TEMPERATURA

Campo de la invención

Esta invención se refiere a materiales basados en zeolitas microporosas intercambiadas con iones metálicos, preferentemente con Ag, para la eliminación de trazas de etileno, dióxido de carbono y sus mezclas en aire a baja temperaturas con aplicación en preservación de frutas, vegetales y/ o ornamentales durante su almacenaje o transporte. Antecedentes

La maduración es un proceso metabólico de las frutas, verduras y flores cortadas que ocasiona que la mayoría de las frutas se vuelvan más dulces, menos verdes y más suaves y comestibles. Es bien conocido que este proceso metabólico puede minimizarse mediante la reducción del oxígeno y disminución de la temperatura. En las frutas y verduras climatéricas, el metabolismo se acelera por la presencia de bajas concentraciones de etileno. Este etileno puede ser emitido directamente por los productos frescos almacenados. La actividad continua e incontrolada de dicho proceso bioquímico, causada por la producción de etileno con posterioridad a la maduración, conduce a la descomposición de frutas y verduras, y los hace no aptos para el consumo. Por ejemplo, concentraciones de 1 ppm pueden destruir todo un contenedor de productos en un día. Debido a ello, la prevención del deterioro o daño de las frutas y verduras mediante el aumento de su vida útil es de suma importancia para su consumo en tiempos más largos o para transportarlos a lugares lejanos en los que no están normalmente disponibles. Por lo tanto, la eliminación de trazas de etileno (preferiblemente por debajo de 1 ppm) de las corrientes de aire a baja temperatura (aproximadamente 0 ~ 4°C) se hace imprescindible.

Teniendo en cuenta lo anterior, existen una serie de métodos tecnológicos enfocados a la eliminación de etileno que están disponibles comercialmente, los cuales se basan en la adsorción/oxidación/bloqueo del etileno. En el método de bloqueo, se requiere de agentes aglutinantes, lo que implica un coste de empaquetado adicional así como la necesidad de procesamiento posterior de dichos compuestos. Estos métodos comúnmente son empleados para eliminar trazas de etileno en ambientes cerrados o en transporte y empaquetado de productos frescos. Sin embargo, no son adecuados para la eliminación de trazas de etileno a baja temperatura en almacenes de refrigeración a gran escala. Adicionalmente la eliminación efectiva de C0 ₂ y vapor de agua en las corrientes de etileno en el mismo lecho de adsorbente / catalizador no es fácil de conseguir , ya que el agua tiene una mayor afinidad por los adsorbentes que por el C0 ₂ . Para lograr dicho objetivo, una práctica común es emplear una zeolita de tipo 13X para eliminar el C0 ₂ ya que la zeolita 13X es conocida particularmente por su eficacia para detener pequeñas cantidades de etileno, C0 ₂ y, posiblemente, de agua como se menciona en Breck "Zeollte molecular sieves", Krieger Publishing Company, 1984, p.612. Sin embargo, como se indica en Dr. J. Reyhing "Removal hydrocarbons from the process air of air separation plants using molecular sieve adsorbers", Linde Reports on Science and Technology, 36/1983, el empleo de una unidad de pre-purificación de aire para eliminar dióxido de carbono con una zeolita, típicamente 13X o zeolita 5A, sólo elimina parcialmente etileno, propano y protóxido de nitrógeno, lo cual es insuficiente cuando se requiere la eliminación de trazas de etileno en corrientes ricas en dióxido de carbono. Por otro lado, varios documentos describen el empleo de adsorbentes de carácter zeolítico para eliminar etileno o protóxido de nitrógeno. Se ha descrito que el uso de carbón activado y de una zeolita CaA para la purificación de la atmósfera en cámaras de conservación de frutas y verduras; sin embargo, esto no resuelve completamente el problema de la eliminación de etileno de las corrientes de aire.

Así pues, aunque ciertos documentos proporcionan soluciones más o menos eficaces que permiten eliminar algunas de las impurezas que se pueden encontrar en el aire atmosférico, parece que el problema de la eliminación de etileno en corrientes de aire que además contienen C0 ₂ y sus mezclas con agua, no se ha resuelto satisfactoriamente hasta ahora. En esta patente se describe un método menos costoso y con menor requerimiento energético para eliminación de trazas de etileno, C0 ₂ y sus mezclas en corrientes de aire a baja temperatura.

Descripción de la invención La presente invención describe un procedimiento de eliminación de trazas de etileno en corrientes de aire que puede comprender, al menos, los siguientes pasos:

- Un primer paso donde la mezcla gaseosa se introduce en un reactor que comprende, al menos, un lecho que contiene un material que puede estar seleccionado entre una zeolita, sílice amorfa, sulfato de magnesio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, sulfato de potasio, sulfato de calcio, carbonato de potasio y combinaciones de los mismos;

- Un segundo paso en el que el efluente del primer paso se alimenta en otro reactor que comprende, al menos, un catalizador que comprende, al menos, una zeolita intercambiada con al menos, un ión metálico que puede estar seleccionado de manera preferente entre Ag, Pd, Cu, Pt, Au, Ru, Sn, Ce, Cu, Ni, Mn, Mo y combinaciones de los mismos, y más preferentemente ese ión es metálico Ag.

- Recuperación de la corriente de gas de salida.

El proceso descrito en la presente invención es útil para la adsorción de trazas de etileno (a nivel de ppm) en las corrientes de aire de un espacio cerrado a baja temperatura (≤ 4 °C) mediante el uso de la mezcla gaseosa sobre zeolita intercambiada con iones metálicos. Dichas zeolitas utilizadas en el segundo paso del procedimiento descrito pueden ser, de manera preferente, zeolitas con volumen de microporo≥ 0.012 cm ³ /g. Estas zeolitas pueden estar seleccionadas entre zeolitas de poro pequeño hasta un máximo de 8 anillos, como por ejemplo AEI, AFX, ANA, AFN, AFV, AEN, AFT, BIK, BRE, BLT, AWW, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AVL, AWO CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EEI, EPI, ERI.EXV, ELT, GIS, GOO, HEU, IFY, IHW, IRN, ITW, JBW, JNT, JOZ, JSW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, MWF, NPT, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, RWR, SAS, SAT, SAV, SBN, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON y combinaciones de las mismas, zeolitas de poro medio hasta 10 anillos, como por ejemplo AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CSV, DAC, EVO, FER, IMF, IFW, ITR, JRY, JST, LAU, MEL, MFI.MFS, MRE, MTT, MYY, MWW, NES, OBV, PAR, PON, PSI, SFF, STF, STI, STW, EVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, PSI, WEI, WEN y combinaciones de las mismas y zeolitas de poro grande hasta 12 anillos, como por ejemplo AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, IRW, IWS, IWV, IWW, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR.MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, POS, PUN, RON, RRO, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, SSF, SSY, STO, UOV, USI, UWY, VET y combinaciones de las mismas, así como combinaciones de las mismas. Según una realización particular del procedimiento de la presente invención, la zeolita del segundo paso tiene preferentemente una estructura tipo -CHA.

Según otra realización particular del procedimiento de la presente invención, la zeolita del segundo paso tiene preferentemente una estructura tipo -LTA.

Según otra realización particular del procedimiento de la presente invención, la zeolita del segundo paso tiene preferentemente una estructura tipo -AEI. Según otra realización particular del procedimiento de la presente invención, la zeolita del segundo paso tiene preferentemente una estructura tipo -FAU.

Según otra realización particular del procedimiento de la presente invención, la zeolita del segundo paso tiene preferentemente una estructura tipo -MOR.

Según el procedimiento de la presente invención, el adsorbedor del segundo paso, se regenera mediante flujo de una corriente caliente de nitrógeno. Las zeolitas microporosas empleadas se intercambian con iones metálicos por técnicas convencionales; por ejemplo, según una realización particular, el intercambio puede efectuarse con una solución de sal inorgánica de Ag, posteriormente lavarse y secarse. La zeolita seca intercambiada con iones Ag se puede calcinar en flujo de entre 20-200 ml/min de nitrógeno y a una temperatura entre 150-400°C antes de ser empleada en los siguientes ejemplos. La muestra resultante recibe el nombre de "AgSSZ-13", "Ag5A", "AgMOR", "AglTQ29" y "AgSSZ-39" haciendo alusión a la zeolita empleada en el intercambio de Ag para la adsorción de etileno de mezclas gaseosas. El análisis de las zeolitas presentadas en los ejemplos indicó que la carga de los iones metálicos estaba entre 0,01 y un 30%, preferentemente entre 0, 1 y 20%, y más preferentemente es 9%. Es importante resaltar que las muestras descritas en el segundo paso de la presente invención son capaces de adsorber gases mediante fisisorción y quimisorción.

Según una realización particular del procedimiento descrito en la presente invención, en caso de emplearse una zeolita en el primer paso, ésta puede estar seleccionada entre 13X, zeolitas de tamaño de poro de 4A, zeolitas de tamaño de poro de 5A y combinaciones de las mismas. Según el procedimiento de eliminación de trazas de etileno descrito en la presente invención, la mezcla gaseosa puede estar formada por, al menos, etileno, nitrógeno, oxígeno y combinaciones de los mismos, que pueden estar presentes de manera preferente en cantidades entre 0,01-100ppm, y de manera preferente puede comprender, además, otro compuesto seleccionado entre agua, dióxido de carbono y combinaciones de los mismos donde el agua puede estar presente de manera preferente en un porcentaje en volumen entre 0,3 a 3% y el dióxido de carbono en un porcentaje en volumen de entre 0,01-3 %.

El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo a una temperatura entre -5 ° y 25 °C, y más preferentemente entre 0 y 4 °C y a una presión que puede estar entre 0,5 a 5 bar y más preferentemente se puede llevar a cabo a presión atmosférica.

Según una realización particular, la corriente de aire contiene entre 0,01 a 100 ppm de C ₂ H ₄ / 5-30% 0 ₂ con N ₂ balanceado (el porcentaje corresponde a volumen) sobre la zeolita intercambiada con Ag a baja temperatura; por ejemplo, entre 0-20 °C y las presiones de entre 0,5-5 bar. El flujo de corriente de gas con respecto a la cantidad de muestra empleada está comprendido entre 2001/minuto y 20001/minuto por kilogramo de sólido total.

En el procedimiento descrito, la zeolita intercambiada se puede preparar mediante un proceso que comprende, al menos, los siguientes pasos:

- un primer paso de intercambio iónico obtenido por mezcla de al menos una sal metálica inorgánica preferentemente seleccionada entre acetato, nitrato, carboxilato y combinaciones de las mismas.

- un segundo paso de calcinamiento en flujo de nitrógeno del producto obtenido en el primer paso antes de entrar en contacto con la mezcla gaseosa.

El procedimiento de eliminación de trazas de etileno descrito en la presente invención tiene diferentes aplicaciones. De manera preferente puede utilizarse en preservación de frutas, vegetales o combinaciones de las mismas durante su almacenaje o transporte. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Breve descripción de las figuras

Figura 1. Curvas de ruptura de SSZ-13 y AgSSZ13 en la adsorción de trazas de C ₂ H ₄ de una corriente gaseosa con 10ppm C ₂ H ₄ /10%O ₂ /N ₂ a 0°C, WHSV=12 L ^« Kg adsorbente ^{"1 «} h ^" .

Figura 2. Curvas de ruptura de las muestras 5A y Ag5A en la adsorción de trazas de C ₂ H ₄ de una corriente gaseosa con 10ppm C ₂ H ₄ /10%O ₂ /N ₂ a 0°C, WHSV=12 L ^« Kg adsorbente ^{"1 «} h ^" . La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no pretenden ser limitantes:

EJEMPLO 1 Las capacidades de adsorción se midieron a 0 °C y 1 atm absoluta pasando la mezcla de gases con flujo de 40 ml/min que contiene 10 ppm C ₂ H ₄ /10% 0 ₂ con N ₂ balanceado (porcentajes en volumen) sobre el lecho que contiene la zeolita, el cual fue hecho mecánicamente con una mezcla de 5 mg de zeolita SSZ-13, antes y después de ser intercambiada con 4,81 % Ag, y 200 mg carburo de silicio. Las curvas de ruptura se muestran en la Figura 1 y las capacidades de adsorción calculadas mediante el método de integración se presentan en la Tabla 1 al final del apartado y las curvas de ruptura en la Figura 1.

EJEMPLO 2

Las capacidades de adsorción se midieron a 0 °C y 1 atm absoluta pasando la mezcla de gases con flujo de 40 ml/min que contiene 10 ppm C ₂ H ₄ /10% O con N ₂ balanceado (porcentajes en volumen) sobre el lecho que contiene la zeolita, el cual fue hecho mecánicamente con una mezcla de 5 mg de zeolita 5A, antes y después de ser intercambiada con 5, 16% Ag, y 200 mg carburo de silicio. Las curvas de ruptura se muestran en la Figura 2 y las capacidades de adsorción calculadas mediante el método de integración se presentan en la Tabla 1 al final del apartado y las curvas de ruptura en la Figura 2.

EJEMPLO 3

Las capacidades de adsorción se midieron a 0 °C y 1 atm absoluta pasando la mezcla de gases con flujo de 40 ml/min que contiene 10 ppm C ₂ H ₄ /10% O con N ₂ balanceado (porcentajes en volumen) sobre el lecho que contiene la zeolita, el cual fue hecho mecánicamente con una mezcla de 5 mg de zeolita 4,32% AgMOR y 200 mg carburo de silicio. Las curvas de ruptura se muestran en la Figura 1 y las capacidades de adsorción mediante el método de integración en la Tabla 1 al final del apartado.

EJEMPLO 4 Las capacidades de adsorción se midieron a 0 °C y 1 atm absoluta pasando la mezcla de gases con flujo de 40 ml/min que contiene 10 ppm C ₂ H ₄ /10% O con N ₂ balanceado (porcentajes en volumen) sobre el lecho que contiene la zeolita, el cual fue hecho mecánicamente con una mezcla de 5 mg de zeolita 4,36% AglTQ-29 y 200 mg carburo de silicio. Las capacidades de adsorción calculadas mediante el método de integración se presentan en la Tabla 1 al final del apartado.

EJEMPLO 5

Las capacidades de adsorción se midieron a 0 °C y 1 atm absoluta pasando la mezcla de gases con flujo de 40 ml/min que contiene 10 ppm C ₂ H ₄ /10% O con N ₂ balanceado (porcentajes en volumen) sobre el lecho que contiene la zeolita, el cual fue hecho mecánicamente con una mezcla de 5 mg de zeolita 5,23% AgSSZ-39 y 200 mg carburo de silicio. Las capacidades de adsorción calculadas mediante el método de integración se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 Capacidades de adsorción de las zeolitas antes y después de ser

intercambiadas con iones Ag

Muestra Capacidades de Adsorción

(L/kg adsorbente) AgSSZ-13 20,8

5A 1.54

Ag5A 17,3

AgMOR 8.59

AglTQ-29 10,55

AgSSZ-39 10.16

EJEMPLO 6

En este ejemplo el lecho adsorbente se regeneró mediante calentamiento a 300°C durante 1 h a través del flujo de una corriente de nitrógeno con un flujo de 50 ml/min y posteriormente enfriado a temperatura ambiente. Las capacidades de adsorción se realizaron a 0°C y 1 atm. mediante el flujo de 40 ml/min de una mezcla gaseosa conteniendo 10 ppm C ₂ H ₄ /10% 0 ₂ con N ₂ balanceado sobre el lecho adsorbente el cual se efectúa mediante mezcla mecánica de 5 mg de zeolita "Ag5A" o "AgSSZ-13" y 200 mg de carburo de silicio, respectivamente. Las capacidades de adsorción, calculadas por el método de integración, se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Capacidades de Adsorción de Etileno durante tres ciclos de regeneración de

AgSSZ13 y Ag5A

Adsorbente Ciclo de regeneración Capacidad de Adsorción

(L/kg adsorbente)

1 20,8

2 18,2

AgSSZ13 3 16,3

4 14,7

5 14,7

6 14,8

Adsorbente Ciclo de regeneración Capacidad de Adsorción

(L/kg adsorbente)

1 14,67

Ag5A 2 13,65

3 14,12

EJEMPLO 7 La eliminación de etileno se midió a 0 ° C, y 1 atm. absoluta haciendo pasar dos mezclas gaseosas una con velocidad de flujo de 40 mi / min que contiene 10 ppm C ₂ H ₄ / 10% 0 ₂ balance N ₂ (porcentaje en volumen) y otra de 5 mi / min que contiene 0,3% de C0 ₂ con balance N ₂ (porcentaje en volumen) ambas corrientes saturadas a 0°C antes de fluir al lecho que contiene 5mg de muestra "Ag5A" y 200 mg de carburo de silicio. La capacidad de adsorción calculada mediante integración fue de 10,73 L/Kg adsorbente. EJEMPLO 8

La eliminación de etileno se midió a 0 ⁰ C, y 1 atm. absoluta haciendo pasar dos mezclas gaseosas una con velocidad de flujo de 40 mi / min que contiene 10 ppm C ₂ H ₄ / 10% 0 ₂ balance N ₂ (porcentaje en volumen) y otra de 5 mi / min que contiene 800 ppm de C0 ₂ con balance N ₂ (porcentaje en volumen) ambas corrientes saturadas a 0°C antes de fluir al lecho que contiene 5mg de muestra "AgSSZ-13" y 200 mg de carburo de silicio. La capacidad de adsorción calculada mediante integración fue de 17,73 L/Kg adsorbente.