Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Schutz technischer Materialien, insbesondere Holz und Holzwerk¬ stoffe, vor Schädigung oder Zerstörung durch biologische Schädlinge, insbesondere holzfressende Insekten, auf Basis mindestens eines insektiziden Wirkstoffes, neben mindestens einem Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einem organisch-chemi¬ schen Bindemittel, gegebenenfalls mindestens einem wei¬ teren Wirkstoff sowie gegebenenfalls weiteren Verarbei- tungshilfs- und Zusatzmitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren eine Verfahren zum Schutz techni¬ scher Materialien, insbesondere Holz und Holzwerkstoffe, vor Schädigung oder Zerstörung durch biologische Schäd¬ linge, insbesondere holzfressende Insekten, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Holzschutzmittels.

Im Pflanzenschutz wird seit längerem erfolgreich eine neue Wirkstoffgruppe, die sogenannten Chitinsynthese¬ hemmer, zur Bekämpfung saugender und beißender Insekten eingesetzt. Es handelt sich dabei um insektizid wirkende substituierte BenzoylharnstoffVerbindungen, insbesondere auch substituierte N-Aroyl-N' -phenyl-harnstoffverbin- dungen.

Der spezifische Wirkungsmechanismus dieser Verbin¬ dungsklasse liegt darin, daß die vorgenannten substitu¬ ierten BenzoylharnstoffVerbindungen als Chitinsynthese- hemmer in die Entwicklung, d. h. insbesondere in die larvalen Stadien von Insekten eingreifen. Dabei sind nicht nur die Häutungsstadien der Larve eines Schadin¬ sekts betroffen, sondern auch die Metamorphose mit der Ausbildung einer Puppe bzw. eines fertigen Insekts

wird beeinflußt, wobei die morphologischen Veränderungen in diesem Entwicklungsstadium ebenfalls zur Abtötung des Insekts führen. Aufgrund dieses Wirkungsmechanismus zei¬ gen die Chitinsynthesehemmer im allgemeinen keinen Ein¬ fluß auf adulte Tiere.

Durch ihren Eingriff in die Chitinbildung unterscheidet sich diese neue Wirkstoffgruppe wesentlich von konven¬ tionellen Insektiziden, wie beispielsweise Cholineste- rasehemmern oder den das Nervensystem von Insekten schädigenden Pyrethroiden, wobei die betreffenden sub¬ stituierten Benzoylharnstoffverbindungen gegenüber die¬ sen konventionellen Insektiziden entscheidende Vorteile aufweisen, da sie meist toxikologisch unbedenklich, hoch selektiv und nützlingsschonend sind.

Die vorgenannten Benzoylharnstoffverbindungen sind vor¬ wiegend Fraßinsektizide, d. h. ihre Aufnahme erfolgt über den Resorptionsweg eines Insekts. Eine kontaktin- sektizide Wirksamkeit konnte bei den üblichen Anwen¬ dungskonzentrationen nur in sehr geringem Maße festge¬ stellt werden, weshalb eine schädigende Wirkstoffaufnah¬ me durch Nutzinsekten, die lediglich mit dem Insektizid in Berührung kommen, weitgehend ausgeschlossen werden kann. Diese nutzinsektenschonende Eigenschaft und die wesentliche Einengung der biologischen Wirkung der Chi¬ tinsynthesehemmer auf Organismen, die über ein chitin¬ haltiges Außenskelett verfügen, sind die besonderen Vor¬ teile der neuen Wirkstoffgruppe.

Insbesondere wegen dieser hohen Selektivität und keiner nachweisbaren Warmblütertoxizität wurde bereits vorge¬ schlagen, die Anwendung von Chitinsynthesehemmern über den reinen Pflanzenschutz hinaus auszudehnen. Es wurden beispielsweise als Wirkstoffe aus der Verbindungsklasse der substituierten Benzoylharnstoffverbindungen die

Pflanzenschutzinsektizide Dimilin (Diflubenzuron) und Alsystin (Triflumuron) in ihrer Wirkung auf verschieden HolzSchädlinge getestet, wobei jedoch keine zufrieden¬ stellenden Ergebnisse hinsichtlich wirksamer Anwendungs konzentrationen und Wirkungsbreite der getesteten Benzoylharnstoffe erhalten werden konnten.

Weiterhin ist aus der europäischen Patentanmeldung 0 275 132 bekannt, die insektizide Benzoylhamstoffver¬ bindung Flufenoxuron als Chitinsynthesehemmer gegen holzzerstörende Termiten einzusetzen.

Ein Holzschutzmittel auf Basis der bekannten Benzoyl¬ harnstoffverbindungen mit einem breiten Anwendungsbe¬ reich ist jedoch bisher nicht aus dem Stand der Technik bekannt. Dies hat insbesondere folgende Gründe: Die Ein dringtiefe von Holzschutzmitteln beträgt üblicherweise im Streich-, Sprüh- und Tauchverfahren nur wenige Milli meter. Ein insektizider Wirkstoff muß daher in der Lage sein, eindringende Holzzerstörer innerhalb dieses Tränk bereiches des Holzes abzutöten. Herkömmliche Insektizid wie die häufig im Holzschütz verwendeten Pyrethroide sind hoch- und schneilwirksame Verbindungen, die in kor rekter Dosierung einen sicheren Schutz bieten. Chitin¬ synthesehemmer wie Flufenoxuron sind langsam wirkende Fraßgifte, die nur auf das noch nicht vollentwickelte Insekt und nur unter der Voraussetzung, daß vom Schad¬ organismus eine hinreichend hohe Wirkstoffmenge aufge¬ nommen wird, wirken. Diese Eigenschaften der Chitinsyn¬ thesehemmer machten ihren Einsatz im Holzschutz bislang unmöglich. Tiere, die ohne Häutung bzw. Metamorphose, d. h. ohne ein EntwicklungsStadium mit Ausbildung einer neuen Chitincuticula, die dünne Schutzzone durchfressen, werden nicht abgetötet und setzen im Inneren des Holzes ihren Schadfraß ungehindert fort.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Mittel zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen bereitzustellen, in dem die vorgenannten substituierten Benzoylharnstoff¬ verbindungen, insbesondere substituierte N-Aroyl-N'-phe- nyl-harnstoffVerbindungen, als wirksame Insektizide mit den beschriebenen vorteilhaften Wirkungen eingesetzt werden können. Es sollte dabei außerdem eine Formulie¬ rung gefunden werden, die zu einer Verbesserung der Wirksamkeit der neuen Wirkstoffe gegen holzschädigende und -zerstörende Insekten führt, wobei die .Anwendungs¬ konzentrationen der Chitinsynthesehemmer möglichst ge¬ ring sein sollten.

Es wurde nun ein Mittel zum Schutz technischer Materia¬ lien, insbesondere Holz und Holzwerkstoffe, gefunden, mit dem die vorgenannte Aufgabe gelöst wird. Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel, das als insektiziden Wirk¬ stoff (Komponente I) mindestens eine Benzoylhamstoff¬ verbindung der allgemeinen Formel

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R _j. ist ein Halogen- oder Wasserstoffatom,

R ₂ ist ein Halogenatom,

X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl- gruppe, eine durch mindestens ein Halogenatom substi¬ tuierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und/oder eine durch mindestens ein Halogenatom substituierte Alkoxygruppe, wobei Halogen jeweils für Fluor, Chlor und/oder Brom steht,

m hat den Wert 1, 2 oder 3, wobei die Substituenten X gleich oder verschieden sind,

Y stellt ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Al- kylgruppe, eine durch mindestens ein Halogenatom sub¬ stituierte Alkylgruppe und/oder eine Alkoxygruppe dar, wobei Halogen für Fluor, Chlor und/oder Brom steht, n weist den Wert 1, 2, 3 oder 4 auf, wobei die Substi¬ tuenten Y gleich oder verschieden sind,

R ₃ steht für ein Halogenatom oder eine durch mindestens ein Halogenatom substituierte Alkylgruppe, wobei Ha¬ logen für Fluor, Chlor und/oder Brom steht, oder R ₃ ist eine Gruppe der Formel -OR, in der R eine durch mindestens ein Halogenatom substituierte Alkylgruppe darstellt und Halogen für Fluor, Chlor und/oder Brom steht, oder R ist ein substituierter Phenylrest der Formel

worin Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Al- kyl-, Halogenalkyl-, Polyhalogenalkyl-, Alkoxy-, Ha- logenalkoxy- und/oder Polyhalogenaloxygruppe bedeutet und p den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat, wobei die Substi¬ tuenten Z gleich oder verschieden sind und Halogen für Fluor, Chlor und/oder Brom steht; R ₄ ist ein Ha¬ logenatom oder eine durch mindestens ein Halogenatom substituierte Alkylgruppe, wobei Halogen Fluor, Chlor und/oder Brom bedeutet, und Q steht für die Gruppe CH oder ein Stickstoffatom,

enthält, wobei dieser insektizide Wirkstoff (Komponente I) im Gemisch mit einer eine synergistische Wirkung er—

zeugende Menge mindestens eines Triazol-Fungizides (Kom¬ ponente II) in dem Mittel enthalten ist.

Besonders bevorzugt wird als Komponente I mindestens eine Benzoylhamstoffverbindung der allgemeinen Formel

eingesetzt, in der die Substituenten folgende _. Bedeutung haben:

R _x ist ein Fluor, Chlor- oder Wasserstoffatom,

R ₂ bedeutet ein Fluor- oder Chloratom,

X steht für Wasserstoff, wobei m den Wert 3 hat

Y stellt ein Wasserstoff-, Fluor- und/oder Chloratom dar, n weist den Wert 1, 2, 3 oder 4 auf, wobei die Substi¬ tuenten Y gleich oder verschieden sind,

R ₃ steht für ein Fluor- oder Chloratom oder eine Gruppe der Formel —OR, in der R eine durch mindestens ein Halogenatom substituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 C- Ato en darstellt, oder R ist ein substituierter Phe- nylrest der Formel

worin Z ein Wasserstoff, Fluor- und/oder Chloratom bedeutet und p den Wert 1, 2, 3 oder 4, wobei die Substituenten Z gleich oder verschieden sind; R ₄ steht für eine durch mindestens ein Halogenatom sub-

ERSATZBLATT

stituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, wobei die vorgenannten Halogenatome vorzugsweise Fluor und/ oder Chlor sind, und Q steht für die Gruppe CH oder ein Stickstoffato .

Es wurde dabei festgestellt, daß zur Ausrüstung von Holz gegen holzfressende Schadinsekten mit den vorgenannten substituierten Benzoylharnstoffverbindungen allein eine wirksame Auftragsmenge des Insektizids von mindestens 3 g/m ² erforderlich ist, während hingegen durch die er¬ findungsgemäße synergistische Kombination mit einem Triazol-Fungizid eine überraschende Wirkungssteigerung von mindestens 100 % erreicht werden kann, wobei diese Wirkungssteigerung von der Menge an eingesetztem Tria¬ zol-Fungizid sowie insbesondere von der ausgewählten fungziden Triazolverbindung selbst abhängig ist. Das Einfressen der Larven holzzerstörender Insekten kann dadurch in zufriedenstellender Weise verhindert werden. Das Ausmaß des synergistischen Effekts ist dabei im Kon¬ zentrationsbereich von 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent bei Azaconazol am stärksten ausgeprägt.

Die durchgeführten Versuche zur Ermittlung der syner¬ gistischen Wirksamkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffgemisches haben einen weiteren überraschenden Effekt aufgezeigt, der bewirkt, daß die Larven schon im ersten Stadium ihrer Existenz, in dem noch keine Häutung mit Ausbildung einer neuen Chitincuticula erfolgt, ge¬ schädigt und abgetötet werden. Eine Untersuchung des Ma¬ gen-Darm-Traktes der toten und geschädigten Tiere ergab Hinweise auf eine Beeinträchtigung des Chitinnetzes (pe- ritrophische Membran) , das den Darminhalt von holzzer¬ störenden Insekten normalerweise umgibt, um die Darmwand vor Verletzung durch Holzsplitter zu schützen. Durch die synergistische Kombination von Triazol-Fungiziden mit den erfindungsgemäß eingesetzten Benzoylharnstoffverbin-

düngen kommt es also zu einer überadditiven Steigerung der Wirksamkeit der insektiziden Komponente, die über¬ raschenderweise dazu führt, daß - im Gegensatz zur An¬ wendung von beispielsweise Flufenoxuron allein - die Bildung der peritrophischen Membran bereits im frühen Larvenstadium behindert wird, wodurch eine Vorschädigung des Schadinsekts über den Magen-Darm-Trakt auch ohne Häutung erzielt wird, so daß das Eindringvermögen der Larven in das Holz bzw. ihre Fraßaktivität bereits in dieser Lebensphase deutlich herabgesetzt werden kann.

Diese vorteilhafte WirkungsSteigerung wird vorzugsweise durch ein Wirkstoffgemisch erzielt, in dem das Gewichts¬ verhältnis von Komponente I zu Komponente II 1 : 2 bis 1 : 20.000 beträgt. Die beanspruchten Werte des Ge¬ wichtsverhältnisses von substituierter Benzoylhamstoff¬ verbindung zu dem Triazol-Fungizid variieren in Abhän¬ gigkeit von den zu bekämpfenden Insektenarten und ökono¬ mischen Gesichtspunkten hinsichtlich der einzusetzenden insektiziden Wirkstoffkonzentration. Außerdem kann durch einen bestimmten Mindestgehalt an fungizider Komponente in dem Holzschutzmittel zusätzlich eine Wirksamkeit des Mittels gegen holzverfärbende, -schädigende und -zerstö¬ rende Pilze erreicht werden. Eine solche Wirkung ist bei den vorgenannten Gewichtsverhältnissen nicht notwendi¬ gerweise vorhanden.

Insbesondere wurde gefunden, daß unter diesen Gesichts¬ punkten ein Gewichtsverhältnis von Komponente I zu Kom¬ ponente II in dem Mittel von 1 : 10 bis 10 : 15.000 be¬ vorzugt wird.

Durch die synergistische WirkungsSteigerung ergibt sich der zusätzliche Vorteil, daß durch die anzuwendende ge¬ ringe Menge an Komponente I in einem wirksamen insekti¬ ziden Holzschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung

ERSATZBLATT

eine wesentliche Konstenersparnis gegenüber der Anwen¬ dung der substituierten Benzoylha stoffverbindung al¬ lein erzielt wird.

Es ist aber auch möglich, daß die Komponente I in einem höheren Gewichtsanteil als die Komponente II in dem er¬ findungsgemäßen Mittel vorliegt. Der synergistische Ef¬ fekt geht hierdurch nicht verloren, jedoch wäre eine derartige Kombination der beiden Wirkstoffe in einem Holzschutzmittel zur Zeit unwirtschaftlich, da die er¬ findungsgemäß eingesetzten insektiziden Benzoylharn¬ stoffverbindungen wesentlich teurer sind als die übli¬ cherweise im Holzschutz verwendeten Triazol—Fungizide.

Erfindungsgemäß enthält das neue Holzschutzmittel minde¬ stens eine Verbindung entsprechend Komponente I und min¬ destens eine Verbindung entsprechend Komponente II. Es können jedoch auch Gemische verschiedener Benzoylharn¬ stoffverbindungen und/oder Gemische verschiedener Tria- zol-Fungizide eingesetzt werden.

Besonders vorteilhafte Wirkungen lassen sich mit einem Mittel erzielen, das als fungizide Komponente II ein Triazol-Fungizid, ausgewählt aus Azaconazol (l-[[2-(2,4- Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-1,2, 4-tria- zol, Tebuconazol (α-[2-(4-Chlorphenyl)ethyl]-α-[l,1-di- methyl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol-l-ethanol) und/oder Pro- piconazol (1-[ [2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-l,3-dioxo- lan-2-yl]-methyl]-1H-1,2, 4-triazol) , enthält.

Weiterhin wurde gefunden, daß als Komponente I vorzugs¬ weise Flufenoxuron (l-[4-(2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tol- yloxy)-2-fluorphenyl]-3-(2, 6-difluorbenzoyl)-harnstoff) , Hexaflumuron (l-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,2-tetrafluoreth- oxy)-phenyl]-3-(2, 6-di-fluorbenzoyl)-harnstoff) und/oder Trifluron (1-(4-Trifluormethoxy-phenyl)-3-(2-chlor-

benzoyl) -harnstoff) als Chitinsynthesehemmer in dem er¬ findungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollte. Auf Grund der beschriebenen Wirkungseigenschaften werden von den erfindungsgemäß eingesetzten synergistischen Wirk¬ stoffgemischen die hautungsfähigen EntwicklungsStadien holo- und hemimetaboler Holzschadinsekten, insbesondere aus der Ordnung Coleoptera (Käfer) , wie beispielsweise Hylotrupes bajulus, Anobium punctatum, Splintholzkäfer (Lyctidae) und Xestobium rufovillosum, und aus der Ord¬ nung Isoptera (Termiten) beinflußt.

Da die Verbindungsklasse der erfindungsgemäß eingesetz¬ ten substituierten Benzoylharnstoffverbindungen eine sehr gute Lichtstabilität und Auswaschstabilität auf¬ weist, treten keine Persistenzprobleme in den behandel¬ ten Hölzern auf.

Es ist bereits bekannt, die neuen Chitinsynthesehemmer für anwendungsfer ige Formulierungen im Pflanzenschutz mit gebräuchlichen Insektiziden und Fungiziden zu kom¬ binieren, ohne daß hierdurch Beeinträchtigungen in ihrer Wirksamkeit auftreten. Es wurde daher festgestellt, daß das synergistische Wirkstoffgemisch in dem erfindungs¬ gemäßen Holzschutzmittel mit weiteren Wirkstoffen, näm¬ lich im Holzschutz üblichen Insektiziden und Fungiziden versetzt werden kann, um das Wirkungsspektrum zu erwei¬ tern.

Darüberhinaus enthält das erfindungsgemäße Holzschutz¬ mittel mindestens ein Verdünnungs- und/oder Lösungsmit¬ tel, gegebenenfalls mindestens ein organisch-chemisches Bindemittel sowie gegebenenfalls ein weiteres Verarbei- tungshilfs- und Zusatzmittel.

Vorzugsweise enthält das Mittel bis zu 99,94995 Gew.—% eines Gemisches, bestehend aus mindestens einem orga-

ERSATZBLATT

nisch-chemischen Bindemittel und mindestens einem Ver¬ dünnungsmittel und/oder Lösungsmittel und/oder minde¬ stens einem Emulgator und/oder Netzmittel.

Das Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel enthält bevor¬ zugt ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lö¬ sungsmittelgemisch, vorzugsweise ein öliges oder ölarti- ges, schwerflüchtiges, organisch-chemisches Lösungsmit¬ tel oder Lösungsmittelgemisch oder ein Gemisch aus Was¬ ser und/oder mindestens einem organisch-chemischen Lö¬ sungsmittel, vorzugsweise mindestens einem öligen oder ölartigen, schwerflüchtigen, organisch-chemischen Lö¬ sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, und/oder minde¬ stens einem Emulgator und/oder Netzmittel, oder das Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel besteht aus einem oder mehreren dieser Bestandteile.

Als Lösungsmittel werden polare oder unpolare organisch¬ chemische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische oder Mischungen aus polaren und unpolaren organisch-chemi¬ schen Lösemitteln oder Gemische aus Wasser und einem organisch—chemischen Lösemittel, vorzugsweise einem po¬ laren organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungs- mittelgemisch, und mindestens einem Emulgator bzw. Lö¬ sungsmittler eingesetzt.

Als polare organisch-chemische Lösungsmittel oder Lö¬ sungsmittelgemische werden bevorzugt Hydroxy- und/oder Ethergruppen und/oder Ketogruppen und/oder Estergruppen enthaltende Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingesetzt. Vorzugsweise gelangen Alkohole, Glykole, Glykolether, Diacetonalkohol, wasserlösliche Polyole und deren Ester zum Einsatz.

Als unpolare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe

oder ein Lösungsmittelgemisch aus aromatischen und ali- phatischen KWS eingesetzt werden.

Es können insbesondere aber auch schwerflüchtige, ölige oder ölartige Lösungsmitttel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt werden. Als derartige schwer¬ flüchtige wasserunlösliche, ölige oder ölartige Lösungs¬ mittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aroma- tenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemi¬ sche, vorzugsweise Testbenzin, Spindelöl, Petroleum, Terpentinöl, TerpenkohlenwasserStoffe, aromatenfreie Petroleumfraktionen und/oder Alkylbenzole usw., verwen¬ det.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserver- dünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemi¬ schen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder ent¬ haltend Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylace- tat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyaddi- tionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Als Bindemittel können insbesondere Kunstharze in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, vorzugsweise Alkydharze bzw. modifizierte Alkydharze oder Phenolharze und/oder Kohlenwasserstoffharze, vorzugsweise Inden-Cu- maronharze, verwendet werden. Als Bindemittel können aber auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-% eingesetzt werden.

TZBLATT

Das organisch-chemische Bindemittel oder Bindemittelge¬ misch kann ganz oder teilweise durch mindestens ein Fixierungsmittel und/oder mindestens einen Weichmacher ersetzt sein.

Als Emulgiermittel erhält das erfindungsgemäße Holz¬ schutzmittel anionische oder kationische Emulgatoren oder Emulgatorgemische. Als Beispiele für anionische Emulgatoren seien Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylsulfo- nate oder Phosphorsäurepartialester genannt. Als kat¬ ionische Emulgatoren können quaternäre Ammoniumverbin¬ dungen zum Einsatz kommen.

Vorzugsweise werden nichtionische Emulgatoren oder Emul¬ gatorgemische eingesetzt, beispielsweise Alkylpolygly- kolether oder -ester und/oder Alkylarylpolyglykolether oder —ester, Alkylphenolpolyglykolether, Polyoxyethylen- derivate, Carbonsäurepolyethylenglykolester, Alkylolami- de, eine Seitengruppe enthaltende ethoxylierte Phenole, vorzugsweise ethoxyliertes Nonylphenol und/oder eine ethoxylierte Fettsäure, Fettsäureester von Polyhydroxy- verbindungen, insbesondere Mono- und Difettsäureester von Glycerin, Polyglycerin oder Glycerinpolyethylen- oder Polypropylenglykolethern.

Die Emulgatoren können auch mit Netzmitteln kombiniert werden, z. B. mit Netzmitteln auf Basis organischer Phosphoraminverbindungen.

Insbesondere zur Herstellung von Emulsionskonzentraten oder wasserhaltigen Holzschutzmitteln werden die orga¬ nisch-chemischen Lösungsmittel insbesondere mit Lösungs¬ mitteln, vorzugsweise Hydroxyl- oder Ethergrupppen ent¬ haltenden Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern, ver¬ mischt.

ERSATZBLATT

Als organisch-chemische polare Lösungsmittel werden Hy¬ droxylgruppen und/oder Ethergruppen und/oder Ketogruppen enthaltende organisch-chemische Lösungsmittel verwendet.

Als Hydroxylgruppen und/oder Ethergruppen und/oder Keto¬ gruppen enthaltende organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise Ethylenglykol (2-Hydroxyethanol) , Diethylenglykol (2, 2-Dihydroxy-diethylether) , Ethylgly- kol (2-Hydroxy-diethylether) , Butylglykol (l-Hydroxy-2- n-butoxy-ethan) und/oder Ethyldiglykol (2-Hydroxy-2- ethoxy-diethylether) und/oder Diacetonalkohol einge¬ setzt.

Als Lösungsmittler werden anionenaktive oder kationen¬ aktive, vorzugsweise jedoch nichtionische Tenside ver¬ wendet, welche die Wirkstoffe lösen und zusammen mit Wasser eine stabile Emulsion bilden.

Als Beispiele für anionische Tenside seien Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylsulfonate, für kationische Tenside quaternäre Ammoniumverbindungen genannt. Als Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykolether oder —ester und/oder Alkylarylpolyglykolether oder -ester, Polyoxyethylenderivate, ethoxyliertes Nonylphenol, Fett¬ säureester von Polyhydroxyverbindungen, wie insbesondere Mono- und Difettsäureester von Glycerin, Polyglycerin oder Glycerinpolyethylen- oder -polypropylenglykol- ethern, zu nennen.

Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich an sich be¬ kannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und —inhibitoren bzw. Korrosions— Schutzmittel und dgl. enthalten. Als weiterer Zusatz kann in dem erfindungsgemäßen Mittel ein Aminoalkohol zur pH-Wertregulierung und/oder als Co-Emulgatur, vor¬ zugsweise Monoethanolamin, enthalten sein.

ER

Für bestimmte Rezepturen kann es zweckmäßig sein, Anti- schaummittel wie Silikonentschäumer oder Alkylphosphate, vorzugsweise n-Butylphosphat, zuzusetzen.

Weiterhin können andere Zusatzmittel, wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, Verdickungsmittel sowie Sikkative zugefügt werden. Als Sikkative (Trockenstoffe), die vor¬ zugsweise in Kombination mit einem Bindemittel auf der Basis eines pflanzlichen Öles eingesetzt werden, gelan¬ gen vorzugsweise Kobalt-, Zink-, Cer- und/oder Mangan- octoat und/oder -naphthenat zur Verwendung.

Als Rückverdünnungsmittel zur Herstellung von anwen¬ dungsfertigen Mitteln aus Konzentraten werden die vor¬ genannten Verdünnungsmittel oder Verdünnungsmittelgemi¬ sche, gegebenenfalls in Kombination mit Bindemitteln, Zusatzstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln, Farbstoffen, Farbpigmenten, UV-Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren und dgl. , eingesetzt.

Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Holzschutzmittel ein Stabilisierungsmittel oder Stabilisierungsmittelge¬ misch auf Basis mindestens eines Aryl-, Alkyl- oder Arylalkyl-Gruppen tragenden Phenols, eines Bisphenols oder Bisphenolderivates, eines Bis-hydroxyarylalkans oder Bis—hydroxyarylalkanderivates, eines Polyoxypoly- phenylalkans und/oder mindestens eines Phosphatids ent¬ halten.

Mit Hilfe des Stabilisierungsmittels oder Stabilisie¬ rungsmittelgemisches gelingt es, die Wirkstoffe chemisch und/oder physikalisch stabil in dem Holzschutzmittel zu halten, selbst wenn der Anteil an aliphatischen Koh¬ lenwasserstoffen sehr hoch ist.

Das erfindungsgemäße Holzschutzmittel kann in Form eines Konzentrates oder als anwendungsfertiges Mittel, bei¬ spielsweise als Anstrichmittel in Form einer Lasur, ins¬ besondere einer Farblasur, oder als Tränkmittel vorlie¬ gen, wobei das anwendungsfertige Mittel eine ent¬ sprechende Menge mindestens eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls weitere Verarbeitungshilfs- und Zusatzstoffe enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel als anwen¬ dungsfertiges Mittel

0,00005 bis 0,5 Gew.-% vorzugsweise 0,0001 bis 0,2 Gew.-%,

der Komponente I,

0,05 bis 2 Gew.-% vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gew.-%,

der Komponente II,

0,9 bis 40 Gew.-% vorzugsweise 3 bis 33 Gew.-%,

mindestens eines organisch-chemischen Bindemittels und/- oder Weichmachers und/oder Fixierungsmittels,

0 bis 8 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%,

mindestens eines wasserlöslichen und/oder wasserunlösli¬ chen Farbstoffes, Farbpigmentes udn/oder Korrosions¬ schutzmittels, Sikkatives und/oder Stabilisators und

ERSATZBLATT

44 bis 99 Gew.—% vorzugsweise 58 bis 95 Gew.-%,

eines Verdünnungsmittels, bestehend aus einem organisch¬ chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder aus einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem Emul¬ gator und/oder Netzmittel.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vor¬ liegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Mittel als Konzentrat

0,002 bis 5 Gew.-% vorzugsweise 0,003 bis 2 Gew.-%,

der Komponente I,

0,01 bis 20 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%,

der Komponente II und

2 bis 85 Gew.—% vorzugsweise 8 bis 60 Gew.-%,

mindestens eines organisch-chemischen Bindemittels und/- oder Weichmachers und/oder Fixierungsmittels sowie einem Restbestandteil, bestehend aus einem organisch—chemi¬ schen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem organisch-chemi¬ schen Lösungsmittel und mindestens einem Emulgator und/- oder Netzmittel sowie gegebenenfalls Farbstoffen, Farb¬ pigmenten, Korrosionsschutzmitteln, Sikkativen und/oder Stabilisatoren.

Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein Ver¬ fahren zum Schutz technischer Materialien, insbesondere Holz und Holzwerkstoffe, vor Schädigung oder Zerstörung durch biologische Schädlinge, insbesondere holzfressende Insekten, wobei man das Holz oder den Holzwerkstoff mit einer wirksamen Menge des erfindungsgemäßen Mittels be¬ handelt.

Die Behandlung des Holzes erfolgt dadurch, daß das er¬ findungsgemäße Mittel nach bekannten Verfahren, wie bei¬ spielsweise Streichen, Spritzen, Sprühen, oder unter Anwendung von Imprägnierverfahren, wie beispielsweise Tauch-, Druck-, Vakuum- oder Doppelvakuumverfahren, auf das Holz aufgebracht wird.

Das Holz oder der Holzwerkstoff wird bevorzugt mit einer Menge von 0,5 bis 2000 g, bezogen auf die synergistische Wirkstoffkombination, pro Kubikmeter Holz behandelt.

Das erfindungsgemäße Mittel wird zur Bekämpfung larvaler Stadien holzschädigender und/oder holzzerstörender In¬ sekten in technischen Materialien, insbesondere Holz und Holzwerkstoffen, die bereits durch HolzSchädlinge befal¬ len sind, verwendet.

Es kann aber auch zum vorbeugenden Schutz gegen den Be¬ fall technischer Materialien, insbesondere Holz und Holzwerkstoffe, durch larvale Stadien holzschädigender und/oder holzzerstörender Insekten eingesetzt werden.

Des weiteren kann das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich fungizide Eigenschaften aufweisen, so daß es eine vor¬ beugende oder Bekämpfende Wirkung gegen holzverfärbende, -schädigende und/oder -zerstörende Pilze hat, vorzugs¬ weise gegen holzzerstörende Basidiomyceten, wie bei¬ spielsweise Serpula lacrimans, Gloeophyllum spec, Poria

spec, Lentinus spec, Donkioporia expansa, insbesondere Coniophora puteana, Poria placenta, Gloeophyllum trabeum und Coriolus versicolor, sowie gegen andere holzzerstö¬ rende und/oder holzverfärbende Bläuepilze, wie bei¬ spielsweise Aureobasidium spec, Sclerophoma spec, Ce- ratocystis spec, Cladosporium spec, sowie Schimmelpil¬ ze, wie beispielsweise Aspergillus spec, Penicillium funicolosum und Trichoderma viride, und Moderfäulepilze, wie beispielsweise Chaetomium globosum, Glenospora gra- phii, Humicola grisea, Petriella setifera, Phialophora mutabilis und Trichurus spiralis.

In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße Mittel vor¬ zugsweise mehr als 0,25 Gew.-% der fungiziden Komponente II.

Als Grundieranstrichmittel, Imprägnieranstrichmittel oder als Farblasur wird das erfindungsgemäße Mittel be¬ vorzugt in einer Auftragsmenge von 0,002 bis 1 g, bezo¬ gen auf die synergistische Wirkstoffkombnination, pro Quadratmeter Holzoberfläche angewendet.

Als Tauch- oder Tränkmittel wird es vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 150 g, bezogen auf die synergi¬ stische Wirkstoffkombination, pro Kubikmeter Holz ange¬ wendet.

Erläuterungen zur Figur

Figur 1:

Mortalität in % nach 4 Wochen Exposition für den Wirk¬ stoff Flufenoxuron und für die Wirkstoff-Kombinationen

von Flufenoxuron mit den Fungiziden Propiconazol, Tebu- conazol oder Azaconazol. Es bedeuten:

A = Flufenoxuron (3 g/m ³ )

B = Flufenoxuron mit Propiconazol

C = Flufenoxuron mit Tebuconazol

D = Flufenoxuron mit Azaconazol (Fungizid— enge jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des getesteten Mittels: 0,6 Gew.-%, 0,8 Gew.-% bzw. 1,0 Gew.-%)

Beispiele

1. Bekämpfendes Holzbehandlungsmittel

Flufenoxuron 0,03 Gew.-%

Tebuconazol 0,7 Gew.-%

Fixierungsmittel (Polyglykole) 3,0 Gew.-%

Lösungsmittel (Testbenzin) 96,27 Gew.-%

Holzbehandlungsmittel mit grundierender Wirkung

Flufenoxuron 0,05 Gew.-%

Tebuconazol 0,9 Gew.-%

Dichlofluanid 0,6 Gew.-%

Alkydharz (fest) 12,0 Gew.-%

Lösungsmittel (Testbenzin) 86,45 Gew.-%

ERSATZBLATT

3. Lasurartiges Holzbehandlungsmittel

Flufenoxuron 0,05 Gew.-%

Tebuconazol 0, 9 Gew. _s-

Dichlofluanid 0, 6 Gew.-%

Pigment 3,0 Gew.-%

Hilfsstoffe (Netzmittel,

Sikkative etc.) 3, 0 Gew. _% Alkydharz (fest) 23,0 Gew.-% Lösungsmittel (Testbenzin) 69,45 Gew.-%

4. Synergistische Wirksamkeit von Wirkstoffkombinationen

In der beigefügten Fig. 1 ist die synergistische Wirk¬ samkeit (Fraßgiftwirkung; Fraßtest mit Brettchen) der Kombinationen Flufenoxuron mit Propiconazol, Flufenoxu¬ ron mit Tebuconazol und Flufenoxuron mit Azaconazol in¬ nerhalb des erfindungsgemäß bevorzugt beanspruchten Ge¬ wichtsverhältnisses von Komponente I zu Komponente II von 1 : 10 bis 1 : 15.000 gegen den Holzschädling Hylo- trupes bajulus (Hausbockkäfer) sowie (als Vergleich) die Insektizide Wirksamkeit von Flufenoxuron allein gegen den vorgenannten Holzschädling graphisch dargestellt.

Die Komponente I, Flufenoxuron, wurde dabei mit ver¬ schiedenen Mengen der jeweiligen Triazol-Fungizide kom¬ biniert, wobei sich die angegebenen Prozentwerte (== Ge¬ wichtsprozente) der fungiziden Komponente II auf das Gesamtgewicht des Mittels beziehen.

In der beigefügten Tabelle 1 ist die synergistische Wirksamkeit (Fraßgiftwirkung; Fraßtest mit Brettchen) der Kombination Flufenoxuron mit Propiconazol, Flufen¬ oxuron mit Tebuconazol und Flufenoxuron mit Azaconazol innerhalb des erfindungsgemäß bevorzugt beanspruchten

Gewichtsverhältnisses von Komponente I zu Komponente II von 1 : 10 bis 1 : 15.000 gegen den Holzschädling Hylo- trupes bajulus (Hausbockkäfer) sowie (als Vergleich) die insektizide Wirksamkeit von Flufenoxuron allein gegen den vorgenanten Holzschädling noch einmal tabellarisch dargestellt. Die Komponente I, Flufenoxuron, wurde dabei ebenfalls mit verschiedenen Mengen der jeweiligen Tria- zol-Fungizide kombiniert, wobei sich die angegebenen Prozentwerte (= Gewichtsprozente) der Wirkstoffkomponen¬ ten auf das Gesamtgewicht des Mittels beziehen. Die di¬ mensionslosen Zahlenwerte der Tabelle geben die Mortali¬ tätsraten der getesteten Prüfinsekten in Prozent an.

Eine besonders deutliche synergistische Wirkungssteige¬ rung der insektiziden Benzoylhamstoffverbindung wurde bei den durchgeführten Versuchen bei den Kombination von Flufenoxuron (0,00063 Gew.-%) mit 0,6 Gew.-% Azaconazol bzw. mit 0,8 Gew.-% Azaconazol sowie von Flufenoxuron (0,00063 Gew.-%) mit 1,0 Gew.-% Tebuconazol festge¬ stellt, wie die entsprechenden Mortalitätsraten, die in der Tabelle der Fig. 2 wiedergegeben sind, zeigen.

Bei der Kombination von Flufenoxuron (0,00063 Gew.-%) mit 1,0 Gew.-% Azaconazol ist außerdem bereits eine Ab¬ nahme des Synergismus-Effektes zu beobachten.

R A LATT

Tabelle 1

Propiconazol Tebuconazol Azaconazol

Flufenoxuron (0,00063%) 20 20 20

Fungizid (5%) 0 0 0 lv)

Flufenox. + Fungizid (0,6%) 20 40 ^' 70

Flufenox. + Fungizid (0,8%) 30 50 70

Flufenox. + Fungizid (1,0%) 40 100 30

(Flufenox . = Flufenoxuron)

Mortilität in %