Beschreibung

Die Erfindung betrifft agglomerierte Polymerteilchen aus wasser¬ quellbaren Polymerisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 5000 um, wobei die agglomerierten Polymerteilchen aus Primärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 15 μm bestehen und durch Polymerisieren von wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart von Reglern und von Vernetzungsmitteln nach Art einer Wasser-in-öl-Polymerisation und anschließendes azeotropes Entwässern der die Primärteilchen enthaltenden Wasser- in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von agglomerierend wirkenden Polyalkylenglykolen, die

(a) durch Anlagerung von C - bis C ₄ -Al ylenoxiden an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren erhältlich sind, und

(b) mindestens 2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert enthal¬ ten,

herstellbar sind und beim Eintragen in ein wäßriges Medium in die Primärteilchen zerfallen, Verfahren zur Herstellung der agglome¬ rierten Polymerteilchen sowie ihre Verwendung als Verdickungsmit- tel zur Erhöhung der Viskosität wäßriger Systeme.

Aus der DE-C-36 41 700 ist ein Verfahren zur Herstellung von Was- ser-in-Öl-Emulsionen vernetzter, wasserquellbarer Polymerisate bekannt, wobei man wasserlösliche Monomere und Vernetzer in Form einer Wasser-in-öl-Emulsion unter Einwirkung wasserlöslicher Azo- starter in Gegenwart von E ulgatoren mit einem HLB-Wert von min¬ destens 10 polymerisiert. Die Polymerisate werden nicht isoliert, sondern direkt in Form der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen als Verdickungsmittel verwendet, z.B. bei der Herstellung von Textil¬ druckpasten.

Aus der EP-A-0 343 840 sind feinteilige vernetzte Polymerisate mit einer Teilchengröße von < 20 μm bekannt. Sie werden durch Polymerisieren von wasserlöslichen Monomeren zusammen mit Vernet¬ zern nach Art einer Wasser-in-öl-Polymerisation in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt. Die Poly¬ merisate werden ebenfalls nicht isoliert, sondern man destilliert lediglich das Wasser weitgehend aus den Emulsionen und versetzt die Emulsionen anschließend mit einem Öl-in-Wasser-Emulgator, um das Gemisch leicht im Wasser zu dispergieren. Die Polymerisate

werden als Verdickungsmittel in Pigmentdruckpasten verwendet. Beim Pigmentdruck verbleibt das Verdickungsmittel zusammen mit dem Bindemittel der Pigmentdruckpaste auf dem bedruckten Textil- gut. Die oben beschriebenen Verdickungsmittel sind jedoch nicht für den Textildruck mit solchen Druckpasten geeignet, die lösli¬ che Farbstoffe enthalten, wie Reaktivfarbstoffe oder Dispersions¬ farbstoffe, weil solche Textildr cke nachgewaschen werden und das Verdickungsmittel nicht vollständig auswaschbar ist. Die bekann¬ ten Verdickungsmittel verbleiben auf der Ware und geben ihr einen harten Griff. Die bekannten Verdickungsmittel sind außerdem elek¬ trolytempfindlich, so daß sie beim Druck mit Reaktivfarbstoffen, bei denen die Druckpasten zusätzlich zum ionischen Farbstoff noch größere Mengen an Salzen enthalten, nicht ausreichend wirksam sind.

In der WO-A-92 13912 werden die eingangs beschriebenen agglome¬ rierten Polymerteilchen offenbart. Die agglomerierten Polymer¬ teilchen liegen in Form eines Pulvers vor. Die vernetzten, was- serquellbaren Polymerpulver werden als Verdickungsmittel für wäß- rige Systeme, insbesondere als Verdickungsmittel für Textildruck¬ pasten eingesetzt. Diese Polymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht auswaschbar sind und der bedruckten Ware dadurch einen zu harten Griff verleihen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfü¬ gung zustellen, die beim Einsatz als Verdickungsmittel für den Druck mit löslichen Farbstoffen aus der bedruckten Ware gut aus¬ gewaschen werden können und die eine gute Verdickungswirkung in elektrolythaltigen Druckpasten entfalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit agglomerierten Poly¬ merteilchen aus wasserquellbaren Polymerisaten mit einem mittle¬ ren Teilchendurchmesser von 20 bis 500 μm, wobei die agglomerier¬ ten Polymerteilchen aus Primärteilchen mit einem mittleren Teil- chendurchmesser von 0,1 bis 15 μ bestehen, und durch Polymerisie- ren von wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart von Reglern und von Vernetzungsmitteln nach Art einer Wasser-in-öl-Polymerisation und anschließendes azeotropes Entwässern der die Primärteilchen enthaltenden Wasser-in-Öl-Polymeremulsion in Gegenwart von agglo- merierend wirkenden Polyalkylenglykolen, die

(a) durch Anlagerung von C ₂ - bis C ₄ -Alkylenoxiden an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren erhältlich sind, und

(b) mindestens 2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert enthal¬ ten,

herstellbar sind und beim Eintragen in ein wäßriges Medium in die Primärteilchen zerfallen, wenn man die Regler in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und die Vernetzer in Mengen von mindestens 2000 ppm, jeweils bezogen auf die Monomeren, bei der Wasser-in-Öl-Polymeri- sation einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel¬ lung der genannten agglomerierten Polymerteilchen durch Polymeri- sieren von wasserlöslichen Monomeren in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser-in-Öl-Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren, Reglern und Vernetzern und anschlie¬ ßendes azeotropes Entwässern der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, an agglomerierend wirkenden Polyalkylenglykolen, die

(a) durch Anlagerung von C - bis C -Alkylenoxiden an Alkohole, Phenole, A ine oder Carbonsäuren erhältlich sind, und

(b) mindestens 2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert enthal- ten,

unter Agglomeration der Primärteilchen der Wasser-in-öl-Polymere- mulsionen und Isolieren der agglomerierten Polymerteilchen, wenn man die Regler in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und die Vernetzer in Mengen von mindestens 2000 ppm, jeweils bezogen auf die Monome¬ ren, einsetzt.

Bei der Polymerisation können sämtliche wasserlöslichen ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Bei diesen Mono- meren handelt es sich beispielsweise um ethylenisch ungesättigte C ₃ - bis Cε-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Methacrylsäure sowie um die Amide dieser Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacryl- a id. Weitere geeignete wasserlösliche Monomere sind beispiels- weise Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure und VinylmiIchsäure.

Weitere geeignete wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Mono¬ mere sind Di-Ci- bis C ₃ -Alkylamino-C - bis C _δ -AlJQ'l(meth)acrylate, wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,

Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoneo- pentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat. Die basi¬ schen Acrylate können in Form der Salze mit anorganischen Säuren oder Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch in crua-

ternisierter Form der Polymerisation unterworfen werden. Geeignet sind auch olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril.

Außerdem eignen sich wasserlösliche Diallylammoniumverbindungen der allgemeinen Formeln

\ /

Y in der X- für ein Halogenidion, wie Chlorid-, Fluorid-, Bromid- und Iodid- oder ein Hydroxid-, Nitrat-, Methosulfat-, Hydrogen¬ sulfat- oder Dihydrogenphosphation steht, n und m ganze Zahlen von 1 bis 2, vorzugsweise n = m = 2,

Y = N-Methyl, .N-Ethyl, vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder

eine CH ₂ -Gruppe, und

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils ein Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R ⁵ und R ⁶ H oder einen Alkylrest, der geradkettig oder verzweigtket ig sein kann, mit 1 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- und/oder Benzylrest bedeuten.

Derartige diolefinisch ungesättigte Monomere sind z.B. Dimethyl- diallylainmoniumchiorid, Dimethyldiallylammoniumbroπ.id, Diethyl- diallylammoniumchlorid, Methyl-tert.-butyldiallylammoniummetho- sulfat, Methyl-n-propyldiallylammoniuπichlorid, Dimethyldiallyla - moniumhydrogensulfat, Dimethyldiallylammoniumdihydrogenphosphat, Di-n-butyl-diallylammoniumbromid, Diallylpiperidiniumbromid, Diallylpyrrolidiniumchlorid und Diallylmorpholiniumbromid.

Geeignet sind auch N-Vinylpyrrolidone, wie N-Vinyϊpyrrolidon. Als wasserlösliches Monomer kommt auch N-Vinylformamid in Betracht. Es wird entweder allein oder in Mischung mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert, z.B. mit N-Vinylpyrroli-

don, Acrylamid, Methacryla id, Vinylacetat, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin und/oder Dimethylaminoethylacrylat.

Außerdem kommen als wasserlösliche Monomere N-Vinylimidazolium- Verbindungen in Betracht, die beispielsweise mit Hilfe folgender Formel charakterisiert werden können:

in der R ¹ , R ² und R ³ = H, CH ₃ und R ¹ außerdem noch C ₂ Hs, C ₃ H ₇ und C ₄ H ₉ und R ⁴ = H, Ci- bis C ₆ -Alkyl-, Benzyl- und

und X" ein Anion, wie Cl", Br-, J ^~ , Methosulfat, Ethosulfat, Ace- tat, Sulfat, Hydrogensulfat und Dihydrogenphosphat sein kann. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Verbindungsklasse das un- substituierte N-Vinylimidazol in Salzform. Weitere geeignete was¬ serlösliche Monomere sind N-Vinylimidazoline, die beispielsweise mit Hilfe folgender allgemeiner Formel charakterisiert werden können:

in der

R ¹ = H , Ci- bis Cie-Alkyl ,

R ⁶

R ⁵ , R ⁶ = H , Ci- bis C ₄ -Alkyl , Cl ,

R ² = H ,

R ³ , R ⁴ = H, Ci- bis C -Alkyl, und X" ein Säurerest bedeutet.

Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation aus dieser Gruppe von Verbindungen l-Vinyl-2-imidazolin-Salze der Formel II ein

in der

R ⁱ = H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , n- und i-C ₃ H ₇ , CεHs und

X" ein Säurerest ist. X- steht vorzugsweise für Cl-, Br ^~ , S0 ^2_ , HS0 ₄ θ, H ₂ P0 ₄ θ, CH ₃ 0-SÖ ₃ -, C ₂ H ₅ -0-S0 ₃ -, R ^l -COO" und R ² = H, Ci- bis C ₄ -Alkyl und Aryl.

Der Substituent X- in den Formeln I und II kann prinzipiell jeder beliebige Säurerest einer anorganischen oder einer organischen Säure sein. Die Monomeren der Formel I werden erhalten, indem man die freie Base, d.h. l-Vinyi-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure neutralisiert. Die Vinylimidazoline können auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder To- luolsulfonsäure neutralisiert werden. Außer Salzen von 1-Vi- nyl-2-imidazolinen kommen auch quaternisierte l-Vinyl-2-imidazo- line in Betracht. Sie werden hergestellt, indem man 1-Vi- nyl-2-imidazoline, die gegebenenfalls in 2- , 4- und 5-Stellung substituiert sein können, mit bekannten Quaternisierungsmitteln umsetzt. Als Quaternisierungsmittel kommen beispielsweise Ci- bis Ciβ-Alkylchloride oder -bromide, Benzylchlorid, Benzylbromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Diethylsulfat in Betracht. Als

Quaternisierungsmittel verwendet man vorzugsweise Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid.

Vorzugsweise kommen als wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinyl- formamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, N-Methylol- acrylamid oder deren Gemische in Betracht. Die Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisäten oder auch in Mischung mit- einander zu Copolymerisäten polymerisiert werden. Von besonderem Interesse sind beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylsäure, Co¬ polymerisate aus Methacrylamid und Acrylsäure, Copolymerisate aus Methacrylamid und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid, Acrylsäure und Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Copolymeri¬ sate aus Acrylamid und Dimethylaminoethlacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylaminoethylmethacrylat und Copolymerisate aus Methacrylamid und Dimethylaminoethylacrylat. Die Carbonsäuren und die anderen ethylenisch ungesättigten Säuren, wie Vinylsul- fonsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure, können entweder in Form der freien Säure, in partiell neutralisierter oder auch in vollständig neutralisierter Form bei der Polymerisation ein¬ gesetzt werden. Als Basen zur Neutralisation dieser Monomeren verwendet man beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Amine, wie Triethylamin, Butylamin, Triethylamin, Morpholin und Ethanolamin.

Die basischen Acrylate und Methacrylate werden vorzugsweise als Salz oder in quaternisierter Form bei der Homo- oder Copolymeri- sation eingesetzt. Die Neutralisation der basischen Acrylate und -methacrylate erfolgt beispielsweise mit Hilfe von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Carbonsäu¬ ren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Außerdem wer¬ den die basischen Acrylate und -methacrylate in quaternisierter Form eingesetzt. Die Quaternisierungsprodukte werden erhalten, indem man diese Verbindungen mit üblichen Quaternisierungsmit- teln, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid, laurylchlo- rid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder Epichlorhydrin quaterni- siert.

Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren erfolgt in Ge¬ genwart von mindestens 2000 ppm, bezogen auf die insgesamt einge¬ setzten Monomeren, an Vernetzern. Die Vernetzer enthalten minde¬ stens zwei nicht konjugierte, ethylenisch ungesättigte Doppelbin- düngen. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise N,N'-Methylen- bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykol- dimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines

θ

Molekulargewichts von 126 bis 8.500 ableiten, Trimethylolpropan- triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacry- lat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldi- acrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisäten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zwei¬ fach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Tri- methylolpropan, mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Metha¬ crylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pen- taerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether, Trimethylolpro- pandiallylether, Polyethylenglykoldivinylether, Butandioldivinyl- ether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylethylenharn- stoff und/oder Triallylmonoalkylammoniumsalze, wie z.B. Triallyl- methylammoniumchlorid. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Ver¬ netzer ein, z.B. N,N'-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykol- diacrylate, Polyethylenglykoldimethacrylate, Pentaerythrittrial¬ lylether und/oder Divinylharnstoff. Die Vernetzer werden in einer Menge von mindestens 1000 ppm, vorzugsweise 0,20 % bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Mo¬ nomeren, verwendet. Die besonders bevorzugt zum Einsatz gelangen¬ den Mengen an Vernetzern betragen 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren erfolgt in Ge¬ genwart von mindestens 1000 ppm mindestens eines Vernetzers und mindestens 1 Gew.-% mindestens eines Reglers, wobei sich die an¬ gegebenen Mengen jeweils auf die eingesetzten Monomeren beziehen. Als Regler kann man die üblicherweise hierfür in Betracht kommen- den Verbindungen einsetzen, die bei Polymerisationen das Molge¬ wicht der Polymerisate begrenzen, z.B. Alkohole, Salze des Hydra¬ zins und des Hydroxylamins, Ameisensäure, Alkali- und Ammonium¬ salze der Ameisensäure und organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie, jeweils organische, Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindun- gen. Folgende Polymerisa ionsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di- n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyl- trisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Polymerisationsreg¬ ler eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkyl- sulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercapto- ethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-l,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharn- stoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan

oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polyme¬ risationsregler sind Isopropanol, Ameisensäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Thioglykolsäure und ihre Alkali- und Ammonium¬ salze sowie alle Regler, die eine ähnlich hohe Übertragungskon- stante wie Thioglykolsäure haben. Die Polymerisationsregler wer¬ den vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen der Polymerisationsregler angewendet werden.

Um die Monomeren zu poly erisieren, löst man sie zunächst in Was¬ ser. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung be¬ trägt 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. Die wäßrige Lö¬ sung wird dann unter Bildung einer Wasser-in-öl-Emulsion in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit (ölphase) in Gegenwart mindestens eines Wasser-in-Öl-Emulgators emulgiert. Als inerte hydrophobe Flüssigkeiten können praktisch alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht in die Polymerisation eingreifen. Vorzugsweise verwendet man hierfür aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Decalin, Methylcyclohexan, Isooctan und Ethylcyclohexan. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die als hydro- phobe Flüssigkeit bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation verwendet werden, sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Isopropylbenzol. Daneben ist es selbstverständlich auch möglich, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethan, Hexachlor- ethan, Trichlorethan und Chlorbenzol zu verwenden. Vorzugsweise verwendet man Cyclohexan oder Kohlenwasserstoffe eines Siedebe¬ reichs von 60 bis 170°C. Der Anteil der ölphase am Aufbau der Wasser-in-öl-Polymeremulsion beträgt 15 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.

Um die wäßrige Moήomerlösung in der ölphase zu dispergieren, ver¬ wendet man die dafür bekannten Wasser-in-öl-Emulgatoren. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Sorbitanester, wie Sorbitanmo- nostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanpalmitat und Sorbitanlaurat sowie um Glycerinester, deren Säurekomponente sich von Cι ₄ - bis C ₂ o-Carbonsäuren ableitet. Weitere geeignete Emulgatoren sind die aus der DE-PS 25 57 324 bekannten Wasser-in-öl-Emulgatσren, die erhältlich sind durch Umsetzung von

A) Cιo-C ₂₂ -Fettalkoholen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:0,5 bis 1:1,5 zu Glycidylethern,

B) Reaktion der Glycidylether mit (1) gesättigten, 2 bis 6 OH- Gruppen enthaltenden C -Cg-Alkoholen oder deren Monoether mit Cιo~C ₂ -Fettalkoholen, im Molverhältnis Glycidylether zu (1) oder (2) von 1:0,5 bis 1:6 in Gegenwart von Säuren oder Basen und

C) Alkoxylierung der Reaktionsprodukte gemäß (B) mit mindestens einem C ₂ -C ₄ -Alkylenoxid im Molverhältnis 1:1 bis 1:6.

Weitere geeignete Emulgatoren sind aus mindestens einem hydrophi¬ len und mindestens einem hydrophoben Block aufgebaut, wobei die Blöcke jeweils Molmassen von mehr als 500 bis 100.000, vorzugs¬ weise 550 bis 50.000 und ganz besonders bevorzugt 600 bis 20.000 haben. Die Emulgatoren können kammartig oder linear aufge¬ baut sein. Lineare Blockcopolymerisate des Typs AB oder des Typs ABA, wobei A einen hydrophoben und B einen hydrophilen Polymer- block darstellt, sind bekannt, vgl. EP-A-0 000 424 und

EP-A-0 623 630. Vorzugsweise sind die zu verwendenden Emulgatoren in dem benutzten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel lös¬ lich.

Die hydrophilen Blöcke sind für sich genommen zu mehr als 1 %, vorzugsweise 5 Gew.-% in Wasser bei 25°C löslich. Beispiele sind Blöcke, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Ein¬ heiten, gegebenenfalls in Mischung untereinander, aufgebaut sind. Die Hydroxylgruppen der Alkylenoxidblöcke können durch Sulfat- oder Phosphatestergruppen zusätzlich modifiziert werden. Geeig¬ nete weitere Blöcke leiten sich ab von Polytetrahydrofuran, Poly(1,3-dioxolan) , Poly(2-methyl-2-oxazolin) , Polyethylenimin, Polyvinylalkohol, Polyvinylamin, Polyvinylpyrrolidon, Poly(meth)acrylsäure, Polyamidoaminen, Gelatine, Cellulosederiva- ten oder Stärke. Besonders bevorzugt werden Blöcke auf Basis von Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.

Die hydrophoben Teile der Emulgatoren bestehen beispielsweise aus Blöcken von Polystyrol, Polyalkyl (meth)acrylaten, Polysiloxanen, Poly(hydroxyalkansäuren) wie z.B. Polykondensaten aus 2-Hydroxy- propansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxyisobutansäure, 2-Hydroxyheptansäure, 10-Hydroxydecansäure, 12-Hydroxydodecan- säure, 12-Hydroxystearinsäure, 16-Hydroxyhexadecansäure, 2-Hydroxystearinsäure, 2-Hydroxyvaleriansäure oder die entspre- chenden aus Lactonen erhaltenen Kondensate, Kondensate aus Diolen und Dicarbonsäuren wie Polyethylenadipat, Polylactame wie Poly- caprolactam, Polyisobutylen oder Polyurethane. Bevorzugt werden

Blöcke aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacry- lat, Polyhydroxyalkansäuren mit mehr als 10 C-Atomen in der Alka- neinheit, Polydimethylsiloxanen oder Polyisobutylenen. Ganz be¬ sonders bevorzugt werden Blöcke aus Polystyrol, Polyhydroxyfett- säuren wie Poly(12-hydroxyStearinsäure) oder Polydimethyl¬ siloxanen.

Von diesen Verbindungen werden als Emulgator vorzugsweise solche Blockcopolymerisate eingesetzt, wobei

- A ein hydrophober Polymerblock aus der Gruppe Polystyrol, Poly(hydroxycarbonsäuren) , Polydimethylsiloxane oder Polyiso- butylene und

- B ein hydrophiler Polymerblock aus der Gruppe der C ₂ - bis C -Polyalkylenglykole

ist.

Die in Betracht kommenden Wasser-in-Öl-Emulgatoren haben einen HLB-Wert von höchstens 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydro¬ phile-lipophile Balance des Emulgators, vgl. W.C. Griffin, j. Soc. Cosmet. Chem. Band 1, 311 (1949). Die Wasser-in-Öl-Emulgato¬ ren werden, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis .15 Gew.-% eingesetzt. Vor¬ zugsweise werden diejenigen Wasser-in-Öl-Emulgatoren eingesetzt, die in der genannten DE-PS 25 57 324 beschrieben sind.

Als geeignete Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren können sämtliche üblicherweise eingesetzten Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Bevorzugt sind wasserlösliche Initiatoren, wie Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Wasserstoffperoxid, Diace- tylperoxidicarbonat, Dicyclohex lperoxidicarbonat, tert.-Buty1- perpivalat, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl- per-2-ethylhexanoät, tert.-Butylpermaleinat, Bis (tert.-butylper- oxid)-cyclohexan, tert.-Butylperacetat, Dicu ylperoxid, Di-tert.- amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cuπrylhydroperoxid, tert.-Bu¬ tylhydroperoxid und p-Methanhydroperoxid sowie Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2 '-Azo¬ bis(2,4-dimethylvaleronitril) , 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) , 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azo- bis-[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]-dihydrochlorid. Bevorzugte In¬ itiatoren sind Alkali- und Ammoniumpersulfate, tert.-Butylperpi- valat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, 2-2'-Azobis-(2,4-dimethyl- valeronitril) , 2,2 '-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azo¬ bis-(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis[2-(2-imidozolon-2-yl)pro-

pan]dihydrochlorid. Man kann entweder einen einzigen Initiator oder auch Mischungen mehrerer Initiatoren verwenden. Die Auswahl der Initiatoren richtet sich in erster Linie nach der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. Man kann auch zu- sätzliche Salze von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Man¬ gan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalze und/oder organische Verbin¬ dungen, wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie Redukti¬ onsmittel, wie beispielsweise Alkalidisulfit oder Formaldehydna- triumsulfoxylat zusammen mit mindestens einem der oben angegebe- nen Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren einsetzen. Sol¬ che Mischungen von Initiatoren ermöglichen das Polymerisieren bei niedrigeren Temperaturen. Die reduzierende Komponente von soge¬ nannten Redox-Initiatoren kann beispielsweise von Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Hydrazin ge- bildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetz¬ ten Monomeren benötigt man 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 2000 ppm eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung meh¬ rerer Polymerisationsinitiatoren. Die angegebenen Initiatormengen entsprechen etwa 0,002 bis 0,3 Mol.% Initiator, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Poly¬ merisation der wasserlöslichen Monomeren zusätzlich in Gegenwart mindestens eines öl-in-Wasser-Emulgators durchgeführt. Der Ein- satz dieser Gruppe von Emulgatoren ermöglicht die Herstellung be¬ sonders feinteiliger und sedimentationsstabiler Wasser-in-Öl-Po- lymeremulsionen. Geeignete öl-in-Wasser-Emulgatoren sind bei¬ spielsweise sämtliche Netzmittel, die einen HLB-Wert von minde¬ stens 10 haben. Bei dieser Gruppe von Emulgatoren handelt es sich im wesentlichen um hydrophile wasserlösliche Verbindungen, wie ethoxylierte Alkylphenole oder ethoxylierte Fettalkohole. Pro¬ dukte dieser Art werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man Cβ- bis Cι ₂ -Alkylphenole oder Cβ-C ₂₂ -Fettalkohole mit Ethylenoxid umsetzt. Vorzugsweise ethoxyliert man Cι ₂ -Ci ₈ -Fettalkohole. Das Molverhältnis von Alkylphenol bzw. Fettalkohol zu Ethylenoxid be¬ trägt dabei im allgemeinen 1:5 bis 1:20. Weitere geeignete Emul¬ gatoren sind beispielsweise alkoxylierte Fettamine. Sofern die Emulgatoren eine HLB-Wert von 10 oder darüber bei der Polymerisa¬ tion eingesetzt werden, so verwendet man sie in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie- renden Monomeren.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser-in-öl-Emulga- toren und gegebenenfalls Schutzkolloiden, die üblicherweise bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation eingesetzt werden und

ggf. Öl-in-Wasser-Emulgatoren sowie in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren.

Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen werden in Gegenwart von agglo- merierend wirkenden Polyalkylenglykolen azeotrop entwässert.

Die Entwässerung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen erfolgt dabei unter den Bedingungen, die in der WO-A-92/13912 angegeben sind. Nach der azeotropen Entwässerung liegen Agglomerationen von Pri- märteilchen vor, die gemäß Siebanalyse einen mittlere Teilchen¬ durchmesser von ca. 20 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 2500 μm ha¬ ben. Die agglomerierten Polymerteilchen enthalten Primärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 15 um. Das in den Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen enthaltene Wasser wird durch azeotrope Destillation mindestens zu 80, vorzugsweise bis zu 95 bis 99 % entfernt. Geringe Mengen an Wasser, die in den Polymeri¬ saten verbleiben, stören nicht. Beim Eintragen durch azeotrope Destillation getrockneten agglomerierten Teilchen in Wasser zer¬ fallen sie in die Primärteilchen.

Die als Agglomerationshilfsmittel in Betracht kommenden Polyalky- lenglykole sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man die in Betracht kommenden Alkylenoxide, es sind dies Ethylenoxid, Propy¬ lenoxid, Butylenoxid-1,2, Isobutylenoxid und Tetrahydrofuran an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren anlagert. Die genann¬ ten Alkylenoxide und Tetrahydrofuran können entweder allein oder in Mischung polymerisiert werden. Sofern Mischlingen eingesetzt werden, erhält man polymere Verbindungen, in denen die Alkyleno- xid-Einheiten statistisch verteilt sind. Man kann jedoch auch die Alkylenoxide in üblicher Weise zu Blockcopolymerisaten abreagie¬ ren lassen. Homopolymerisate des Ethylenoxids werden beispiels¬ weise erhalten, indem man Ethylenoxid an Ethylenglykol anlagert. Zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylenoxids lagert man an Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3 oder an Mischungen der genannten Isomeren Propylenoxid an. Die Herstellung der Homo¬ polymerisate der anderen Alkylenoxide erfolgt in entsprechender Weise.

Blockcopolymerisate werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst Ethylenoxid an Ethylenglykol anlagert und abrea¬ gieren läßt und danach Propylenoxid unter den üblichen Bedingun¬ gen, d.h. durch Katalyse mit Alkalihydroxiden oder Calciumoxid, addiert. Hier gibt es viele Möglichkeiten, um die Reihenfolge der Blöcke von Alkylenoxid-Einheiten zu variieren. Beispielsweise kann sich an einen Ethylenoxid-Block ein Propylenoxid-Block und dann ein Ethylenoxid-Block anschließen. Ebenso sind Polyalkylen- glykole als Agglomerationshilfsmittel einsetzbar, die einen Ethy-

lenoxid-Block, einen Propylenoxid-Block und einen Butylenoxid- Block aufweisen oder Polyalkylenglykole, bei denen auf einen Pro¬ pylenoxid-Block ein Ethylenoxid-Block folgt oder solche Polyalky- lenoxide, bei denen auf einen Butylenoxid-Block ein Propylenoxid- Block und gegebenenfalls ein Ethylenoxid-Block folgt.

Die Endgruppen der so entstehenden Polyalkylenglykole können ein¬ seitig oder auch beidseitig verschlossen sein. Einseitig ver¬ schlossene Polyalkylenglykole erhält man z.B. dadurch, daß man Alkylenoxide an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren anla¬ gert. Geeignete Alkohole sind beispielsweise einwertige Ci- bis C ₂ -Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, n-Octanol, Isooctanol und Stearylalkohol. Als Alkohole können auch mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, z.B. wie bereits oben erwähnt, Ethylenglykole oder Propylengly- kole sowie Glycerin, Pentaerythrit und Hexandiol-1, 6. Die Alkyle¬ noxide können auch an Phenol, und substituierte Phenole, wie Ci- bis Ciβ-Alkylphenole addiert werden. Ebenso eignen sich Amine als Endgruppenverschluß, z.B. Ci- bis Ciβ-Alkyl- oder Dialkylamine so- wie Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin. Von besonderem Interesse sind hierbei handelsübliche Produkte, die beispielsweise durch nacheinander erfolgende Anlagerung von Ethylenoxid und Propyleno¬ xid an Ethylendiamin erhältlich sind. Auch Thioalkohole, wie Mer- captoethanol, Mercaptopropanole und Mercaptobutanole, können alk- oxyliert werden. Die endständigen OH-Gruppen der Polyalkylengly¬ kole können auch beispielsweise durch Aminogruppen ersetzt sein. Ebenso eigenen sich solche Polyalkylenglykole als Agglomerations- hilfsmittel, deren endständige OH-Gruppen verethert oder ver- estert sind.

Die in Betracht kommenden Polyalkylenglykole enthalten mindestens 2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert. Geeignete Agglomerati¬ onshilfsmittel sind beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropy- lenglykole, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid- und Propylen- oxidblöcken der Struktur EO-PO, PO-EO-PO oder EO-PO-EO, ein- oder beidseitig mit Ci- bis C ₄ -Alkoholen veretherte Polyethylenglykole und solche Verbindungen, die durch Anlagerung von zunächst Ethy¬ lenoxid und dann Propylenoxid oder in umgekehrter Reihenfolge an Ethylendiamin erhältlich sind. Geeignete agglomerierend wirkende Polyalkylenglykole sind z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexaethylenglykol, Hep- taethylenglykol, Octaethylenglykol, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglkyoldiethylether, Di- ethylenglykolmonoethylester, Triethylglykolmono- und -dimethyl- ether, Triethylenglykolmono- und -diethylether, Dialkylenglykol- dibutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmono propylether, Diethylenglykoldipropylether, EO-PO-Blockcopolymeri

säte mit mittleren Molekulargewichten von 120 bis 2 Millionen, PO-EO-PO-Blockcopolymerisate mit mittleren Molekulargewichten von 178 bis 2 Millionen und EO-PO-EO-Blockcopolymerisate mit mittle¬ ren Molekulargewichten von 134 bis 2 Millionen, Dipropylenglykol- diacetat, Diethylenglykoldiacetat, Dipropylenglykolmonoacetat, Diethylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykoldimethylether und Di- propylenglykolmonomethylether. Die angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf das Zahlenmittel. Die Agglomerationshilfsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Wasser-in-Öl-Emulsion vorhandene Polymere, eingesetzt.

Nach der azeotropen Entwässerung in Gegenwart der Polyalkylengly¬ kole liegen agglomerierte Polymerteilchen vor, die leicht iso¬ liert werden können, z.B. durch Filtrieren, Abdekantieren des Kohlennwasserstofföls oder Zentrifugieren. Das den agglomerierten Teilchen noch anhaftende Kohlenwasserstofföl kann leicht aus den agglomerierten Polymerteilchen entfernt werden, z.B. durch Trock¬ nen in einem Trockenschrank, vorzugsweise Trocknen bei höheren Temperaturen unter vermindertem Druck.

Die pulverförmigen agglomerierten Polymerisat eilchen werden als Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität wäßriger Systeme verwendet. Sie eignen sich beispielsweise als Verdickungsmittel für Druckpasten zum Bedrucken von Textilien oder auch als Verdik- kungsmittel für wäßrige Polymerdispersionen, die beispielsweise als Bindemittel für Papierstreichmassen oder als Bindemittel in Anstrichfarben Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der agglomerierten Polymerteilchen als Verdickungsmittel in solchen Druckpasten, die als Farbstoff mindestens einen Reak- tivfarbstoff und/oder einen Dispersionsfarbstoff enthalten. Die¬ jenigen Polymerisate, die ein Monomer mit einer Säuregruppe ein- polymerisiert enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure werden vorzugsweise in Form der Natrium- oder Kalisalze eingesetzt, bzw. neutralisiert man die Säuregruppen enthaltenden Polymerisate vorzugsweise mit Natronlauge oder Kalilauge. Die Natrium- und Kalisalze der Poly¬ merisate können gegenüber den entsprechenden Ammoniumsalzen be¬ sonders leicht aus bedruckten Textilien ausgewaschen werden.

Die Druckpasten haben den üblichen Aufbau. Sie enthalten bei¬ spielsweise auf 1000 Gew.-Teile der fertigen Druckpaste 500 bis 989 Gew.-Teile Wasser, 1 bis 200 Gew.-Teile mindestens eines Re¬ aktivfarbstoffs und/oder mindestens eines Dispersionsfarbstoffs und 10 bis 100 Gew.-Teile eines erfindungsgemäß zu verwendenden Verdickungsmittels. Reaktivfarbstoffe und Dispersionsfarbstoffe sind im Handel erhältlich. Unter Dispersionsfarbstoffen versteht man in Wasser schwerlösliche synthetische Farbstoffe, die in Form

fein verteilter, mit Dispergiermitteln stabilisierter Suspen¬ sionen in den Handel kommen. Beim Druckpr'ozeß dringen die Farb¬ stoffpartikel durch Diffusion in die Faser ein und bilden dort eine feste Lösung.

Reaktivfarbstoffe enthalten neben einem Chromophor noch eine re¬ aktive Komponente (Anker) . Beim Druckprozeß erfolgt die Bindung des Farbstoffs durch chemische Reaktion mit funktioneilen Gruppen der Faser. Reaktivfarbstoffe werden beispielsweise detailliert im Colour-Index, 1982, 3 ^rd Edition, Vol. 5, published by the Society of Dyers and Colourists, H. Charlesworth & Co. Ltd., Huddersfield beschrieben. Für das Bedrucken und Färben von textilen Materia¬ lien aus Cellulose werden die üblicherweise in Betracht kommenden Mengen an Farbstoffen sowie die gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfsmittel in den üblichen Mengen eingesetzt. Die Reaktivfarb¬ stoffe können verschiedene reaktive Gruppen, die oben als Anker bezeichnet werden, aufweisen, z.B. Vinylsulfon-, Monochlortria- zin- oder ß-Sulfatoethylsulfonylgruppen. Die Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören, z.B. Azofarbstoffen, Metallkomplex-Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Phthalo- cyaninfarbstoffen, Phenacen- und Azomethinfarbstoffen.

Beispiele

Herstellung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen

Wie in der DE-C-36 41 700 beschrieben, werden in einem 2 1 fas¬ senden Polymerisationsbehälter, der mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Stickstoff uslaß versehen ist, die nachste- hend jeweils beschriebenen Monomeremulsionen vorgelegt. Die poly- merisierbare Mischung wird dann unter Zugabe der halben Starter¬ menge 30 min bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 Upm emulgiert. Das Reaktionsge¬ misch wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 55 bis 70°C er- wärmt und in diesem Temperaturbereich 1,5 h polymerisiert. Dann setzt man die restliche Menge des Starters zu und erhitzt das Re¬ aktionsgemisch noch 2 h bei 65°C unter Rühren.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Monomeremulsion wird zunächst Acrylsäure vor¬ gelegt und durch Zugabe von wäßriger Natronlauge bis auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Anschließend fügt man die anderen Komponenten und soviel wäßrige Natronlauge zu, daß der pH-Wert 8 beträgt. Man gibt dann soviel Wasser zu, daß die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches 1000 g beträgt.

Zusammense zung der Monomeremulsionen bei der Herstellung der W/ O-Polymeremulsionen

Polymerisat 1

308 g Cyclohexan

17,6 g eines Wasser-in-Öl-Emulgators, der erhältlich ist durch Umsetzung von

A) Oleylalkohol mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:1 zu Oleylglycidylether,

B) Reaktion des Oleylglycidylethers mit Glycerin im Mol¬ verhältnis 1:1 in Gegenwart von BF ₃ -Phosphorsäure bei einer Temperatur von 80°C und Entfernen des Katalysa¬ tors mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers und C) Ethoxylierung des Reaktionsprodukts gemäß (B) mit 2 mol Ethylenoxid,

2,6 g eines Tensids, das durch Umsetzung eines Cn/Ciς-Oxoalko- hols mit 6 mol Ethylenoxid und 4 mol Propylenoxid erhält- lieh ist,

153 , , 8 g Acrylsäure

13 , , 2 g Acrylamid

13 , , 2 g N-Vinylpyrrolidon

3 , , 6 g Thioglykolsäure 0 0,, ,0088gg Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure 0,36 g Methylenbisacrylamid

Starter:

0,092 g 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid

Polymerisat 2

Die Zusammensetzung unterscheidet sich von der Zusammensetzung der Monomeremulsion, die für das Polymerisat 1 angegeben ist nur dadurch, daß jetzt kein N-Vinylpyrrolidon eingesetzt wird.

Polymerisat 3

Man verfährt wie bei der Herstellung des Polymerisats 1, verwen- det jedoch als Monomere Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon und führt die Neutralisation mit Kalilauge durch.

Polymerisat 4

Man verfahrt wie bei Polymerisat 1 angegeben, ersetzt jedoch die dort verwendete Menge von 3,6 g Thioglykolsäure (20 000 ppm) durch 5,4 g Ameisensäure (- 25 000 ppm).

Vergleich 1

Hierbei handelt es sich um das in der WO-A-92/13812 angegebene W/ O-Polymerisat 1, das 92,1 % Acrylsäure und 7,9 % Acrylamid ent- hält.

Die oben beschriebenen Polymerisate 1 bis 4 und das Polymerisat gemäß Vergleich 1 werden jeweils mit 10 g eines als Agglomerati¬ onshilfsmittels wirkenden Polyethylenglykols der mittleren Mol- masse von 300 versetzt und - wie in der WO-A-92/13912 beschrieben - azeotrop entwässert. Nach dem Entwässern werden die Polymersus¬ pensionen filtriert und die agglomerierten Polymerisate im Va- kuum-Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhält dann die ag¬ glomerierten Polymerisate 1 bis 4 sowie das agglomerierte Polymer gemäß Vergleichsbeispiel 1.

Anwendungstechnische Beispiele

Beispiel 1

410 g das agglomerierten Polymerisats 1 werden in 7914 g Wasser mit 15° deutscher Härte unter Rühren eingestreut. Das agglome¬ rierte Polymerisat läßt sich darin gut verteilen und klumpt nicht zusammen. Nach 3 minütigem Rühren mit einem Schnellrührer erhält man eine homogene Paste. Anschließend.füllt man unter Rühren nacheinander 1200 g Harnstoff 250 g Soda 100 g m-Nitrobenzolsulfonsäuren-Natriumsalz 100 g des pulverförmigen blauen Reaktivfarbstoffs der CI-Nr. 61205 zu und homogenisiert die Mischung 3 min bei 10 000 Upm.

Man erhält eine Druckpaste mit einer Viskosität von 40 Poise. Durch die Zugabe des Reaktivfarbstoffs trat ein Viskositatsabfall von 32 Poise ein.

Die erhaltene Druckpaste wurde dann mit einer Rotationsfilmdruck¬ maschine auf ein Baumwollgewebe gedruckt. Das bedruckte Gewebe wurde 2 min bei einer Temperatur von 110°C getrocknet und an¬ schließend 10 min bei 102°C im Sattdampf fixiert. Die Ware wird anschließend nacheinander mit Wasser einer Temperatur von 20°C und Wasser mit einer Temperatur von 60°C gespült und mit einer Wasch¬ flotte, die 2 g/1 eines Anlagerungsprodukts von 8 mol Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol enthält, gekocht. Nach erneutem Spülen bei 20°C wird die Ware getrocknet. Man erhält einen sehr farbstarken,

egalen und konturenscharfen Druck mit guten Reib- und Naßechthei¬ ten.

Um das Auswaschverhalten des Verdickungsmitteis zu beurteilen, 5 wird ein ca. 5 x 15 cm großer Streifen aus dem fixierten, nicht gewaschenen Druck in einem Testgerät der Fa. Ahiba AG (Schweiz), Typ WBRG 7 bei 80°C in destilliertem Wasser behandelt. Nach 5 min wurde der nasse Streifen dem Gerät entnommen. Er fühlte sich we¬ der glitschig noch schleimig an. Der Streifen wurde 2 min bei 10 110°C getrocknet. Er hatte danach einen sehr weichen fließenden Griff.

Beispiel 2

15 305 g des agglomerierten Polymerisats 1 werden in 9395 g Trink¬ wasser mit 15° deutscher Härte unter Rühren eingestreut. Das Poly¬ mer läßt sich gut verteilen und klumpt nicht zusammen. Nach 3 mi- nütigem Rühren mit einem Schnellrührer erhält man eine homogene Paste. Anschließend fügt man unter Rühren 300 g des blauen Dis-

20 persionsfarbstoffs CI. Disperse Blue 87 in der flüssigen,

20 %igen, nicht ionogenen gefinishten Handelsform zu und rührt den Ansatz 3 min mit einem Schnellrührer bei 10 000 Upm.

Die Druckpaste wird anschließend mit einer Rotationsfilmdruck-

25 maschine auf ein Polyester-Satin-Gewebe gedruckt. Das bedruckte Material wird 3 min bei 100°C getrocknet und anschließend 10 min bei 170°C einer Heißdampffixierung unterworfen. Die Ware wird dann mit Wasser einer Temperatur von 20°C gespült und anschließend mit einer Waschflotte, die 1 g/1 eines Anlagerungsprodukts von 8 mol

30 Ethylenoxid an 1 mol Nonylphenol und 1 g/1 50 %ige wäßrige

Natronlauge enthält, bei 60°C gewaschen. Nach erneutem Spülen bei 20°C wird die Ware getrocknet. Man erhalt einen sehr farbstarken, egalen und konturenscharfen Druck mit guten Reib- und Naßechthei¬ ten. Das Auswaschverhalten des Verdickungsmittels aus dem be-

35 druckten Material wird wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Ein nasser Probestreifen fühlt sich nach der δminütigen Behand¬ lung in destilliertem Wasser weder glitschig noch schleimig an. Der Probestreifen wird dann 2 min bei einer Temperatur von 110°C getrocknet. Er hatte danach einen sehr weichen, fließenden Griff.

40

45

Beispiele 3 bis 5

Das Beispiel 1 wurde jeweils mit den Ausnahmen wiederholt, daß man die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an agglome- rierten Polymerisaten 2 bis 4 in den dort jeweils angegebenen Mengen einsetzte.

Tabelle

Agglomerier¬ Eingesetzte Menge Viskosität Viskositäts¬ tes der abfall durch

Polymerisat Druckpaste Farbstoffzu¬ Nr. gäbe

Verdicker Trinkwasser

2 380 g 7970 g 40 Poise 43 Poise

3 440 g 7910 g 40 Poise 28 Poise

4 410 g 7940 g 40 Poise 33 Poise

Die Druckergebnisse und die Auswaschbarkeit sind in allen Fällen denen aus Beispiel 1 vergleichbar.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man 320 g des agglomerierten Polymerisats gemäß Vergleich in 8030 g Wasser mit 15° deutscher Härte einsetzte. Die Viskosität der Druckpaste be¬ trug 40 Poise, der Viskositätsabfall nach Zugabe des Farbstoffs betrug 43 Poise. Die Druckergebnisse sind zwar sehr ähnlich zu denen gemäß Beispiel 1, jedoch ist die Auswaschbarkeit des Ver- dickungsmittels ungenügend. Das Auswaschverhalten wurde geprüft wie in Beispiel 1 angegeben. Das bedruckte Gewebe war jedoch nach einer Behandlung von 5 min im Testgerät sehr stark glitschig und schmierig. Die Behandlung wurde daher noch für weitere 15 min fortgesetzt, wobei sich keine Verbesserung ergab. Die Drucke wa- ren unverändert glitschig. Das Gewebe wurde dann 2 min bei einer Temperatur von 102°C getrocknet. Es war danach steif und hatte ei nen harten Griff.