La présente invention concerne une composition de traitement capillaire contenue dans un dispositif aérosol, comprenant au moins un copolymère à gradient de composition et au moins une silicone, et propulsée par un agent propulseur qui comprend essentiellement du diméthyléther, ainsi qu'une utilisation d'un copolymère à gradient de composition dans des dispositifs aérosols contenant un agent propulseur qui comprend essentiellement du diméthyléther.

Les produits capillaires pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure les plus répandus sur le marché de la cosmétique sont des compositions à pulvériser essentiellement constituées d'une solution le plus souvent alcoolique et d'un ou de plusieurs matériaux, généralement des résines polymères, appelés matériaux fixants, dont la fonction est de former des soudures entre les cheveux, en mélange avec divers adjuvants cosmétiques. Les matériaux fixants sont généralement des polymères fixants, c'est-à-dire des polymères filmogènes solubles ou dispersibles dans l'eau ou l'alcool tels que les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique, les résines acryliques anioniques ou amphotères, les polyuréthanes...

Pour des raisons essentiellement écologiques, on cherche à réduire la quantité de composés organiques volatils (ou COV) présents dans la composition. Pour diminuer la quantité de COV et obtenir un dispositif aérosol à faible COV, les solvants organiques, comme l'éthanol et le diméthyléther, sont en partie remplacés par l'eau.

Cependant, le remplacement de l'éthanol par de l'eau génère des inconvénients tels qu'une dégradation de la qualité du spray, des phénomènes de bouchage du dispositif aérosol et parfois, une perte des performances cosmétiques.

L'utilisation de polymères particuliers tels que des copolymères à gradient de composition, permet d'éviter ces inconvénients, mais la formulation de ces polymères seuls, par exemple, dans un milieu aqueux et avec un agent propulseur comprenant essentiellement du diméthyléther, conduit à un blanchiment des cheveux.

La demanderesse a trouvé de manière surprenante que l'addition de silicones dans une formulation aqueuse de copolymères à gradient de composition permettait d'éviter le blanchiment des cheveux et d'obtenir des produits capillaires pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure à faible teneur en COV.

La présente invention a donc pour objet un dispositif aérosol qui contient : - une composition de traitement capillaire comprenant, dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable, au moins un copolymère à gradient de composition et au moins une silicone tels que décrits ci- dessous ; et - un agent propulseur comprenant essentiellement du diméthyléther.

Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'au moins un copolymère à gradient de composition, en présence d'au moins une silicone telle que décrite ci-dessous, dans des dispositifs aérosols contenant un agent propulseur qui comprend essentiellement du diméthyléther.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des divers exemples qui suivent.

Selon la présente invention, la composition de traitement capillaire contenue dans un dispositif aérosol et propulsée avec un agent propulseur qui comprend essentiellement du diméthyléther, comprend, dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable, au moins une silicone telle que décrite ci-dessous et au moins un copolymère à gradient de composition comprenant au moins deux monomères différents, et présentant un indice de polydispersité en masse (Ip) inférieur ou égal à 2,5.

Par « agent propulseur qui comprend essentiellement du diméthyléther », on entend un agent propulseur qui, outre le diméthyléther, peut comprendre au moins un agent propulseur différent du diméthyléther choisi parmi les hydrocarbures tels que les alcanes en Cl 5, par exemple, le méthane, le propane, le butane ou le pentane, et les gaz comprimés tels que l'air, l'azote, le gaz carbonique, le diméthyléther étant contenu en une quantité allant de 5 à 100 % en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids et mieux encore de 30 à 50 % en poids par rapport au poids total de l'agent propulseur comprenant essentiellement du diméthyléther.

La quantité du ou des agents propulseurs différents du diméthyléther est de préférence comprise entre 0 et 95 % en poids, mieux encore entre 0 et 60 % en poids et encore plus préférentiellement entre 0 et 40 % en poids par rapport au poids total de l'agent propulseur comprenant essentiellement du diméthyléther.

Dans le cas des gaz comprimés, la quantité est de préférence entre 2 à 14 bars, mieux encore entre 4 et 12 bars et encore plus préférentiellement entre 5 et 11 bars.

L'agent propulseur particulièrement préféré est constitué uniquement par du diméthyléther.

L'agent propulseur comprenant essentiellement du diméthyléther est de préférence présent en une quantité allant de 20 à 60 % en poids, plus particulièrement de 25 à 55 % en poids, et mieux encore de 30 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur.

Les silicones utilisables conformément à l'invention peuvent tre solubles ou insolubles dans la composition. Elles peuvent tre en particulier des polyorganosiloxanes insolubles dans la composition de l'invention et se présenter sous forme d'huiles, de cires, de résines ou de gommes.

Les silicones insolubles sont notamment dispersées dans les compositions sous forme de particules ayant généralement une taille moyenne en nombre comprise entre 2 nanomètres et 100 micromètres, de préférence entre 20 nanomètres et 20 micromètres (mesurée avec un

granulomètre).

Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL"Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academic Press. Elles peuvent tre volatiles ou non volatiles.

Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60° C et 260° C, et plus particulièrement encore parmi : (i) les silicones cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium et, de préférence, 4 à 5. Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétra- siloxane commercialisé notamment sous le nom de"VOLATILE SILICONE 7207"par UNION CARBIDE ou"SILBIONE 70045 V 2"par RHODIA, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de"VOLATILE SILICONE 7158"par UNION CARBIDE,"SILBIONE 70045 V 5"par RHODIA, ainsi que leurs mélanges.

On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxane/méthylalkylsiloxane, tel que la"SILICONE VOLATILE FZ 3109"commercialisée par la société UNION CARBIDE, de structure chimique : On peut également citer les mélanges de silicones cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-l, 1'- (hexa-2,2, 2', 2', 3, 3'-triméthylsilyloxy) bis-néopentane ; (ii) les silicones volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et possédant une viscosité inférieure ou égale à 5. 10-6m2/s à 25'C. Il s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination"SH 200"par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également

décrites dans l'article publié dans Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan.

76, p. 27-32-TODD & BYERS"Volatile Silicone fluids for cosmetics".

Parmi les silicones non volatiles, on peut notamment citer les polyalkylsiloxanes, les polyarylsiloxanes, les polyalkylarylsiloxanes, les gommes et les résines de silicones, les polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels, les copolymères blocs linéaires <BR> <BR> polysiloxane (A) -polyoxyalkylène (B) de type (A-B) n avec n >3 ; les polymères siliconés greffés, à squelette organique non siliconé, constitués d'une chaîne principale organique formée à partir de monomères organiques ne comportant pas de silicone, sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromonomère polysiloxane ; les polymères siliconés greffés, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non siliconés, comprenant une chaîne principale de polysiloxane sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromonomère organique ne comportant pas de silicone ; ainsi que leurs mélanges.

A titre d'exemples de polyalkylsiloxanes, on peut notamment citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyle ayant une viscosité de 5. 10-6 à 2,5 m2/s à 25°C et de préférence 1. 10-5 à 1 m2/s. La viscosité des silicones est par exemple mesurée à 25°C selon la norme ASTM 445 Appendice C.

Parmi ces polyalkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits commerciaux suivants : - les huiles SILBIONE des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL commercialisées par RHONE POULENC telles que par exemple l'huile 70 047 V 500 000 ; -les huiles de la série MIRASIL commercialisées par la société RHONE POULENC ; -les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que plus particulièrement la DC200 de viscosité 60 000 cSt ; -les huiles VISCASIL de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC.

On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol (Dimethiconol selon la dénomination CTFA) tels que les huiles de la série 48 de la société RHONE POULENC.

Dans cette classe de polyalkylsiloxanes, on peut également citer les produits commercialisés sous les dénominations"ABIL WAX 9800 et 9801"par la société GOLDSCHMIDT qui sont des polyalkyl (C1-C20) siloxanes.

Les polyalkylarylsiloxanes peuvent tre notamment choisis parmi les polydiméthyl-méthylphénylsiloxanes, les polydiméthyl-diphényl- siloxanes linéaires et/ou ramifiés de viscosité de 1. 10-5 à 5. 10-2 m2/s à 25°C.

Parmi ces polyalkylarylsiloxanes, on peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes : . les huiles SILBIONE de la série 70 641 de RHONE POULENC ; . les huiles des séries RHODORSIL 70 633 et 763 de RHONE POULENC ; . l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; . les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ; . les silicones des séries PN, PH de BAYER comme les produits PN1000 et PH1000 ; . certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.

Les gommes de silicone utilisables conformément à l'invention sont notamment des polydiorganosiloxanes ayant des masses moléculaires moyennes en nombre élevées comprises entre 200 000 et 1 000 000 utilisés seuls ou en mélange dans un solvant. Ce solvant peut tre choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, les polyisobutylènes, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le tridécanes ou leurs mélanges.

On peut plus particulièrement citer les produits suivants : - polydiméthylsiloxane, - les gommes polydiméthylsiloxanes/méthylvinylsiloxane,

- polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane, - polydiméthylsiloxane/phénylméthylsiloxane, - polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane/méthylvinylsiloxane .

Des silicones que l'on peut utiliser dans la composition selon l'invention sont des mélanges tels que : . les mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé en bout de chaîne (dénommé diméthiconol selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) et d'un polydiméthylsiloxane cyclique (dénommé cyclométhicone selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) tel que le produit Q2 1401 commercialisé par la société DOW CORNING ; . les mélanges formés à partir d'une gomme polydiméthylsiloxane avec une silicone cyclique tel que le produit SF 1214 Silicone Fluid de la société GENERAL ELECTRIC, ce produit est une gomme SF 30 correspondant à une diméthicone, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 000 solubilisée dans l'huile SF 1202 Silicone Fluid correspondant au décaméthylcyclopentasiloxane ; . les mélanges de deux PDMS de viscosités différentes, et plus particulièrement d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS, tels que le produit SF 1236 de la société GENERAL ELECTRIC. Le produit SF 1236 est le mélange d'une gomme SE 30 définie ci-dessus ayant une viscosité de 20 m2/s et d'une huile SF 96 d'une viscosité de 5. 10~6m2/s.

Ce produit comporte de préférence 15 % de gomme SE 20 et 85 % d'une huile SF 96.

Les résines d'organopolysiloxanes utilisables conformément à l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les unités : R2SiO2/2, R3SiOl, 2, RSiO3, 2 et SiO4, 2 dans lesquelles R représente un groupement hydrocarboné possédant 1 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle.

Parmi ces produits, ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R désigne un radical alkyle inférieur en Cl-C4, plus particulièrement méthyle, ou un radical phényle.

On peut citer parmi ces résines le produit commercialisé sous la dénomination"DOW CORNING 593"ou ceux commercialisés sous les

dénominations"SILICONE FLUID SS 4230 et SS 4267"par la société GENERAL ELECTRIC et qui sont des silicones de structure diméthyl/triméthyl siloxane.

On peut également citer les résines du type triméthylsiloxysilicate commercialisées notamment sous les dénominations X22-4914, X21-5034 et X21-5037 par la société SHIN- ETSU.

Les silicones organomodifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné.

Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes comportant : - des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en C6-C24 tels que les produits dénommés diméthicone-copolyol commercialisé par la société DOW CORNING sous la dénomination DC 1248 ou les huiles SILWET'3'L 722, L 7500, L 77, L 711 de la société UNION CARBIDE et l'alkyl (C12)-méthicone-copolyol commercialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination Q2 5200 ; - des groupements aminés substitués ou non, comme les produits commercialisés sous la dénomination GP 4 Silicone Fluid et GP 7100 par la société GENESEE ou les produits commercialisés sous les dénominations Q2 8220 et DOW CORNING 929 ou 939 par la société DOW CORNING. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en C1-C4 ; - des groupements ammonium quaternaires comme les produits commercialisés sous les dénominations ABILQUAT 3272 et ABILQUAT 3474 par la société GOLDSCHMIDT ; - des groupements thiols, comme les produits commercialisés sous les dénominations"GP 72 A"et"GP 71"de GENESEE ; - des groupements alcoxylés, comme le produit commercialisé sous la dénomination"SILICONE COPOLYMER F-755"par SWS

SILICONES et ABIL WAX@ 2428,2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT ; - des groupements hydroxylés, comme les polyorganosiloxanes à fonction hydroxyalkyle décrits dans la demande de brevet français FR- A-85 16334 ; - des groupements acyloxyalkyle tels que, par exemple, les polyorganosiloxanes décrits dans le brevet US-A-4957732.

- des groupements anioniques du type acide carboxylique comme, par exemple, dans les produits décrits dans le brevet EP 186 507 de la société CHISSO CORPORATION, ou du type alkyl-carboxylique comme ceux présents dans le produit X-22-3701E de la société SHIN-ETSU ; 2- hydroxyalkylsulfonate ; 2-hydroxyalkylthiosulfate tels que les produits commercialisés par la société GOLDSCHMIDT sous les dénominations "ABIL S201"et"ABIL S255".

- des groupements hydroxyacylamino, comme les polyorgano- siloxanes décrits dans la demande EP 342 834. On peut citer, par exemple, le produit Q2-8413 de la société DOW CORNING.

Les silicones particulièrement préférées dans l'invention sont des polydiméthylsiloxanes organomodifiées ou non, telles que polyoxyalkylénées. On peut notamment citer celles se présentant sous la forme de mélangés polydiméthylsiloxane/polydiméthylsiloxane chargé en aérogel de silice. A titre d'exemple, on peut citer celui vendu sous la dénomination commerciale Dow Corning 1510 EU par la société Dow Corning.

Lesdites silicones sont de préférence présentes en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, plus particulièrement de 0,05 à 5 % en poids, et mieux encore de 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition de coiffage et de l'agent propulseur.

Par"copolymère à gradient de composition", on entend au sens de la présente invention un copolymère dont la distribution d'au moins un monomère des chaînes polymériques est évolutive dans un sens donné tout au long de ces chaînes et reproductible d'une chaîne à l'autre.

Les copolymères à gradient de composition utilisés dans la composition selon l'invention comprennent au moins deux monomères différents, et présentent une dispersité en masse faible, ainsi que, de préférence, une dispersité en composition faible.

Une faible dispersité en masse signifie que les longueurs de chaînes sont approximativement identiques.

La dispersité en masse peut tre représentée à l'aide de l'indice de polydispersité en masse (Ip) du copolymère qui est égal au rapport de la masse moléculaire moyenne en poids (Mp) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn).

Le copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention présente un indice de polydispersité en masse inférieur ou égal à 2,5, de préférence compris entre 1,1 et 2,3, mieux encore entre 1,15 et 2,0, plus préférentiellement entre 1,2 et 1,9 ou 1,8.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mp) du copolymère à gradient est de préférence comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol, mieux encore entre 5 500 et 800 000 g/mol, et encore plus préférentiellement entre 6 000 et 500 000 g/mol.

De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol, mieux encore entre 5 500 et 800 000 g/mol, et encore plus préférentiellement 6 000 et 500 000 g/mol.

Les masses moléculaires moyennes en poids (Mp) et en nombre (Mn) peuvent tre notamment déterminées par chromatographie liquide par perméation de gel (GPC) avec un détecteur réfractométrique et du tétrahydrofurane (THF) comme éluant, la courbe d'étalonnage étant établie avec des étalons de polystyrène linéaire.

Les copolymères à gradient de composition utilisés dans l'invention présentent également préférentiellement une faible dispersité en composition. Ceci signifie que toutes les chaînes de copolymères ont une composition (c'est-à-dire un enchaînement de monomères) approximativement analogue et sont donc homogènes en composition.

Afin de montrer que toutes les chaînes de copolymères ont une composition analogue, on pourra utiliser, de manière avantageuse, la chromatographie d'adsorption liquide (ou CAL) qui permet de séparer les chaînes de copolymères, non pas selon leur poids moléculaire mais selon leur polarité. Cette dernière permet de déterminer la composition chimique des polymères constituant le matériau, les monomères étant connus.

On pourra se reporter à la publication Macromolecules (2001), 34,2667 qui décrit la technique de CAL.

On peut notamment définir la dispersité en composition à partir de la courbe de chromatographie d'adsorption (CAL) qui est une courbe représentant la proportion de polymères en fonction du volume d'élution. Si l'on nomme"Vl'2 min"la valeur minimum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, et"VlZ2 max"la valeur maximum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, la polydispersité en composition est considérée comme faible si la différence (V 112 max- V 112 min) est inférieure ou égale à 3,5, de préférence comprise entre 1 et 2,8 et mieux encore entre 1,2 et 2,5.

Par ailleurs, la courbe de CAL présente un profil de courbe de Gauss et plus particulièrement un profil de courbe de Gauss définie par la formule : dans laquelle : - xo représente la valeur de x (volume d'élution) au centre du pic, - w est égal à 2 fois l'écart type de la distribution gaussienne (soit 2a) ou encore correspond à approximativement 0,849 fois la largeur du pic à mi-hauteur, - A représente la surface sous le pic, - y. représente la valeur de y correspondant à oxo.

La dispersité en composition peut également tre définie par la valeur de w telle que définie ci dessus. De préférence, ladite valeur w est comprise entre 1 et 3, mieux encore entre 1,1 et 2,3 et encore plus préférentiellement entre 1,1 et 2,0.

Les copolymères à gradient utilisés dans l'invention peuvent tre obtenus par polymérisation vivante ou pseudo-vivante.

La polymérisation vivante est une polymérisation pour laquelle la croissance des chaînes polymériques ne cesse qu'avec la disparition du monomère. La masse moyenne en nombre (Mn) croît avec la conversion. La polymérisation anionique est un exemple typique de polymérisation vivante. De telles polymérisations conduisent à des copolymères dont la dispersité en masse est faible, c'est-à-dire à des polymères d'indice de polydispersité en masse (Ip) généralement inférieur à 2.

La polymérisation pseudo-vivante est, quant à elle, associée à la polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les principaux types de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut citer : - la polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes. On peut notamment se référer aux demandes de brevet WO 96/24620 et WO 00/71501 qui décrivent les outils de cette polymérisation et leur mise en oeuvre, ainsi qu'aux articles publiés par Fischer (Chemical Reviews, 2001,101, 3581), par Tordo et Gnanou (J. Am. Chem. Soc.

2000,122, 5929) et Hawker (J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 3904) ; - la polymérisation par transfert d'atome radicalaire, notamment décrite dans la demande WO 96/30421 et qui procède par l'insertion réversible sur un complexe organométallique dans une liaison de type carbone-halogène ; - la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés de type xanthate, dithioesters, trithiocarbonates ou dithiocarbamates, telle que décrite dans les demandes FR 2 821 620, WO 98/01478, WO 99/35177, WO 98/58974, WO 99/31144, WO 97/01478 et dans la publication de Rizzardo & al. (Macromolecules, 1998,31, 5559).

La polymérisation radicalaire contrôlée désigne des polymérisations pour lesquelles les réactions secondaires qui conduisent habituellement à la disparition des espèces propageantes (réaction de terminaison ou transfert) sont rendues très peu probables par rapport à la réaction de propagation grâce à un agent de contrôle des radicaux libres. Un inconvénient de ce mode de polymérisation réside dans le fait que lorsque les concentrations de radicaux libres deviennent importantes par rapport à la concentration de monomère, les réactions secondaires redeviennent déterminantes et tendent à élargir la distribution des masses.

Grâce à ces modes de polymérisation, les chaînes polymériques des copolymères à gradient de composition utilisés dans l'invention croissent simultanément et donc incorporent à chaque instant les mmes ratios de co-monomères. Toutes les chaînes possèdent donc les mmes structures ou des structures proches, d'où une faible dispersité en composition. Ces chaînes possèdent également un indice de polydispersité en masse faible.

Dans le cas des polymères statistiques et des polymères blocs classiques, l'évolution des monomères le long de la chaîne polymérique n'est pas non plus graduelle et systématique.

Comme illustré par le schéma ci-après, un polymère statistique obtenu par polymérisation radicalaire classique de deux monomères se distingue d'un copolymère à gradient de composition, par la répartition des monomères qui n'est pas identique sur toutes les chaînes, et par la longueur desdites chaînes qui n'est pas identique pour toutes les chaînes.

Polymérisation radicalaire conventionnelle

Polymérisation radicalaire contrôlée Amorceur * Extrémité active Monomère le plus réactif W Monomère le moins réactif Pour une description théorique des copolymères à gradient de composition, il est possible de se reporter aux publications suivantes : T. Pakula et al., Macromol. Theory Simul. 5,987-1006 (1996) ; A. Aksimetiev et al. J. of Chem. Physics 111, n°5 ; M. Janco, J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem. (2000), 38 (15), 2767- 2778 ; M. Zaremski et al., Macromolecules (2000), 33 (12), 4365-4372 ; K. Matyjaszewski & al., J. Phys. Org. Chem. (2000), 13 (12), 775-786 ; <BR> <BR> Gray, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. ) (2001), 42 (2), 337-338 ; <BR> <BR> K. Matyjaszewski, Chem. Rev. (Washington, D. C. ) (2001), 101 (9), 2921-2990.

Parmi les copolymères à gradient de composition, on peut distinguer les copolymères à gradient naturel et les copolymères à gradient artificiel.

Un copolymère à gradient naturel est un copolymère à gradient de composition qui peut tre obtenu par synthèse en discontinu à partir d'un mélange initial de co-monomères. La distribution dans la chaîne des divers monomères suit une loi déduite de la réactivité relative et des concentrations initiales de monomères. Ces copolymères constituent la classe la plus simple de copolymères à gradient de composition car c'est le mélange initial qui définit la propriété finale de produit.

Un copolymère à gradient artificiel est un copolymère dont on peut faire varier la concentration de monomères durant la synthèse par un artifice de procédé. Dans ce cas, on passe d'un mélange de monomères à un autre dans la chaîne du fait d'un changement subit et brusque des monomères dans le milieu réactionnel (par exemple, addition d'au moins un nouveau monomère).

La caractérisation expérimentale du gradient est apportée par la mesure en cours de polymérisation de la composition chimique du polymère. Cette mesure est faite de façon indirecte en déterminant l'évolution de la concentration des différents monomères à tout instant. Elle peut tre faite par RMN et UV, par exemple.

En effet, pour les polymères préparés par polymérisation vivante ou pseudo-vivante, la longueur des chaînes est linéairement liée à la conversion. En prélevant un échantillon de la solution de polymérisation, à différents instants de la polymérisation et en mesurant la différence de teneur en chaque monomère, on accède ainsi à la composition du gradient.

Dans le polymère à gradient de composition, la distribution des compositions des chaînes est étroite. En particulier, il n'existe pas de recouvrement entre le pic chromatographique du copolymère à gradient de composition et ceux des homopolymères respectifs. Ceci signifie que le matériau obtenu en gradient est constitué de chaînes polymères de mme composition alors qu'en polymérisation statistique

classique, différentes sortes de chaîne coexistent, y compris celles des homopolymères respectifs.

Il est possible de caractériser les copolymères à gradient par un vecteur caractéristique de chaque copolymère.

En effet, sachant qu'il existe une infinité de polymères caractérisés par une composition chimique donnée, pour préciser un polymère il est possible de décrire la répartition des monomères le long de la chaîne. Ce qui implique une description à plusieurs variables. Ce vecteur est un point de l'espace des compositions chimiques.

Le terme exact est que G est un vecteur dont les coordonnées sont les concentrations des monomères le long de la chaîne polymérique. Ces concentrations sont définies par les règles des coefficients de réactivité de chacun des monomères, et sont donc liées à la concentration des monomères libres pendant la synthèse : du moment que le monomère n'est pas en concentration nulle dans le mélange réactionnel, il n'est pas en concentration nulle dans le polymère.

Il est donc possible de caractériser les copolymères à gradient de composition par la fonction G (x) qui définit le gradient de composition : dans laquelle : - x désigne une position normalisée sur la chaîne polymère et - [Mi] (x) est la concentration relative, en cette position x, du monomère Mi, exprimée en % en moles.

La fonction G (x) décrit donc localement la composition du copolymère à gradient.

Deux copolymères peuvent avoir une composition globale équivalente mais des répartitions locales des monomères très différentes, donc des gradients différents.

Les facteurs déterminant le gradient sont d'une part les coefficients de réactivité relatifs de chaque monomère (appelé r, pour le monomère Mi) qui dépendent principalement du type de procédé de synthèse employé (homogène, dispersé) et des solvants, et d'autre part les concentrations initiales de chacun des monomères, ainsi que les ajouts éventuels de monomères au cours de la polymérisation.

Le copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention comprend au moins deux monomères différents, qui peuvent tre présents chacun à raison de 1 à 99% en poids par rapport au copolymère final, notamment à raison de 2-98% en poids, de préférence à raison de 5-95% en poids.

De préférence, au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophile.

Dans la présente description, on entend par"monomère hydrophile"les monomères dont les homopolymères sont solubles ou dispersibles dans l'eau, ou dont une forme ionique l'est.

Un homopolymère est dit hydrosoluble s'il forme une solution limpide lorsqu'il est en solution à 5% en poids dans l'eau, à 25°C.

Un homopolymère est dit hydrodispersible si, à 5% en poids dans l'eau, à 25°C, il forme une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 Fm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.

De préférence, le monomère hydrophile présente une température de transition vitreuse (désignée ci-après Tg) supérieure ou égale à 20°C, mieux encore supérieure ou égale à 50°C, mais peut éventuellement avoir une Tg inférieure ou égale à 20°C.

La température de transition vitreuse (ou Tg) peut tre mesurée selon la norme ASTM D3418-97, par analyse calorimétrique différentielle (ou DSC"Differential Scanning Calorimetry") avec un calorimètre sur une plage de température comprise entre-100°C et +150°C, à une vitesse de chauffe de 10°C/min dans des creusets en aluminium de 150 1.

Parmi les monomères hydrophiles susceptibles d'tre employés dans la présente invention, on peut citer les monomères suivants : - les dérivés de (méth) acrylates d'aminoalkyle en Cl-C4, et notamment les (méth) acrylates de N, N-di (alkyl en Cl-C4) amino (alkyle en Ci-Ce) tels que le méthacrylate de N, N-diméthylaminoéthyle (MADAME) ou le méthacrylate de N, N-diéthylaminoéthyle (DEAMEA) ; - les dialkylallylamines en Cl-C8 tels que la diméthyldiallylamine ; - la vinylamine ; - les vinylpyridines et notamment la 2-vinylpyridine ou la 4-vinylpiridine ; ainsi que leurs sels d'acides minéraux, ou d'acide organique, ou leurs formes quaternisées.

Parmi les acides minéraux, on peut notamment citer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide phosphorique ou l'acide borique.

Parmi les acides organiques, on peut citer, par exemple, les acides comportant un ou plusieurs groupes carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques, ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes-hydroxyle.

A titre d'exemples d'acide organique, on peut citer des acides à groupe alkyle tels que l'acide acétique CH3COOH, des polyacides tels que l'acide téréphtalique, et des hydroxyacides tels que l'acide citrique et l'acide tartrique.

Les agents quaternisants peuvent tre des halogénures d'alkyle tel que bromure de méthyle, ou des sulfates d'alkyle tels le sulfate de méthyle ou la propane-sultone.

On peut encore citer à titre d'exemples de monomère hydrophile :

- les acides éthyléniques carboxyliques, notamment mono-ou di-carboxyliques, comportant de 3 à 20 atomes de carbone, ou leurs sels, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique et l'acide vinylbenzoïque ; - les anhydrides carboxyliques porteurs d'une double liaison vinylique, comportant de 4 à 30 atomes de carbone, tels que l'anhydride maléique ; - les acides éthyléniques sulfoniques ou phophoniques, ou leurs sels, tels que l'acide styrène-sulfonique, l'acide acrylamidopropane- sulfonique, l'acide vinylphosphonique et leurs sels, le sel de potassium de l'acryloyloxy-3-sulfopropyle, ou le composé de formule CH2=CHCOOCH2OCH2 (OH) CH2SO3-Na+, - l'alcool vinylique.

L'agent neutralisant peut tre une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2, NH40H ; ou une base organique, par exemple, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment une alkylamine éventuellement hydroxylée comme la dibutylamine, la triéthylamine, la stéaramine, ou bien l'amino-2-méthyl-2-propanol, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la stéaramidopropyldiméthyl- amine.

On peut encore citer à titre d'exemples de monomère hydrophile : - les amides des acides carboxyliques insaturés, comme l'acrylamide ou le méthacrylamide, et leurs amides N-substitués ou N, N-substitués tels que les N- (alkyl en Cl-C6) (méth) acrylamides, par exemple, le N-méthylacrylamide, le N-isopropylamide, le N- butylamide et le N-tertiobutylamide, et plus particulièrement les N- (alkyl en Cl-C3) (méth) acrylamides comme le N-méthylacrylamide ; les N, N-di (alkyl en Cl-C3) (méth) acrylamides comme le N, N- diméthylacrylamide ; les N, N-di (alkyl en Cl-C4) amino (alkyl en Cl-C6)- (méth) acrylamides comme le N, N-diméthylaminopropylacrylamide (DMAPA) ou le N, N-diméthylaminopropyl-méthacrylamide (DMAPMA) ;

- les (méth) acrylates d'hydroxyalkyle notamment ceux dont le groupe alkyle comporte de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier le (méth) acrylate d'hydroxyéthyle ; - les (méth) acrylates de polyéthylèneglycol (5 à 100 motifs oxyde d'éthylène ou OE) ou de glycol substitué ou non sur leur fonction terminale par des groupements alkyle en Cl-C4, phosphate, phosphonate, sulfonate, par exemple, l'acrylate de glycérol, le (méth) acrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (8 ou 12 OE) ; le (méth) acrylate d'hydroxypolyéthylèneglycol ; - les (méth) acrylates d'alcoxyalkyle en Cl-C4, tels que le (méth) acrylate de méthoxyéthyle, d'éthoxyéthyle ; - les (méth) acrylates de polysaccharide comme l'acrylate de saccharose ; - les vinylamides tels que le N-vinylacétamide, éventuellement cycliques comme en particulier les vinyllactames tels que la N- vinylpyrrolidone ou le N-vinylcaprolactame ; - les vinyléthers tels que les éthers de vinyle et d'alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, tels que l'éther de vinyle et de méthyle, et l'éther de vinyle et d'éthyle.

On peut encore citer comme exemples de polymère hydrophile, les composés de type bétaïne suivants : - le méthacrylamidopropoxy-triméthylammonium ; - le N, N-diméthyl-N-méthacryloxyéthyl-N- (3-sulfopropyl)- ammonium, - le 3-méthacryloyléthoxycarbonylpyridinium, - le composé de formule : - le N- (3-sulfopropyl)-4-vinylpyridinium de formule

Au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition peut également tre un monomère hydrophobe, en particulier un monomère hydrophobe susceptible d'tre rendu hydrophile après polymérisation, ou un mélange de tels monomères.

Le (s) monomère (s) hydrophobes peuvent tre rendus hydrophile (s), par exemple, par réaction chimique notamment par hydrolyse, ou par modification chimique, en particulier d'une fonction ester par incorporation de chaînes comportant un motif hydrophile, par exemple de type acide carboxylique.

De préférence, les monomères hydrophiles sont choisis parmi le méthacrylate de N, N-diméthylaminoéthyle (MADAME), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide styrène- sulfonique, l'acide acrylamidopropane-sulfonique, le diméthylamino- propylméthacrylamide (DMAPMA) ; le styrène-sulfonate, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de glycérol, le (méth) acrylate de méthoxy- éthyle, le (méth) acrylate d'éthoxyéthyle, le (méth) acrylate de

méthoxypolyéthylèneglycol (8 ou 12 OE) ; le (méth) acrylate d'hydroxypolyéthylèneglycol ; la N-vinylpyrrolidone, le N- vinylcaprolactame, l'acrylamide, le N, N-diméthylacrylamide.

Le ou les monomères hydrophiles peut ou peuvent tre présent (s) à raison de 1 à 99% en poids, de préférence de 2 à 70% en poids, mieux encore de 5 à 50% en poids, encore plus préférentiellement de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère.

Au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention peut tre, de préférence, un monomère hydrophobe.

Parmi les monomères hydrophobes susceptibles d'tre employés dans la présente invention, on peut citer : - les hydrocarbures éthyléniques comportant de 2 à 30 atomes de carbone, tels que l'éthylène, l'isoprène et le butadiène ; - les acrylates de formule CH2=CHCOORl, dans laquelle RI représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné pouvant en outre tre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (CI, Br, I et F).

A titre d'exemples de groupe hydrocarboné pour Ri, on peut notamment citer un groupe alkyle en Cl-C30, ledit groupe alkyle pouvant tre également éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants comportant Si ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à Coo ; un groupe aralkyle en C7 à C3o (groupe alkyle en Cl à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique pouvant tre également éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes

choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, tre éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ou Si.

On peut notamment citer comme exemples préférés de tels groupes Rl, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, t-butylcyclohexyle, t-butylbenzyle, furfuryle, isobornyle, éthylperfluorooctyle et propylpolydiméthylsiloxane.

Ri peut aussi tre un groupement-(Rl0) x-(OC2H4) n-ORll, avec x = 0 ou 1, Rlo = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, tel que alkylène ou alcénylène, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et Ru = H ou CH3 ; et notamment un groupement méthoxy-(POE) 8-stéaryle avec POE = poly (oxyde d'éthylène).

- les méthacrylates de formule : CH2=C (CH3)-COOR2, dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné pouvant en outre tre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I, F) ; Comme exemple de groupes hydrocarbonés pour R2, on peut notamment citer un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant tre également éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants comportant Si ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en 7 à C30 (groupe alkyle en Cl à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique pouvant tre également éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve (nt)

éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, tre éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, 1 et F).

Des exemples préférés de groupes R2 sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, tertiobutylcyclohexyle, isobornyle, tertiobutylbenzyle, éthylperfluorooctyle et propylpolydiméthylsiloxane ; R2 peut aussi tre un groupement-(R10) x-(OC2H4) n-ORll, avec x = 0 ou 1, Rio = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, tel que alkylène ou alcénylène, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et Ru = H ou CH3 ; et notamment un groupement méthoxy-(POE) 8-stéaryle.

Des exemples de monomères méthacrylate sont les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, de t-butylcyclohexyle, de t-butylbenzyle et d'isobornyle.

- les amides d'acides carboxyliques insaturés N-ou N, N- substitués tels que les N- (alkyl en Cl-30) (méth) acrylamides comme le N-octylacrylamide ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 2 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, notamment le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle ; - les composés vinyliques de formule : CH2=CH-R4, où R4 est un groupe-OC (O)-CH3, un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique pouvant tre éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène et les groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels

se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, et lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, tre éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, 1 et F) ou Si.

Des exemples de tels monomères vinyliques sont le vinylcyclohexane, le styrène et l'acétate de vinyle.

De préférence, les monomères hydophobes sont choisis parmi : - l'isoprène et le butadiène ; - les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tertiobutyle, d'éthylhexyle, de furfuryle, d'isobornyle, de tertiobutylcyclohexyle, de tertiobutylbenzyle, ; - les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'éthylhexyle ; - les N- (alkyl en C8 l2) (méth) acrylamides tels que le N- octylacrylamide ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 6 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, notamment le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle ; - le styrène ; - l'acétate de vinyle et le vinylcyclohexane.

Ces monomères peuvent tre présents à raison de 1 à 99% en poids, de préférence de 10 à 90% en poids, mieux encore de 20 à 80% en poids, encore plus préférentiellement de 25 à 75% en poids, par rapport au poids total du copolymère.

Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention comprend trois monomères différents qui peuvent tre présents à raison de 5-90% en poids chacun, de préférence 7-86% en poids chacun par rapport au poids total du copolymère.

En particulier, le copolymère peut comprendre 5-25% en poids d'un premier monomère, 5-25% en poids d'un second monomère et 50- 90% en poids d'un troisième monomère.

Préférentiellement, le copolymère selon l'invention peut comprendre 5-25% en poids d'un monomère hydrophile, 50-90% en poids d'un monomère de Tg inférieure ou égale à 20°C et 5-25% en poids d'un monomère additionnel.

L'homme du métier saura choisir les monomères et leurs quantités en fonction du résultat recherché, en se basant sur ses connaissances générales, notamment sur la réactivité relative de chaque monomère.

Ainsi, si l'on souhaite un copolymère ayant des motifs hydrophiles dans le coeur d'une chaîne polymère, on choisira préférentiellement un amorceur di-fonctionnel et un mélange de monomères tel que la réactivité des monomères hydrophiles soit supérieure à celle des autres monomères.

Par ailleurs, on a constaté que les procédés de préparation employés permettaient d'ajuster et de moduler la ou les Tg du copolymère, et ainsi d'obtenir un copolymère à gradient de composition ayant une ou plusieurs Tg donnée (s).

Les copolymères à gradient de composition utilisés dans l'invention peuvent tre préparés par l'homme du métier suivant le mode opératoire suivant : 1/On prépare un mélange des différents monomères, éventuellement dans un solvant, de préférence dans un réacteur et sous agitation. On ajoute un amorceur de polymérisation radicalaire et un agent de contrôle de la polymérisation. Le mélange est mis de préférence sous atmosphère de gaz inerte par rapport à une polymérisation radicalaire, tel que l'azote ou l'argon.

Comme solvant éventuel de polymérisation, on peut choisir les acétates d'alkyle tels que l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle, des solvants aromatiques tels que le toluène, des solvants cétoniques tels que la méthyléthylcétone, des alcools tels que l'éthanol. Dans le cas

où le mélange de monomères est miscible à l'eau, celle ci peut tre avantageusement utilisée comme solvant ou co-solvant.

2/On porte le mélange sous agitation à la température de polymérisation souhaitée. Cette température est de préférence choisie dans une gamme allant de 10°C à 160°C, plus préférentiellement de 25°C à 130°C.

Le choix de la température de polymérisation est de préférence optimisé en fonction de la composition chimique du mélange de monomères. Ainsi, les monomères ayant des constantes cinétiques de propagation très élevée et une affinité pour l'agent de contrôle plus faible seront de préférence polymérisés à basse température (par exemple dans le cas d'une proportion importante de dérivés méthacryliques, on préférera une polymérisation à température comprise entre 25° et 80°C).

3/Le milieu de polymérisation est éventuellement modifié pendant la polymérisation, avant d'atteindre 90% de conversion des monomère initiaux, par ajout supplémentaire d'un ou plusieurs monomères, notamment du mélange initial. Cet ajout peut tre réalisé de différentes manières, pouvant aller de l'addition brutale en une seule fois à l'addition continue sur la durée totale de la polymérisation.

4/La polymérisation est arrtée lorsque le taux de conversion souhaité est atteint. De cette conversion dépend la composition globale du copolymère. De préférence, on arrte la polymérisation après avoir atteint au moins 50% de conversion, notamment au moins 60%, préférentiellement après avoir atteint au moins 90% de conversion.

5/Les éventuels monomères résiduels peuvent tre éliminés par toute méthode connue, telle que par évaporation, ou par ajout d'une quantité d'amorceur classique de polymérisation tel que les dérivés peroxydiques ou azoïques.

Dans un premier mode de réalisation, l'agent de contrôle de la polymérisation susceptible d'tre employé est un nitroxyde de formule (I), seul ou en mélange :

dans laquelle : - R et R', indépendamment l'un de l'autre, sont des groupements hydrocarbonés saturés (alkyles) linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi-OR'4,-COOR'4 et-NHR'4 (avec R'4 représentant H ou un groupement hydrocarboné saturé (alkyle) linéaire ou ramifié, comportant 1 à 40 atomes de carbone), R et R'pouvant en outre tre reliés de manière à former un cycle.

En particulier R et R'sont des groupements alkyle linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, iso-butyle, tert- butyle, pentyle. De préférence, R et R'sont tous les deux des groupements tert-butyle.

- R"est un groupement monovalent de masse molaire (Mp) supérieure à 16 g/mol, notamment un groupement phosphoré de formule : dans laquelle Rs et R6, indépendamment l'un de l'autre, sont des groupements hydrocarbonés saturés, de préférence alkyle, linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi-OR4, -COOR'4 et-NHR'4 (avec R'4 représentant H ou un groupement hydrocarboné saturé, de préférence alkyle, linéaire ou ramifié,

comportant 1 à 40 atomes de carbone), Rs et R6 pouvant en outre tre reliés de manière à former un cycle.

En particulier R5 et R6 sont des groupements alkyle linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, iso-butyle, tert- butyle, pentyle. De préférence, Rs et R6 sont tous les deux des groupements éthyle.

L'amorceur de polymérisation radicalaire peut tre choisi parmi tous les amorceurs de polymérisation usuels, tels que les composés de type azoïque et notamment l'azobis (isobutyronitrile), ou de type peroxyde tels que les peroxydes organiques ayant 6-30 atomes de carbone, notamment le peroxyde de benzoyle.

De préférence, on respecte un ratio molaire nitroxyde/amorceur compris entre 1 et 2,5 ; ce ratio peut tre compris entre 2 et 2,5 lorsque l'on considère qu'une mole d'amorceur donne naissance à deux moles de chaînes polymères, et peut tre compris entre 1 et 1,25 pour des amorceurs monofonctionnels.

Dans un second mode de réalisation particulier, on peut employer comme amorceur de polymérisation radicalaire des alcoxyamines de formule (II) qui peuvent tre avantageusement choisies pour initier la polymérisation et libérer en mme temps le nitroxyde contrôlant cette polymérisation.

(11) dans laquelle : - R, R'et R"ont les significations données ci-dessus, - n est un entier inférieur ou égal à 8, de préférence compris entre 1 et 3 ;

- Z est un radical monovalent ou multivalent, notamment un radical styryle, acryle ou méthacryle.

On peut également ajouter à l'alcoxyamine de formule (II), un nitroxyde de formule (I), dans une proportion allant de 0 à 20% molaires par rapport aux nombres de moles de fonctions alcoxyamines (une mole d'alcoxyamine multivalente apporte un nombre de fonctions alcoxyamine proportionnel à sa valence), de manière à améliorer la qualité du contrôle de polymérisation.

L'homme du métier saura choisir l'amorceur en fonction des besoins de l'application. Ainsi, un amorceur mono-fonctionnel conduira à des chaînes dissymétriques, alors qu'un amorceur poly- fonctionnel conduira à des macromolécules ayant une symétrie à partir d'un coeur.

Les copolymères peuvent tre présents dans la composition sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique.

Il est possible de préparer une solution aqueuse du copolymère directement par mélange du polymère avec l'eau, éventuellement en chauffant.

On peut aussi dissoudre le polymère dans un solvant organique de température d'ébullition inférieur à l'eau (par exemple l'acétone ou la méthyléthylcétone), à un taux de solide compris entre 20 et 90% en poids.

Lorsque les monomères hydrophiles sont de type acide, on peut ajouter à la solution organique, une solution de préférence d'au moins 1M de base, telle qu'un sel d'ion hydroxonium (OH-), une amine (l'ammoniac), un sel de carbonate (CO32-) ou d'hydrogénocarbonate (HCO3-) ou de neutralisant organique. Dans le cas de monomères hydrophiles de type amine, on peut ajouter une solution, de préférence au moins 1M, d'acide. On ajoute alors l'eau à la solution sous vive agitation dans une proportion telle que le taux de solide obtenu soit compris entre 1 et 80% en poids. Eventuellement, l'eau peut tre remplacée par un mélange hydroalcoolique, dans des proportions allant de 99/1 à 50/50. On évapore le solvant en agitant la solution à

100°C. La concentration se poursuit jusqu'à l'obtention du taux de solide désiré.

Le copolymère à gradient de composition utilisé dans le cadre de la présente invention est généralement présent en une quantité allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence allant de 1 à 17 % en poids, mieux encore allant de 5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur.

Par milieu cosmétiquement acceptable, on entend tout milieu compatible avec les matières kératiniques et notamment avec les cheveux.

Le milieu aqueux cosmétiquement acceptable comprend de l'eau et/ou un ou plusieurs solvants cosmétiquement acceptables. Ce (s) solvant (s) cosmétiquement acceptable (s) est ou sont notamment choisi (s) parmi les alcools inférieurs en C-C4 comme l'éthanol, l'isopropanol, le tertio-butanol, le n-butanol ; les polyols comme le propylèneglycol, et les éthers de polyols ; l'acétone ; et leurs mélanges, le solvant particulièrement préféré étant un alcool inférieur en Cl-C4, et encore plus particulièrement, l'éthanol.

La proportion en eau peut tre comprise entre 20 et 95% en poids, de préférence entre 25 et 90 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. De manière avantageuse, le milieu est aqueux ou un mélange hydroalcoolique. Lorsque l'alcool est présent, sa proportion est notamment comprise entre 1 et 70% en poids, de préférence entre 5 et 65 % en poids et encore plus préférentiellement entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur.

La composition de traitement capillaire selon l'invention peut contenir en outre au moins un adjuvant choisi parmi les silicones sous forme soluble, dispersée, micro-dispersée, différentes de celles décrites ci-dessus, les agents tensio-actifs non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les céramides et pseudo-céramides, les

vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les cires, les céramides et pseudo- céramides, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, siliconés ou non siliconés, les pigments minéraux et organiques, colorés ou non colorés, les colorants, les agents nacrants et opacifiants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, des agents alcalinisants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les agents de pénétration, les parfums et les agents conservateurs.

L'homme de métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.

Ces additifs sont présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions de traitement capillaire contenues dans le dispositif. selon l'invention peuvent tre utilisées pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure, et par exemple, en tant que compositions de fixation et/ou de maintien des cheveux, compositions de soin de cheveux, shampooings, compositions de conditionnement des cheveux, telles que des compositions destinées à apporter de la douceur aux cheveux, ou encore des compositions de maquillage des cheveux.

Plus particulièrement, la présente invention concerne aussi l'utilisation du produit vaporisé par le dispositif aérosol selon l'invention comme laque pour cheveux.

La présente invention concerne également un procédé de coiffage, comprenant l'étape consistant à vaporiser la composition de traitement capillaire contenue dans le dispositif aérosol selon l'invention, sur les cheveux mouillés ou non.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la pré- sente invention. Toutes les quantités indiquées sont exprimées en % en poids par rapport au poids total de la composition et de l'agent propulseur, sauf indication contraire.

EXEMPLES Exemple 1 La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous. Quantité Copolymère à gradient : Poly (acide méthacrylique/15 M. A. styrène)-poly (acrylate de butyle) Silicone vendue sous la dénomination commerciale 0,1 M. A. Dow Corning 1510 EU Eau 49, 9 DME 35 M. A. : Matière active Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.

Exemple 2 La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous. Quantité Copolymère à gradient : Poly (acide méthacrylique/15 M. A. styrène)-poly (acrylate d'éthyle) Silicone vendue sous la dénomination commerciale 0,1 M. A. Dow Corning 1510 EU Eau 49, 9 DME 35

M. A. : Matière active Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.

Exemple 3 La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous. Quantité Copolymère à gradient : Poly (acide méthacrylique/15 M. A. styrène) -poly (acrylate de méthyle/acrylate de butyle) Silicone vendue sous la dénomination commerciale 0,1 M. A. Dow Corning 1510 EU Eau 49, 9 DME 35

M. A. : Matière active Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.

Exemple 4 La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous.

Quantité Copolymère à gradient : acide méthacrylique/5 M. A. styrène/acrylate de butyle * Silicone vendue sous la dénomination commerciale 0,1 M. A. Dow Corning 1510 EU Eau 39, 9 Ethanol 20 Diméthyléther 35

M. A. : Matière active * : neutralisé à 100 % par l'aminométhylpropanol (AMP) Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.

Exemple 5 La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous. Quantité Copolymère à gradient : acide méthacrylique/5 M. A. styrène/acrylate de butyle * Silicone vendue sous la dénomination commerciale 0,1 M. A. Dow Corning 1510 EU Eau 14, 9 Ethanol 45 Diméthyléther 35

M. A. : Matière active * : neutralisé à 100 % par l'aminométhylpropanol (AMP) Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.