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Title:
AGGREGATE OF FIBROUS COLUMNAR STRUCTURES AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE MEMBER USING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/128342
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided is an aggregate of fibrous columnar structures which has excellent mechanical characteristics, a high specific surface area and excellent pressure-sensitive adhesive properties. Also provided is an aggregate of fibrous columnar structures which has a high heat resistance, a high specific surface area and excellent pressure-sensitive adhesive properties under temperature conditions from room temperature to high temperatures. Also provided is an aggregate of fibrous columnar structures which has a high specific surface area and such pressure-sensitive adhesive properties as showing no change in the adhesion force to adherends having different surface free energies (i.e., showing no adherend-selectivity). Also provided is a pressure-sensitive adhesive member using such an aggregate of fibrous columnar structures. An aggregate (1) of fibrous columnar structures comprising fibrous columnar structures having multiple diameters, wherein the distribution width in the diameter distribution of the fibrous columnar structures having multiple diameters is 10 nm or more and the relative frequency of the mode in the above-described diameter distribution is 30% or less.

Inventors:
MAENO YOUHEI (JP)
NAKAYAMA YOSHIKAZU (JP)
HIRAHARA KAORI (JP)
Application Number:
JP2009/056640
Publication Date:
October 22, 2009
Filing Date:
March 31, 2009
Export Citation:
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Assignee:
NITTO DENKO CORP (JP)
MAENO YOUHEI (JP)
NAKAYAMA YOSHIKAZU (JP)
HIRAHARA KAORI (JP)
International Classes:
C01B31/02; F16B11/00
Domestic Patent References:
WO2007116434A12007-10-18
Foreign References:
JP2004217511A2004-08-05
JP2008055710A2008-03-13
JP2004300631A2004-10-28
US6737160B12004-05-18
US20040071870A12004-04-15
US20060068195A12006-03-30
Other References:
See also references of EP 2269951A4
Attorney, Agent or Firm:
MOMII, Takafumi (JP)
Takafumi Momii (JP)
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Claims:
 複数の直径を有する繊維状柱状構造体を備え、
 該複数の直径を有する繊維状柱状構造体の直径分布の分布幅が10nm以上であり、該直径分布の最頻値の相対頻度が30%以下である、
 繊維状柱状構造体集合体。
 前記直径分布の最頻値が5nmから15nmの範囲に存在する、請求項1に記載の繊維状柱状構造体集合体。
 前記複数の直径を有する繊維状柱状構造体が長さ方向に配向している、請求項1または2に記載の繊維状柱状構造体集合体。
 室温におけるガラス面に対するせん断接着力が15N/cm 2 以上である、請求項1から3までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 基材をさらに備え、前記繊維状柱状構造体の片端が該基材に固定されている、請求項1から4までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 複数の繊維状柱状構造体を備え、
 該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
 該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が10層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が25%以下である、
 カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体。
 前記層数分布の最頻値が、層数2層から層数10層の範囲に存在する、請求項6に記載のカーボンナノチューブ集合体。
 前記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ300μm以上のカーボンナノチューブを含む、請求項6または7に記載の繊維状柱状構造体集合体。
 前記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している、請求項6から8までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 室温におけるガラス面に対するせん断接着力が15N/cm 2 以上である、請求項6から9までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 基材をさらに備え、前記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている、請求項6から10までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 複数の繊維状柱状構造体を備え、
 該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
 該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が10層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が25%以下であり、
 250℃雰囲気下におけるガラス面に対するせん断接着力が、室温におけるガラス面に対するせん断接着力の0.8~1.2倍である、
 カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体。
 前記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ300μm以上のカーボンナノチューブを含む、請求項12に記載の繊維状柱状構造体集合体。
 前記層数分布の最頻値が、層数1層から層数10層の範囲に存在する、請求項12または13に記載の繊維状柱状構造体集合体。
 前記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している、請求項12から14までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 室温におけるガラス面に対するせん断接着力が15N/cm 2 以上である、請求項12から15までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 基材をさらに備え、前記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている、請求項12から16までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 複数の繊維状柱状構造体を備え、
 該繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブが複数層を有するカーボンナノチューブであり、
 該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が10層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が25%以下であり、
 表面自由エネルギーaの被着体に対する室温におけるせん断接着力をA、表面自由エネルギーaとの差が25mJ/m 2 以上である表面自由エネルギーbの被着体に対する室温におけるせん断接着力をBとすると(ただし、a>b)、B/Aの値が0.8~1.2である、
 カーボンナノチューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体。
 前記複数層を有するカーボンナノチューブが、長さ300μm以上のカーボンナノチューブを含む、請求項18に記載の繊維状柱状構造体集合体。
 前記層数分布の最頻値が、層数1層から層数10層の範囲に存在する、請求項18または19に記載の繊維状柱状構造体集合体。
 前記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している、請求項18から20までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 室温におけるガラス面に対するせん断接着力が15N/cm 2 以上である、請求項18から21までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 基材をさらに備え、前記カーボンナノチューブの片端が該基材に固定されている、請求項18から22までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体。
 請求項1から23までのいずれかに記載の繊維状柱状構造体集合体を用いた、粘着部材。
Description:
繊維状柱状構造体集合体および れを用いた粘着部材

 本発明は、繊維状柱状構造体集合体およ その用途に関する。より詳細には、本発明 、優れた機械的特性および高い比表面積を ね備えた繊維状柱状構造体集合体およびそ を用いた粘着部材に関する。

 産業用途において、種々の特性を持つ粘 剤が使われている。しかし、そのほとんど 材料は、柔軟にバルク設計された粘弾性体 ある。粘弾性体からなる粘着剤は、そのモ ュラスの低さから、被着体にぬれて馴染み 接着力を発現する。

 一方、新規な粘着剤として、微細な直径 有する柱状の繊維構造体が接着特性を示す とが知られている。ミクロオーダー、ナノ ーダーの直径を有するため、被着体の表面 凸に追従し、ファンデルワールス力によっ 接着力を発現することが明らかになってい 。

 微細な直径を有する柱状の繊維構造体を 着剤として用いる方法として、例えば、(1) 状のポアを有するフィルターに樹脂を充填 た後にフィルターを除去して粘着剤とする 術や、(2)Si基板上にて化学蒸着気相法(CVD法) により微細な直径を有する柱状の繊維構造体 を成長させて粘着剤とする技術が挙げられる (特許文献1~3)。

 しかし、上記(1)の技術においては、使用 きるフィルターに限界があるため、作製で る柱状の繊維構造体の長さが十分でなく、 着力が低いという問題がある。

 また、上記(2)の技術においては、柱状の繊 構造体一本での接着力は高く、単位面積あ りの接着力に換算すると、汎用の粘着剤と 等の値が得られている。しかし、一般に行 れている粘着剤の接着評価方法(特許文献3) 従って、1cm 2 程度の接着面積にて接着力の評価を行った場 合、そのせん断接着力は低く、従来汎用の粘 着剤に比べて微弱であるという問題がある。

 また粘着剤に要求される特性は、用途に り様々である。その中で、高い温度条件下 用いられる粘着剤には、耐熱性が必要とさ る。しかし、一般的に用いられている汎用 粘着剤である、アクリル系樹脂、ゴム系樹 、スチレン-ブタジエン共重合系樹脂などを 原料とする粘着剤は、これらの樹脂の分解温 度が低いので、200℃以上の温度にて分解して しまうという問題がある。また、上記のよう な樹脂以外を原料とする粘着剤についても、 高い温度条件下では、室温に比べてモジュラ スの大きな変化を伴うため、室温での接着力 に比べて劣るという問題や、糊残りなどによ る汚染の問題がある。

 また、複数の被着体に接着剥離を繰り返す 着剤には、被着体選択性のないことが必要 される。しかし、一般的に用いられている 用の粘着剤である、アクリル系樹脂、ゴム 樹脂、スチレン-ブタジエン共重合系樹脂な どを原料とする粘着剤は、これら樹脂の接着 力が被着体の表面自由エネルギーに依存する ため、表面自由エネルギーが大きく異なる被 着体に対して接着力が大幅に異なってしまう という問題がある。

米国特許第6737160号

米国特許出願公開第2004/0071870号

米国特許出願公開第2006/0068195号

 本発明の課題は、優れた機械的特性、高 比表面積、優れた粘着特性を有する繊維状 状構造体集合体を提供することにある。ま 、優れた耐熱性、高い比表面積、室温から 温までの温度条件下における優れた粘着特 を有する繊維状柱状構造体集合体を提供す ことにある。また、高い比表面積、表面自 エネルギーが異なる被着体への接着力が変 しない(被着体選択性のない)粘着特性を有 る繊維状柱状構造体集合体を提供すること ある。さらに、これらのような繊維状柱状 造体集合体を用いた粘着部材を提供するこ にある。

 本発明の繊維状柱状構造体集合体(1)は、
 複数の直径を有する繊維状柱状構造体を備 、
 該複数の直径を有する繊維状柱状構造体の 径分布の分布幅が10nm以上であり、該直径分 布の最頻値の相対頻度が30%以下である。

 好ましい実施形態においては、上記直径 布の最頻値が5nmから15nmの範囲に存在する。

 好ましい実施形態においては、上記複数 直径を有する繊維状柱状構造体が長さ方向 配向している。

 好ましい実施形態においては、室温におけ ガラス面に対するせん断接着力が15N/cm 2 以上である。

 好ましい実施形態においては、本発明の 維状柱状構造体集合体(1)は、基材をさらに え、上記繊維状柱状構造体の片端が該基材 固定されている。

 本発明の別の局面によれば、カーボンナノ ューブ集合体である繊維状柱状構造体集合 (2)が提供される。
 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(2)は、
 複数の繊維状柱状構造体を備え、
 該繊維状柱状構造体がカーボンナノチュー であり、該カーボンナノチューブが複数層 有するカーボンナノチューブであり、
 該複数層を有するカーボンナノチューブの 数分布の分布幅が10層以上であり、該層数 布の最頻値の相対頻度が25%以下である。

 好ましい実施形態においては、上記層数 布の最頻値が、層数2層から層数10層の範囲 存在する。

 好ましい実施形態においては、上記複数層 有するカーボンナノチューブが、長さ300μm 上のカーボンナノチューブを含む。
 好ましい実施形態においては、上記複数層 有するカーボンナノチューブが長さ方向に 向している。
 好ましい実施形態においては、室温におけ ガラス面に対するせん断接着力が15N/cm 2 以上である。
 好ましい実施形態においては、本発明の繊 状柱状構造体集合体(2)は、基材をさらに備 、上記カーボンナノチューブの片端が該基 に固定されている。

 本発明のさらに別の局面によれば、カーボ ナノチューブ集合体である繊維状柱状構造 集合体(3)が提供される。
 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(3)は、
 複数の繊維状柱状構造体を備え、
 該繊維状柱状構造体がカーボンナノチュー であり、該カーボンナノチューブが複数層 有するカーボンナノチューブであり、
 該複数層を有するカーボンナノチューブの 数分布の分布幅が10層以上であり、該層数 布の最頻値の相対頻度が25%以下であり、
 250℃雰囲気下におけるガラス面に対するせ 断接着力が、室温におけるガラス面に対す せん断接着力の0.8~1.2倍である。

 好ましい実施形態においては、上記複数 を有するカーボンナノチューブが、長さ300 m以上のカーボンナノチューブを含む。

 好ましい実施形態においては、上記層数 布の最頻値が、層数1層から層数10層の範囲 存在する。

 好ましい実施形態においては、上記複数層 有するカーボンナノチューブが長さ方向に 向している。
 好ましい実施形態においては、室温におけ ガラス面に対するせん断接着力が15N/cm 2 以上である。
 好ましい実施形態においては、本発明の繊 状柱状構造体集合体(3)は、基材をさらに備 、上記カーボンナノチューブの片端が該基 に固定されている。

 本発明のさらに別の局面によれば、カーボ ナノチューブ集合体である繊維状柱状構造 集合体(4)が提供される。
 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(4)は、
 複数の繊維状柱状構造体を備え、
 該繊維状柱状構造体がカーボンナノチュー であり、該カーボンナノチューブが複数層 有するカーボンナノチューブであり、
 該複数層を有するカーボンナノチューブの 数分布の分布幅が10層以上であり、該層数 布の最頻値の相対頻度が25%以下であり、
 表面自由エネルギーaの被着体に対する室温 におけるせん断接着力をA、表面自由エネル ーaとの差が25mJ/m 2 以上である表面自由エネルギーbの被着体に する室温におけるせん断接着力をBとすると( ただし、a>b)、B/Aの値が0.8~1.2である。

 好ましい実施形態においては、上記複数 を有するカーボンナノチューブが、長さ300 m以上のカーボンナノチューブを含む。

 好ましい実施形態においては、上記層数 布の最頻値が、層数1層から層数10層の範囲 存在する。

 好ましい実施形態においては、上記複数層 有するカーボンナノチューブが長さ方向に 向している。
 好ましい実施形態においては、室温におけ ガラス面に対するせん断接着力が15N/cm 2 以上である。
 好ましい実施形態においては、本発明の繊 状柱状構造体集合体(4)は、基材をさらに備 、上記カーボンナノチューブの片端が該基 に固定されている。

 本発明のさらに別の局面によれば、粘着 材が提供される。本発明の粘着部材は、本 明の繊維状柱状構造体集合体を用いたもの ある。

 本発明によれば、優れた機械的特性、高 比表面積、優れた粘着特性を有する繊維状 状構造体集合体を提供することができる。 た、優れた耐熱性、高い比表面積、室温か 高温までの温度条件下における優れた粘着 性を有する繊維状柱状構造体集合体を提供 ることができる。また、高い比表面積、表 自由エネルギーが異なる被着体への接着力 変化しない(被着体選択性のない)粘着特性 有する繊維状柱状構造体集合体を提供する とができる。さらに、これらのような繊維 柱状構造体集合体を用いた粘着部材を提供 ることができる。また、本発明の繊維状柱 構造体集合体は、耐熱保持力に優れ、例え 、スライドガラスに圧着して350℃で2時間な の高温下においた後でもずれを生じにくい

本発明の好ましい実施形態における繊 状柱状構造体集合体の概略断面図である。 本発明の好ましい実施形態におけるカ ボンナノチューブ集合体製造装置の概略断 図である。 実施例1で得られたカーボンナノチュー ブ集合体(1)の層数分布を示す図である。 実施例2で得られたカーボンナノチュー ブ集合体(2)の層数分布を示す図である。 比較例1で得られたカーボンナノチュー ブ集合体(C1)の層数分布を示す図である。 実施例3で得られたカーボンナノチュー ブ集合体(3)の直径分布を示す図である。 実施例4で得られたカーボンナノチュー ブ集合体(4)の直径分布を示す図である。 比較例2で得られたカーボンナノチュー ブ集合体(C2)の直径分布を示す図である。 比較例3で得られたカーボンナノチュー ブ集合体(C3)の直径分布を示す図である。 実施例5で得られたカーボンナノチュ ブ集合体(5)の層数分布を示す図である。 実施例6で得られたカーボンナノチュ ブ集合体(6)の層数分布を示す図である。

符号の説明

10    繊維状柱状構造体集合体
1     基材
2     繊維状柱状構造体

 図1は、本発明の好ましい実施形態におけ る繊維状柱状構造体集合体の概略断面図(各 成部分を明示するために縮尺は正確に記載 れていない)を示す。繊維状柱状構造体集合 10は、基材1と、繊維状柱状構造体2を備える 。繊維状柱状構造体の片端2aは、基材1に固定 されている。繊維状柱状構造体2は、長さ方 Lに配向している。繊維状柱状構造体2は、好 ましくは、基材1に対して略垂直方向に配向 ている。本図示例とは異なり、繊維状柱状 造体集合体が基材を備えない場合であって 、繊維状柱状構造体は互いにファンデルワ ルス力によって集合体として存在し得るの 、本発明の繊維状柱状構造体集合体は、基 を備えない集合体であっても良い。

〔繊維状柱状構造体集合体(1)〕
 本発明の繊維状柱状構造体集合体(1)は、複 の直径を有する繊維状柱状構造体を備え、 複数の直径を有する繊維状柱状構造体の直 分布の分布幅が10nm以上であり、該直径分布 の最頻値の相対頻度が30%以下である。

 上記繊維状柱状構造体の材料としては、 意の適切な材料を採用し得る。例えば、ア ミ、鉄などの金属;シリコンなどの無機材料 ;カーボンナノファイバー、カーボンナノチ ーブなどのカーボン材料;エンジニアリング ラスチック、スーパーエンジニアリングプ スチックなどの高モジュラスの樹脂;などが 挙げられる。樹脂の具体例としては、ポリイ ミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ エチレンテレフタレート、アセチルセルロー ス、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙 げられる。樹脂の分子量などの諸物性は、本 発明の目的を達成しうる範囲において、任意 の適切な物性を採用し得る。

 繊維状柱状構造体の直径分布の分布幅は1 0nm以上であり、好ましくは10~30nm、より好ま くは10~25nm、さらに好ましくは10~20nmである。

 上記繊維状柱状構造体の直径分布の「分 幅」とは、繊維状柱状構造体の直径の最大 と最小数との差をいう。本発明において、 維状柱状構造体の直径分布の分布幅が上記 囲内にあることにより、該繊維状柱状構造 は優れた機械的特性および高い比表面積を ね備えることができ、さらには、該繊維状 状構造体は優れた粘着特性を示す繊維状柱 構造体集合体となり得る。なお、本発明に いて、繊維状柱状構造体の直径、直径分布 、任意の適切な装置によって測定すれば良 。好ましくは、走査型電子顕微鏡(SEM)や透 電子顕微鏡(TEM)によって測定される。例えば 、繊維状柱状構造体集合体から少なくとも10 、好ましくは20本以上の繊維状柱状構造体 SEMあるいはTEMによって測定し、直径および 径分布を評価すれば良い。

 上記繊維状柱状構造体の直径の最大数は 好ましくは5~30nm、より好ましくは10~30nm、さ らに好ましくは15~30nm、特に好ましくは15~25nm ある。上記繊維状柱状構造体の直径の最小 は、好ましくは1~15nm、より好ましくは5~15nm ある。本発明において、繊維状柱状構造体 直径の最大数と最小数が上記範囲内にある とにより、該繊維状柱状構造体は一層優れ 機械的特性および高い比表面積を兼ね備え ことができ、さらには、該繊維状柱状構造 は一層優れた粘着特性を示す繊維状柱状構 体集合体となり得る。

 上記直径分布の最頻値の相対頻度は、30% 下であり、好ましくは1~25%、より好ましく 5~25%、さらに好ましくは10~25%、特に好ましく は15~25%である。本発明において、直径分布の 最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることに より、該繊維状柱状構造体は優れた機械的特 性および高い比表面積を兼ね備えることがで き、さらには、該繊維状柱状構造体は優れた 粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体とな り得る。

 上記直径分布の最頻値は、直径5nmから15nm の範囲に存在することが好ましく、直径5nmか ら10nmに存在することがより好ましい。本発 において、直径分布の最頻値が上記範囲内 あることにより、該繊維状柱状構造体は優 た機械的特性および高い比表面積を兼ね備 ることができ、さらには、該繊維状柱状構 体は優れた粘着特性を示す繊維状柱状構造 集合体となり得る。

 上記繊維状柱状構造体の形状としては、 の横断面が任意の適切な形状を有していれ 良い。例えば、その横断面が、略円形、楕 形、n角形(nは3以上の整数)等が挙げられる また、上記繊維状柱状構造体は、中空であ ても良いし、充填材料であっても良い。

 上記繊維状柱状構造体の長さは、任意の 切な長さに設定され得る。繊維状柱状構造 の長さは、好ましくは300μm以上、より好ま くは300~10000μm、さらに好ましくは300~1000μm 特に好ましくは300~900μmである。本発明にお て、繊維状柱状構造体の長さが上記範囲内 あることにより、該繊維状柱状構造体は一 優れた機械的特性および高い比表面積を兼 備えることができ、さらには、該繊維状柱 構造体は一層優れた粘着特性を示す繊維状 状構造体集合体となり得る。

 本発明の繊維状柱状構造体集合体(1)にお て、上記繊維状柱状構造体中の、長さが300 m以上の繊維状柱状構造体の含有割合は、好 しくは80~100%、より好ましくは90~100%、さら 好ましくは95~100%、特に好ましくは98~100%、最 も好ましくは実質的に100%である。ここで、 実質的に100%」とは、測定機器における検出 界において100%であることを意味する。本発 明において、上記繊維状柱状構造体中の、長 さが300μm以上の繊維状柱状構造体の含有割合 が上記範囲内にあることにより、該繊維状柱 状構造体は一層優れた機械的特性および高い 比表面積を兼ね備えることができ、さらには 、該繊維状柱状構造体は一層優れた粘着特性 を示す繊維状柱状構造体集合体となり得る。

 本発明の繊維状柱状構造体集合体(1)は、室 におけるガラス面に対するせん断接着力が 好ましくは15N/cm 2 以上である。より好ましくは20~500N/cm 2 、さらに好ましくは30~100N/cm 2 、特に好ましくは30~80N/cm 2 、特に好ましくは35~50N/cm 2 である。ここで、本発明において「室温」と は温度25℃の条件下を意味するものとする。

 上記繊維状柱状構造体の比表面積、密度 、任意の適切な値に設定され得る。

 本発明の繊維状柱状構造体集合体(1)は、 繊維状柱状構造体がカーボンナノチューブ あり、該カーボンナノチューブが複数層を するカーボンナノチューブである場合、好 しくは、該複数層を有するカーボンナノチ ーブの層数分布の分布幅が10層以上であり 好ましくは、該層数分布の最頻値の相対頻 が25%以下である。

 上記複数層を有するカーボンナノチュー の層数分布の分布幅は、より好ましくは10~3 0層、さらに好ましくは10~25層、特に好ましく は10~20層である。

 上記複数層を有するカーボンナノチュー の層数分布の「分布幅」とは、複数層を有 るカーボンナノチューブの層数の最大層数 最小層数との差をいう。本発明において、 数層を有するカーボンナノチューブの層数 布の分布幅が上記範囲内にあることにより 該カーボンナノチューブは優れた機械的特 および高い比表面積を兼ね備えることがで 、さらには、該カーボンナノチューブは優 た粘着特性を示すカーボンナノチューブ集 体となり得る。なお、本発明において、カ ボンナノチューブの層数、層数分布は、任 の適切な装置によって測定すれば良い。好 しくは、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過電子 微鏡(TEM)によって測定される。例えば、カー ボンナノチューブ集合体から少なくとも10本 好ましくは20本以上のカーボンナノチュー をSEMあるいはTEMによって測定し、層数およ 層数分布を評価すれば良い。

 上記最大層数は、好ましくは5~30層、より 好ましくは10~30層、さらに好ましくは15~30層 特に好ましくは15~25層である。上記最小層数 は、好ましくは1~10層、より好ましくは1~5層 ある。本発明において、カーボンナノチュ ブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲 にあることにより、該カーボンナノチュー は一層優れた機械的特性および高い比表面 を兼ね備えることができ、さらには、該カ ボンナノチューブは一層優れた粘着特性を すカーボンナノチューブ集合体となり得る

 上記層数分布の最頻値の相対頻度は、好 しくは1~25%、より好ましくは5~25%、さらに好 ましくは10~25%、特に好ましくは15~25%である。 本発明において、層数分布の最頻値の相対頻 度が上記範囲内にあることにより、該カーボ ンナノチューブは優れた機械的特性および高 い比表面積を兼ね備えることができ、さらに は、該カーボンナノチューブは優れた粘着特 性を示すカーボンナノチューブ集合体となり 得る。

 上記層数分布の最頻値は、層数2層から層 数10層に存在することが好ましく、さらに好 しくは層数3層から層数10層に存在する。本 明において、層数分布の最頻値が上記範囲 にあることにより、該カーボンナノチュー は優れた機械的特性および高い比表面積を ね備えることができ、さらには、該カーボ ナノチューブは優れた粘着特性を示すカー ンナノチューブ集合体となり得る。

〔繊維状柱状構造体集合体(2):カーボンナノ ューブ集合体〕
 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(2)は、複数の繊維 柱状構造体を備え、該繊維状柱状構造体が ーボンナノチューブであり、該カーボンナ チューブが複数層を有するカーボンナノチ ーブであり、該複数層を有するカーボンナ チューブの層数分布の分布幅が10層以上で り、該層数分布の最頻値の相対頻度が25%以 である。

 上記複数層を有するカーボンナノチュー の層数分布の分布幅は10層以上であり、好 しくは10~30層、より好ましくは10~25層、さら 好ましくは10~20層である。

 上記複数層を有するカーボンナノチュー の層数分布の「分布幅」とは、複数層を有 るカーボンナノチューブの層数の最大層数 最小層数との差をいう。本発明において、 数層を有するカーボンナノチューブの層数 布の分布幅が上記範囲内にあることにより 該カーボンナノチューブは優れた機械的特 および高い比表面積を兼ね備えることがで 、さらには、該カーボンナノチューブは優 た粘着特性を示すカーボンナノチューブ集 体となり得る。なお、本発明において、カ ボンナノチューブの層数、層数分布は、任 の適切な装置によって測定すれば良い。好 しくは、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過電子 微鏡(TEM)によって測定される。例えば、カー ボンナノチューブ集合体から少なくとも10本 好ましくは20本以上のカーボンナノチュー をSEMあるいはTEMによって測定し、層数およ 層数分布を評価すれば良い。

 上記最大層数は、好ましくは5~30層、より 好ましくは10~30層、さらに好ましくは15~30層 特に好ましくは15~25層である。上記最小層数 は、好ましくは1~10層、より好ましくは1~5層 ある。本発明において、カーボンナノチュ ブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲 にあることにより、該カーボンナノチュー は一層優れた機械的特性および高い比表面 を兼ね備えることができ、さらには、該カ ボンナノチューブは一層優れた粘着特性を すカーボンナノチューブ集合体となり得る

 上記層数分布の最頻値の相対頻度は、25% 下であり、好ましくは1~25%、より好ましく 5~25%、さらに好ましくは10~25%、特に好ましく は15~25%である。本発明において、層数分布の 最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることに より、該カーボンナノチューブは優れた機械 的特性および高い比表面積を兼ね備えること ができ、さらには、該カーボンナノチューブ は優れた粘着特性を示すカーボンナノチュー ブ集合体となり得る。

 上記層数分布の最頻値は、層数2層から層 数10層に存在することが好ましく、さらに好 しくは層数3層から層数10層に存在する。本 明において、層数分布の最頻値が上記範囲 にあることにより、該カーボンナノチュー は優れた機械的特性および高い比表面積を ね備えることができ、さらには、該カーボ ナノチューブは優れた粘着特性を示すカー ンナノチューブ集合体となり得る。

 上記カーボンナノチューブの形状として 、その横断面が任意の適切な形状を有して れば良い。例えば、その横断面が、略円形 楕円形、n角形(nは3以上の整数)等が挙げら る。

 上記カーボンナノチューブの長さは、任 の適切な長さに設定され得る。複数層を有 るカーボンナノチューブは、好ましくは、 さが300μm以上のカーボンナノチューブを含 。上記カーボンナノチューブの長さは、よ 好ましくは300~10000μmであり、さらに好まし は300~1000μm、特に好ましくは300~900μmである 本発明において、カーボンナノチューブの さが上記範囲内にあることにより、該カー ンナノチューブは一層優れた機械的特性お び高い比表面積を兼ね備えることができ、 らには、該カーボンナノチューブは一層優 た粘着特性を示すカーボンナノチューブ集 体となり得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(2)において、上 複数層を有するカーボンナノチューブ中の 長さが300μm以上のカーボンナノチューブの 有割合は、好ましくは80~100%、より好ましく は90~100%、さらに好ましくは95~100%、特に好ま くは98~100%、最も好ましくは実質的に100%で る。ここで、「実質的に100%」とは、測定機 における検出限界において100%であることを 意味する。本発明のカーボンナノチューブ集 合体である繊維状柱状構造体集合体(2)におい て、上記複数層を有するカーボンナノチュー ブ中の、長さが300μm以上のカーボンナノチュ ーブの含有割合が上記範囲内にあることによ り、該カーボンナノチューブは一層優れた機 械的特性および高い比表面積を兼ね備えるこ とができ、さらには、該カーボンナノチュー ブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノ チューブ集合体となり得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(2)は、室温におけ ガラス面に対するせん断接着力が、好まし は15N/cm 2 以上である。より好ましくは20~500N/cm 2 、さらに好ましくは30~100N/cm 2 、特に好ましくは30~80N/cm 2 、特に好ましくは35~50N/cm 2 である。

 上記カーボンナノチューブの比表面積、 度は、任意の適切な値に設定され得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(2)は、好ましく 、250℃雰囲気下におけるガラス面に対する ん断接着力が、室温におけるガラス面に対 るせん断接着力の0.8~1.2倍であり、より好ま しくは0.85~1.15倍、さらに好ましくは0.9~1.1倍 ある。250℃雰囲気下におけるガラス面に対 るせん断接着力が、室温におけるガラス面 対するせん断接着力の0.8~1.2倍であることに り、該繊維状柱状構造体集合体(2)は優れた 熱性を備えることができ、該繊維状柱状構 体集合体(2)は室温から高温までの温度条件 における優れた粘着特性を示すカーボンナ チューブ集合体となり得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(2)は、好ましくは 表面自由エネルギーaの被着体に対するせん 断接着力をA、表面自由エネルギーaとの差が2 5mJ/m 2 以上である表面自由エネルギーbの被着体に るせん断接着力をBとしたときの(ただしa>B )B/Aの値が0.8~1.2であり、より好ましくは0.85~1. 15、さらに好ましくは0.9~1.1である。表面自由 エネルギーaの被着体に対するせん断接着力 A、表面自由エネルギーaとの差が25mJ/m 2 以上である表面自由エネルギーbの被着体に るせん断接着力をBとしたときの(ただしa>B )B/Aの値が0.8~1.2であることにより、該繊維状 状構造体集合体(2)は、表面自由エネルギー 異なる被着体への接着力が変化しない(被着 体選択性のない)粘着特性を有するカーボン ノチューブ集合体となり得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(2)は、半導体ウ ハに圧着して接着した後に剥離する際に、 半導体ウェハ上に残留する大きさ0.28μm以上 のパーティクル数が、好ましくは30個/4イン ウェハ以下、より好ましくは25個/4インチウ ハ以下、さらに好ましくは20個/4インチウェ ハ以下である。より具体的には、ポリプロピ レン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチ ューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体 (2)を、4インチ半導体ウェハに5kgローラーに り圧着して貼り合わせた後、180°ピールにて 剥離した際の、剥離した半導体ウェハ上に残 留する大きさ0.28μm以上のパーティクル数が 好ましくは30個/4インチウェハ以下、より好 しくは25個/4インチウェハ以下、さらに好ま しくは20個/4インチウェハ以下である。本発 のカーボンナノチューブ集合体である繊維 柱状構造体集合体(2)は、好ましくは、該集 体を上記のように半導体ウェハに圧着・接 した後に剥離する際の該半導体ウェハ上に 留する大きさ0.28μm以上のパーティクル数が 記のように少数であるので、非汚染性に極 て優れる。

 なお、上記非汚染性を評価する場合の180 ピールは、引張圧縮試験機(ミネベア製「TG-1 kN」)にて、JIS C 2107の粘着力(180°引き剥がし 法)に準じて測定を行う。ただし、試験片は ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカ ボンナノチューブ集合体である繊維状柱状 造体集合体(2)(半導体ウェハに圧着して接着 るもの)そのものであり、圧着は5kgのローラ ーを1往復して行い、温度23±2℃、湿度65±5%RH 剥離速度300mm/minで測定する。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(2)は、ポリプロ レン樹脂の基材(厚み30μm)に固定した場合、 180°ピールの値が、好ましくは1N/20mm以下、よ り好ましくは0.001~1N/20mm、さらに好ましくは0. 001~0.7N/20mm、より好ましくは0.001~0.5N/20mm、特 好ましくは0.001~0.4N/20mmである。本発明のカ ボンナノチューブ集合体である繊維状柱状 造体集合体(2)は、好ましくは、ポリプロピ ン樹脂の基材(厚み30μm)に固定した場合の180 ピールの値が上記のように小さいので、軽 離性に極めて優れる。通常の粘着剤の場合 180°ピールの値は1N/20mmより大きい。

 なお、上記軽剥離性を評価する場合の180 ピールは、引張圧縮試験機(ミネベア製「TG-1 kN」)にて、JIS C 2107の粘着力(180°引き剥がし 法)に準じて測定を行う。ただし、試験片は 幅20mmのポリプロピレン樹脂に転写した本発 のカーボンナノチューブ集合体である繊維 柱状構造体集合体(2)であり、試験板として リコンウェハ(ベアウェハ、P型、KST製)を用 、圧着は2kgのローラーを1往復して行い、温 度23±2℃、湿度65±5%RH、剥離速度300mm/minで測 する。

〔繊維状柱状構造体集合体(3):カーボンナノ ューブ集合体〕
 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(3)は、複数の繊維 柱状構造体を備え、該繊維状柱状構造体が ーボンナノチューブであり、該カーボンナ チューブが複数層を有するカーボンナノチ ーブであり、該複数層を有するカーボンナ チューブの層数分布の分布幅が10層以上で り、該層数分布の最頻値の相対頻度が25%以 であり、250℃雰囲気下におけるガラス面に するせん断接着力が、室温におけるガラス に対するせん断接着力の0.8~1.2倍である。

 上記複数層を有するカーボンナノチュー の層数分布の分布幅は、好ましくは10~30層 より好ましくは10~25層、さらに好ましくは10~ 20層である。

 上記複数層を有するカーボンナノチュー の層数分布の「分布幅」とは、複数層を有 るカーボンナノチューブの層数の最大層数 最小層数との差をいう。本発明において、 数層を有するカーボンナノチューブの層数 布の分布幅が上記範囲内にあることにより 該カーボンナノチューブはより一層優れた 熱性および高い比表面積を兼ね備えること でき、さらには、該カーボンナノチューブ 室温から高温までの温度条件下における優 た粘着特性を示すカーボンナノチューブ集 体となり得る。なお、本発明において、カ ボンナノチューブの層数、層数分布は、任 の適切な装置によって測定すれば良い。好 しくは、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過電子 微鏡(TEM)によって測定される。例えば、カー ボンナノチューブ集合体から少なくとも10本 好ましくは20本以上のカーボンナノチュー をSEMあるいはTEMによって測定し、層数およ 層数分布を評価すれば良い。

 上記最大層数は、好ましくは1~30層、より 好ましくは1~25層、さらに好ましくは2~25層で る。上記最小層数は、好ましくは1~10層、よ り好ましくは1~5層である。本発明において、 カーボンナノチューブの層数の最大層数と最 小層数が上記範囲内にあることにより、該カ ーボンナノチューブはより一層優れた耐熱性 および高い比表面積を兼ね備えることができ 、さらには、該カーボンナノチューブは室温 から高温までの温度条件下における優れた粘 着特性を示すカーボンナノチューブ集合体と なり得る。

 上記層数分布の最頻値の相対頻度は、好 しくは1~25%、より好ましくは5~25%、さらに好 ましくは10~25%、特に好ましくは15~25%である。 本発明において、層数分布の最頻値の相対頻 度が上記範囲内にあることにより、該カーボ ンナノチューブはより一層優れた耐熱性およ び高い比表面積を兼ね備えることができ、さ らには、該カーボンナノチューブは室温から 高温までの温度条件下における優れた粘着特 性を示すカーボンナノチューブ集合体となり 得る。

 上記層数分布の最頻値は、層数1層から層 数10層に存在することが好ましく、より好ま くは層数2層から層数10層に存在し、さらに ましくは層数3層から層数10層に存在する。 発明において、層数分布の最頻値が上記範 内にあることにより、該カーボンナノチュ ブはより一層優れた耐熱性および高い比表 積を兼ね備えることができ、さらには、該 ーボンナノチューブは室温から高温までの 度条件下における優れた粘着特性を示すカ ボンナノチューブ集合体となり得る。

 上記カーボンナノチューブの形状として 、その横断面が任意の適切な形状を有して れば良い。例えば、その横断面が、略円形 楕円形、n角形(nは3以上の整数)等が挙げら る。

 上記カーボンナノチューブの長さは、任 の適切な長さに設定され得る。複数層を有 るカーボンナノチューブは、好ましくは、 さが300μm以上のカーボンナノチューブを含 。上記カーボンナノチューブの長さは、よ 好ましくは300~10000μmであり、さらに好まし は300~5000μm、特に好ましくは300~2000μmである 。本発明において、カーボンナノチューブの 長さが上記範囲内にあることにより、該カー ボンナノチューブはより一層優れた耐熱性お よび高い比表面積を兼ね備えることができ、 さらには、該カーボンナノチューブは室温か ら高温までの温度条件下における優れた粘着 特性を示すカーボンナノチューブ集合体とな り得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(3)において、上 複数層を有するカーボンナノチューブ中の 長さが300μm以上のカーボンナノチューブの 有割合は、好ましくは80~100%、より好ましく は90~100%、さらに好ましくは95~100%、特に好ま くは98~100%、最も好ましくは実質的に100%で る。ここで、「実質的に100%」とは、測定機 における検出限界において100%であることを 意味する。本発明のカーボンナノチューブ集 合体である繊維状柱状構造体集合体(3)におい て、上記複数層を有するカーボンナノチュー ブ中の、長さが300μm以上のカーボンナノチュ ーブの含有割合が上記範囲内にあることによ り、該カーボンナノチューブはより一層優れ た耐熱性および高い比表面積を兼ね備えるこ とができ、さらには、該カーボンナノチュー ブは室温から高温までの温度条件下における 優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ 集合体となり得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(3)は、250℃雰囲 下におけるガラス面に対するせん断接着力 、室温におけるガラス面に対するせん断接 力の0.8~1.2倍であり、好ましくは0.85~1.15倍、 より好ましくは0.9~1.1倍である。250℃雰囲気 におけるガラス面に対するせん断接着力が 室温におけるガラス面に対するせん断接着 の0.8~1.2倍であることにより、該繊維状柱状 造体集合体(3)は優れた耐熱性を備えること でき、該繊維状柱状構造体集合体(3)は室温 ら高温までの温度条件下における優れた粘 特性を示すカーボンナノチューブ集合体と り得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(3)は、室温におけ ガラス面に対するせん断接着力が、好まし は15N/cm 2 以上である。より好ましくは20~500N/cm 2 、さらに好ましくは30~100N/cm 2 、特に好ましくは30~80N/cm 2 、特に好ましくは35~50N/cm 2 である。

 上記カーボンナノチューブの比表面積、 度は、任意の適切な値に設定され得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(3)は、好ましくは 表面自由エネルギーaの被着体に対するせん 断接着力をA、表面自由エネルギーaとの差が2 5mJ/m 2 以上である表面自由エネルギーbの被着体に るせん断接着力をBとしたときの(ただしa>B )B/Aの値が0.8~1.2であり、より好ましくは0.85~1. 15、さらに好ましくは0.9~1.1である。表面自由 エネルギーaの被着体に対するせん断接着力 A、表面自由エネルギーaとの差が25mJ/m 2 以上である表面自由エネルギーbの被着体に るせん断接着力をBとしたときの(ただしa>B )B/Aの値が0.8~1.2であることにより、該繊維状 状構造体集合体(3)は、表面自由エネルギー 異なる被着体への接着力が変化しない(被着 体選択性のない)粘着特性を有するカーボン ノチューブ集合体となり得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(3)は、半導体ウ ハに圧着して接着した後に剥離する際に、 半導体ウェハ上に残留する大きさ0.28μm以上 のパーティクル数が、好ましくは30個/4イン ウェハ以下、より好ましくは25個/4インチウ ハ以下、さらに好ましくは20個/4インチウェ ハ以下である。より具体的には、ポリプロピ レン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチ ューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体 (3)を、4インチ半導体ウェハに5kgローラーに り圧着して貼り合わせた後、180°ピールにて 剥離した際の、剥離した半導体ウェハ上に残 留する大きさ0.28μm以上のパーティクル数が 好ましくは30個/4インチウェハ以下、より好 しくは25個/4インチウェハ以下、さらに好ま しくは20個/4インチウェハ以下である。本発 のカーボンナノチューブ集合体である繊維 柱状構造体集合体(3)は、好ましくは、該集 体を上記のように半導体ウェハに圧着・接 した後に剥離する際の該半導体ウェハ上に 留する大きさ0.28μm以上のパーティクル数が 記のように少数であるので、非汚染性に極 て優れる。

 なお、上記非汚染性を評価する場合の180 ピールは、引張圧縮試験機(ミネベア製「TG-1 kN」)にて、JIS C 2107の粘着力(180°引き剥がし 法)に準じて測定を行う。ただし、試験片は ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカ ボンナノチューブ集合体である繊維状柱状 造体集合体(3)(半導体ウェハに圧着して接着 るもの)そのものであり、圧着は5kgのローラ ーを1往復して行い、温度23±2℃、湿度65±5%RH 剥離速度300mm/minで測定する。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(3)は、ポリプロ レン樹脂の基材(厚み30μm)に固定した場合、 180°ピールの値が、好ましくは1N/20mm以下、よ り好ましくは0.001~1N/20mm、さらに好ましくは0. 001~0.7N/20mm、より好ましくは0.001~0.5N/20mm、特 好ましくは0.001~0.4N/20mmである。本発明のカ ボンナノチューブ集合体である繊維状柱状 造体集合体(3)は、好ましくは、ポリプロピ ン樹脂の基材(厚み30μm)に固定した場合の180 ピールの値が上記のように小さいので、軽 離性に極めて優れる。通常の粘着剤の場合 180°ピールの値は1N/20mmより大きい。

 なお、上記軽剥離性を評価する場合の180 ピールは、引張圧縮試験機(ミネベア製「TG-1 kN」)にて、JIS C 2107の粘着力(180°引き剥がし 法)に準じて測定を行う。ただし、試験片は 幅20mmのポリプロピレン樹脂に転写した本発 のカーボンナノチューブ集合体である繊維 柱状構造体集合体(3)であり、試験板として リコンウェハ(ベアウェハ、P型、KST製)を用 、圧着は2kgのローラーを1往復して行い、温 度23±2℃、湿度65±5%RH、剥離速度300mm/minで測 する。

〔繊維状柱状構造体集合体(4):カーボンナノ ューブ集合体〕
 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(4)は、複数の繊維 柱状構造体を備え、該繊維状柱状構造体が ーボンナノチューブであり、該カーボンナ チューブが複数層を有するカーボンナノチ ーブであり、該複数層を有するカーボンナ チューブの層数分布の分布幅が10層以上で り、該層数分布の最頻値の相対頻度が25%以 であり、表面自由エネルギーaの被着体に対 る室温におけるせん断接着力をA、表面自由 エネルギーaとの差が25mJ/m 2 以上である表面自由エネルギーbの被着体に する室温におけるせん断接着力をBとすると( ただし、a>b)、B/Aの値が0.8~1.2である。

 上記複数層を有するカーボンナノチュー の層数分布の分布幅は、好ましくは10~30層 より好ましくは10~25層、さらに好ましくは10~ 20層である。

 上記複数層を有するカーボンナノチュー の層数分布の「分布幅」とは、複数層を有 るカーボンナノチューブの層数の最大層数 最小層数との差をいう。本発明において、 数層を有するカーボンナノチューブの層数 布の分布幅が上記範囲内にあることにより 該カーボンナノチューブはより一層高い比 面積を備えることができ、該カーボンナノ ューブは表面自由エネルギーが異なる被着 への接着力が変化しない(被着体選択性のな い)粘着特性を有するカーボンナノチューブ 合体となり得る。なお、本発明において、 ーボンナノチューブの層数、層数分布は、 意の適切な装置によって測定すれば良い。 ましくは、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過電子 顕微鏡(TEM)によって測定される。例えば、カ ボンナノチューブ集合体から少なくとも10 、好ましくは20本以上のカーボンナノチュー ブをSEMあるいはTEMによって測定し、層数およ び層数分布を評価すれば良い。

 上記最大層数は、好ましくは1~30層、より 好ましくは1~25層、さらに好ましくは2~25層で る。上記最小層数は、好ましくは1~10層、よ り好ましくは1~5層である。本発明において、 カーボンナノチューブの層数の最大層数と最 小層数が上記範囲内にあることにより、該カ ーボンナノチューブはより一層高い比表面積 を備えることができ、該カーボンナノチュー ブは表面自由エネルギーが異なる被着体への 接着力が変化しない(被着体選択性のない)粘 特性を有するカーボンナノチューブ集合体 なり得る。

 上記層数分布の最頻値の相対頻度は、好 しくは1~25%、より好ましくは5~25%、さらに好 ましくは10~25%、特に好ましくは15~25%である。 本発明において、層数分布の最頻値の相対頻 度が上記範囲内にあることにより、該カーボ ンナノチューブはより一層高い比表面積を備 えることができ、該カーボンナノチューブは 表面自由エネルギーが異なる被着体への接着 力が変化しない(被着体選択性のない)粘着特 を有するカーボンナノチューブ集合体とな 得る。

 上記層数分布の最頻値は、層数1層から層 数10層に存在することが好ましく、より好ま くは層数2層から層数10層に存在し、さらに ましくは層数3層から層数10層に存在する。 発明において、層数分布の最頻値が上記範 内にあることにより、該カーボンナノチュ ブはより一層高い比表面積を備えることが き、該カーボンナノチューブは表面自由エ ルギーが異なる被着体への接着力が変化し い(被着体選択性のない)粘着特性を有する ーボンナノチューブ集合体となり得る。

 上記カーボンナノチューブの形状として 、その横断面が任意の適切な形状を有して れば良い。例えば、その横断面が、略円形 楕円形、n角形(nは3以上の整数)等が挙げら る。

 上記カーボンナノチューブの長さは、任 の適切な長さに設定され得る。複数層を有 るカーボンナノチューブは、好ましくは、 さが300μm以上のカーボンナノチューブを含 。上記カーボンナノチューブの長さは、よ 好ましくは300~10000μmであり、さらに好まし は300~5000μm、特に好ましくは300~2000μmである 。本発明において、カーボンナノチューブの 長さが上記範囲内にあることにより、該カー ボンナノチューブはより一層高い比表面積を 備えることができ、該カーボンナノチューブ は表面自由エネルギーが異なる被着体への接 着力が変化しない(被着体選択性のない)粘着 性を有するカーボンナノチューブ集合体と り得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(4)において、上 複数層を有するカーボンナノチューブ中の 長さが300μm以上のカーボンナノチューブの 有割合は、好ましくは80~100%、より好ましく は90~100%、さらに好ましくは95~100%、特に好ま くは98~100%、最も好ましくは実質的に100%で る。ここで、「実質的に100%」とは、測定機 における検出限界において100%であることを 意味する。本発明のカーボンナノチューブ集 合体である繊維状柱状構造体集合体(4)におい て、上記複数層を有するカーボンナノチュー ブ中の、長さが300μm以上のカーボンナノチュ ーブの含有割合が上記範囲内にあることによ り、該カーボンナノチューブはより一層高い 比表面積を備えることができ、該カーボンナ ノチューブは表面自由エネルギーが異なる被 着体への接着力が変化しない(被着体選択性 ない)粘着特性を有するカーボンナノチュー 集合体となり得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(4)は、室温におけ ガラス面に対するせん断接着力が、好まし は15N/cm 2 以上である。より好ましくは20~500N/cm 2 、さらに好ましくは30~100N/cm 2 、特に好ましくは30~80N/cm 2 、特に好ましくは35~50N/cm 2 である。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体であ 繊維状柱状構造体集合体(4)は、表面自由エ ルギーaの被着体に対する室温におけるせん 断接着力をA、表面自由エネルギーaとの差が2 5mJ/m 2 以上である表面自由エネルギーbの被着体に する室温におけるせん断接着力をBとしたと (ただし、a>b)のB/Aの値が0.8~1.2であり、好 しくは0.85~1.15、より好ましくは0.9~1.1である 。表面自由エネルギーaの被着体に対する室 におけるせん断接着力をA、表面自由エネル ーaとの差が25mJ/m 2 以上である表面自由エネルギーbの被着体に する室温におけるせん断接着力をBとしたと (ただし、a>b)のB/Aの値が0.8~1.2であること より、該繊維状柱状構造体集合体(4)は、表 自由エネルギーが異なる被着体への接着力 変化しない(被着体選択性のない)粘着特性 有するカーボンナノチューブ集合体となり る。

 上記カーボンナノチューブの比表面積、 度は、任意の適切な値に設定され得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(4)は、好ましく 、250℃雰囲気下におけるガラス面に対する ん断接着力が、室温におけるガラス面に対 るせん断接着力の0.8~1.2倍であり、より好ま しくは0.85~1.15倍、さらに好ましくは0.9~1.1倍 ある。250℃雰囲気下におけるガラス面に対 るせん断接着力が、室温におけるガラス面 対するせん断接着力の0.8~1.2倍であることに り、該繊維状柱状構造体集合体(4)は優れた 熱性を備えることができ、該繊維状柱状構 体集合体(4)は室温から高温までの温度条件 における優れた粘着特性を示すカーボンナ チューブ集合体となり得る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(4)は、半導体ウ ハに圧着して接着した後に剥離する際に、 半導体ウェハ上に残留する大きさ0.28μm以上 のパーティクル数が、好ましくは30個/4イン ウェハ以下、より好ましくは25個/4インチウ ハ以下、さらに好ましくは20個/4インチウェ ハ以下である。より具体的には、ポリプロピ レン樹脂に転写した本発明のカーボンナノチ ューブ集合体である繊維状柱状構造体集合体 (4)を、4インチ半導体ウェハに5kgローラーに り圧着して貼り合わせた後、180°ピールにて 剥離した際の、剥離した半導体ウェハ上に残 留する大きさ0.28μm以上のパーティクル数が 好ましくは30個/4インチウェハ以下、より好 しくは25個/4インチウェハ以下、さらに好ま しくは20個/4インチウェハ以下である。本発 のカーボンナノチューブ集合体である繊維 柱状構造体集合体(4)は、好ましくは、該集 体を上記のように半導体ウェハに圧着・接 した後に剥離する際の該半導体ウェハ上に 留する大きさ0.28μm以上のパーティクル数が 記のように少数であるので、非汚染性に極 て優れる。

 なお、上記非汚染性を評価する場合の180 ピールは、引張圧縮試験機(ミネベア製「TG-1 kN」)にて、JIS C 2107の粘着力(180°引き剥がし 法)に準じて測定を行う。ただし、試験片は ポリプロピレン樹脂に転写した本発明のカ ボンナノチューブ集合体である繊維状柱状 造体集合体(4)(半導体ウェハに圧着して接着 るもの)そのものであり、圧着は5kgのローラ ーを1往復して行い、温度23±2℃、湿度65±5%RH 剥離速度300mm/minで測定する。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体(4)は、ポリプロ レン樹脂の基材(厚み30μm)に固定した場合、 180°ピールの値が、好ましくは1N/20mm以下、よ り好ましくは0.001~1N/20mm、さらに好ましくは0. 001~0.7N/20mm、より好ましくは0.001~0.5N/20mm、特 好ましくは0.001~0.4N/20mmである。本発明のカ ボンナノチューブ集合体である繊維状柱状 造体集合体(4)は、好ましくは、ポリプロピ ン樹脂の基材(厚み30μm)に固定した場合の180 ピールの値が上記のように小さいので、軽 離性に極めて優れる。通常の粘着剤の場合 180°ピールの値は1N/20mmより大きい。

 なお、上記軽剥離性を評価する場合の180 ピールは、引張圧縮試験機(ミネベア製「TG-1 kN」)にて、JIS C 2107の粘着力(180°引き剥がし 法)に準じて測定を行う。ただし、試験片は 幅20mmのポリプロピレン樹脂に転写した本発 のカーボンナノチューブ集合体である繊維 柱状構造体集合体(4)であり、試験板として リコンウェハ(ベアウェハ、P型、KST製)を用 、圧着は2kgのローラーを1往復して行い、温 度23±2℃、湿度65±5%RH、剥離速度300mm/minで測 する。

〔繊維状柱状構造体集合体の製造方法〕
 本発明の繊維状柱状構造体集合体の製造方 としては、任意の適切な方法を採用し得る 本発明の繊維状柱状構造体集合体の製造方 の好ましい実施形態の例として、カーボン ノチューブ集合体である繊維状柱状構造体 合体の製造方法を説明する。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体の製造方法とし は、任意の適切な方法を採用され得る。例 ば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱 プラズマなどにより触媒を活性化させた状 で炭素源を充填し、カーボンナノチューブ 成長させる、化学蒸着気相法(Chemical Vapor D eposition:CVD法)によって、基板からほぼ垂直に 向したカーボンナノチューブ集合体を製造 る方法が挙げられる。この場合、基板を取 除けば、長さ方向に配向しているカーボン ノチューブ集合体が得られる。

 上記基板としては、任意の適切な基板を 用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボ ナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性 有する材料が挙げられる。このような材料 しては、例えば、石英ガラス、シリコン(シ リコンウェハなど)、アルミニウムなどの金 板などが挙げられる。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体を製造するため 装置としては、任意の適切な装置を採用し る。例えば、熱CVD装置としては、図2に示す ような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気 管状炉で囲んで構成されたホットウォール型 などが挙げられる。その場合、反応容器とし ては、例えば、耐熱性の石英管などが好まし く用いられる。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得 触媒(触媒層の材料)としては、任意の適切 触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、 ッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒 挙げられる。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体を製造する際、 要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミ /親水性膜を設けても良い。

 アルミナ/親水性膜の作製方法としては、任 意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板 の上にSiO 2 膜を作製し、Alを蒸着後、450℃まで昇温して 化させることにより得られる。このような 製方法によれば、Al 2 O 3 が親水性のSiO 2 膜と相互作用し、Al 2 O 3 を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるAl 2 O 3 面が形成される。基板の上に、親水性膜を作 製することを行わずに、Alを蒸着後に450℃ま 昇温して酸化させても、粒子径の異なるAl 2 O 3 面が形成され難いおそれがある。また、基板 の上に、親水性膜を作製し、Al 2 O 3 を直接蒸着しても、粒子径の異なるAl 2 O 3 面が形成され難いおそれがある。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得 触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため 好ましくは0.01~20nm、より好ましくは0.1~10nm ある。本発明のカーボンナノチューブ集合 である繊維状柱状構造体集合体の製造に用 得る触媒層の厚みが上記範囲内にあること よって、該繊維状柱状構造体は優れた機械 特性および高い比表面積を兼ね備えること でき、さらには、該繊維状柱状構造体は優 た粘着特性を示す繊維状柱状構造体集合体 なり得る。触媒層の形成方法は、任意の適 な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をEB (電子ビーム)、スパッタなどにより蒸着する 法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗 する方法などが挙げられる。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体の製造に用い得 炭素源としては、任意の適切な炭素源を用 得る。例えば、メタン、エチレン、アセチ ン、ベンゼンなどの炭化水素;メタノール、 エタノールなどのアルコール;などが挙げら る。

 本発明のカーボンナノチューブ集合体で る繊維状柱状構造体集合体の製造における 造温度としては、任意の適切な温度を採用 得る。たとえば、本発明の効果を十分に発 し得る触媒粒子を形成させるため、好まし は400~1000℃、より好ましくは500~900℃、さら 好ましくは600~800℃である。

〔粘着部材〕
 本発明の粘着部材は、本発明の繊維状柱状 造体集合体を用いたものである。本発明の 着部材は、好ましくは、本発明の繊維状柱 構造体集合体に基材が備えられたものであ 、具体的には、例えば、粘着シート、粘着 ィルムが挙げられる。

 粘着部材の基材としては、石英ガラス、 リコン(シリコンウェハなど)、エンジニア ングプラスチック、スーパーエンジニアリ グプラスチックなどが挙げられる。エンジ アリングプラスチックおよびスーパーエン ニアリングプラスチックの具体例としては ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレン レフタレート、アセチルセルロース、ポリ ーボネート、ポリプロピレン、ポリアミド 挙げられる。分子量などの諸物性は、本発 の目的を達成し得る範囲において、任意の 切な物性を採用し得る。

 基材の厚みは、目的に応じて、任意の適 な値に設定され得る。例えば、シリコン基 の場合は、好ましくは100~10000μm、より好ま くは100~5000μm、さらに好ましくは100~2000μmで ある。例えば、ポリプロピレン基板の場合は 、好ましくは1~1000μm、より好ましくは1~500μm さらに好ましくは5~100μmである。

 上記基材の表面は、隣接する層との密着 、保持性などを高めるために、慣用の表面 理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、 炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処 などの化学的または物理的処理、下塗剤(例 えば、上記粘着性物質)によるコーティング 理が施されていてもよい。

 上記基材は単層であっても良いし、多層 であっても良い。

 本発明の繊維状柱状構造体集合体を基材 固定する場合、その方法としては、任意の 切な方法を採用し得る。例えば、繊維状柱 構造体の製造に使用した基板を基材として のまま用いてもよい。また、基材に接着層 設けて固定してもよい。さらに、基材が熱 化性樹脂の場合は、反応前の状態で薄膜を 製し、カーボンナノチューブの一端を薄膜 に圧着させた後、硬化処理を行って固定す ば良い。また、基材が熱可塑性樹脂や金属 どの場合は、溶融した状態で繊維状柱状構 体の一端を圧着させた後、室温まで冷却し 固定すれば良い。

 以下、本発明を実施例に基づいて説明す が、本発明はこれらに限定されるものでは い。なお、繊維状柱状構造体集合体におけ 繊維状柱状構造体の直径・直径分布の評価 繊維状柱状構造体集合体における繊維状柱 構造体の層数・層数分布の評価、繊維状柱 構造体集合体のせん断接着力の測定、被着 の表面自由エネルギーの評価は、以下の方 により行った。

<繊維状柱状構造体集合体における繊維状 状構造体の直径・直径分布の評価>
 本発明の繊維状柱状構造体集合体における 維状柱状構造体の直径および直径分布は、 査型電子顕微鏡(SEM)および/または透過電子 微鏡(TEM)によって測定した。得られた繊維 柱状構造体集合体の中から少なくとも10本以 上、好ましくは20本以上の繊維状柱状構造体 SEMおよび/またはTEMにより観察し、各繊維状 柱状構造体の直径を調べ、直径分布を作成し た。

<繊維状柱状構造体集合体における繊維状 状構造体の層数・層数分布の評価>
 本発明の繊維状柱状構造体集合体における 維状柱状構造体の層数および層数分布は、 査型電子顕微鏡(SEM)および/または透過電子 微鏡(TEM)によって測定した。得られた繊維 柱状構造体集合体の中から少なくとも10本以 上、好ましくは20本以上の繊維状柱状構造体 SEMおよび/またはTEMにより観察し、各繊維状 柱状構造体の層数を調べ、層数分布を作成し た。

<繊維状柱状構造体集合体のせん断接着力 測定方法(A)>
 ガラス(MATSUNAMI スライドガラス27mm×56mm)に 1cm 2 単位面積に切り出した基材付繊維状柱状構造 体集合体の先端が接触するように載置し、5kg のローラーを一往復させて繊維状柱状構造体 の先端をガラスに圧着した。その後、30分間 置した。引張り試験機(Instro Tensil Tester)で 張速度50mm/minにて、25℃または250℃にてせん 断試験を行い、得られたピークをせん断接着 力とした。

<繊維状柱状構造体集合体のせん断接着力 測定方法(B)>
 ガラス(MATSUNAMI スライドガラス27mm×56mm、表 面自由エネルギー=64.4mJ/m 2 )およびPP板(新神戸電機(株)製、コウベポリシ ート PP-N-AN、表面自由エネルギー=29.8mJ/m 2 )のそれぞれに、1cm 2 単位面積に切り出した基材付カーボンナノチ ューブ集合体の先端が接触するように載置し 、5kgのローラーを一往復させてカーボンナノ チューブの先端をガラスに圧着した。その後 、30分間放置した。引張り試験機(Instro Tensil Tester)で引張速度50mm/minにて、25℃にてせん断 試験を行い、得られたピークをせん断接着力 とした。

<被着体の表面自由エネルギーの評価>
 被着体の表面に3種の液体(水、グリセリン ヨウ化メチレン)を着滴後、100msの接触角を 定し、その値を用いて以下の方法から表面 由エネルギーを求めた。
 表面自由エネルギーの算出方法:
 γ L (1+cosθ)=2(γ L d ・γ s d ) 1/2 +2(γ L p ・γ s p ) 1/2 ・・・(1)
 γ L :接触角測定に用いた液の表面自由エネルギ
 γ L d :液の表面自由エネルギーの分散成分
 γ L p :液の表面自由エネルギーの極性成分
 γ s :求めたい固体の表面自由エネルギー
 γ s d :固体の表面自由エネルギーの分散成分
 γ s p :固体の表面自由エネルギーの極性成分
 式(1)を(γ L p L d ) 1/2 とγ L (1+cosθ)/2(γ L d ) 1/2 の一次関数に変形して、
 γ L (1+cosθ)/2(γ L d ) 1/2
 =(γ s p ) 1/2 L p L d ) 1/2 +(γ s d ) 1/2 ・・・(2)
 式(2)より、γ s d 、γ s p はそれぞれ[傾き]を2乗、[切片]を2乗して求め 、γ s s d s p として表面自由エネルギーを算出した。

[実施例1]
(カーボンナノチューブ集合体の作製)
 表面にSiO 2 膜を有するシリコン基板(熱酸化膜付ウェハ KST製、SiO 2 膜厚み=1μm、SiO 2 膜とシリコン基板を合わせた厚み=550μm)上に 真空蒸着装置(JEOL製、JEE-4X Vacuum Evaporator) より、Al薄膜(厚み10nm)を形成した後、450℃で 1時間酸化処理を施した。このようにして、 リコン基板上にAl 2 O 3 膜を形成した。このAl 2 O 3 膜上に、スパッタ装置(ULVAC製、RFS-200)にてさ にFe薄膜(厚み2nm)を蒸着させて触媒層を形成 した。
 次に、触媒層付シリコン基板をカットして 30mmφの石英管内に載置し、水分率350ppmに保 たヘリウム/水素(120/80sccm)混合ガスを石英管 内に30分間流して、管内を置換した。その後 電気管状炉を用いて管内を765℃まで35分間 段階的に昇温させ、765℃にて安定させた。76 5℃にて10分間放置後、温度を保持したまま、 ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率35 0ppm)混合ガスを管内に充填させ、30分間放置 てカーボンナノチューブを基板上に成長さ 、カーボンナノチューブ集合体(1)を得た。
 カーボンナノチューブ集合体(1)の長さは638 mであった。
 カーボンナノチューブ集合体(1)の層数分布 図3に示す。図3に示すとおり、最頻値は4層 8層に存在し、相対頻度はそれぞれ20%であっ た。
 また、カーボンナノチューブ集合体(1)の直 分布の分布幅、直径分布の最頻値および該 頻値の相対頻度も測定した。
 結果を表1にまとめた。

(せん断接着力の測定)
 ポリプロピレン樹脂(旭洋紙パルプ株式会社 製、厚み30μm)をホットプレート上で200℃に加 熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向さ せて形成させたカーボンナノチューブの片端 (上端)を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧 した後、室温に冷却して固定した。このよ にして、基材付カーボンナノチューブ集合 (1)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(1)をサ プルとして、25℃にてせん断接着力を測定 た(測定方法(A))。せん断接着力は44.6N/cm 2 であった。
 結果を表1にまとめた。

[実施例2]
 ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率 350ppm)の混合ガスを石英管内に充填させ、20分 間放置してカーボンナノチューブを基板上に 成長させたこと以外は、実施例1と同様にし カーボンナノチューブ集合体(2)を作製した
 カーボンナノチューブ集合体(2)の長さは420 mであった。
 カーボンナノチューブ集合体(2)の層数分布 図4に示す。図4に示すとおり、最頻値は9層 存在し、相対頻度は20%であった。
 また、カーボンナノチューブ集合体(2)の直 分布の分布幅、直径分布の最頻値および該 頻値の相対頻度も測定した。
 実施例1と同様にして、基材付カーボンナノ チューブ集合体(2)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(2)をサ プルとして、25℃にてせん断接着力を測定 た(測定方法(A))。せん断接着力は36.1N/cm 2 であった。
 結果を表1にまとめた。

[比較例1]
(カーボンナノチューブ集合体の作製)
 シリコン基板(エレクトロニクス エンド製 厚み525μm)上に、真空蒸着装置(JEOL製、JEE-4X Vacuum Evaporator)により、Al薄膜(厚み10nm)を形 した後、450℃で1時間酸化処理を施した。こ ようにして、シリコン基板上にAl 2 O 3 膜を形成した。このAl 2 O 3 膜上に、スパッタ装置(ULVAC製、RFS-200)にてさ にFe薄膜(厚み0.67nm)を蒸着させて触媒層を形 成した。
 次に、触媒層付シリコン基板をカットして 30mmφの石英管内に載置し、水分率350ppmに保 たヘリウム/水素(120/80sccm)混合ガスを石英管 内に30分間流して、管内を置換した。その後 電気管状炉を用いて管内を765℃まで35分間 段階的に昇温させ、765℃にて安定させた。76 5℃にて10分間放置後、温度を保持したまま、 ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率35 0ppm)混合ガスを管内に充填させ、30分間放置 てカーボンナノチューブを基板上に成長さ 、カーボンナノチューブ集合体(C1)を得た。
 カーボンナノチューブ集合体(C1)の長さは799 μmであった。
 カーボンナノチューブ集合体(C1)の層数分布 を図5に示す。図5に示すとおり、最頻値は4層 に存在し、相対頻度は27%であった。
た。
 また、カーボンナノチューブ集合体(C1)の直 径分布の分布幅、直径分布の最頻値および該 最頻値の相対頻度も測定した。
 結果を表1にまとめた。

(せん断接着力の測定)
 ポリプロピレン樹脂(旭洋紙パルプ株式会社 製、厚み30μm)をホットプレート上で200℃に加 熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向さ せて形成させたカーボンナノチューブの片端 (上端)を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧 した後、室温に冷却して固定した。このよ にして、基材付カーボンナノチューブ集合 (C1)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(C1)をサ ンプルとして、25℃にてせん断接着力を測定 た(測定方法(A))。せん断接着力は7.9N/cm 2 であった。
 結果を表1にまとめた。

 実施例1、2に見られるように、繊維状柱状 造体であるカーボンナノチューブの層数分 が分散して且つ層数分布の最頻値の相対頻 が25%以下の場合、ガラス面に対するせん断 着力が30N/cm 2 以上の値を示した。これに対し、比較例1に られるように、繊維状柱状構造体であるカ ボンナノチューブの層数分布が単分散で且 層数分布の最頻値の相対頻度が25%を越えて る場合、せん断接着力が10N/cm 2 未満という低い値を示した。

 実施例1、2において、高いせん断接着力 発現できるメカニズムとしては以下のよう 考えられる。層数の小さいカーボンナノチ ーブはガラスの表面凹凸に追従し、接触面 が増大し、強接着となる反面、カーボンナ チューブ同士の凝集によりガラス表面凹凸 追従できない可能性がある。一方、層数の きいカーボンナノチューブはガラスの表面 凸に対する追従性は低い反面、カーボンナ チューブ同士の凝集がないため、接着力の 下が小さい。実施例1、2においては、層数の 小さいカーボンナノチューブと層数の大きい カーボンナノチューブを広い分布で存在させ ることにより、カーボンナノチューブ同士の 凝集を防いで、カーボンナノチューブおのお のが独立に働き、ガラスの表面凹凸に追従し て接着面積が増大し、強接着を発現するもの と考えられる。

 なお、実施例1、2において、カーボンナノ ューブの分布がブロード化する原因として 以下のように考えられる。カーボンナノチ ーブに関して、Fe蒸着膜を従来よりも厚くす ることにより、高温時での微粒子化を一部妨 げ、Fe粒子径の分布がブロード化するためと えられる。また、従来どおりのFe蒸着膜厚 あっても、SiO 2 酸化膜付のSi基板を使用することにより、Al 2 O 3 の表面凹凸の分布がブロード化し、Fe微粒子 径分布に影響を与えるものと考えられる。

[実施例3]
(カーボンナノチューブ集合体の作製)
 表面にSiO 2 膜を有するシリコン基板(熱酸化膜付ウェハ KST製、SiO 2 膜厚み=1μm、SiO 2 膜とシリコン基板を合わせた厚み=550μm)上に 真空蒸着装置(JEOL製、JEE-4X Vacuum Evaporator) より、Al薄膜(厚み10nm)を形成した後、450℃で 1時間酸化処理を施した。このようにして、 リコン基板上にAl 2 O 3 膜を形成した。このAl 2 O 3 膜上に、スパッタ装置(ULVAC製、RFS-200)にてさ にFe薄膜(厚み2nm)を蒸着させて触媒層を形成 した。
 次に、触媒層付シリコン基板をカットして 30mmφの石英管内に載置し、水分率350ppmに保 たヘリウム/水素(120/80sccm)混合ガスを石英管 内に30分間流して、管内を置換した。その後 電気管状炉を用いて管内を700℃まで30分間 段階的に昇温させ、700℃にて安定させた。70 0℃にて10分間放置後、温度を保持したまま、 ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率35 0ppm)混合ガスを管内に充填させ、30分間放置 てカーボンナノチューブを基板上に成長さ 、カーボンナノチューブ集合体(3)を得た。
 カーボンナノチューブ集合体(3)の長さは722 mであった。
 カーボンナノチューブ集合体(3)の直径分布 図6に示す。図6に示すとおり、最頻値は12nm 存在し、相対頻度は25%であった。
 また、カーボンナノチューブ集合体(3)の層 分布の分布幅、層数分布の最頻値および該 頻値の相対頻度も測定した。
 結果を表2にまとめた。

(せん断接着力の測定)
 ポリプロピレン樹脂(旭洋紙パルプ株式会社 製、厚み30μm)をホットプレート上で200℃に加 熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向さ せて形成させたカーボンナノチューブの片端 (上端)を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧 した後、室温に冷却して固定した。このよ にして、基材付カーボンナノチューブ集合 (3)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(3)をサ プルとして、25℃にてせん断接着力を測定 た(測定方法(A))。せん断接着力は40.5N/cm 2 であった。
 結果を表2にまとめた。

[実施例4]
 ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率 350ppm)の混合ガスを石英管内に充填させ、20分 間放置してカーボンナノチューブを基板上に 成長させたこと以外は、実施例3と同様にし カーボンナノチューブ集合体(4)を作製した
 カーボンナノチューブ集合体(4)の長さは570 mであった。
 カーボンナノチューブ集合体(4)の直径分布 図7に示す。図7に示すとおり、最頻値は13nm 存在し、相対頻度は22.2%であった。
 また、カーボンナノチューブ集合体(4)の層 分布の分布幅、層数分布の最頻値および該 頻値の相対頻度も測定した。
 実施例3と同様にして、基材付カーボンナノ チューブ集合体(4)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(4)をサ プルとして、25℃にてせん断接着力を測定 た(測定方法(A))。せん断接着力は31.2N/cm 2 であった。
 結果を表2にまとめた。

[比較例2]
(カーボンナノチューブ集合体の作製)
 シリコン基板(エレクトロニクス エンド製 厚み525μm)上に、真空蒸着装置(JEOL製、JEE-4X Vacuum Evaporator)により、Al薄膜(厚み10nm)を形 した後、450℃で1時間酸化処理を施した。こ ようにして、シリコン基板上にAl 2 O 3 膜を形成した。このAl 2 O 3 膜上に、スパッタ装置(ULVAC製、RFS-200)にてさ にFe薄膜(厚み0.67nm)を蒸着させて触媒層を形 成した。
 次に、触媒層付シリコン基板をカットして 30mmφの石英管内に載置し、水分率350ppmに保 たヘリウム/水素(120/80sccm)混合ガスを石英管 内に20分間流して、管内を置換した。その後 電気管状炉を用いて管内を700℃まで30分間 段階的に昇温させ、700℃にて安定させた。70 0℃にて10分間放置後、温度を保持したまま、 ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率35 0ppm)混合ガスを管内に充填させ、20分間放置 てカーボンナノチューブを基板上に成長さ 、カーボンナノチューブ集合体(C2)を得た。
 カーボンナノチューブ集合体(C2)の長さは589 μmであった。
 カーボンナノチューブ集合体(C2)の直径分布 を図8に示す。図8に示すとおり、最頻値は5nm 存在し、相対頻度は85.7%であった。
 また、カーボンナノチューブ集合体(C2)の層 数分布の分布幅、層数分布の最頻値および該 最頻値の相対頻度も測定した。
 結果を表2にまとめた。

(せん断接着力の測定)
 ポリプロピレン樹脂(旭洋紙パルプ株式会社 製、厚み30μm)をホットプレート上で200℃に加 熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向さ せて形成させたカーボンナノチューブの片端 (上端)を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧 した後、室温に冷却して固定した。このよ にして、基材付カーボンナノチューブ集合 (C2)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(C2)をサ ンプルとして、25℃にてせん断接着力を測定 た(測定方法(A))。せん断接着力は15.3N/cm 2 であった。
 結果を表2にまとめた。

[比較例3]
 ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率 350ppm)の混合ガスを石英管内に充填させ、10分 間放置してカーボンナノチューブを基板上に 成長させたこと以外は、比較例2と同様にし カーボンナノチューブ集合体(C3)を作製した
 カーボンナノチューブ集合体(C3)の長さは630 μmであった。
 カーボンナノチューブ集合体(C3)の直径分布 を図9に示す。図9に示すとおり、最頻値は13nm に存在し、相対頻度は40%であった。
 また、カーボンナノチューブ集合体(C3)の層 数分布の分布幅、層数分布の最頻値および該 最頻値の相対頻度も測定した。
 比較例2と同様にして、基材付カーボンナノ チューブ集合体(C3)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(C3)をサ ンプルとして、25℃にてせん断接着力を測定 た(測定方法(A))。せん断接着力は11.5N/cm 2 であった。
 結果を表2にまとめた。

 実施例3、4に見られるように、繊維状柱状 造体であるカーボンナノチューブの直径分 が分散して且つ直径分布の最頻値の相対頻 が30%以下の場合、ガラス面に対するせん断 着力が30N/cm 2 以上の値を示した。これに対し、比較例2に られるように、繊維状柱状構造体であるカ ボンナノチューブの直径分布が単分散で且 直径分布の最頻値の相対頻度が30%を越えて る場合、また比較例3に見られるように、繊 状柱状構造体であるカーボンナノチューブ 直径分布の最頻値が5nm~15nmの範囲であって 、直径分布の最頻値の相対頻度が30%を越え いる場合、せん断接着力が20N/cm 2 未満という低い値を示した。

 実施例3、4において、高いせん断接着力 発現できるメカニズムとしては以下のよう 考えられる。直径の小さい繊維状柱状構造 はガラスの表面凹凸に追従し、接触面積が 大し、強接着となる反面、繊維状柱状構造 同士の凝集によりガラス表面凹凸に追従で ない可能性がある。一方、直径の大きい繊 状柱状構造体はガラスの表面凹凸に対する 従性は低い反面、繊維状柱状構造体同士の 集がないため、接着力の低下が小さい。実 例3、4においては、直径の小さい繊維状柱状 構造体と直径の大きい繊維状柱状構造体を広 い分布で存在させることにより、繊維状柱状 構造体同士の凝集を防いで、繊維状柱状構造 体おのおのが独立に働き、ガラスの表面凹凸 に追従して接着面積が増大し、強接着を発現 するものと考えられる。

 なお、実施例3、4において、繊維状柱状構 体の分布がブロード化する原因としては以 のように考えられる。繊維状柱状構造体に して、Fe蒸着膜を従来よりも厚くすることに より、高温時での微粒子化を一部妨げ、Fe粒 径の分布がブロード化するためと考えられ 。また、従来どおりのFe蒸着膜厚であって 、SiO 2 酸化膜付のSi基板を使用することにより、Al 2 O 3 の表面凹凸の分布がブロード化し、Fe微粒子 径分布に影響を与えるものと考えられる。

[実施例5]
(カーボンナノチューブ集合体の作製)
 表面にSiO 2 膜を有するシリコン基板(熱酸化膜付ウェハ KST製、SiO 2 膜厚み=0.5μm、SiO 2 膜とシリコン基板を合わせた厚み=550μm)上に 真空蒸着装置(JEOL製、JEE-4X Vacuum Evaporator) より、Al薄膜(厚み10nm)を形成した後、450℃で 1時間酸化処理を施した。このようにして、 リコン基板上にAl 2 O 3 膜を形成した。このAl 2 O 3 膜上に、スパッタ装置(ULVAC製、RFS-200)にてさ にFe薄膜(厚み2nm)を蒸着させて触媒層を形成 した。
 次に、触媒層付シリコン基板をカットして 30mmφの石英管内に載置し、水分率330ppmに保 たヘリウム/水素(120/80sccm)混合ガスを石英管 内に30分間流して、管内を置換した。その後 電気管状炉を用いて管内を765℃まで30分間 段階的に昇温させ、765℃にて安定させた。76 5℃にて10分間放置後、温度を保持したまま、 ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率35 0ppm)混合ガスを管内に充填させ、60分間放置 てカーボンナノチューブを基板上に成長さ 、カーボンナノチューブ集合体(5)を得た。
 カーボンナノチューブ集合体(5)の長さは1073 μmであった。
 カーボンナノチューブ集合体(5)の層数分布 図10に示す。図10に示すとおり、最頻値は4 と8層に存在し、相対頻度はそれぞれ20%であ た。
 結果を表3にまとめた。

(せん断接着力の測定)
 上記カーボンナノチューブ集合体(5)が備え カーボンナノチューブ(単層カーボンナノチ ューブ)をスパチュラで取り出し、片端をガ ス(MATSUNAMI スライドガラス27mm×56mm)に圧着さ せて、基材付カーボンナノチューブ集合体(5) を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(5)をサ プルとして、せん断接着力を測定した(測定 方法(A))。せん断接着力は、室温で40.7N/cm 2 、250℃で42.6N/cm 2 であった。
 結果を表3にまとめた。

[実施例6]
 ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率 350ppm)の混合ガスを石英管内に充填させ、20分 間放置してカーボンナノチューブを基板上に 成長させたこと以外は、実施例5と同様にし カーボンナノチューブ集合体(6)を作製した
 カーボンナノチューブ集合体(6)の長さは357 mであった。
 カーボンナノチューブ集合体(6)の層数分布 図11に示す。図11に示すとおり、最頻値は4 と8層に存在し、相対頻度はそれぞれ20%であ た。
 実施例5と同様にして、基材付カーボンナノ チューブ集合体(6)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(6)をサ プルとして、実施例5と同様に、せん断接着 力を測定した(測定方法(A))。せん断接着力は 室温で34.6N/cm 2 、250℃で30.3N/cm 2 であった。
 結果を表3にまとめた。

[比較例4]
 汎用粘着剤(日東電工株式会社製、31B)をサ プルとして、実施例5と同様に、せん断接着 を測定した(測定方法(A))。せん断接着力は 室温で65.3N/cm 2 、250℃で33.2N/cm 2 であった。
 結果を表3にまとめた。

 実施例5、6では、250℃雰囲気下における ラス面に対するせん断接着力が、室温にお るガラス面に対するせん断接着力の0.8~1.2倍 あった。これに対して、比較例4のように汎 用の粘着剤を用いた場合、250℃雰囲気下にお けるガラス面に対するせん断接着力が、室温 におけるガラス面に対するせん断接着力の0.8 倍未満であり、接着力の大幅な低下が見られ た。

[実施例7]
 ポリプロピレン樹脂(旭洋紙パルプ株式会社 製、厚み30μm)をホットプレート上で200℃に加 熱し、溶融させた。実施例5で得られた、基 上に垂直配向させて形成させたカーボンナ チューブ集合体(5)の片端(上端)を溶融させた ポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷 却して固定した。このようにして、基材付カ ーボンナノチューブ集合体(5´)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(5´)を ンプルとして、せん断接着力を測定した(測 方法(B))。せん断接着力は、表面自由エネル ギー64.4mJ/m 2 の被着体(ガラス)に対するせん断接着力Aが43. 4N/cm 2 、表面自由エネルギー29.8mJ/m 2 の被着体(PP板)に対するせん断接着力Bが38.7N/c m 2 であった。
 結果を表4にまとめた。

[実施例8]
 ポリプロピレン樹脂(旭洋紙パルプ株式会社 製、厚み30μm)をホットプレート上で200℃に加 熱し、溶融させた。実施例6で得られた、基 上に垂直配向させて形成させたカーボンナ チューブ集合体(6)の片端(上端)を溶融させた ポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷 却して固定した。このようにして、基材付カ ーボンナノチューブ集合体(6´)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(6´)を ンプルとして、せん断接着力を測定した(測 方法(B))。せん断接着力は、表面自由エネル ギー64.4mJ/m 2 の被着体(ガラス)に対するせん断接着力Aが36. 5N/cm 2 、表面自由エネルギー29.8mJ/m 2 の被着体(PP板)に対するせん断接着力Bが40.7N/c m 2 であった。
 結果を表4にまとめた。

[比較例5]
 比較例4で用いた汎用粘着剤(日東電工株式 社製、31B)をサンプルとして、せん断接着力 測定した(測定方法(B))。せん断接着力は、 面自由エネルギー64.4mJ/m 2 の被着体(ガラス)に対するせん断接着力Aが65. 0N/cm 2 、表面自由エネルギー29.8mJ/m 2 の被着体(PP板)に対するせん断接着力Bが37.0N/c m 2 であった。
 結果を表4にまとめた。

 実施例7、8では、表面自由エネルギー64.4mJ/m 2 の被着体(ガラス)に対する室温におけるせん 接着力をA、表面自由エネルギー29.8mJ/m 2 の被着体(PP板)に対する室温におけるせん断 着力をBとすると、B/Aの値が0.8~1.2であった。 これに対して、比較例5のように汎用の粘着 を用いた場合、表面自由エネルギー64.4mJ/m 2 の被着体(ガラス)に対する室温におけるせん 接着力をA、表面自由エネルギー29.8mJ/m 2 の被着体(PP板)に対する室温におけるせん断 着力をBとすると、B/Aの値が0.8倍未満であり 接着力の大幅な低下が見られた。

[実施例9]
(カーボンナノチューブ集合体の作製)
 表面にSiO 2 膜を有するシリコン基板(熱酸化膜付ウェハ KST製、SiO 2 膜厚み=1μm、SiO 2 膜とシリコン基板を合わせた厚み=550μm)上に 真空蒸着装置(JEOL製、JEE-4X Vacuum Evaporator) より、Al薄膜(厚み10nm)を形成した後、450℃で 1時間酸化処理を施した。このようにして、 リコン基板上にAl 2 O 3 膜を形成した。このAl 2 O 3 膜上に、スパッタ装置(ULVAC製、RFS-200)にてさ にFe薄膜(厚み2nm)を蒸着させて触媒層を形成 した。
 次に、触媒層付シリコン基板をカットして 30mmφの石英管内に載置し、水分率350ppmに保 たヘリウム/水素(120/80sccm)混合ガスを石英管 内に30分間流して、管内を置換した。その後 電気管状炉を用いて管内を765℃まで30分間 段階的に昇温させ、765℃にて安定させた。76 5℃にて10分間放置後、温度を保持したまま、 ヘリウム/水素/エチレン(105/80/15sccm、水分率35 0ppm)混合ガスを管内に充填させ、35分間放置 てカーボンナノチューブを基板上に成長さ 、カーボンナノチューブ集合体(9)を得た。
 カーボンナノチューブ集合体(9)の長さは680 mであった。

(せん断接着力の測定)
 ポリプロピレン樹脂(旭洋紙パルプ株式会社 製、厚み30μm)をホットプレート上で200℃に加 熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向さ せて形成させたカーボンナノチューブの片端 (上端)を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧 した後、室温に冷却して固定した。このよ にして、基材付カーボンナノチューブ集合 (9)を得た。
 基材付カーボンナノチューブ集合体(9)をサ プルとして、25℃にてせん断接着力を測定 た(測定方法(A))。せん断接着力は44.60N/cm 2 であった。

(非汚染性評価)
 クラス10のクリーンルーム内で、直径4イン 、厚さ500μmの半導体ウェハに、基材付カー ンナノチューブ集合体(9)を、5kgローラーを 往復させて圧着して接着した。1時間後に、 180°ピールにて剥離した。剥離面に残留して る大きさ0.28μm以上のパーティクル汚染物の 数を、レーザー表面検査装置(LS-5000、日立電 エンジニアリング社製)で測定した。剥離し た半導体ウェハ上に残留する大きさ0.28μm以 のパーティクル数は、22個/4インチウェハで った。
 なお、上記非汚染性評価における180°ピー は、引張圧縮試験機(ミネベア製「TG-1kN」)に て、JIS C 2107の粘着力(180°引き剥がし法)に じて測定を行った。ただし、試験片は基材 カーボンナノチューブ集合体(9)であり、圧 は5kgのローラーを1往復して行い、温度23±2 、湿度65±5%RH、剥離速度300mm/minで測定した。

(軽剥離性評価)
 軽剥離性評価として、180°ピールを測定し 。軽剥離性評価としての180°ピールは、引張 圧縮試験機(ミネベア製「TG-1kN」)にて、JIS C 2107の粘着力(180°引き剥がし法)に準じて測定 を行った。ただし、試験片は、幅20mmの基材 カーボンナノチューブ集合体(9)であり、試 板としてシリコンウェハ(ベアウェハ、P型、 KST製)を用い、圧着は2kgのローラーを1往復し 行い、温度23±2℃、湿度65±5%RH、剥離速度300 mm/minで測定した。測定の結果、180°ピールは 0.95N/20mmであった。

 本発明の繊維状柱状構造体集合体は、優 た粘着特性を有することから、粘着剤とし 好適に使用され得る。また、例えば、半導 ウェハの加工時の保護シートとして用いる ともできる。