Beschreibung Mittel zum Färben von Fasern Die vorliegende Erfindungsmeldung betrifft neue, durch Umsetzung von Thiobarbitursäure mit einer oder mehreren Carbonylverbindungen erhältliche Farbstoffe, ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe sowie ein Mittel zum Färben von Fasern, insbesondere Haaren, und ein Verfahren zum Färben und späterem Enffärben von Fasern unter Verwendung dieses Mittels.

Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, wie zum Beispiel Haaren, Wolle oder Peizen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende synthetische oder pflanzliche Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung von sogenannten Entwicklersubstanzen mit sogenannten Kupplersubstanzen entstehen, zur Anwendung. Obwohl eine Vielzahl von Farbstoffen bekannt sind, sind nur wenige Farbstoffe für die Verwendung in Färbemitteln für Keratinfasern geeignet, da diese eine Vielzahl von Bedingungen gleichzeitig erfüllen müssen, die in anderen Bereichen der Färbetechnik (Färbung von synthetischen Fasern oder Lebensmitteln) nur teilweise erfüllt sein müssen. So muß ein Farbstoff für Keratinfasern die Haare anfärben können, toxikologisch unbedenklich sein, eine Färbung unter milden Bedingungen (niedrige Temperaturen etc.) ermöglichen, eine möglichst geringe Hautanfärbung bewirken, gut wasserlöslich sein, weitestgehend schweissecht und waschecht sein, gleichmäßig auf die Faser aufziehen (besonders wichtig bei Farbstoffgemischen), gleichmäßig (d. h. ohne Änderung des Farbtons) ausgewaschen werden, eine möglichst hohe Deckkraft aufweisen, die Faser möglichst wenig schädigen und andere Haarbehandlungsmethoden (beispielsweise die Dauerwellbehandlung) nicht stören Aufgrund der Vielzahl der gestellten Anforderungen sind letztlich nur wenige Substanzen zum Färben von Haaren geeignet und Kompromisse bei einzelnen Anforderungen unumgänglich.

Jedes dieser beiden Färbesysteme (direktziehende Farbstoffe, Oxidationsfarbstoffe) hat dabei spezifische Vorteile und Nachteile, die je nach der Anforderung des Verbrauchers unterschiedlich stark ins Gewicht fallen. Mit direktziehenden Farbstoffen sind zwar in der Regel schonendere Haarfärbungen möglich, jedoch eignen sich direktziehende Farbstoffe aufgrund des deutlich geringeren Deckvermögens nur bedingt zum Überdecken grauer Haare, wobei bei einem Grauanteil von mehr als 30 % mit nicht-oxidativen Direktziehern kein befriedigendes Färbeergebnis mehr erzielt werden kann.

Tabelle 1 gibt einen Überblick über die grundlegenden Stärken und Schwächen der bisher verwendeten beiden Systeme : Es besteht daher ein großer Bedarf für ein schonendes, nicht-oxidatives, Mittel zum semipermanenten Färben von Fasern, insbesondere Keratin- fasern wie menschlichen Haaren, das eine intensive und beständige Färbung der Faser in einer Vielzahl von Farben und Farbnuancen ermöglicht, wobei diese Färbung-falls gewünscht-jederzeit auch wieder leicht entfernbar sein sollte. Tabelle 1 : Vergleich diverser Eigenschaften von direktziehenden und oxidativen Farbstoffen direktziehende Oxidations- Farbstoffe farbstoffe Nuancenvielfalt sehr groß sehr groß Vorhersehbarkeit des sehr gut gut Ergebnisses Lichtechtheit sehr hoch sehr hoch Waschechtheit schlecht sehr hoch Entfernbarkeit auf Wunsch gut schlecht Haarschädigung (oxidativ) gering stark Haarschädigung (alkalisch) mäßig bis stark mäßig bis stark Geruch bei Anwendung stark stark Deckkraft der Färbung gut sehr gut Grauabdeckung schlecht sehr gut pH-Abhängigkeit des Farbtons abhängig vom sehr gering Einzelfall Hautanfärbung mittel bis stark mittel bis stark Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die vorgenannte Aufgabe durch spezielle, durch die Umsetzung von Thiobarbitursäure oder deren Salzen mit einer oder mehreren Carbonylverbindungen erhältliche, neue Farbstoffe gelöst wird.

Aus der Literatur, Journal of the American Chemical Society 38 (1916), Seite 2164-2166, ist es seit langem bekannt, daß die Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Thiobarbitursäure zu Farbreaktionen führt, die gezielte Synthese von für die Haarfärbung geeigneten Farbstoffen durch die Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Thiobarbitursäure sowie die Verwendung der auf diesem Wege hergestellten Farbstoffe zur Färbung von Haaren wird im Stand der Technik jedoch nicht beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher durch die Umsetzung von (a) Thiobarbitursäure und/oder deren Derivaten, beispielsweise den Alkali-oder Erdalkalisalzen der Thiobarbitursäure, mit (b) einer oder mehreren Carbonylverbindungen aus der Gruppe bestehend aus gesättigten Dialdehyden, gesättigten Diketonen, gesättigten Ketoaldehyden, ungesättigten Diaidehyden, ungesättigten Diketonen, ungesättigten Ketoaldehyden, Monoaldehyden mit einer oder mehreren chromophoren Gruppen, Monoketonen mit einer oder mehreren chromophoren Gruppen und Chinonen, erhältliche nicht-oxidative Farbstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe.

Als geeignete Carbonylverbindungen sind insbesondere die folgenden Verbindungen zu nennen : (i) ungesättigte oder gesättigte Dialdehyde, beispielsweise Glutacon- dialdehyd oder Glutacondialdehyd-Monoenolat, Bernsteindialdehyd, Fumardialdehyd, Glutardialdehyd, Glyoxal, Malondialdehyd, Mucon- dialdehyd, o-Phthaldialdehyd oder Therephthaldialdehyd ; (ii) ungesättigte oder gesättigte Diketone, beispielsweise Diacetyl, Acetylaceton oder Isatin ; (iii) ungesättigte oder gesättigte Ketoaldehyde, Monoaldehyde mit einer oder mehreren chromophoren Gruppen oder Monoketone mit einer oder mehreren chromophoren Gruppen, beispielsweise 2, 3, 4-Trihydroxy- benzaldehyd, 3-Oxo-butyraldehyd, Acrolein, Acetaldehyd, Benzaldehyd und seine Derivate (zum Beispiel p-Dimethylaminobenzaldehyd), Dimethylamino-phenyl-pentadienal, Ethylvanillin, Glycerinaldehyd, Isovanillin, Methylfurfural, o-Vanillin, Stilbenaldehyd, Vanillin, Zimtaldehyd und seine Derivate (zum Beispiel p-Dimethylamino-zimtaldehyd, p-Nitro- zimtaldehyd oder o-Nitrozimtaldehyd), Benzophenon oder 2,3-Desoxy- ribose ; und (iv) Chinone, beispielsweise p-Benzochinon, 2,3- Dimethoxy-5-methyl- 1,4-benzochinon (Coenzym Qo) oder 5-Hydroxy-1,4-Naphthochinon (Juglon).

Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann auf einfache Weise durch Erhitzen einer eine oder mehrere geeignete Carbonylverbindungen sowie einen 1-bis 2fachen molare Überschuß (bezogen auf die Anzahl der Aldehyd-, Keton-oder Chinongruppen in der Carbonylverbindung) an Thiobarbitursäure oder deren Derivaten enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von kleiner/gleich 3 auf mindestens 50 °C erfolgen, wobei die Reaktionsmischung vorzugsweise gerührt wird. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes erfolgt durch Zusatz einer geeigneten organischen oder anorganischen Säure, wobei die Verwendung von Salzsäure besonders bevorzugt ist. Bei weniger reaktionsfähigen Carbonylverbindungen benötigt man höhere Temperaturen (ca. 80 °C) und/oder längere Reaktionszeiten (1-2 Stunden). Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert.

Gegebenenfalls kann der so erhaltene Farbstoff nochmals gereinigt werden. Hierzu wird 1 g des Farbstoffs in einer Reibschale fein pulverisiert, das erhaltene Pulver wird sodann 40 Minuten lang in 200 ml 0,6 N Salzsäure erhitzt, anschiießend auf 60 °C abgekühlt und durch eine Glasfritte mit leichtem Unterdruck gefiltert. Das erhaltene Pulver wird nochmals mit 100 ml 0,6 N Salzsäure, sodann mit 25 ml kaltem Wasser, 25 ml Äthanol und zuletzt mit 100 ml Diäthyläther gewaschen.

Anschließend wird im Vakuum bei 60 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Farbstoffe können die folgenden Verbindungen genannt werden : Tabelle 2 : Durch Umsetzung von gesättigten bzw. ungesättigten Dialdehyden mit Thiobarbitursäure erhaltene Farbstoffe Dialdehyd Farbe kmax Bernsteindialdehyd Rot 505 nm Fumardialdehyd Mittelbraun Glutardialdehyd Gelb Glyoxal Dunkelbraun 520 nm Malondialdehyd Dunkelrot 535 nm Mucondialdehyd Blauviolett o-Phthaldialdehyd Gelb << 400 nm Terephthaldialdehyd Gelb « 400 nm Glutacondialdehyd-Lila-violett bis (531 nm, 629 nm) (Monoenolat) schwarz "-"= Erhöhte Grundabsorption ohne charakteristisches Maximum. Tabelle 3 : Durch Umsetzung von Diketonen bzw. Ketolactamen mit Thiobarbitursäure erhaltene Farbstoffe Diketon bzw. Ketolactam Farbe Smax Diacetyl Gelborange Acetylaceton Gelborange Isatin Orange 382 nm Tabelle 4 : Durch Umsetzung von Monoketonen mit Chromophor und Thiobarbitursäure erhaltene Farbstoffe Monoketon mit Chromophor Farbe kmax Benzophenon Gelb 452 nm 2,3-Desoxyribose Orange 468 nm Tabelle 5 : Durch Umsetzung von Monoaldehyden mit Chromophor und Thiobarbitursäure erhaltene Farbstoffe Monoaldehyd mit Chromophor Farbe kmax 2,3,4-Trihydroxy-benzaldehyd Orangerot 3-Oxo-butyraldehyd Gelb 425 nm Acrolein Braun Acetaldehyd Rot 505 nm Benzaldehyd Gelb « 400 nm Dimethylaminophenyl-pentadienal Rosarot Ethylvanillin Orange 431 nm Glycerinaldehyd Orange 463 nm Isovanillin Gelb « 400 nm Methylfurfural Gelb o-Nitrozimtaldehyd Geib 360 nm o-Vanillin Gelb p-Dimethylaminobenz-aldehyd Rot 489 nm p-Dimethylaminozimt-aldehyd Blau 567 nm p-Nitrozimtaldehyd Orange 388 nm Stilbenaldehyd Orange 424 nm Vanillin Orange 430 nm Zimtaldehyd Gelb 420 nm -= Erhöhte Grundabsorption ohne charakteristisches Maximum.

Tabelle 6 : Durch Umsetzung von Chinonen mit Thiobarbitursäure erhaltene Farbstoffe Chinon Farbe Bmax 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4- Mittelbraun 408 nm benzochinon (Coenzym Q) 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon Dunkelbraun (Juglon) p-Benzochinon Braun "-"= Erhöhte Grundabsorption ohne charakteristisches Maximum.

Während bei zweiwertigen Carbonylverbindungen erwartungsgemäß die Verschiebung des Absorptionsmaximums in den längerwelligen Bereich dadurch erzeugt werden kann, daß die Anzahl durchkonjugierter Doppelbindungen erhöht wird, kann die zweite Thiobarbitursäure-Gruppe auch durch ein entsprechend chromophores System bei monovalenten Carbonylverbindungen ersetzt werden (Beispiel : Benzaldehyd < Vanillin < p-Dimethylaminobenzaldehyd). Bei den Farbstoffen ist generell ein eher breitbandiges Absorptionsverhalten mit hohen Extinktionskoeffizienten zu beobachten.

Aufgrund des Herstellungsverfahrens sowie der spektroskopischen Untersuchungen aus den Herstellungsbeispielen wird die folgende Struktur der erhaltenen Farbstoffe vermutet : entweder Thiobarbitursäure Dialdehyd, erfindungsgemäßer Diketon, Farbstoff (vermutete Ketoaldehyd, Struktur) Chinon oder Thiobarbitursäure Monoaldehyd, erfindungsgemäßer Monoketon Farbstoff (vermutete Stru ktu r) Die Farbstoffe besitzen ein hohes Färbevermögen sowie eine sehr gute Schweiss-und Waschechtheit ohne Azogruppen oder Metallsalze zu enthalten und besitzen gegenüber üblichen nicht-oxidativen Farbstoffen (sogenannten Direktziehern) eine Vielzahl von Vorteilen (siehe Tabelle 7).

Tabelle 7 : Vergleich diverser Eigenschaften von konventionellen Direktziehern mit den erfindungsgemäl3en Farbstoffen üblicher erfindungsgemäl3er Direktzieher Farbstoff Nuancenvielfalt sehr großsehr groß Vorhersehbarkeit d. Ergebnisses gut sehr gut Waschechtheit befriedigend gut Entfernbarkeit auf Wunsch befriedigend sehr gut Haarschädigung (alkalisch) stark sehr gering Geruch bei der Anwendung stark sehr gering Deckkraft der Färbung befriedigend gut Grauabdeckung schlecht gut pH-Abhängigkeit des Farbtons stark bis sehr gering mittel Hautanfärbung stark sehr gering Schweissbeständigkeit gut sehr gut Die vorliegende Erfindung betrifft daher weiterhin ein Mittel zum Färben beziehungsweise Tönen von Fasern mit einem Gehalt an mindestens einem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffe.

Als Fasern kommen insbesondere keratinische Fasern, beispielsweise Wolle, Seide, Pelze oder Haare (insbesondere menschliche Haare), aber auch nicht-keratinische Fasern, wie zum Beispiel Baumwolle, Leinen, Hanftextilien, Brenesselfasern, Viskose, Acetylcellulose, Cellulosetriacetat oder Polyamidfasern, in Betracht.

Das erfindungsgemäße Mittel zum Färben von Fasern kann beispielsweise in Form einer Lösung, insbesondere als wäßrig- alkoholische Lösung, einer Creme, eines Geles oder einer Emulsion vorliegen. Als Lösungsmittel können neben Wasser beispielsweise niedere aliphatische einwertige oder mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether, oder aber Gemische dieser Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser verwendet werden. Der maximale Siedepunkt der vorgenannten geeigneten Lösungsmittel beträgt etwa 400°C, wobei ein Siedepunkt von 20°C bis 250°C bevorzugt ist.

Ebenfalls ist es möglich das erfindungsgemäße Mittel mit Hilfe eines Zerstäubers beziehungsweise anderer geeigneter Pumpvorrichtungen oder Sprühvorrichtungen oder im Gemisch mit üblichen unter Druck verflüssigten Treibmitteln als Aerosolspray oder als Aerosolschaum aus einem Druckbehälter zu entnehmen.

Der Farbstoff ist in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, enthalten.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Färbemittels kann in Abhängigkeit von der zu färbenden Faser über den gesamten pH-Bereich von 0 bis 14 variieren. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert etwa 2 bis 10, wobei -insbesondere bei der Färbung von menschlichen Haaren-ein saurer pH-Wert von 2 bis 7 besonders bevorzugt ist. Die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder Natronlauge, es ist jedoch auch möglich, anstelle von Ammoniak organische Amine, wie zum Beispiel Monoethanolamin oder Triethanolamin zu verwenden. Für die Einstellung eines sauren pH- Wertes kann hingegen eine organische oder anorganische Säure, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Glycolsäure oder Milchsäure, verwendet werden.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich noch weitere für derartige Färbemittel übliche Zusätze, wie Pflegestoffe, Verdicker, Weichmacher, Konservierungsstoffe, Netzmittel oder Emulgatoren zum Beispiel aus den Klassen der anionischen, amphoteren, nicht-ionogenen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Substanzen wie Fett-alkoholsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylcarnitine,<BR> Acyl-carnitine, Alkylbetaine, a-Olefinsulfonate, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamine, oxethylierte Fettsäure- ester, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Alkylpolyglucoside, Verdickungs- mittel wie höhere Fettalkohole, Stärke, Alginate, Bentonite, Cellulose- derivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren, wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummiarten, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopektin, Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide wie Polyvinylalkohol, außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlösliche Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfsstoffe wie Feuchthaltemittel, Elektrolyte, Antioxidantien, Fettamide, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien und Konservierungsmittel, enthalten. Das erfindungsgemäße Färbemittel kann weiterhin natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Keratinfaser erreicht wird. Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacryl- verbindungen wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, erwähnt ; während als natürliche Polymere oder modifizierte natürliche Polymere beispielsweise Chitosan (deacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, eingesetzt werden können.

Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Die vorgenannten Polymere können in der für solche Mittel üblichen Menge, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Fasern kann zur Erzielung von besonderen Farbtönen zusätzlich färbende pflanzliche Bestandteile, wie zum Beispiel Hennablätter, Indigo, Kamillenblüten, Curcuma-Wurzeln, Faulbaumrinde, Olivenblätter, kanadische Blutwurzel, Gelbwurzel, Gelbholz, Rotholz, Rotsandelholz, Blauholz, Krappwurzel, Schwarzer Holunder oder Schwarze Apfelbeere, und/oder übliche, physiologisch unbedenkliche, direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe und Triphenylmethan- farbstoffe, alleine oder in Kombination miteinander, enthalten.

Die genannten direktziehenden Farbstoffe können in einer Menge von etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Färbemittel ermöglicht gleichmäßige, auswaschstabile Färbungen von Fasern, insbesondere Keratinfasern, wie zum Beispiel menschlichen Haaren, welche auch nach 20 Wäschen mit einem Shampoo keinen wesentlichen Unterschied zur ursprünglichen Färbung zeigen, wobei durch Variation der verwendeten Farbstoffe praktisch jeder beliebige Farbton erzielbar ist. Weiterhin tritt bei Haarfärbungen, wenn überhaupt, nur eine geringe Anfärbung der Kopfhaut auf.

Je nachdem, welcher der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet wird, können mit dem erfindungsgemäßen Mittel auch ohne den Zusatz von anderen Farbstoffen eine Vielzahl verschiedener modischer oder natürlicher Farbtöne, wie zum Beispiel lila-violette bis schwarze, rote, orange, gelbe, blaue, violette oder braune Farbtöne erzielt werden (siehe Tabelle 8).

Tabelle 8 : durch Umsetzung von Thiobarbitursäure mit diversen Carbonylverbindungen erhaltene Farbstoffe, sortiert nach Farbtor Carbonylverbindung rot orange gelb blau violett braun Acetaldehyd # Bernsteindialdehyd # Dimethylamino-phenyl- # pentadienal Malondialdehyd p p-Dimethylaminobenzaldehyd Z 2,3-Desoxyribose# Acetylaceton Diacetyl Ethylvanillin # Glycerinaldehyd # Isatin # p-Nitrozimtaldehyd # Stilbenaldehyd Trihydroxybenzaldehyd Vanillin # Benzaldehyd Benzophenon # Glutardialdehyd z 3-Oxobutyraldehyd Isovanillin Methylfurfural o-Nitrozimtaldehyd o-Phthaldialdehyd o-Vanillin Ei Terephthaldialdehyd # Zimtaldehyd 9 p-Dimethylaminozimtaldehyd 2-Pentendialdehyd (Enolat) E3 Mucondialdehyd Acrolein p-Benzochinon # CoenzymQo Fumardialdehyd z Glyoxal Juglon Die Färbung mit dem erfindungsgemäßen Färbemittet erfoigt indem man eine für die Färbung der Haare ausreichende Menge, im allgemeinen etwa 50 bis 150 Gramm, auf das Haar aufträgt, nach einer für die Haarfärbung ausreichenden Einwirkungszeit, die bei 20 bis 50 °C üblicherweise etwa 3 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, beträgt, das Haar mit Wasser ausspült, gegebenenfalls mit einem Shampoo wäscht und/oder mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachspült und trocknet.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lassen sich über die Abschwächung der Konzentration der Farbstoffe auch verschieden intensive Farbtöne oder Grautöne einstellen, die sich durch wiederholte Anwendung des Verfahrens (aufgrund der besonders haarschonenden Färbemethode ist dies ohne Einschränkungen möglich) zu einer schrittweisen Annäherung an die gewünschte Endfarbe addieren.

Damit ist bei der Haarfärbung erstmals eine dezente, schrittweise Hinführung an eine Zielhaarfarbe, beispielsweise von weißem oder grauem Haar zu dunklem Haar, möglich.

Durch den Verzicht auf aggressive Chemikalien bei gleichzeitig hoher Deckkraft und Abriebfestigkeit eignen sich die erfindungsgemäßen Färbemittel ebenfalls besonders gut zum Färben in Augennähe. In sehr geringer Konzentration (<< 0,1 %) kann zum Beispiel auch einer der blauen Farbstoffe in einem Shampoo für graues Haar eingesetzt werden, um den häufig auftretenden Gelbstich zu kompensieren. Die Haare erscheinen nach der ersten Färbebehandlung hellgrau beziehungsweise graubraun und die Farbe ist völlig abriebfest. Falls gewünscht, kann der Farbton in der vorstehend beschriebenen Weise durch wiederholte Anwendung des Färbemittels bis zur gewünschten Farbe intensiviert werden.

Obwohl das mit dem erfindungsgemäßen Farbstoffmittel gefärbte Haar eine gegenüber Schweiss-und Lufteinwirkung äußerst stabile Färbung aufweist, kann es zu jedem gewünschten Zeitpunkt bei einem sauren oder alkalischen pH-Wert mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Sulfiten, Pyrosulfiten oder Hydrogensulfiten, vorzugsweise Alkalisulfiten (z. B. Natriumsulfit), Alkalihydrogensulfiten (z. B.

Natriumhydrogensulfit) oder Alkalipyrosulfiten (z. B. Natrium-oder Kaliumpyrosulfit), Ammoniums oder Ammoniumhydrogensulfit, oder einem geeigneten Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid und/oder handelsüblichen, Persulfate enthaltenden Blondiermitteln, wieder vollständig entfärbt werden. Die Blondiermittel weisen hierbei in der Regel einen Gehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, an Ammoniumpersulfat und/oder Alkalipersulfaten auf. Die Entfärbung erfolgt vorzugsweise im alkalischen Milieu reduktiv unter Verwendung der vorgenannten Entfärbemittel (insbesondere mit Ammoniumsulfit oder Ammoniumhydrogensulfit), wobei die Verwendung der vorgenannten Sulfite, Hydrogensulfite und Pyrosulfite in Kombination mit anderen Reduktionsmitteln, wie zum Beispiel Reduktonen und/oder Thiolen, besonders bevorzugt ist.

Die Einwirkungszeit des Entfärbemittels beträgt je nach der zu entfärbenden Färbung in Abhängigkeit vom pH-Wert des Entfärbemittefs und der Temperatur (etwa 20 bis 50 Grad Celsius) 5 bis 45 Minuten, insbesondere 5 bis 30 Minuten, wobei durch Wärmezufuhr der Entfärbeprozeß beschleunigt werden kann. Nach Beendigung der Einwirkungszeit des Entfärbemittels wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und/oder einer neutralen oder schwach sauren Spülung behandelt und sodann getrocknet, wobei sowohl das Shampoo als auch die Spülung ein Redukton, wie zum Beispiel Ascorbinsäure, enthalten kann. Eine weitere, besonders haarschonende Variante der Entfärbung besteht in der Anwendung alkalischer niederprozentiger Sulfitlösung, wie sie in der DE OS 19737987 beschrieben ist.

Zweckmäßigerweise können das erfindungsgemäße Färbemittel und das entsprechende Entfärbemittel auch in einem 2-Komponenten-Kit gemeinsam abgepackt sein.

Da die Färbung reduktiv entfärbt werden kann, muß eine eventuell gewünschte Dauerwellbehandlung immer vor der Färbebehandlung durchgeführt werden, da eine normale (reduktive) Dauerwellbehandlung die Farbstoffe zerstört. Da die erfindungsgemäßen Färbemittel eine sehr gute Haltbarkeit besitzen und keinerlei zusätzliche Haarschädigung bewirken, eignen sie sich besonders gut zur Färbung von Haaren im Anschluß an die Dauerwellbehandlung, wobei jedoch die Färbung immer erst nach der Dauerwellbehandlung erfolgen darf. Besonders vorteilhaft ist hierbei, daß wenn die Dauerwelle erneuert werden muß, auch eine Ergänzung der Färbung notwendig ist, wobei diese Färbung dann ganz automatisch auf einem durch die Dauerwellbehandlung gleichmäßig entfärbten Haarmaterial erfolgt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiele Herstellungsbeispiele Beispiel 1 : 5- [3- (4-Dimethylamino-phenyl)-allyliden]-2-thioxo- dihydro-pyrimidin-4,6-dion 2,88 g (20 mmol) Thiobarbitursäure und 1,75 g (10 mmol) 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd werden in 400 mi Wasser mit 12% HCI erhitzt, bis ein Niederschlag entsteht. Anschließend wird auf etwa 5 °C abgekühlt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit einer 0,5 n HCI-Lösung gewaschen und bei 60 °C unter vermindertem Druck (Vakuumtrocken- schrank) getrocknet. Man erhält einen violett-blauen Feststoff.

Ausbeute : 85% der Theorie (enthält 2,24% (0,33 mol) Wasser) Schmelzpunkt : > 200° C 'H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) : 6 = 3,11 (s, N-CH3,2x3H) ; 6,81 (d, Ar-H, 1 H) ; 7,58 (d, Ar-H, 1 H) ; 7,72 (d, CH, 1 H) ; 8,01 (d, CH, 1 H) ; 8,21 (dxd, CH, 1H) ; 12,05 (s, NH, 2x1H) 1R (Film) : 3056m, 1683m, 1644s, 1610s, 1573m, 1468vs, 1379s, 1320s, 1289s, 1238s, 1180vs, 995s, 941 s MS (m/z ; rel. Intensität) : 330 (8, M+), 316 (2), 302 (28), 273 (2), 245 (2), 231 (2), 201 (4), 187 (14), 159 (100), 148 (27), 134 (22).

UV : (DMSO) : oçmaX (8) = 566 nm (23761) CHN-Analyse : (C15H15N302S) C H N S berechnet : 59,78 5,02 13,94 10,64 gefunden : 59,79 4,95 13,90 10,72 Beispiel 2 : 5-Furan-2-yl-methylen-2-thioxo-dihydro-pyrimidin- 4,6-dion 2,88 g (20 mmol) Thiobarbitursäure und 0,96 g (10 mmol) Furfural werden in 400 ml Wasser mit 12% HCI erhitzt, bis ein Niederschlag entsteht.

Anschließend wird auf etwa 5 °C abgekühlt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit einer 0,5 n HCI-Lösung gewaschen und bei 60 °C unter vermindertem Druck (Vakuumtrockenschrank) getrocknet. Man erhä ! t einen braungelben Feststoff.

Ausbeute : 76% der Theorie.

Schmelzpunkt : > 230° C (Zers.) 'H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) : 6 = 6,91 (s, C-H, 1H) ; 8,05 (s, C-H, 1H) ; 8,31 (d, C-H, 1H) ; 8,51 (d, C-H, 1H) ; 12,45 (s, NH, 2x1H).

CHN-Analyse : (CgHgN2O3S) C H N S berechnet : 48,65 2,72 12,61 14,43 gefunden : 48,50 2,33 12,50 14,52 Beispiel 3 : 5- (4-Dimethylamino-benzyliden)-2-thioxo-dihydro- pyrimidin-4,6-dion 2,88 g (20 mmol) Thiobarbitursäure und 1,49 g (10 mmol) 4-Dimethyl- aminobenzaldehyd werden in 400 ml Wasser mit 12% HCI erhitzt, bis ein Niederschlag entsteht. Anschließend wird auf etwa 5 °C abgekühit. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit einer 0,5 n HCI-Lösung gewaschen und bei 60 °C unter vermindertem Druck (Vakuumtrocken- schrank) getrocknet. Man erhält einen rosa-roten Feststoff.

Ausbeute : 95% der Theorie (enthält 78% (1,3 mol) Wasser) Schmelzpunkt : > 200° C H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) : = 3,10 (s, N-CH3,2x3H) ; 6,81 (d, Ar-H, 2H) ; 8,17 (s, C-H, 1H) ; 8,41 (d, Ar-H, 2H) ; 12,07 (s, NH, 2x1H).

IR (Film) : 3116m, 1640vs, 1495vs, 1377s, 1303m, 1233m, 1169s, 1011w, 943w.

UV (DMSO) : Xmax (E) = 566 nm (36874).

CHN-Analyse : (Cr3H3N302S x 2H20) C H N S berechnet : 50,15 5,46 13,50 10,30 gefunden : 49,32 4,79 14,92 12,83 Beispiel 4 : 5- [3- (6-Hydroxy-4-oxo-2-thioxo-1,2,3,4-tetrahydro- pyrimidin-5-yl)-allyliden]-2-thioxo-dihydro-pyrimidin- 4,6-dion 11,5 g (80 mmol) Thiobarbitursäure und 3,3 g (20 mmol) 1,1,3,3-Tetra- methoxypropan werden in 800 mi Wasser mit 12% HCI erhitzt, bis ein Niederschlag entsteht. Anschließend wird auf etwa 5 °C abgekühlt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit einer 0,5 n HCI-Lösung gewaschen und bei 60 °C unter vermindertem Druck (Vakuumtrocken- schrank) getrocknet. Man erh6lt einen violette Feststoff.

Ausbeute : 81 % der Theorie (enthält 11,0 % (2 mol) Wasser) Schmelzpunkt : > 220° C.

'H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) : 6 = 4,81 (s br, OH, 2x1 H) ; 7,72 (d, C-H, 2x1 H) ; 8,56 (t-artiges dxd, C-H, 1 H) ; 11,52 (s br, NH, 3x1 H).

UV (DMSO): #max(#) = 531 nm (23761).

IR (Film) : 3128s, 1628s, 1498s, 1366s, 1297s, 1223s, 1134s, 1010m, 779m, 761 m, 678w.

MS (m/z ; rel. Intensität) : 325 (16, M+), 307 (42), 277 (44), 215 (78), 201 (80), 185 (100), 149 (64), 123 (31), 93 (99), 75 (97), 57 (99).

CHN-Analyse : (Cl C H N S berechnet : 36,67 3,36 15,55 17,80 gefunden : 35,90 3,63 14,90 17,32 Beispiel 5 : 5- [5- (6-Hydroxy-4-oxo-2-thioxo-1, 2, 3,4-tetrahydro- <BR> <BR> <BR> <BR> pyrimidin-5-yl)-penta-2, 4-dienyliden]-2-thioxo-dihydro-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> pyrimidin-4,6-dion 5,8 g (40 mmol) Thiobarbitursäure und 3,57 g (10 mmol) Tetrabutyl- ammoniumglutaconaldehyd werden in 600 ml Wasser mit 12% HCI erhitzt, bis ein Niederschlag entsteht. Anschließend wird auf etwa 5 °C abgekühit.

Der ausgefallene Farbstoff wird abfiftriert und mit einer 0,5 n HCI-Lösung gewaschen und bei 60 °C unter vermindertem Druck (Vakuumtrocken- schrank) getrocknet. Man erhält einen schwarzen Feststoff.

Ausbeute : 45% der Theorie.

Schmeizpunkt : >230 ° C.

'H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) : 6 = 4,81 (s br, OH, 2x1 H) ; 7,55 (m, C-H, 1 H) ; 7,68 (m, C-H, 1 H) ; 8,01 (m, C-H, 1 H) ; 8,52 (m, C-H, 1 H) ; 8,89 (m, C-H, 1 H) ; 12,11 (s br, NH, 3x1 H).

IR (Film) : 2885m, 1624s, 1439s, 1352s, 1118s, 1019s, 954s.

UV : (DMSO) : Xmax (g) = 628 nm (119760), 530 nm (88666).

MS (m/z ; rel. Intensität) : 329 (9, M+), 295 (12), 279 (19), 237 (53), 215 (27), 207 (66), 197 (21), 185 (100), 165 (9), 149 (29), 123 (15), 115 (99).

Beispiel 6 : 5- [4- (4-Hydroxy-6-oxo-2-thioxo-1, 6-dihydro-2H-pyrimidin- 5-yliden)-but-2-enyliden]-2-thioxo-dihydro-pyrimidin- 4,6-dion 2,88 g (20 mmol) Thiobarbitursäure und 0,88 g (5 mmol) Fumardialdehyd werden in 400 ml Wasser mit 12% HCI erhitzt, bis ein Niederschlag entsteht. Anschließend wird auf etwa 5 °C abgekühlt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit einer 0,5 n HCI-Lösung gewaschen und bei 60 °C unter vermindertem Druck (Vakuumtrockenschrank) getrocknet.

Man erhält einen braunen Feststoff.

Ausbeute : 41 % der Theorie.

Schmelzpunkt : >230 ° C.

Färbebeispiele Beispiel 7 : Haarfärbemittel Eine saure Lösung (pH= 2-4), welche 0,01-3,0 % eines Farbstoffes gem ; jg den Beispielen 1 bis 6 enthält, wird direkt aufs Haar aufgetragen.

Nach einer Einwirkzeit von 10-20 Minuten-gegebenenfalls unter Erwärmen auf 30 bis 40 °C-wird das Haar mit Wasser ausgespült und zwei mal mit einem Shampoo nachgewaschen und nochmals mit Wasser gespült.

Anstelle einer wäßrigen Lösung kann wahlweise auch eine übliche kosmetische Zubereitung, beispielsweise ein Shampoo, eine Emulsion, eine Creme, eine Lotione, ein Gel, ein Schaum, ein Spray oder ein Mascara-Produkt, verwendet werden.

Je nach verwendetem Farbstoff werden die folgenden Farbergebnisse erhalten : Farbstoff gemäß Farbergebnis Beispiel 1 blau Beispiel 2 gelb Beispiel3 rot Beispiel4 rosa-rot Beispiel5 schwarz Beispiel 6 braun Beispiel 8 : Haarfärbemittel 0,603 g 3- (2- (4- (1, 3-dibutyltetrahydro-4, 6-dioxo-2-thioxo- 5(2H)-pyrimidinyliden-Propansulfonsäure-}-2- butenyliden)- (2H)-benzoxazol-3-yl) natriumsalz 1,000 g Isopropanol 0,500 g Milchsäure ad 10,000 g Wasser Die Färbung erfolgt in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise. Das Haar erhält eine dunkelblonde Färbung.

Beispiel 9 : Haarfärbemittel 0,603 g 5- {4- [Bis- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-benzyliden}-2- thioxo-dihydro-pyrimidin-4,6-dion 1,000 g Isopropanol 0,500 g Milchsäure ad 10,000 g Wasser Die Färbung erfolgt in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise. Das Haar erhält eine rosa Färbung.

Beispiel 10 : Nachnuancierung von Oxidationshaarfärbemitteln 23,00 g Cetylalkohol 10,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz (28%-ige wäßrige Lösung) 0,30 g Ascorbinsäure 0,40 g Natriumsulfit 0,02 g 4-Amino-3-methylphenol 0,03 g 1,4-Diamino-2- (hydroxyethyl) benzol-sulfat (1 : 1) 0,01 g 1,3-Di (2,4-diaminophenoxy)-propan tetrahydrochlorid 0,01 g 5-Amino-2-methylphenol 0,02 g 5- ((2-Hydroxyethyl) amino)-2-methoxyanilin-sulfat (1 : 1)) 0,01 g 1,3-Diamino-4- (2-hydroxyethoxy)-benzol 0,01 g 4-Amino-2- (aminomethyl) phenol-dihydrochlorid 0,02 g 5-Amino-2-methylphenol 0,03 g 3-Aminophenol 0,29 g 1,3-Dihydroxybenzol 0,03 g 1,3-Dihydroxy-2-methylbenzol 0,60 g 1,4-Diamino-2-methyl-benzol 0,01 g Natriumhydroxid 0,40 g Isopropylalkohol 7,60 g Ammoniak (25%-ige wäßrige Lösung) ad 100,00 g Wasser, vollentsalzt 50 g des vorstehenden Oxidationshaarfärbemittels werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6% ige wäßrige Lösung) vermischt und auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespult und schamponiert.

Anschließend wird das gefärbte Haar"nachnuanciert" (d. h. farblich verändert), indem man ein 0,6 % 5- [3- (6-Hydroxy-4-oxo-2-thioxo-1,2,3,4- tetrahyd ro-pyri mid in-5-yl)-allyl id en]-2-th ioxo-d ih yd ro-pyrimid i n-4, 6-d ion enthaltendes erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf dieses Haar aufträgt und nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten das Haar mit Wasser spült, schamponiert und trocknet.

Das Haar erhält durch die Nachnuancierung eine dunkelbraune Färbung.

Beispiel 11 : Nachnuancierung von Oxidationshaarfärbemitteln 23,00 g Cetylalkohol 10,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz (28%-ige wäßrige Lösung) 0,30 g Ascorbinsäure 0,40 g Natriumsulfit 0,03 g 1,4-Diamino-2- (hydroxyethyl) benzol-sulfat (1 : 1) 0,01 g 1,3-Di (2,4-diaminophenoxy)-propan tetrahydrochlorid 0,02 g 5- ((2-Hydroxyethyl) amino)-2-methoxyanilin-sulfat (1 : 1)) 0,01 g 1,3-Diamino-4- (2-hydroxyethoxy)-benzol 0,01 g 4-Amino-2- (aminomethyl) phenol-dihydrochlorid 0,01 g 2,4-Diamino-1,5-di (2-hydroxyethoxy)-benzol 0,01 g 4-Amino-2-(((2-hydroxyethyl)-amino)-methyl)-phenol 0,01 g 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzolsulfat hydrat 0,03 g 1,3-Dihydroxy-2-methylbenzol 0,01 g Natriumhydroxid 0,40 g Isopropylalkohol 7,60 g Ammoniak (25%-ige wäßrige Lösung) ad 100,00 g Wasser vollentsalzt 50 g des vorstehenden Oxidationshaarfärbemittels werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (6% ige wäßrige Lösung) vermischt und auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült und schamponiert.

Anschließend wird das gefärbte Haar"nachnuanciert" (d. h. farblich verändert), indem man ein 0,6 % 5- [5- (6-Hydroxy-4-oxo-2-thioxo-1,2,3,4- tetrahydro-pyrimidin-5-yl)-penta-2, 4-dienyliden]-2-thioxo-dihydro-pyrimidin- 4,6-dion enthaltendes erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf dieses Haar aufträgt und nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten das Haar mit Wasser spült, schamponiert und trocknet. Das Haar erhäit durch die Nachnuancierung eine schwarzblau-violette Färbung.

Beispiel 12 : Haarfärbemittel mit Direktfarbstoffen 0,158 g 5- [5- (6-Hydroxy-4-oxo-2-thioxo-1,2,3,4-tetrahydro- pyrimidin-5-yl)-penta-2, 4-dienyliden]-2-thioxo-dihydro- pyrimidin-4,6-dion 0,525 g 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl) amino]-3-nitrobenzol 0,080 g 4- (Di- (2-hydroxyethyl)-amino)-N- (2-hydroxyethyl)-2- nitroanilin 0,074 g 4- (Di (2-hydroxyethyl) amino)-2-nitroanilin-hydrochlorid 10,000 g Isopropanol 10,000 g Laurylaikohol-diglycolethersulfat-Natriumsalz (28% ige wässerige Lösung) ad 100,000 g Wasser Die Färbung erfolgt in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise. Das Haar erhält eine braune Färbung.

Beispiel 13 : Haarfärbemittel mit Direkffarbstoffen 0,090 g 5- [3- (6-Hydroxy-4-oxo-2-thioxo-1,2,3,4-tetrahydro- pyrimidin-5-yl)-allyliden]-2-thioxo-dihydro-pyrimidin- 4,6-dion 0,490 g (2- ( (4-Nitrophenyl) amino) ethyl) harnstoff 0,709 g 4- (Ethyl- (2-hydroxyethyl)-amino)-N- (2-hydroxyethyl)-2- nitroanilin 0,040 g 5-Chlor-4-((2, 3-dihydroxypropyl)-amino)-2-nitroanilin 0,088 g 1- ( (4-aminophenyl)-azo)-2-hydroxy-7- (trimethyl- ammonium)-naphthalin 10,000 g Isopropanol 10,000 g Laurylalkohol-diglycolethersulfat-natriumsalz (28% ige wässerige Lösung) ad 100,00 g Wasser Die Färbung erfolgt in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise. Das Haar erhält eine braune Färbung.

Alle in der vorliegenden Anmeldung genannten Prozentzahlen stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozent dar.