Die Erfindung betrifft Mittel zum oxidativen Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, die spezielle N-heterozyklische Verbindungen enthalten, die Verwendung dieser Verbindungen zum Färben von keratinhaltigen Fasern, sowie ein entsprechendes Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Für das Färben von keratinhaltigen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Aminopyra- zolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4, 5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridin-

derivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminopheno!, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4- (2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorre- sorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6- methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Der- matology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen. Problematisch gestaltet sich nach wie vor eine Bereitstellung von Oxidationshaarfärbungen mit ausreichenden Echtheitseigenschaften, insbesondere mit sehr guten Licht-, Wasch- und Reibechtheiten.

Desweiteren können p-Phenylendiamin und seine Derivate bei einigen Personen, den sogenannten Paraallergikern, allergische Reaktionen hervorrufen. Daher ist es stets eine Aufgabe, Färbemittel, insbesondere für die Färbung von keratinhaltigen Fasern wie beispielsweise Haare, bereitzustellen, welche nicht allergen wirken. Folglich ist es anzustreben, oxidative Farbstoffe zu entwickeln, welche sich nicht vom p- Phenylendiamin ableiten und dennoch hervorragende färberische Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verbindungen gemäß Formel I keratinhaltige Fasern oxidativ färben und die resultierenden Färbungen hervorragende Echtheitseigenschaften besitzen. Sie ergeben Ausfärbungen mit vorzüglicher Brillanz

und Farbtiefe und führen zu Farbnuancen im Blau- bis Rotbereich. Die durch oxidative Kupplung erhaltenen Farbstoffe eignen sich ebenso hervorragend für den Einsatz in Haarfärbemitteln.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum Färben keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, die in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung gemäß Formel I und/oder deren physiologisch verträglichen Salze enthalten,

wobei

• R ¹ und R ² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte Ci-C ₆ -Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine CrC ₆ -Monohydroxyalkylgruppe, eine C ₂ -C ₆ - Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C ₆ -Alkoxygruppe, eine Hydroxy-(C _r C ₆ )- alkoxygruppe, eine Gruppe R ¹ R ¹¹ N-(CH ₂ )P-, worin R ¹ und R ¹¹ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C-i-Ce-Alkylgruppe, eine C _r C ₆ -Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C _r C ₆ - alkylgruppe und n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6, oder bilden zusammen mit dem Restmolekül einen aromatischen, gegebenenfalls substituierten Sechsring,

• X steht für ein Sauerstoff atom oder ein Schwefelatom,

• Y steht für eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Methylengruppe CR ³ R ⁴ , oder eine Vinylengruppe -CR ⁵ =CR ⁶ -, worin R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte CrC ₆ -Alkylgruppe, eine

Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C _r C ₆ -Monohydroxyalkylgruppe, eine

C ₂ -C ₆ -Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCβ-Alkoxygruppe, eine Hydroxy-(C _r C ₆ )- alkoxygruppe, eine Gruppe R ^aι R ^ιv N-(CH ₂ ) _m -, worin R ^ll! und R ^ιv stehen unabhängig voneinander

für ein Wasserstoff atom, eine Ci-C ₆ -Alkylgruppe, eine C _r C ₆ -Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C _r C ₆ -alkylgruppe und m steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6, oder eine Gruppe N-R ⁷ , worin R ⁷ steht für eine lineare oder zyklische C _r C ₆ -Alkylgruppe, eine C ₂ -C ₆ - Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Aryl-(Ci-C ₆ )- alkylgruppe, eine CrC ₆ -Monohydroxyalkylgruppe, eine C ₂ -C ₆ - Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC ₆ -Alkoxy-(CrC ₆ )-alkylgruppe, eine Gruppe R ^v R ^vl N-(CH ₂ ) _q -, worin R ^v und R ^vι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine C _r C ₆ -Alkylgruppe, eine C _r C ₆ -Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C _r C ₆ )-alkylgruppe, wobei R ^v und R ^vι gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen, gegebenenfalls substituierten, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können, und q steht für eine ganze Zahl von 2 bis 6.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Substituenten R ¹ und R ² zusammen mit dem Restmolekül einen aromatischen, gegebenenfalls substituierten Sechsring (Benzannelierung) bilden. Dieser Sechsring ist wiederum bevorzugt mit zwei Resten R ⁸ und R ⁹ substituiert, die unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte Ci-C ₆ -Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C _r C ₆ -Monohydroxyalkylgruppe, eine C ₂ -C ₆ -

Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C ₆ -Alkoxygruppe, eine Hydroxy-(CrC ₆ )-alkoxygruppe, eine Gruppe R ^vll R ^vnι N-(CH ₂ ) _r -, worin R ^v " und R ^vι " stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine CrC ₆ -Alkylgruppe, eine C _r C ₆ -Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C _r C ₆ -alkylgruppe und r steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6.

Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln I ausgewählt aus mindestens einer der Verbindungen gemäß Formeln (II) und/oder (III) und/oder deren physiologisch verträglichen Salze

worin

• R ⁷ steht für eine lineare oder zyklische C _r C ₆ -Alkylgruppe, eine C ₂ -C ₆ - Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Aryl-(d-Ce)- alkylgruppe, eine C _r C ₆ -Monohydroxyalkylgruppe, eine C ₂ -C ₆ - Polyhydroxyalkylgruppe, eine C ₁ -C ₆ -Alkoxy-(CrC ₆ )-alkylgruppe, eine Gruppe R ^v R ^vl N-(CH ₂ ) _q -, worin R ^v und R ^vι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C _r C ₆ -Alkylgruppe, eine CrC ₆ -Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C _r C ₆ )- alkylgruppe, wobei R ^v und R ^vι gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen, gegebenenfalls substituierten, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können, und q steht für eine ganze Zahl von 2 bis 6.

• R ⁸ und R ⁹ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte Ci-C ₆ -Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Ci-C ₆ -Monohydroxyalkylgruppe, eine C ₂ -C ₆ - Polyhydroxyalkylgruppe, eine C _r C ₆ -Alkoxygruppe, eine Hydroxy-(d-C ₆ )- alkoxygruppe, eine Gruppe R ^v "R ^vlll N-(CH ₂ )r-, worin R ^v " und R ^vι " stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine C _r C ₆ -Alkylgruppe, eine C _r C ₆ -Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC ₆ - alkylgruppe und r steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6.

Vorzugsweise werden die Verbindungen gemäß Formel I ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus 2-Aminoindolin-3-on, 2-Amino-1-methylindolin-3-on, 2-Aminoindan- 1 ,3-dion und den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als physiologisch verträgliche Salze vorliegen, werden diese bevorzugt durch Umsetzung der Verbindungen gemäß Formel I mit organischen oder anorganischen Säuren gebildet. Das Gegenion dieser Salze wird bevorzugt aus der Gruppe der Anionen Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, C ₁ - C ₄ -Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, (C _r C ₄ )-Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat und Tetrachlorozinkat ausgewählt.

Im folgenden sollen Beispiele für die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten Gruppen bzw. Reste erwähnt werden. Beispiele für lineare und verzweigte C-rCa-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und

tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Beispiele für entsprechende cyclische Alkylgruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Beispiele für bevorzugte C ₂ -C ₆ -Alkenylreste sind Vinyl und AIIyI.

Erfindungsgemäß bevorzugte Ci -C ₆ -Al koxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.

Die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-

Butoxycarbonyl-, sec-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylgruppe sind Beispiele für

C _r C ₄ -Alkoxycarbonylgruppen; die Methoxycarbonyl- und die Ethoxycarbonylgruppe sind dabei besonders bevorzugt.

Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Ci-C ₆ -Monohydroxyalkylgruppe eine

Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine

4-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.

Beispiele für eine C ₂ -C ₆ -Polyhydroxyalkylgruppe sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe,

3,4-Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.

Die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl- und die

Methoxy hexy Ig ruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße C ₁ -C ₆ -AIkOXy-CrC ₆ - alkylgruppen.

Eine bevorzugte Hydroxy-CrC ₆ -alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe.

Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Biphenyl.

Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl-, Br- oder I-Atome, wobei Cl- und Br-Atome ganz besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte Aryl-CrC ₆ -alkylgruppen sind Benzyl und 2-Phenylethyl.

Die Amino-, Diethylamino-, Dimethylamino-, Di(2-Hydroxyethyl)amino-, (2-

Hydroxyethyl)amino-, . Aminomethyl-, 2-Aminoethyl-, 3-Aminopropyl-, 2-

Dimethylaminoethyl-, Diethylaminomethyl-, Dimethylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl-,

2-Dimethylaminoethyl-, Piperidinomethyl-, Pyrrolidinomethyl, Morpholinomethyl- sind bovorzugte Reste der Gruppe R'R"N-(CH ₂ )n-, wobei die Diethylaminomethyl-,

Piperidinomethyl, 2-Dimethylaminoethyl-, Dimethylamino- und die Aminogruppe besonders bevorzugt sind.

Eine bevorzugte C- _M -Carboxyalkylgruppe ist die 3-Carboxypropylgruppe.

Die Gruppen 1-Carboxypropylen und 1-Carboxyethylen sind bevorzugte Carboxy-(C _r

C ₄ )-alkylengruppen.

Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach literaturbekannten Methoden z.B. gemäß N. Gamon et al., Liebigs Ann. Chem., 1980, 2072-2094, herstellen.

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffvorprodukte gemäß Formel (I) wird bereits unter Luftoxidation ein Farbstoff ausgebildet. Der Farbstoff bildet sich unter oxidativer Kupplung und Ammoniakabspaltung.

Die Reaktionsprodukte der zuvor beschriebenen oxidativen Kupplung der Verbindungen gemäß Formel I sind farbig und können erfindungsgemäß als direktziehende Farbstoffe in Färbemitteln für keratinhaltige Fasern verwendet werden. Bevorzugte Reaktionsprodukte als Inhaltsstoff von Färbemitteln für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, werden aus Verbindungen der Formeln (RP1) und (RP2) ausgewählt,

(RP1)

wobei der Rest R ⁷ wie unter Formel (I) beschrieben definiert wird und R ⁸ und R ⁹ unabhängig stehen für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte C _r C ₆ -Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C ₁ -C ₆ - Monohydroxyalkylgruppe, eine C ₂ -C ₆ -Polyhydroxyalkylgruppe, eine C _r C ₆ -Alkoxygruppe, eine Hydroxy-(C _r C ₆ )-alkoxygruppe, eine Gruppe R ^vll R ^vlll N-(CH ₂ )r-, worin R ^v " und R ^vl " stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrC ₆ -Alkylgruppe, eine CrC ₆ -Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C _r C ₆ -alkylgruppe und r steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6.

Die Reaktionsprodukte sind bevorzugt in einer Menge von 0,01 - 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 - 3 Gew.%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Färbemittel enthalten.

Die Reaktionsprodukte können sowohl in Gegenwart der Verbindungen gemäß Formel (I) als auch in Abwesenheit der Verbindungen gemäß Formel (I) in den Färbemitteln Anwendung finden. Die Verwendung der Farbstoffvorprodukte gemäß Formel (I) in den Färbemitteln bietet jedoch Vorteile in Bezug auf die Farbechtheit der erzielten Färbungen. Ferner besteht die Option, diese reaktiven Farbstoffvorprodukte zusammen mit weiteren Reaktionspartnern in den erfindungsgemäßen Mitteln zu verwenden. Daher kann es vorteilhaft sein, mindestens eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit mindestens einer reaktiven Carbonylverbindungen und/oder mit mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler- und/oder Kupplertyp einzusetzen.

Färbungen mit erhöhter Brillanz und verbesserten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Waschechtheit, Reibechtheit) über einen weiten Nuancenbereich werden erzielt, wenn die eingesetzten Verbindungen der Formel I erfindungsgemäß gemeinsam mit mindestens einer Substanz mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im folgenden reaktive Carbonylverbindung genannt) in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind.

Erfindungsgemäße reaktive Carbonylverbindungen besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der Verbindung gemäß Formel I unter Kondensation unter Bildung einer Schiffschen Base reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als reaktive Carbonylkomponenten verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den Verbindungen der Formel I stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) wenn Komponente B sich von Aldehyden ableitet, von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung, wobei diese Derivate bevorzugt selbst nicht farbig sind.

Bevorzugt sind diese reaktiven Carbonylverbindungen Aldehyde oder Ketone.

Die reaktiven Carbonylverbindungen werden bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel VII,

wobei

• AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Carbazol, Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, 1 ,2,3-Triazin, 1,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Indolin, Indolizin, Indan, Imidazol, 1,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolizin, Cinnolin, Acridin, Julolidin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl,

Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Chromon, Cumarin, Diphenylamin, Stilben, wobei die N-Heteroaromaten auch quaterniert sein können,

• R ^9a steht für ein Wasserstoff atom, eine C _r C ₆ -Alkyl-, C ₂ -C ₆ -Acyl-, C ₂ -C ₆ -Alkenyl-, C ₁ - C ₄ -Perfluoralkyl-, eine ggf. substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe,

• R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine CrC ₆ -Alkyl-, C ₁ -C ₆ -AIkOXy-, Ci-C ₆ -Aminoalkyl-, C ₁ -C ₆ - Hydroxyalkylgruppe, eine C _t -C ₆ -Alkoxy-C _r C ₆ -alkyloxygruppe, eine C ₂ -C ₆ - Acylgruppe, eine Acetyl-, Carboxyl-, Carboxylato-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfato-, Sulfonamid-, Suifonamido-, C ₂ -C ₆ -Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aryl-C _r C ₆ -alkylgruppe, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Pyrrolidine-, eine Morpholino-, eine Piperidino-, eine Amino- bzw. Ammonio- oder eine 1-lmidazol(in)iogruppe, wobei die letzten drei Gruppen mit einer oder mehrerer Ci-C ₆ -Alkyl-, C _r C ₆ -Carboxyalkyl-, C ₁ -C ₆ - Hydroxyalkyl-, C ₂ -C ₆ -Alkenyl-, CrC ₆ -Alkoxy-C _r C ₆ -alkyl-, mit ggf. substituierten Benzylgruppen, mit Sulfo-(CrC ₄ )-alkyl- oder Heterozyklus-(CrC ₄ )-alkylgruppen substituiert sein können, wobei auch zwei der Reste aus R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² und -Z-Y-R ^9a zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von der Größe des Ringes weitere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander für die gleichen Gruppen stehen können wie R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² ,

• Z steht für eine direkte Bindung, eine Carbonyl-, eine Carboxy-(CrC ₄ )-alkylen-, eine gegebenenfalls substituierte C ₂ -C ₆ -Alkenylen-, C ₄ -C ₆ -Alkadienylen-, Furylen-, Thienylen-, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, wobei Z zusammen mit der -Y-R ^9a -Gruppe auch einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden kann,

• Y steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carbonyl, einer Gruppe gemäß Formel VlII und einer Gruppe gemäß Formel IX,

wobei

R ¹³ steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine C ₁ -C ₄ - Alkoxygruppe, eine C _r C ₆ -Alkylgruppe, eine Ci-C ₆ -Hydroxyalkylgruppe, eine C ₂ - C ₆ -Polyhydroxya!kylgruppe, eine CrC ₆ -Alkoxy-Ci-C6-alkylgruppe, R ¹⁴ und R ¹⁵ stehen unabhängig voneinander für eine CrC ₆ -Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder bilden gemeinsam zusammen mit dem Strukturelement O-C-0 der Formel IX einen 5- oder 6-gliederigen Ring.

Die reaktive Carbonylverbindung wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3- Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3- Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3- Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimeth- oxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-diethyl- ketal, 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, A- Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Piperi- dinoacetophenon, 4-lmidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, A- Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4- carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4,4'- Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1 -acetonaphthon, 1 -Hydroxy-2- acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7- Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, • 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, A-

Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, A-

Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd,

2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy- benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-

Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, A- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrroli- dinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, A- Piperidinobenzaldehyd ^' , 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaidehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, A- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methy!benzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5l-l-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3-trimethylirtdolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol- 3-aldehyd, 2-Methylindoi-3-aldehyd, 1-Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3- acetylindol, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4- Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4- aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-ειcrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-

aldehyd, 1 ,3-Diacetylbenzol, 1 ,4-Diacetylbenzol, 1 ,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-aceto- phenon, 2-(4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)- acetophenon und 2-(3'-Pyridoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4- Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzylidenaceton, 4- Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Me- thylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidinobenzyliden- aceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden- 2,4-pentandion, 3-(4'-Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylami- nobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cy- clohexanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohe- xandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)- 1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzy- liden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5,5- dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4- dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5- (4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4- Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3- nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5- Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3- nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-meth- oxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropi- peronal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4- formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtalde- hyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Ace-

tylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3- carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-i-methylpyridinium-, 2- Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-i-ethylpyridinium-, 4- Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-i-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2- Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, 4-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 5-Formyl-1 -methylchinolinium-, 6-Formyl-1 - methylchinolinium-, 7-Formyl-1 -methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-For- myl-1-ethy!chinolinium-, 6-Formyl-i-ethylchinolinium-, 7-Formy)-1-ethylchinolinium-, 8- Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-i-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium- , 7-Formyl-i-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formy!-1-allylchino- linium-, 6-Formyl-i-allylchinolinium-, 7-Formyl-i-allylchinolinium- und 8-Formyl-1- allylchinolinium-, 5-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 7-Acetyl- 1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -methylchinolinium, 5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Ace- tyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1-ethylchinolinium, 5-Ace- tyl-1-benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8- Acetyl-1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-, 6-Acetyl-1-allylchinolinium-, 7- Acetyl-1 -allylchinoiinium- und 8-Acetyl-i-allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1 -methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazo- lium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-me- thylbenzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-fu- ryl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5 ¹ -Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3'- Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3- methyibenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'- Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methan- sulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1- Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5- Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.

Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem oder

mehreren Hydroxy-, Alkoxy- und Aminosubstituenten, als reaktive Carbonylverbindung verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel X bevorzugt,

worin

• R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C _r C ₆ -Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C ₁ -C ₆ - Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine C _r C ₆ -Dialkylaminogruppe, eine Di(C ₂ -C ₆ - hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(Ci-C ₆ -alkoxy-CrC ₆ -alkyl)aminoguppe, eine C ₁ - C ₆ -Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine C ₂ -C ₆ -Acylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Nitrogruppe,

• Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,

• R ¹⁹ und R ²⁰ stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der reaktiven Carbonylverbindungen werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanillin, Coniferylaldehyd, 2- Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-ben∑aldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-

benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-

Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxy benzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrroli- dinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4- Piperidinobenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphtha!dehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1 -napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1 - naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 4- Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd und Piperonal.

Gemäß Erfindung ist es anzustreben, möglichst auf die Anwesenheit von p- Phenylendiamin und seinen Derivaten zu verzichten. Allerdings ist es möglich, die neuartigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel I mit herkömmlichen Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten der oxidativen Färbung zu kombinieren.

Es kann daher dennoch vorteilhaft sein, als Entwicklerkomponente in den erfindungsgemäßen Mitteln ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)

wobei

G ¹ steht für ein Wasserstoff atom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -

Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-

AIkOXy-(C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -

Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4 ¹ -

Aminophenylrest substituiert ist;

G ² steht für ein Wasserstoff atom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -

Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-

AIkOXy-(C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G ³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder

Fluoratom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen

C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkoxyrest, einen C ₁ - bis

C ₄ -Acetylaminoalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Mesylaminoalkoxyrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Carbamoylaminoalkoxyrest;

G ⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest oder wenn G ³ und G ⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N.N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-

methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino~2-chloraniiin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)- p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-pheny!endiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z ¹ und Z ² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH ₂ -ReSt, der gegebenenfalls durch einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, durch einen C ₁ - bis C ₄ - Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der

gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren

Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C ₁ - bis

C ₈ -Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G ⁵ und G ⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -

Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

- G ⁷ , G ⁸ , G ⁹ , G ¹⁰ , G ¹¹ und G ¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C ₁ - bis C ₄ - Alkylrest, mit den Maßgaben, dass

- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und

- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-arninophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N ₁ N ¹ - Diethyl-N,N'-bis-(4-amino-3-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis- (2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind

N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N ^l -bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente in den erfindungsgemäßen Mitteln ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:

G ¹³ steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen

(C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy-(C _r bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest, einen

Hydroxy-(C _r bis C ₄ )-alkylaminorest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkyl-(C _r bis C ₄ )-aminoalkylrest oder einen (Di-C ₁ - bis C ₄ -Alkylamino)-

(C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest, und

G ¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen

C _r bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy-(C _r bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Cyanoalkylrest,

G ¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C _r bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -

Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und

G ¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente bevorzugt ausgewählt sein aus heterozyklischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-

Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'- chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1 - methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)- amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5- Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1- methylpyrazol.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln optional zusätzlich enthaltenen Kupplerkomponenten sind bevorzugt ausgewählt aus

- m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino- 4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-

Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-

4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)- aminobenzol,

- o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure

und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,

Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,

- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,

Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyhmidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy- 2-methylpyrimidin, oder

Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1 -Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1 -(2-Hydroxyethyl)-amino-3,4- methylendioxybenzol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln ferner Indole und Indoline eingesetzt werden, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen

können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel Xa,

in der unabhängig voneinander

- G ²¹ steht für Wasserstoff, eine C _r C ₄ -Alkylgruppe oder eine C _r C ₄ -Hydroxy-alkyl- gruppe,

- G ²² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

- G ²³ steht für Wasserstoff oder eine CrC ₄ -Alkylgruppe,

G ²⁴ steht für Wasserstoff, eine C-ι-C ₄ -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G ²⁶ , in der G ²⁶ steht für eine CrC ₄ -Alkylgruppe, und

- G ²⁵ steht für eine der unter G ²⁴ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel Xb,

(Xb)

G ²⁷

in der unabhängig voneinander

- G ²⁷ steht für Wasserstoff, eine C _r C ₄ -Alkylgruppe oder eine C _r C ₄ -Hydroxyalkyl- gruppe,

- G ²⁸ steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

- G ²⁹ steht für Wasserstoff oder eine C _r C ₄ -Alkylgruppe,

- G ³⁰ steht für Wasserstoff, eine C _r C ₄ -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G ³² , in der G ³² steht für eine C _r C ₄ -Alkyigruppe, und

- G ³¹ steht für eine der unter G ³⁰ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in

Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, wie Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2- Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2- Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzσesäure und 2-Chloro- 6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,

(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie

(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle

explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH ₃ SO ₄ ^"

(DZ1) (Basic Yellow 87)

Cl ^"

(DZ2)

(DZ3) (Basic Orange 31)

(DZ4)

(DZ5) (Basic Red 51)

(DZ9)

Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor ^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3- carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.

Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65 mmol, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Mittel liefert bereits unter Luftoxidation intensive Färbungen. Es kann folglich auf die Gegenwart zusätzlicher Oxidationsmittei verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittei zuzusetzen. Oxidationsmittei werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittei ist H ₂ O ₂ . Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln, wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle oder aus lodidionenquellen, wie z.B. Alkalimetalliodiden und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten Peroxodisulfaten, können verwendet werden. Das Oxidationsmittei bzw. die Oxidationsmittelkombination können erfindungsgemäß in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen. Oxidationskataiysatoren sind beispielsweise Metallsalze, Metallchelat-Komplexe oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen der Metallionen ermöglichen. Beispiele sind Salze, Chelatkomplexe oder Oxide von Eisen, Ruthenium, Mangan und Kupfer.

Weitere mögliche Oxidationskatalysatoren stellen insbesondere bei Anwesenheit klassischer Entwicklersysteme vom Typ der p-Phenylendiamine bzw. p-Aminophenole Enzyme dar. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen- Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.

- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,

- Glucose-Oxidase und D-Glucose,

- Glycerin-Oxidase und Glycerin,

- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,

- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),

- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,

- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,

- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,

- Cholinoxidase und Cholin,

- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45 ⁰ C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern enthalten mindestens ein Derivat der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel.

Das Mittel zur Färbung keratinischer Fasern kann dabei aus beliebigen geeigneten Mitteln ausgewählt werden, die insbesondere zur Färbung menschlicher Haare geeignet sind. Als kosmetisch akzeptabler Träger wird dabei insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den Derivaten der allgemeinen Formel (i) entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem

geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverfömnige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C _r C ₄ -Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Eine allgemeine Zusammensetzung ist nachstehend angegeben:

Entwickler, auch nach Formel (I) 0,05 - 5 %

Kuppler 0,05 - 5 %

Direktziehende Farbstoffe, auch 0,01 - 10 %

Reaktionsprodukte der oxidativen Kupplung der Verbindungen gemäß Formel (I)

Tenside, Emulgatoren 0,1 - 20 %

Fettalkohole und andere Emulsionsbildner 0,5 - 20 %

Komplexierungsmittel 0,05 - 10 %

Puffermittel 0,1 - 1 ,0 %

Löslichkeitsvermittler + Lösungsmittel 0,5 - 15 % pH-Stellmittel Nach Bedarf

Parfümöle 0,1 - 0,6 %

Polymere 0,1 - 5 %

Wasser 50 - 98 %

Geeignete Färbemittel-Zusammensetzungen sind beispielsweise in DE-U1-299 11 819, DE-A-101 25 451 , DE-U1-201 11 036, Kosmetik, Hrsg. W. Umbach, 2. Aufl. 1995, G.

Thieme Verlag Stuttgart, New York beschrieben.

Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhalts-, Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe sind nachstehend angegeben.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammonium- salze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH ₂ -CH ₂ O) _x -CH ₂ -COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,

Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der

Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis

18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,

Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH ₂ -CH ₂ O) _x - SO ₃ H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C ₈ -C ₂₂ -Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

C ₁₂ -C ₂₂ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,

C ₈ -C ₂₂ -Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R ¹ O- (Z) _x . Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R ¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R ¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R ¹ im wesentlichen aus C ₈ - und C ₁₀ -Alkylgruppen, im wesentlichen aus C ₁₂ - und C ₁₄ -Alkylgruppen, im wesentlichen aus C ₈ - bis C ₁₆ -Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C ₁₂ - bis C ₁₆ -Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung

von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen- oxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO ^W - oder -SC^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C ₈ -C ₁₈ -Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO ₃ H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosa!kyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C _12-18 -Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt

werden.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylamrnoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quatemium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex ^® , Dehyquart ^® und Armocare ^® vertrieben. Die Produkte Armocare ^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniurnchlorid, sowie Dehyquart ^® F-75 und Dehyquart ^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid ^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein

hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil ^® - Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat ^® 100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonΛ/inylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternä- ren Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethyl-

methacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoli- niummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacry- lat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacryl at-Copolynnere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäu- ren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maieinsäure- anhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpoly- mere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, CeI- lulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolioide wie z. B. Polyvinylalkohol,

Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,

Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,

Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,

Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,

Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,

Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N ₂ O, Dimethylether, CO ₂ und Luft sowie Antioxidantien.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumace- tat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11 , vorzugsweise zwischen 5 und 10.

Beispiele

Es wurden nach bekanntem Verfahren die Färbecremes gemäß Tabelle 1 und die Entwickleremulsion gemäß Tabelle 2 bereitgestellt.

Alle Mengenangaben sind, falls nicht anders gekennzeichnet, Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Rezeptur.

Folgende Rohstoffe wurden zur Herstellung verwendet:

Tabelle 1 : Färbecremes

Tabelle 2: Entwickleremulsion

Jede Färbecreme wurde mit der Entwickleremulsion im Verhältnis 1 :1 ausgemischt und je Mischung auf einer naturweißen Haarsträhne (Fa. Kerling) 30 Minuten bei 32°C gefärbt. Das Gewichtsverhältnis der Applikationsmischung zum Haar betrug 4 zu 1.

Im Falle der Rezeptur 1 entstand eine kupferfarbene Nuance. Im Falle der Rezeptur 2 eine farbintensive Rotnuance.