PARA LA DESULFURACIÓN DE FLUIDOS DESCRIPCIÓN

SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se sitúa en los sectores de la industria del petróleo, de la energía y del medio ambiente, ya que se refiere a un material compuesto adsorbente que comprende metales nobles en estado reducido y polímeros tensioactivos, a su procedimiento de síntesis y a su utilización para el tratamiento de eliminación de azufre en fluidos. ESTADO DE LA TÉCNICA

En el contexto actual de agotamiento del petróleo, es cada vez más importante intentar utilizar los combustibles derivados de los recursos fósiles lo más efectivamente posible y con la mejor calidad posible. La reducción de azufre en combustibles es una medida necesaria para rebajar el impacto nocivo sobre la calidad del aire producido durante la combustión de hidrocarburos (gasolina, diesel, jet fuel, fuel pesado, gas natural, etc.). La combustión de compuestos sulfurosos presentes como impureza produce óxidos de azufre que son responsables, entre otros fenómenos, de la lluvia ácida y del incremento de partículas en suspensión. Por otra parte, la acidificación de los gases tiene efectos irreversibles sobre las partes metálicas de los motores de combustión interna, especialmente en los agentes catalíticos del sistema del control de emisiones, reduciendo su eficiencia catalítica para la oxidación del monóxido de carbono, hidrocarburos y compuestos orgánicos volátiles, resultando en mayores niveles de contaminación ambiental (Pet. Technol. Q., 2001 , 2, 69-73). Asimismo, constituye un problema general la presencia de compuestos sulfurosos en efluentes de otras industrias y cuyo vertido al medio ambiente puede suponer problemas de contaminación ambiental paralelos a los generados por la combustión de productos que contienen azufre así como problemas de seguridad industrial y salud humana. La evidente preocupación acerca del impacto negativo sobre la salud y el medio ambiente ha suscitado un activo debate público sobre la generación energética y sus derivadas ambientales. Así, se han consensuado iniciativas legislativas para la regulación de la proporción de azufre presente en los combustibles líquidos y los límites de emisión de gases contaminantes. Así, según la directiva europea 2003/17/CE el contenido máximo de azufre en gasolina y gasóleo para uso en vehículos de carretera es de 10 mg/kg (10 ppm). También, la Organización Marítima Internacional (IMO) y la Unión Europea (EU) han establecido límites para disminuir el contenido de azufre en los combustibles pesados empleados en los motores marinos.

En vista de la necesidad creciente de poder reducir el contenido en azufre de los combustibles, la industria está dedicando cada vez más esfuerzos al desarrollo de tecnologías alternativas más eficaces, más sostenibles y menos peligrosas (Catal. Sci. Technol., 201 1 , 1 , 23-42). Las tecnologías actuales de desulfuración de combustibles líquidos incluyen principalmente la hidrodesulfuración (HDS), la desulfuración oxidativa (ODS), el cracking catalítico, la biodesulfuración y la desulfuración por adsorción, entre otras.

El HDS es el método más potente utilizado en refinerías para producir gasolina y diesel de bajo contenido en azufre. Esta técnica se basa en la hidrogenación catalítica de los distintos compuestos sulfurados presentes en los hidrocarburos. Normalmente, su rango de aplicación son los productos de destilación primaria y del craqueo del petróleo con niveles superiores a las 1000 ppm de azufre en algunos casos. Aun así, la tecnología HDS presenta algunas limitaciones que no permiten su utilización en muchos otros campos de aplicación como las pilas de combustible o los fueles pesados. Estas limitaciones se deben fundamentalmente a dos factores, la presencia de compuestos poliaromáticos (de tres o más anillos) que alteran el funcionamiento normal de la desulfuración (Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 1944-1947) y, la presencia de compuestos tiofénicos (tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofenos entre otros) muy resistentes a la hidrogenación y que requieren unas condiciones más severas (elevadas temperaturas y presiones de hidrógeno gas) para ser eliminados (RSC Advances, 2012, 2, 1700-171 1). Estos factores impiden, por ejemplo, la obtención de productos con niveles ultra bajos de azufre (< 10 ppm), un requerimiento básico para la alimentación de las pilas de combustible, así como la utilización de la HDS en la recuperación de fueles pesados para la industria, donde la proporción de asfáltenos es a menudo muy elevada. Otro problema que presenta la HDS es que durante el proceso también se favorecen reacciones secundarias como la saturación de olefinas, lo que aumenta el número de cetanos y a su vez, disminuye el de octanos. Esta es una característica idónea para los motores diesel, si no fuera por el incremento extra de capacidad y cantidad de hidrógeno necesarios en el proceso.

Las otras técnicas, mucho menos utilizadas, están siendo mejoradas y optimizadas con buenos resultados pero aún no son aplicables a escala industrial. Este es el caso de la desulfuración oxidativa (ODS), una técnica basada en la oxidación a compuestos hidrosolubles de los compuestos sulfurados que consigue notables reducciones, de hasta dos órdenes de magnitud, en el contenido de azufre de combustibles residuales (Energy & Fuels 2000, 14, 1232-1239). Otro caso es la técnica de la biodesulfuración, que utiliza organismos vivos en lugar de productos químicos como agentes oxidantes (Current Opinión in Biotechnology 2000, 1 1 :540-546). Sin embargo, en ambos casos, su puesta en marcha a escala industrial aún precisa de grandes esfuerzos.

Otra técnica de desulfuración es la desulfuración por adsorción selectiva. A priori más sostenible que las dos anteriores dado que no utiliza disolventes orgánicos y tiene menor coste energético, la desulfuración por adsorción selectiva es una técnica basada en la adsorción preferencial de los compuestos sulfurados en matrices porosas adsorbentes que permiten el paso del combustible a través de las mismas. Si bien los adsorbentes convencionales (carbón activo, silica-gel, alúmina, etc.) no consiguen muy buenos resultados, un diseño a nivel molecular del adsorbente puede aumentar considerablemente los rendimientos de desulfuración. Un ejemplo de ello son las zeolitas (nanopartículas de arcilla) modificadas con metales de transición (SCIENCE 301, 79, 2003) o con algunos óxidos metálicos de Ti, Zn, Mn, etc., que finamente divididos consiguen reducir cuantitativamente el azufre en el laboratorio (WO2002018517, WO2001032805). Esta técnica basada en las zeolitas presenta aún algunos inconvenientes que dificultan gravemente su aplicación industrial. Uno de ellos es que para ser viable la técnica es necesario poder regenerar el adsorbente. En este caso existe la posibilidad de regeneración, pero en cada ciclo se pierde un 5% de la capacidad desulfuradora. Otro inconveniente del uso de zeolitas en esta técnica es que su densidad no difiere mucho de la densidad de los fluidos líquidos. Esto ralentiza la separación de las zeolitas del fluido, lo que a su vez ralentiza cada ciclo de regeneración.

También es conocido el uso de metales nobles en estados reducidos, en especial en forma de nanopartículas, como catalizadores para aumentar la capacidad de desulfuración en alguno de los procesos de tratamiento de combustibles pesados ya conocidos (US20100314286).

Por otra parte, las técnicas utilizadas convencionalmente para conseguir la síntesis de nanopartículas de metales en estados reducidos que presenten capacidades adsorbentes, precisan de la combinación diversos agentes para obtener los resultados adecuados (Adv Coll Int Sci, 2009, 145, 83-96). Así por ejemplo, el artículo de revisión Chem. Mater 2013, 25 (9), 1465-1476 señala la utilización de una combinación de ácido ascórbico y bromuro de cetil trimetil amonio o oleil amina.

Sin embargo, y en el conocimiento de los inventores, no se conoce ningún método de adsorción selectiva de azufre en combustibles fluidos o en cualquier otro tipo de efluentes industriales, que utilice únicamente metales nobles en estado reducido, y que se obtengan según el procedimiento que aquí se protege, para conseguir la reducción eficaz de los niveles de azufre en dichos fluidos, con elevados rendimientos de captura de azufre por gramo de adsorbente y permitiendo, adicionalmente, la regeneración del mismo.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere a un material compuesto, de elevada superficie específica y alta capacidad de adsorción selectiva de azufre, que comprende nanopartículas de metales nobles en un estado de valencia reducida que mayoritariamente es 0 y moléculas de un polímero tensioactivo, de forma sustancialmente agregada.

La invención también se refiere al procedimiento de síntesis de dicho material compuesto, que comprende las siguientes etapas: a) preparar una solución catiónica acuosa que comprende, al menos, un catión de "metal noble";

b) preparar una solución acuosa que comprende, al menos, un polímero tensioactivo con grupos moderadamente reductores;

c) adicionar la solución de la etapa (a) sobre la solución de la etapa (b) y dejar reaccionar, hasta reducción del catión metálico, dando lugar al material compuesto; y d) aislamiento y estabilización del material compuesto de la etapa (c).

Alternativamente, las etapas anteriores (a), (b) y (c) se pueden condensar en una sola etapa (a ^' ) en la que se disuelven el catión metálico y el polímero en una única solución acuosa que se deja reaccionar hasta reducción del catión metálico.

La invención se refiere también al uso del material compuesto para la eliminación de azufre en fluidos, especialmente en combustibles fluidos, y más especialmente en derivados del petróleo u otras fuentes dedicadas al campo de la energía.

Finalmente, la invención se refiere, a un procedimiento de eliminación de azufre en fluidos, que comprende las siguientes etapas:

i) poner en contacto el material compuesto con el combustible fluido a tratar, para producir la desulfuración del fluido;

ii) separar el fluido desulfurado del material compuesto resultante; y

iii) regenerar al menos una parte del material compuesto resultante eliminando sustancialmente el azufre adsorbido. Descripción detallada de la invención

La presente invención se basa en la observación de que un material compuesto, que presenta una elevada superficie específica, y que comprende nanopartículas de metales nobles y un polímero tensioactivo, permite la interacción reversible con compuestos sulfurados, lo que le confiere capacidad como adsorbente para su uso en la desulfuración por adsorción selectiva de fluidos (ver Ejemplos 4 a 6), permite su separación del fluido desulfurado y su regeneración a través de la desorción de los compuestos de azufre (ver Ejemplo 6). La presente invención también se basa en la observación de que es el procedimiento de síntesis del material compuesto que utiliza, al menos, un catión de un metal noble y, al menos, un polímero tensioactivo que contiene grupos moderadamente reductores (ver Ejemplos 1.1 , 1.2 y 1.3), el que favorece que el material compuesto presente las características que lo definen, y que son: un estado sustancialmente agregado, un estado de valencia reducida que mayoritariamente es 0 y una alta superficie específica.

Las ventajas técnicas del material compuesto, del procedimiento de síntesis del mismo, y de su uso para la desulfuración de combustibles fluidos se indican a continuación:

a) material compuesto:

-presenta una elevada superficie específica, una alta capacidad de desulfuración y es fácilmente separable del medio de reacción;

b) procedimiento de síntesis:

-resulta sencillo, económico y utiliza disolventes y materiales medioambientalmente aceptables;

c) utilización como agente de desulfuración en fluidos:

-permite su utilización en fluidos que presenten una viscosidad cinemática comprendida entre 0.1 y 1000 cS a 1 atmósfera de presión,

-permite su utilización para obtener niveles ultra bajos de azufre, y trabajar con sustratos desde 5 ppm y hasta niveles moderadamente altos (20000 ppm) en el fluido a tratar,

-presenta un alto potencial de capacidad regenerativa en relación a otros adsorbentes como zeolitas o adsorbentes basados en nanotubos de carbono,

-permite su regeneración de forma casi ilimitada a través de tratamientos sencillos, -presenta una alta estabilidad química durante el proceso de regeneración debido a su elevada pureza superficial e interna, y

-presenta un bajo coste e impacto ambiental.

Es por ello que un primer aspecto de la invención lo constituye un material compuesto con capacidad de adsorción selectiva de azufre, que comprende un porcentaje en peso mayoritario de nanopartículas de metales nobles en un estado de valencia reducida que mayoritariamente es 0, y un porcentaje en peso minoritario de un polímero tensioactivo, en adelante material compuesto de la invención, que presenta una superficie específica total superior a 1 m ² /g y un radio aparente inferior a 300 nm. En una realización del primer aspecto de la invención, el material compuesto de la invención comprende un porcentaje en peso del polímero tensioactivo sobre el peso total del material comprendido entre el 0 y el 50% (p/p), y más preferentemente entre el 0.1 y el 10% (p/p). Dicho valor se puede obtener a partir del análisis termogravimétrico del material seco.

En otra realización del primer aspecto de la invención, el material compuesto de la invención comprende partículas de metales nobles de dimensiones comprendidas entre 2 y 300 nanometros que se encuentran formando agregados de dimensiones de entre 1 y 10000 micrómetros juntamente con moléculas de polímero tensioactivo.

En otra realización del primer aspecto de la invención, las nanopartículas metálicas son de metales nobles, preferentemente de plata, de cobre o de oro, y más preferentemente de plata.

Por el término "metal noble" se entiende un metal que presenta potencial de reducción estándar más positivo que el potencial de reducción estándar del hidrógeno.

Por el término "polímero tensioactivo" se entiende en la presente invención a cadenas de monómeros unidos covalentemente que en su estructura global presentan regiones hidrófilas y regiones hidrófobas. Dichas regiones pueden ser producto de la naturaleza química de dos monómeros distintos (uno hidrófilo y uno hidrófobo) o de la inclusión de modificaciones sobre un polímero hidrófilo o hidrófobo. Además, los polímeros tensioactivos en la presente invención contienen grupos moderadamente reductores, es decir, que tienen en su estructura química grupos con potencial de reducción moderadamente positivo, como por ejemplo, sin limitarse el grupo hidroxilo o aldehido. Ejemplos de polímeros tensioactivos son los polisacáridos modificados hidrofóbicamente y los polímeros etoxilados modificados hidrofóbicamente, en particular polímeros de fructosa e hidroxietilcelulosa.

En otra realización del primer aspecto de la invención, el polímero tensioactivo es un polisacárido modificado hidrofóbicamente, y preferentemente es inulina modificada hidrofóbicamente. En otra realización del primer aspecto de la invención, el material compuesto de la invención es un material en polvo o está redispersado en un disolvente orgánico, preferentemente tipo hidrocarburo, o en un alcohol alifático libres de azufre, o en una mezcla de ambos.

En una realización preferida del primer aspecto de la invención, el material compuesto de la invención está redispersado en una proporción comprendida entre el 5 y el 95% (p/p), en un disolvente orgánico tipo hidrocarburo. En una realización más preferida del primer aspecto de la invención, el material compuesto de la invención está redispersado en un hidrocarburo en una proporción comprendida entre el 5 y el 50% (p/p), que es preferentemente n-hexadecano.

Constituye un segundo aspecto de la invención un procedimiento de síntesis del material compuesto de la invención, en adelante procedimiento de síntesis de la invención, que comprende las siguientes etapas:

a. preparar una solución catiónica acuosa que comprende, al menos, un catión de metal noble;

b. preparar una solución acuosa que comprende, al menos, un polímero tensioactivo con grupos moderadamente reductores;

c. adicionar la solución de la etapa (a) sobre la solución de la etapa (b) y dejar reaccionar, preferentemente a una temperatura comprendida entre 70 y 110°C, hasta reducción del catión metálico, dando lugar a la formación del material compuesto de la invención;

d. aislamiento y estabilización del material compuesto formado en la etapa (c).

Alternativamente, las etapas anteriores (a), (b) y (c) se pueden condensar en una sola etapa (a') en la que se disuelven el catión metálico y el polímero en una única solución acuosa que se deja reaccionar hasta reducción del catión metálico. Así, esta solicitud de patente también se refiere a un procedimiento de síntesis del material compuesto de la invención, que comprende las siguientes etapas:

a ^' , preparar una solución acuosa que comprende al menos un catión de metal noble y al menos un polímero tensioactivo con grupos moderadamente reductores y dejar reaccionar, preferentemente a una temperatura comprendida entre 70 y 110°C, hasta reducción del catión metálico, dando lugar a la formación del material compuesto de la invención; y

b ^' . aislamiento y estabilización del material compuesto formado en la etapa (a ^' ). A lo largo de la presente invención, por "catión metálico" se entiende cualquier metal noble que permita obtener un material de estado de valencia reducida que mayoritariamente es 0 y un estado de agregación correspondiente a un sólido finamente dividido. El catión metálico puede ser, a título indicativo y no limitativo, cobre, plata u oro, y preferentemente plata.

El procedimiento de síntesis de la invención que se protege, en cualquiera de las alternativas que se describen en esta solicitud de patente, es el primer procedimiento que utiliza un polímero tensioactivo que contiene grupos moderadamente reductores como agente único para conseguir una triple función: como agente reductor, como agente inductor de la agregación de nanopartículas y como agente protector. La utilización de este polímero permite que las nanopartículas obtenidas no estén individualizadas, si no que se presenten en forma sustancialmente agregada, tal y como indican Morros et al. (Soft Matter, 2012, 8, 1 1353) para los agregados de inulina. De esta forma, es posible obtener un material que combina una elevada superficie específica (que confiere una alta eficiencia y eficacia), con una agregación secundaria que lo hace útil para su uso como adsorbente fácilmente separable.

Por "crudo de reacción" se entiende una solución acuosa que comprende las soluciones y compuestos de las etapas (a) y (b), o de la etapa (a'), del procedimiento de síntesis de la invención, en la que tiene lugar la reacción desde su inicio hasta el final de la misma.

Por "agente reductor" se entiende cualquier especie química que en contacto con el catión del metal de interés le aporta los electrones necesarios para su paso a metal, siendo su potencial estándar de reducción negativo.

Por "agente protector" (en inglés "capping agent") se entiende cualquier especie química suficientemente afín a superficies metálicas cuya presencia en solución produce una capa adsorbida que impide el crecimiento del cristal formado por átomos metálicos. Normalmente se trata de tensioactivos que forman una barrera entre la partícula y los cationes en solución. En una realización del segundo aspecto de la invención, el catión metálico de la etapa (a) o (a') se elige de entre cualquier metal noble que permita obtener un material de estado de valencia reducida que mayoritariamente es 0 y un estado de agregación correspondiente a un sólido finamente dividido, seleccionado a título indicativo y no limitativo de entre, catión de plata, catión de cobre y catión de oro y preferentemente catión de plata.

En otra realización del segundo aspecto de la invención, el catión metálico de la etapa (a) o (a') se utiliza según una de las siguientes presentaciones, sal soluble o disolución del metal en medio ácido oxidante fuerte y preferentemente en forma de sal soluble.

En una realización preferida del segundo aspecto de la invención, el catión metálico de la etapa (a) o (a') es una solución del catión de plata.

Para el experto en la materia resultará obvio que se pueda utilizar como solución catiónica, cualquier solución que, en presencia o no de especies químicas, como por ejemplo agentes reguladores de pH, no precipiten el catión metálico, no formen un complejo que lo estabilice en su estado de oxidación haciendo inviable la reducción y no compitan con el catión metálico por el agente reductor.

En otra realización del segundo aspecto de la invención, el catión metálico de la etapa (a) o (a'), se diluye en una solución reguladora del pH que se selecciona a título ilustrativo y no limitativo de entre soluciones bicarbonato/carbonato, cítrico/citrato, acético/acetato y fórmico/formiato, para obtener un valor de pH entre 2,0 y 8,5. Más preferentemente la solución es acético/acetato.

En otra realización preferida del segundo aspecto de la invención, el polímero tensioactivo que contiene grupos moderadamente reductores de la etapa (b) o (a'), es un polisacárido modificado hidrofóbicamente, preferentemente inulina modificada hidrofóbicamente.

Para el experto en la técnica, resultará evidente que es posible utilizar otros polímeros tensioactivos que contengan grupos moderadamente reductores, como por ejemplo, sin limitarse, la hidroxietilcelulosa modificada hidrofóbicamente o los polímeros etoxilados. Por el término "inulina modificada hidrofóbicamente" en la presente invención, se entiende a una molécula copolímero que consiste en un esqueleto lineal de fructosa con grados de polimerización medios comprendidos entre 10 y 100 unidades de D-fructosil unidas por enlaces β[2→1] y diversas cadenas hidrófobas unidas por enlaces éter, amida o éster.

En otra realización del segundo aspecto de la invención, el polímero tensioactivo que contiene grupos moderadamente reductores de la etapa (b) o (a') se disuelve en una solución reguladora del pH. A título ilustrativo y no limitativo se selecciona de entre soluciones bicarbonato/carbonato, cítrico/citrato, acético/acetato, y fórmico/formiato, para obtener un valor de pH comprendido entre 2,0 y 8,5. Más preferentemente la solución es acético/acetato. En otra realización del segundo aspecto de la invención, el aislamiento del material compuesto obtenido en la etapa (d) o (b ^' ) se realiza mediante alguna técnica seleccionada, a título ilustrativo y no limitativo, de entre las siguientes, filtración, sedimentación o centrifugación del crudo de reacción, preferente centrifugación. En otra realización del segundo aspecto de la invención, en la estabilización del material compuesto aislado según la etapa (d) o (b ^' ), se emplea alguna técnica seleccionada, a título ilustrativo y no limitativo, de entre las siguientes, secado y/o redispersión del material obtenido. Preferentemente el material compuesto obtenido se redispersa en un disolvente orgánico, más preferentemente hidrocarburos, o en un alcohol alifático libres de azufre, o en una mezcla de ambos.

Para conseguir esta redispersión, es conveniente eliminar el agua con lavados sucesivos con un disolvente de polaridad intermedia, preferentemente alcohol isopropílico, antes de incorporar el material obtenido en el disolvente orgánico.

En otra realización del segundo aspecto de la invención, la estabilización del material compuesto según la etapa (d) o (b ^' ) se lleva a cabo mediante su redispersión en el disolvente orgánico en una proporción comprendida entre el 5 y el 95% (p/p). En una realización preferida del segundo aspecto de la invención, la redispersión del material compuesto se hace en una proporción comprendida entre el 5 y el 50% (p/p) y el disolvente orgánico tipo hidrocarburo es n-hexadecano libre de azufre. Un tercer aspecto de la invención lo constituye el empleo del material compuesto de la invención como agente desulfurador de alto rendimiento aplicable en fluidos que contengan impurezas de compuestos sulfurados, en adelante empleo de la invención, especialmente en combustibles fluidos, y más especialmente en derivados del petróleo u otras fuentes dedicadas al campo de la energía.

En la presente invención por "fluidos que contienen impurezas de compuestos sulfurados" se entiende líquidos o gases que en su composición química presentan cantidades significativas de azufre, que por su utilización o simple existencia suponen algún riesgo para el medio ambiente y/o la salud humana y/o la viabilidad de los procesos industriales. Algunos ejemplos de ellos, sin limitarse, son los combustibles fluidos, los efluentes industriales, los efluentes domésticos o las aguas sulfurosas.

Por "azufre" se entiende en la presente invención a azufre en cualquier forma como puede ser, sin limitarse, azufre elemental o un compuesto sulfurado presente habitualmente en los combustibles fluidos, como por ejemplo fuel diesel, gasolina craqueada, etc. Ejemplos de azufre que puede estar presente en un proceso de la presente invención incluyen, sin limitarse, a sulfuro de hidrógeno (H ₂ S), disulfuro de carbono (CS ₂ ) y a todas las distintas familias de compuestos sulfurados, que contienen átomos de azufre en su estructura química, como por ejemplo los mercaptanos, los sulfuras y disulfuros orgánicos, los tiofenos, los benzotiofenos, los dibenzotiofenos, los alquiltiofenos, los alquilbenzotiofenos, y combinaciones de los mismos.

Por "combustible fluido" se entiende en la presente invención un compuesto que combinado con oxígeno libera energía y que puede encontrarse en forma de líquido, como la gasolina, el queroseno, fueloil, fuel diesel o el gasóleo; en forma de gas, como el hidrógeno, el gas natural o los gases licuados del petróleo; o como combinación de ambas. Por "efluente industrial" se entiende en la presente invención un efluente que contiene compuestos de azufre liberados por industrias, especialmente las químicas, que puedan poner en riesgo la población por inhalación o ingestión de dicho compuesto. Por "efluente doméstico" se entiende en la presente invención un efluente que contiene compuestos de azufre liberados por viviendas, como por ejemplo y sin limitarse, algunos medicamentos, que puedan poner en riesgo el medio ambiente, especialmente la flora y fauna salvajes. Por "aguas sulfurosas" se entiende en la presente invención vías de agua con compuestos de azufre que por su proximidad a fuentes naturales de azufre o por su paso junto a cualquier otro de los efluentes ya mencionados, suponen un riesgo para el medio ambiente y/o la población. El proceso de desulfuración o eliminación de azufre del fluido se basa en la adsorción de impurezas de compuestos de azufre en el material compuesto de la invención.

Así, constituye un cuarto aspecto de la invención el procedimiento de desulfuración de fluidos que emplea el material compuesto de la invención, en adelante procedimiento de desulfuración de fluidos de la invención, y que comprende al menos las siguientes etapas:

i) poner en contacto el material compuesto de la invención, con el fluido a tratar, para producir la desulfuración del fluido;

ii) separar el fluido desulfurado del material compuesto sulfurado resultante; y iii) regenerar al menos una parte del material compuesto sulfurado eliminando sustancialmente el azufre adsorbido, en unas condiciones adecuadas de presión, temperatura y utilizando un agente de recuperación.

Por "material compuesto sulfurado" se entiende el material compuesto de la invención que ha sido utilizado, al menos, en un tratamiento de desulfuración de fluidos.

En una realización del cuarto aspecto de la invención, la temperatura de la etapa (i) está comprendida entre el punto de fusión del fluido y 100°C. Preferentemente la temperatura está comprendida entre 0 y 50°C. En otra realización del cuarto aspecto de la invención, la presión de la etapa (i) está comprendida entre 0.1 bar y 300 bar. Preferentemente, la presión está entre 0.1 bar y 100 bar, más preferentemente es la presión atmosférica. En otra realización del cuarto aspecto de la invención, la concentración inicial de azufre en el fluido se encuentra por debajo del 2% (p/p) y se utiliza una relación comprendida entre 1 y 100g de material compuesto de la invención por gramo de azufre.

La separación del fluido desulfurado, ya sea líquido o gas, del material compuesto sulfurado resultante de la etapa (i) puede llevarse a cabo por cualquier método conocido por un experto en la materia, referente a sistemas de separación líquido-sólido, gas- sólido. Ejemplos adecuados pueden ser, sin limitarse, centrifugación, filtración, decantación, sedimentación. Preferentemente el sistema de separación es mediante centrifugación.

Por "regeneración" se entiende el proceso por el que se consigue eliminar las impurezas de compuestos sulfurados de la superficie del material compuesto sulfurado, y conseguir así que dicho material vuelva a ser activo como desulfurador. En una realización preferida del cuarto aspecto de la invención, la regeneración del material compuesto sulfurado se realiza por tratamiento de dicho material con una corriente de gas inerte, preferentemente nitrógeno, una corriente de disolvente orgánico, como por ejemplo diclorometano, o mediante aplicación de calor en condiciones de vacío. La regeneración con una corriente de disolvente orgánico se realiza a una temperatura comprendida entre 0 y 100°C. La regeneración con una corriente de gas inerte o en vacío se realiza a una temperatura comprendida entre 100°C y 750°C, preferentemente entre 100°C y 300°C, y más preferentemente a 250°C. Dicha regeneración se lleva a cabo, durante un período de tiempo suficiente para eliminar sustancialmente el azufre adsorbido que puede estar comprendido entre 1 segundo y 60 minutos.

En otra realización del cuarto aspecto de la invención, el porcentaje de regeneración del material compuesto de la invención por ciclo (adsorción/desorción) es superior al 95%, preferentemente superior al 98% y más preferentemente superior al 99%. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra comprende y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1 a. Micrografía electrónica de barrido a 10000X del material compuesto de la invención utilizando plata como catión metálico, en adelante AgNPs, obtenida según el procedimiento que se indica en el Ejemplo 1.1.

Figura 1 b. Micrografía electrónica de barrido a 100000X del material compuesto de la invención utilizando plata como catión metálico, en adelante AgNPs, obtenida según el procedimiento que se indica en el Ejemplo 1.1.

Figura 1 c. Micrografía electrónica de barrido a 10000X del material compuesto de la invención utilizando oro como catión metálico, en adelante AuNPs, obtenida según el procedimiento que se indica en el Ejemplo 1.2.

Figura 1 d. Micrografía electrónica de barrido a 10000X del material compuesto de la invención utilizando cobre como catión metálico, en adelante CuNPs, obtenida según el procedimiento que se indica en el Ejemplo 1.3.

Figura 2. Porcentajes de azufre adsorbido en función de la cantidad de adsorbente dispersado por gramo de combustible fluido comercial, utilizando el material AgNPs según el Ejemplo 4.1 y 4.2. Los círculos y los cuadrados representan los valores obtenidos con una dispersión de AgNPs al 8% (p/p) en n-hexadecano y con una dispersión de AgNPs al 40% (p/p) en n-hexadecano, respectivamente.

Figura 3. Cinética de adsorción a 25° C en fluido modelo. Porcentaje de azufre adsorbido en función de la cantidad de adsorbente dispersada en un fluido modelo (solución al 1 % (p/p) de tiofeno en n-hexadecano), utilizando el material AgNPs según el Ejemplo 5. MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN

A continuación se describen varios ejemplos que ilustran detalles del material compuesto de la invención, del procedimiento de síntesis de la invención, de su utilización para la eliminación de azufre en varios fluidos y del procedimiento de desulfuración de fluidos de la invención, que no limitan sin embargo la presente invención.

Técnicas analíticas La determinación de la cantidad de azufre presente en los fluidos modelo se realizó sobre alícuotas mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) mediante el uso de un equipo Hitachi, equipado con detector de UV y una columna Lichro-sphere CN 5 μηι. La fase móvil utilizada fue 50% H ₂ 0, 50% acetonitrilo (v/v). La determinación de la cantidad de azufre presente en los fluidos comerciales y la cantidad y composición de la materia orgánica del material compuesto de la invención, se realizó directamente mediante el análisis elemental orgánico por el servicio de microanálisis del Instituto de Química Avanzada de Cataluña y también mediante la técnica de fluorescencia de rayos X utilizando un equipo MinipaU (Panalytical) equipado con un ánodo de Rodio.

La determinación de porcentaje de polímero en el material compuesto de la invención se determinó mediante análisis termogravimétrico realizado en el servicio de Microcalorimetría del Instituto de Química Avanzada de Cataluña.

La determinación de superficie específica se calculó a partir de las curvas de dispersión de rayos X a ángulo pequeño (SAXS). El equipo utilizado fue un HECUS S3-micro acoplado a una fuente GENIX-Fox-3D y a un detector PSD 50 HECUS. Las muestras del material compuesto de la invención fueron analizadas en dispersión con dodecano.

La micrografías electrónicas de barrido del material compuesto de la invención utilizando plata, oro o cobre como catión metálico se realizaron en un equipo HITACHI TM1000 a 15Kv y 10000x. Para AgNPs también se realizaron observaciones de alta resolución con un equipo JEOL en los servicios científico-técnicos de la Universidad de Barcelona. La espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier se realizó mediante un equipo 360-FTIR Nicolet Avatar.

Las sales de los cationes metálicos se obtuvieron del proveedor Sigma-Aldrich y el polímero de inulina modificada hidrofóbicamente se obtuvo, por gentileza del fabricante, Beneo BBC (Bélgica).

A. OBTENCIÓN DEL MATERIAL COMPUESTO DE LA INVENCIÓN Se describe a continuación la preparación del material compuesto de la invención, utilizando nanopartículas de plata, de oro y de cobre, según las dos alternativas del procedimiento de síntesis de la invención, con capacidad adsorbente y a las que en lo sucesivo se denominará AgNPs, AuNPs y CuNPs respectivamente. EJEMPLO 1. Preparación del material compuesto de la invención

EJEMPLO 1.1. Preparación del material AgNPs según el procedimiento de síntesis de la invención

20 g de un solución de nitrato de plata al 12.5% (p/p) en una solución tampón (Acético/Acetato) 1.0 M a pH 5.5 se combinaron con 20 g de una solución de inulina modificada hidrofóbicamente (Inutec® SP1) al 10% (p/p) en una solución tampón (Acético/Acetato) 1.0 M a pH 5.5. A continuación, la solución resultante se dejó reaccionar durante un período de 12 horas a 85° C con agitación constante y protegida de la luz. Posteriormente, el crudo de reacción se centrifugó. El sedimento obtenido se lavó con agua un total de 3 veces mediante ciclos de decantación/centrifugación. Finalmente, el precipitado formado por nanopartículas de plata en forma sustancialmente agregada se redispersó empleando n-hexadecano libre de azufre para llegar a una concentración de peso del 8 % en hexadecano o bien se secó en una estufa a 100°C. El análisis de la dispersión de rayos X a ángulo pequeño (SAXS) reveló una superficie específica total de 75 m ² /g y un radio aparente de 40 nm. Mediante termogravimetría se determinó que el material, una vez secado, sufría una pérdida de peso correspondiente a un 3.25% al ser calentado a 520°C en atmósfera de nitrógeno. Mediante análisis elemental orgánico se determinó que el material contenía 1.8% (p/p) de carbono, 0.25% (p/p) de hidrógeno y 0.06% (p/p) de nitrógeno. Estas proporciones están de acuerdo con la presencia de polímero reductor, y sus productos de su oxidación, utilizado en la síntesis del material.

La Figura 1 a muestra la micrografía electrónica de barrido del sólido obtenido, donde se observa que su superficie está compuesta de nanopartículas en forma sustancialmente agregada de tamaño inferior a lo que se obtiene mediante otros procedimientos, lo que da una apariencia de rugosidad (determinación a 10000 aumentos). La figura 1 b, con 100000 aumentos muestra que dicha rugosidad está producida por nanopartículas de plata.

El análisis mediante FT-IR en pastilla de bromuro potásico, mostró señales características de cadenas hidrocarbomadas a números de onda de 2921 cm ^"1 y 2852 cm ^"1 , del carbonilo del éster carbamato a número de onda 1696 cm ^"1 , de alcohol, una banda ancha centrada en 3400 cm ^"1 y otra más estrecha a 1030 cm ^"1 y, finalmente, señales correspondientes a aniones carboxilato a números de onda de 1570 cm ^"1 y 1404 cm ^"1 . De todas estas señales, las últimas no se hallan presentes en la inulina modificada hidrofóbicamente y señalan la oxidación parcial de la misma en el material compuesto.

El procedimiento de la presente invención permite obtener un material que comprende nanopartículas de metales nobles en forma sustancialmente agregada con una mayor superficie adsorbente. El control de la obtención de estas partículas depende de las condiciones de pH, temperatura y especialmente del agente reductor utilizado.

EJEMPLO 1.2. Preparación del material AuNPs según el procedimiento de síntesis de la invención

Se pesaron 0.208 g de de cloruro de oro (III) trihidrato, 0.270 g de inulina modificada hidrofóbicamente (Inutec® SP1), 0.5 g de acetato sódico y 5 g de agua desionizada. A continuación, la solución resultante se dejó reaccionar durante un período de 12 horas entre 90°C y 100°C con agitación constante y protegida de la luz. Posteriormente, el crudo de reacción se centrifugó. El sedimento obtenido se lavó con agua un total de 3 veces mediante ciclos de decantación/centrifugación. Finalmente, el precipitado formado por nanopartículas de oro en forma sustancialmente agregada se redispersó empleando n-decano libre de azufre o bien se secó en una estufa a 100°C. La Figura 1 c muestra la micrografía electrónica de barrido del sólido obtenido donde se observa que su superficie está compuesta de nanopartículas en forma sustancialmente agregada con cierta rugosidad. EJEMPLO 1.3. Preparación del material CuNPs según el procedimiento de síntesis de la invención

A 75 g de una dispersión de carbonato de cobre (II) básico al 6.67% (p/p) en agua se añadieron 3.35 gr de ácido fórmico (hasta llegar a la solubilización total del carbonato, y un pH de 3.4). Esta solución se combinó con 77.5 g de una solución acuosa de inulina modificada hidrofóbicamente (Inutec® SP1) al 22% (p/p).

A continuación, la solución resultante se dejó reaccionar durante un período de 12 horas entre 90° C y 100°C con agitación constante y protegida de la luz. Posteriormente, el crudo de reacción se centrifugó. El sedimento obtenido se lavó con agua un total de 3 veces mediante ciclos de decantación/centrifugación. Finalmente, el precipitado formado por nanopartículas de cobreen forma sustancialmente agregada se redispersó empleando n-decano libre de azufre para llegar a una concentración de peso del 8 % en decano o bien se secó en una estufa a 100°C.

La Figura 1 d muestra la micrografía electrónica de barrido del sólido obtenido donde se observa que su superficie está compuesta de nanopartículas en forma sustancialmente agregada con cierta rugosidad. B.- DESULFURACIÓN DE FLUIDOS

A continuación, se describen varios ejemplos de procesos de reducción de azufre en un combustible fluido comercial, con un contenido de azufre de 1 % (p/p), utilizando distintos sistemas adsorbentes.

EJEMPLO 2. Utilizando plata precipitada en presencia de ácido ascórbico

En este caso el adsorbente fue plata precipitada obtenida por precipitación del metal en presencia de ácido ascórbico como reductor. En un vial de 3 mi se pesó 1 g de hidrocarburo fluido comercial, con un contenido de 1 % (p/p) de azufre, y se añadieron 250 mg del material adsorbente en seco. La mezcla se homogeneizó y se dejó reaccionar durante 24 horas a temperatura ambiente. Una vez terminada la reacción, el crudo se centrifugó hasta conseguir la separación efectiva del adsorbente.

El contenido de azufre del líquido sobrenadante, correspondiente al hidrocarburo fluido, se analizó mediante análisis orgánico elemental. El resultado obtenido fue de un contenido de azufre de 0.92% (p/p). Los resultados finales se expresan también en función de la capacidad desulfuradora o de adsorción de azufre como los mg de azufre adsorbido por g de adsorbente. Así, la capacidad de adsorción de este adsorbente fue de 3 mg S/g Adsorbente y que se incrementó hasta 4 mg S/g Adsorbente cuando la desulfuración se realizó en presencia de un 10% (v/v) de agua. EJEMPLO 3. Utilizando plata micrométrica comercial

Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 2, pero utilizando 250 mg de escamas de plata micrométrica (10 μηι) comercial Sigma-Aldrich como material adsorbente. Los resultados obtenidos mostraron una capacidad de adsorción para este adsorbente de 5 mg S/g Adsorbente.

Cuando el proceso se realizó a 80°C la capacidad adsorbente fue de 2 mg S/g.

EJEMPLO 4.Utilizando el material AgNPs disperso a distintas concentraciones

4.1. AgNPs al 8% (p/p) en n-hexadecano

Se siguió el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 2, pero utilizando una dispersión de nanopartículas de plata en forma sustancialmente agregada (AgNPs) en hexadecano al 8% (p/p), obtenida según el procedimiento que se recoge en el Ejemplo 1.1. En este caso se probaron diferentes cantidades de dispersión adsorbente (0, 200, 400 y 800 mg), siendo los pesos de fuel respectivamente: 2.2 g, 2 g, 1.8 g y 1.4 g, para tener un peso final de 2.2 g en todos los casos. Los análisis de azufre antes (por deducción) y después (directamente) del tratamiento de las muestras anteriores se realizaron al cabo de 24 horas de contacto y fueron los siguientes: de 1.00 a 1.00% (p/p), de 0.92 a 0.67% (p/p), de 0.85 a 0.36% (p/p) y de 0.75 a 0.33% (p/p), respectivamente.

Los resultados del procedimiento de desulfuración con el hidrocarburo comercial utilizando una dispersión de nanopartículas de plata en forma sustancialmente agregada (AgNPs) en hexadecano al 8% (p/p), mostraron una capacidad de adsorción máxima de 347 mg S/g Adsorbente, según resultados obtenidos por análisis elemental. El contenido de S en la muestra se redujo desde un 0.85% hasta un 0.36% (p/p), correspondiente al tercer caso. Los resultados del porcentaje de azufre adsorbido respecto al inicial en función de la cantidad de AgNPs se presentan en la Figura 2. Esta figura presenta una curva asintótica donde se observa un porcentaje de saturación del adsorbente alrededor del 45% de azufre adsorbido.

4.2. AgNPs al 40% (p/p) en n-hexadecano

Se siguió el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 4.1 , pero utilizando una dispersión de nanopartículas de plata en forma sustancialmente agregada (AgNPs) en hexadecano al 40% (p/p), obtenida según el procedimiento que se recoge en el Ejemplo 1.1. En este caso se probaron diferentes cantidades de dispersión adsorbente (0, 200, 400 y 800 mg), siendo los pesos de fuel respectivamente: 2.2 g, 2 g, 1.8 g y 1.4 g, para tener un peso final de 2.2 g en todos los casos. Los análisis de azufre antes (por deducción) y después (directamente) del tratamiento de las muestras anteriores se realizaron al cabo de 24 horas de contacto y fueron los siguientes: de 1.00 a 1.00% (p/p), de 0.95 a 0.67% (p/p), de 0.90 a 0.58 % (p/p) y de 0.82 a 0.38% (p/p), respectivamente. Los resultados del procedimiento de desulfuración de fluidos de la invención con el hidrocarburo comercial utilizando una dispersión de nanopartículas de plata en forma sustancialmente agregada (AgNPs) en hexadecano al 40% (p/p) de azufre mostraron una capacidad de adsorción máxima de 46 mg S/g Adsorbente, según resultados obtenidos por análisis elemental. El contenido de S en la muestra se redujo desde un 0.82% hasta un 0.38% (p/p), correspondiente al cuarto caso de la serie. Los resultados del porcentaje de azufre adsorbido respecto al inicial en función de la cantidad de AgNPs se presentan en la Figura 2. Esta figura presenta una curva asintótica donde se observa un porcentaje de saturación del adsorbente alrededor del 40% (p/p) de azufre adsorbido.

Como puede desprenderse de los ejemplos anteriores, el rendimiento como adsorbente y por tanto la capacidad de desulfuración es muy superior utilizando como adsorbente el material de AgNPs.

Tabla 1. Capacidad máxima adsorbente de partículas de plata de los Ejemplos 2, 3 y 4.

EJEMPLO 5. Utilizando AgNPs en polvo en una solución al 1 % (p/p) de tiofeno en hexadecano

A una solución al 1 % (p/p) de tiofeno en hexadecano (2 mL) como combustible fluido modelo, se añadieron 250 mg de AgNPs en polvo. La mezcla se homogeneizó y se dejó reaccionar durante 48 horas a temperatura ambiente. Una vez terminada la reacción, el crudo se centrifugó hasta conseguir la separación efectiva del adsorbente. El análisis de la cantidad de compuesto sulfurado presente en el líquido sobrenadante se realizó a distintos tiempos de reacción hasta un total de 48 horas. En este caso, se utilizó la cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) acoplada a un detector de UV-Vis para determinar la concentración de alícuotas en cada tiempo. Como puede observarse en la Figura 3, donde se muestra la cinética de este proceso, la desulfuración ocurrió en dos etapas, una primera rápida y otra más lenta. En la primera etapa, de 3h, se redujo la cantidad de compuesto sulfurado disuelto en un 40% (p/p), y en la segunda etapa se llegó a una reducción del 75% respecto de la concentración inicial. EJEMPLO 6: Utilizando AgNPs al 40% (p/p) en hexadecano en una solución de dibenzotiofeno al 0.23% (p/p) en dodecano como combustible fluido

Se siguió el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 4, pero en este caso se utilizaron 400 mg de dispersión al 40 % (p/p) de AgNPs en hexadecano sobre 1 mL de una solución de dibenzotiofeno (DBT) al 0.23% (p/p) en dodecano como combustible fluido modelo y un tiempo de 20 horas.

6.1. Combustible fluido modelo y dispersión de AgNPs original

Se utilizaron muestras recién preparadas del material AgNPs y la solución de DBT al 0.23% (p/p). Se observó una reducción de DBT hasta el 0.16% (p/p) (una reducción del 30% respecto de la concentración inicial), independientemente del tiempo de reacción (ver Tabla 2).

6.2. Combustible fluido modelo previamente desulfurado y dispersión de AgNPs original

Se realizó un segundo ciclo de desulfuración utilizando el fluido resultante del Ejemplo 6.1 tras eliminar el adsorbente sulfurado anterior y se añadieron 400 mg de una nueva dispersión al 40% (p/p) de AgNPs. Se observó una reducción de concentración de DBT en el líquido sobrenadante desde el 0.16% (ver Ejemplo 6.1) hasta un 0.13% (p/p) (es decir, una reducción desde el 30% hasta un 45% respecto la concentración inicial, ver Tabla 2).

6.3. Combustible fluido modelo y dispersión de AgNPs regenerada

Se utilizaron 400 mg de una dispersión al 40% (p/p) de AgNPs regeneradas sobre 1 mL de una solución de dibenzotiofeno al 0.23% (p/p) en hexadecano. La regeneración de AgNPs fue llevada a cabo mediante 3 lavados sucesivos con 5 mi de diclorometano.

Se observó que la concentración de DBT disuelta en el fluido modelo se redujo en un 30% con respecto de la concentración inicial (Tabla 2). Este ejemplo pone de manifiesto que el AgNPs, una vez regenerado como se indica en el procedimiento general, sigue teniendo una capacidad desulfuradora sustancialmente inalterada. Tabla 2. Capacidad de regeneración del poder adsorbente del material AgNPs determinado por HPLC en un fluido modelo basado en dodecano y dibenzotiofeno como fuente de azufre.

Area del pico de DBT

Tiempo AgNPs nuevas + fuel AgNPs nuevas + fuel modelo AgNPs regeneradas + fuel (min) modelo 0.23% (p/p) DBT desulfurado 1 vez modelo 0.23% (p/p) DBT

0 7,36 5,22 7,36

1 5,38

5 4,04 5,01

75 5,53

180 5,79

1200 5,22 4,12