La présente invention concerne la formulation de compositions aqueuses stables, comprenant des particules en suspension.

Le problème rencontré lors de la formulation de ces compositions réside essentiellement dans une répartition homogène des particules dans la composition et son maintien dans le temps, notamment au cours du stockage. Dans la préparation de ces compositions, ce paramètre n'est bien entendu qu'un critère à satisfaire parmi d'autres essentiels, tels que la viscosité, le pH, la clarté, la stabilité.... Et il est donc nécessaire de parvenir à un ajustement optimal de l'ensemble de ces paramètres, et c'est un objectif de l'invention. Dans la description suivante, il est fait référence à la formulation de compositions cosmétiques mais l'invention n'est pas restreinte à ce domaine d'application et s'étend à tout autre secteur mettant en œuvre de telles compositions, comme celui de la détergence. Dans son article de la revue Cosmetics & Toiletries ^® vol. 123, N°12 de décembre 2008, « Formulating at pH 4-5 : How Lower pH Benefits the Skin and Formulations », JW Wiechers s'étonne que le pH naturel de la peau étant acide, d'environ 4,7, la plupart des compositions cosmétiques disponibles aient un pH supérieur, de l'ordre de 6 et plus. De telles variations de pH ne sont pas sans conséquence sur une peau qui y est régulièrement soumise, par exemple en terme de développement de la microflore humaine cutanée, et il met en évidence les bénéfices conférés par des compositions cosmétiques formulées à un pH proche de 4,7. En particulier, il observe une pénétration accrue de certains principes actifs, tout en relevant l'intérêt d'une meilleure conservation de ceux-ci à ces valeurs pH, ce qui permet de limiter l'usage de conservateurs.

En plus du problème soulevé par la présence de particules, le formulateur de compositions aqueuses acides rencontre des difficultés, car la phase continue de ces compositions n'est pas stable et évolue rapidement vers un déphasage. Ce phénomène est d'autant plus visible quand les compositions comprennent des particules en suspension qui peuvent être elles aussi entraînées dans le fond ou à la surface du contenant.

Le document WO 03/061615A décrit des compositions cosmétiques formulées à pH compris entre 6 et 7, utilisées comme fixateur du cheveu. Elles contiennent un épaississant consistant en un polymère dit HASE (hydrophobically modified alkali- swellable) obtenu par polymérisation d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, d'un monomère hydrophobe constitué par une extrémité polymérisable telle que l'acide acrylique, une partie médiane éthoxylée et une extrémité hydrophobe consistant en une chaîne grasse hydrocarbonée, linéaire, et d'un monomère réticulant. Les compositions ainsi formulées possèdent une rhéologie telle, qu'elles sont pulvérisables, qu'elles ne coulent pas sur le cheveu, tout en séchant rapidement une fois appliquées. Ce document s'attache principalement aux propriétés des compositions, lors de leur utilisation. Le problème que l'invention entend résoudre est la mise au point de compositions aqueuses, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, le pH de ces compositions étant inférieur à 7 et ces compositions étant stables. Il est effet important que, notamment lors du stockage, de telles compositions, les particules soient maintenues en suspension dans la phase continue, celle-ci demeurant limpide. Ces particules ayant une fonction technique ou seulement esthétique doivent pouvoir être visualisées et donc visibles à tout moment.

Curieusement, les auteurs ont observé que la viscosité d'une composition apportée par un épaississant et la capacité de ce dernier à maintenir en suspension des particules dans la composition, ne sont pas corrélées.

Selon l'invention, on a découvert une association d'un polymère et d'une chaîne grasse, pour la formulation de compositions aqueuses acides, dans lesquelles cette association agit à la fois, comme épaississant, et clarifiant de la phase continue, tout en permettant une distribution homogène des particules dans la phase continue, lesdites compositions restant stables dans le temps, et en particulier visiblement stables.

L'association de l'invention consiste : - en un polymère qui est obtenu à partir des monomères suivants : au moins un monomère A d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou l'un quelconque de leurs sels,

• au moins un monomère B d'acrylates et/ou méthacrylates d'alkyle, et

• au moins un monomère D réticulant, et en au moins une chaîne grasse C répondant à la formule (I) suivante :

R10-[(EO) _n (PO) _n .(BO) _n ..]-Z

(D dans laquelle :

- RI représente un radical éthyle, isopropyle et/ou sec-butyle,

- [(EO) _n (PO) _n (BO) _n ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO,

- n, n', n" représentant, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150, la somme de n, n' et n" n'étant pas nulle, et

- Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 16 atomes de carbone.

Ainsi, l'invention concerne un agent pour l'obtention d'une composition aqueuse, stable, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, et ayant un pH inférieur à 7, comprenant une association d'un polymère issu d'une polymérisation des monomères A, B et D ci-dessus et d'un composé C ci-dessus. Elle concerne aussi la composition aqueuse et stable, ainsi préparée.

Avant d'aborder plus en détail l'invention et ses applications, certains termes employés dans la description et les revendications sont ci-après définis. Une composition de l'invention peut comprendre au moins un ingrédient actif (ou agent actif) ou un mélange d'ingrédients actifs, sous toute forme que ce soit, et quel que soit le domaine d'application de la composition, comme indiqué précédemment. Le ou les principes actifs peuvent être dissous dans la phase continue de la composition et/ou ils peuvent être sous forme particulaire, non soluble dans la phase continue, et constituer tout ou partie des particules en suspension.

Par « particules à suspendre pour obtenir une composition de l'invention », on entend des corps solides, pleins ou creux, liquides ou gazeux qui peuvent être caractérisés par des formes, des textures, des structures, des compositions, des couleurs et des propriétés finales différentes. A titre indicatif, on peut citer les particules exfoliantes (par exemple les particules de polyéthylène, les coquilles de fruits pilées, les pierres ponce), les particules nourrissantes (par exemple les sphères de collagène), les particules nacrantes (par exemple le mica titane, les glycols distéarate), et les particules esthétiques (par exemple les bulles d'air, les paillettes, les pigments, éventuellement colorés). Pour ce qui est de la suspension de bulles d'air dans la composition, les particules peuvent présenter une taille de l'ordre de 1, 2 ou 3 mm par exemple. Par « alkyle », on comprend un groupe C _m H _2m+1 , linéaire ou ramifié, où m varie de 1 à 10, ou de 1 à 6, ou de 1 à 3 ou 1 à 2. Selon un mode de réalisation, eu égard aux monomères disponibles dans le commerce, il s'agit d'un groupe méthyle ou éthyle.

Par « unités propoxylées PO » et « unités butoxylées BO », on entend des unités éthoxylées porteuses sur l'un ou l'autre de leurs carbones, d'un radical méthyle ou éthyle respectivement. Une unité éthoxylée est une unité -CH ₂ -CH ₂ -0.

Par « chaîne grasse », on entend une chaîne hydrocarbonée aliphatique d'un acide gras, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 16 atomes de carbone, ou de 16 à 36 atomes de carbone, ou de 16 à 32 atomes de carbone.

Selon l'invention, la clarté ou limpidité d'une composition est mesurée par sa transmittance. Une méthode de détermination de la transmittance est décrite ci-après dans l'exemple 1, Matériels et méthodes. Elle est exprimée en pourcentage et une composition est considérée comme claire ou limpide si elle présente une transmittance d'au moins 40 %.

En plus de la clarté qu'il apporte, l'agent de l'invention permet de maintenir en suspension toute particule présente dans la composition. L'utilisation d'une composition ainsi formulée ne nécessite donc aucune étape de mélange, même si la composition a été stockée plusieurs semaines, voire plusieurs mois.

L'agent de l'invention est particulièrement adapté à la préparation d'une composition ayant un pH inférieur ou égal à 5,5, ou compris entre 4 et 5. De tels pH sont proches de la valeur de pH moyenne de la peau humaine, et il présente ainsi un intérêt majeur en cosmétique.

L'agent ainsi défini répond préférentiellement aux caractéristiques suivantes, considérées seules ou en combinaison :

L'agent selon la présente invention comprend un ou plusieurs monomères réticulants D. Selon un mode de réalisation, il comporte un unique monomère réticulant. Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants. Le ou les monomères réticulants sont utilisés pour générer un copolymère sous forme d'un réseau tridimensionnel.

Selon la présente invention, on utilise un monomère qui est un composé polyinsaturé. Ce composé peut comporter deux, trois ou plusieurs insaturations éthyléniques.

Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile. Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylate comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le 1,6-butylène glycol di(méth)acrylate, le di(méth)acrylate de 1,6- hexanediol, le di(méth)acrylate de neopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9- nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphenyl)propane, le 2,2'-bis(4- (acryloxydiethoxy-phényl)propane, et l'acrylate de zinc; les composés tri(méth)acrylate tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaerythritol et le tri(méth)acrylate de tetraméthylolmethane; les composés tetra(méth)acrylate tels que le tetra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tetra(méth)acrylate de tetraméthylolmethane, et le tetra(méth)acrylate de pentaerythritol; les composés hexa(méth)acrylate tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaerythritol; les composés penta(méth)acrylate tels que le penta(méth)acrylate de dipentaerythritol; les composés allyl tels que l'allyl (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl, et le maléate de diallyl; les éthers polyallyl du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyl du pentaérythritol tel que le pentaérythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyl éther, et le pentaérythritol tetraallyl éther; les éthers polyallyl du triméthylolpropane tel que l'éther diallyl triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide.

Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel l'anhydride maléique, ou l'anhydride itaconique, ou par une réaction d'addition avec un isocyanante tel que le 3- isopropenyl-diméthylbenzène isocyanate.

On peut également utiliser les composés insaturés suivants qui réticulent au moyen de leurs groupes carboxyles pendants : polyhaloalkanols tel que le 1 ,3-dichloroisopropanol et le 1,3- dibromoisopropanol; haloépoxyalkanes tel que l'épichlorohydrine, l'épibromohydrin, le 2-méthyl épichlorohydrine, et l'épiiodohydrine; polyglycidyl éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine- 1,3 -diglycidyl éther, ethylene glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diethylène glycol diglycidyl éther, neopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éthers, bisphenol A-epichlorohydrin époxy resins et des mélanges.

La proportion des monomères A, B et D peut varier de 11-52 , de 41-82 % et de 0,05- 12 , respectivement, en poids par rapport au poids total du polymère. Selon un mode de réalisation, elle varie de 31-47 , de 51-67 % et de 0,5-5 , respectivement, en poids par rapport au poids total du polymère. Autrement exprimée, la proportion des monomères A, B et D varie de 10-50 , de 40-80 % et de 0,05-10 , respectivement, ou de 30-40 , de 50-65 % et de 0,5-5 , en poids par rapport au poids total de l'association polymère / composé C.

Dans l'association de l'invention, la proportion du polymère varie de 80-99,9 , ou de 90-99,5 , et celle du composé C varie de 0,1-20 , ou de 0,5-10 , par rapport au poids total de l'association.

La préparation des polymères se fait selon des procédés connus de l'homme du métier. Plus précisément, ils sont obtenus par des procédés connus de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, en émulsion directe ou inverse en bulk, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence d'initiateurs et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. De préférence, la polymérisation est réalisée en émulsion.

L'invention concerne aussi une composition cosmétique aqueuse, comprenant une phase continue et des particules en suspension dans la phase continue, ladite phase continue et/ou lesdites particules comprenant et/ou consistant en un principe actif cosmétique, et ayant un pH inférieur à 6, ou compris entre 4 et 5, ladite composition comprenant un agent tel que défini précédemment. A titre de principe(s) actif(s), elle peut comprendre une base lavante pour le corps et/ou les cheveux. Dans une telle composition, la proportion de l'agent de l'invention peut varier de 0,1 à 20 , ou de 5 à 15 , en poids par rapport au poids total de la composition.

L'invention concerne encore l'utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse stable, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, et ayant un pH inférieur à 7, d'une association d'un polymère et d'un composé C, tel que défini précédemment.

La présente invention est maintenant illustrée, de manière non limitative, par les exemples suivants. Exemple 1 : Matériels et méthodes

Les avantages de l'invention ressortent de la mesure de propriétés de compositions de l'invention, comparées à celles de compositions comprenant un agent épaississant connu de l'homme du métier.

Propriétés organoleptiques d'une composition :

On évalue les propriétés organoleptiques de différentes compositions cosmétiques de type gel douche / shampooing formulées et stockées à l'étuve (45°C) pendant 3 mois. L'évaluation est effectuée à température ambiante. Les critères suivants sont pris en compte : Opacité (variation de limpide à opaque, voire blanc intense), Texture (onctueuse, présence de grumeaux, de grains ...), Odeur (apparition ou non d'une odeur, Couleur (variation de l'homogénéité), et Surface (lisse ou non lisse).

Clarté ou limpidité d'une composition :

La mesure de la limpidité est réalisée par une mesure de la transmittance qui se fait de la manière suivante : Les mesures sont réalisées sur un Spectromètre UV Genesys 10 UV™ (Cole Parmer), équipé de cuves Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4,5 mL. De manière pratique, on préchauffe l'appareil 10 minutes avant utilisation. On réalise d'abord une première mesure au moyen d'une cuve remplie de 3,8 ml d'eau bipermutée (le « blanc »). On réalise ensuite la mesure avec une cuve remplie de 3,8 mL de la solution de composition cosmétique à tester. La transmittance est alors mesurée à la longueur d'onde de 500 nm. Plus la valeur de transmittance, exprimée en , est élevée plus la composition cosmétique est limpide.

Comme dit précédemment, on estime qu'à une valeur de transmittance d'au moins 40 , la composition est limpide. Viscoélasticité d'une composition :

Des mesures de visco-élasticité de différentes formulations sont réalisées à l'aide d'un rhéomètre de type Haake - RheoStress RS 150. La variation de l'angle de déphasage (δ, en °) en fonction de la contrainte τ (balayage de 0 à 800 Pa) est mesurée à 25°C, grâce au module cône-plan (1°). La valeur limite d'écoulement (YV, Pa ou Dyn/cm ) est déduite de ces mesures.

Stabilité d'une composition :

Un test de stabilité de différentes formules de protection solaire est réalisé :

- à t = 1 mois - Echantillon stocké à +4°C

- à t = 3 mois - Echantillon stocké à +45 °C

Les potentielles instabilités telles que le déphasage, le crémage, l'exsudation, le relargage, le dépôt / sédimentation sont observées.

Viscosité d'une composition :

On mesure la viscosité desdites formulations, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, modèle RVT. Avant la mesure de la viscosité, on laisse chacune des formulations au repos 24 heures à 25°C. Le mobile doit être centré par rapport à l'ouverture du flacon. On mesure ensuite la viscosité à 6 rpm (tours par minute) à l'aide du module approprié. On laisse tourner le viscosimètre jusqu'à ce que la viscosité soit stable.

Exemple 2: Shampooing Ultra-Doux Gommant Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent selon l'invention dans des formulations cosmétiques de type shampooing ultra-doux, et a pour but de mettre en évidence les propriétés rhéologiques (suspension et viscosité) et organoleptiques apportées par cet agent. Ainsi, à partir d'une formulation de shampooing à base de tensioactifs anioniques et zwitterionique dont la composition figure dans le tableau 1, le but a consisté à vérifier dans cette formule la limpidité, la viscosité et la suspension telles qu'influencées par différents modificateurs de rhéologie dont ceux de l'art antérieur et ceux selon l'invention. Les valeurs mentionnées dans la dernière colonne du tableau indiquent les masses en grammes.

Tableau 1

Protocole de préparation de la formulation : - Dans un bêcher, on introduit l'eau bipermutée (1), puis sont ajoutés sous agitation les différents ingrédients (2) et (3).

- Après totale homogénéisation, on additionne sous agitation très modérée le modificateur de rhéologie (4).

- On mesure le pH qui est ensuite ajusté à 5.0+0. lou 6.0+0.1 ou 7.0+0.1 avec les ingrédients (5) ou (6).

- Après vérification du pH, le conservateur (7) et le parfum (8) sont mélangés sous agitation modérée à la formulation de shampooing.

- On disperse enfin, sous agitation les particules exfoliantes de quinoa (9).

Le tableau 2 récapitule l'ensemble des modificateurs de rhéologie qui ont été utilisés en tant qu'ingrédient (4) dans le cadre des essais du présent exemple 1. On note que leur quantité est exprimée en pourcentage massique par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple, si elle est égale à 5 , on ajoute 5 g de (4) pour une formulation de 100 g de produit fini. Les résultats applicatifs sont présentés dans les Tableaux 2 et 3. Etat

Physique Etat Composition Additif Rhéologique

Solide à Physique (% massique)

100 % Solution

Z

Essai de Aqueuse

matière % de ( ) Ester Acide Monomère Macro- Acrylique Méthacrylique Difonctionnel Tensioactif Z n' n Ramification Z active Matière

B A D C

Active

1-1

Oui NA 3.0 NA NA NA NA NA NA NA NA

(REF)

1-2

Oui NA 3,0 NA NA NA NA NA NA NA NA

(AA)

1-3

NA 30,0 10,0 53,5 43,1 3,4 0 NA NA NA NA

(AA)

1-4

NA 30,0 10,0 58,1 36,6 4,4 0,9 16 0 25 Oui

(INV)

1-5

NA 30,0 10,0 52,6 37,1 5,1 5,2 12 0 23 Non

(HINV)

Tableau 2

REF : Référence / AA : Art Antérieur / INV : Invention / HINV : Hors Invention / CONT : Contrôle / NA : non applicable

Essai 1-1 : L'ingrédient (4) est ici un sel inorganique : le chlorure de sodium

Essai 1-2 : L'ingrédient (4) est ici un additif polymère réticulé du type polyacrylates réticulé, Carbopol® ETD (Lubrizol) Essai 1-3 : L'ingrédient (4) est ici un additif polymère ASE réticulé Acrylate éthyle / Acide méthacrylique Essai 1-5 : L'ingrédient (4) est un polymère issu de la polymérisation des monomères A, B, D et du monomère C répondant à la formule T-[(EO) _n (PO) _n' (BO)n _" ]-Z, dans laquelle T représente un méthacrylate permettant la copolymérisation du monomère C.

Tableau 3