurde anschließend auf eine PET-Folie mittels eines 30 μη Kastenrakels (box dispenser) appliziert. Somit wurde Klebstoff in einer Auftragsmenge appliziert, die einem Auftragsgewicht von ~ 3,5 g/m ² nach Trocknung entspricht und somit ~ 3,5 μιη Schichtdicke nach Trocknung. Nach Abtrocknen des Lösungsmittels wurde anschließend eine zweite Folie (cPP; 40 μιη, Corona-behandelt) aufgeschichtet. Der Schichtstoff wurde zwischen zwei feste Kunststoff platten geführt und mit ~ 0,04 bar (durch Gewicht ausgeübt) für zwei Wochen verpresst.

Tabelle 3

(1-1-1 ) / (1-1 -3) (1-1 -1 ) / (1-2-1 )

Basis (Lacton)

(Gewichtsverhältnis 1 :1 ) (Gewichtsverhältnis 1 :1 )

(IV-1 ) (IV-1 )

Härter (Amin)

Jeffamine T-403® Jeffamine T-403®

Struktur PET/cPP PET/cPP

Haftkraft [N/15 mm] nach

1 ,52 2,13

4 Wochen

Haftkraft [N/15 mm] nach

2,55 2,02

7 Wochen

Es ist erkennbar, dass auch Mischungen von γ-Lacton-Verbindungen eingesetzt werden können und sie ebenfalls zu Systemen mit guten Klebeeigenschaften führen.

Beispiel 10: Die Verbindung der Formel (1-1 -2) wurde mit Polyetheraminen (Jeffamine EDR-148® (Huntsman) bzw. einer Mischung aus Jeffamine D-400® (Huntsman) und Jeffamine T-403® (Huntsman) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ) formuliert und die so erhaltenen Mischungen auf ihre Tauglichkeit als Kaschierklebstoffe hin untersucht (Tabelle 4). Dazu wurden das Dilacton (1-1-2) und das jeweilige Polyetheramin bzw. die jewilige Polyetheramin-Mischung in stochiometrischem Verhältnis miteinander vermischt und Lösungsmittel zugegeben (1 1 ,5 % Festkörper in Ethylacetat) und die erhaltene Mischung wurde anschließend auf eine PET-Folie mittels eines 30 μηΊ-Kastenrakels (box dispenser) appliziert. Somit wurde Klebstoff in einer Auftragsmenge appliziert, die einem Auftragsgewicht von ~ 3,5 g/m ² nach Trocknung entspricht (~ 3,5 μιη Schichtdicke nach Trocknung). Nach Abtrocknen des Lösungsmittels wurde anschließend eine zweite Folie (cPP; 40 μιη, Corona-behandelt) aufgeschichtet. Der Schichtstoff wurde zwischen zwei feste Kunststoffplatten geführt und mit ~ 0,04 bar (durch Gewicht ausgeübt) für zwei Wochen verpresst.

Tabelle 4

Basis (Lacton) (1-1 -2) d-1 -2)

(lll) / (IV-1 )

(III)

Härter (Amin) Jeffamine® D-400 /

Jeffamine® EDR-148 Jeffamine® T-403

(Gewichtsverhältnis 1 :1 )

Struktur PET/cPP PET/cPP

OTR bei 75 % rh nach 2

50

Wochen

3,5

Haftkraft [N/15 mm] nach

1 ,8 Hohe Haftung, Substrat- 2 Wochen

Defekte (PET)

Durch den elektronen-ziehenden Effekt der CN-Gruppe der γ-Lacton-Verbindung (1-1-2) ist die Ringöffnungsreaktion mit den Aminen beschleunigt.