本发明涉及一类可用于锂空气电池的空气电极 的设计及其制备技术，属于化 学电源领域。 背景技术

无论便携式电子产品还是电动汽车的发展，都 迫切需要一种比现存的几种电 池体系更轻薄， 能量密度更高的储能电池来支持。 目前用的锂离子电池， 由于其 结构的限制， 比容量较低， 进一步研究的空间有限。 因此， 必须寻找新的电池体 系作为代替品。其中锂空气电池就是一种强有 力的候选者，其正极活性物质氧气， 无需贮存在电池中， 而由环境中的空气提供， 理论能量密度可达到 13200Wh/kg， 是迄今为止电池中最高的， 逐渐成为国内外研究的热点。

但是， 锂空气电池的实际容量受空气电极的微结构所 制约， 一般空气电极主 要由催化剂、 催化剂载体与粘结剂三部分组成。 不溶的放电产物 (氧化锂或过氧 化锂)会沉积在空气电极微结构的孔隙中（主� �是载体材料）， 阻塞空气电极， 隔 离了电解质与氧气的接触， 导致放电终止， 影响其实际容量。 另外催化剂的催化 活性会决定电池的充放电循环性能。研究空气 电极微结构对锂空气电池的应用推 广非常有意义。

目前，针对以上两点，对锂空气电池空气电极 的研究也主要分为两个大方向： 设计具有新型结构空气电极与制备高活性催化 剂。设计新型的结构使电池在放电 时可容纳的不溶放电产物量达到极大，或减少 空气电池中非活性物质的含量， 从 而使单位质量空气电极获得最大的容量， 即最大的比容量。一般可以通过制备高 孔隙率的碳材料作为载体来提高电池的比容量 ， 例如夏永姚等 (材料化学

" Chemi stry of Materials " 19 (2007) 2095- 2101)提出以有序介孔碳 CMK-3作 为催化剂载体， 但获得的比容量值有限。 空气电极中的催化剂， 虽然在充放电过 程中并不参与电池反应，但是在电池中起着举 足轻重的作用， 不仅决定锂空气电 池充放电电压与充放电效率，还会影响电池的 可逆性。一般可以通过制备对析氧 反应和氧还原反应都具有较高催化活性的催化 剂，或者设计可使催化剂高度分散 的技术来提高锂空气电池的循环性能。 Yi -Chun Lu (美国化学会期刊 " Journal of Ameri can Chemi cal Soci ety " 2010 ， ARTICLE IN PRESS)等提出以 Pt或者 Au

确 认 本 以及两者的合金作为催化剂， 虽然一定程度上降低了锂空气电池的充电电压 ，但 是由于催化剂的成本较高，难以应用于实用化 的锂空气电池生产中。 因此设计一 种合适的空气电极成为开发高性能锂空气电池 的关键和热点。

综上所述， 本领域缺乏一种可以使得锂空气电池的性能大 幅度提高的锂空气 电极，本领域迫切需要幵发这种可使得锂空气 电池的性能大幅度提高的锂空气电 极。 发明内容

本发明的第一目的在于获得一种可以使得锂空 气电池的性能大幅度提高的锂 空气电极。

本发明的第二目的在于获得一种可以使得锂空 气电池的性能大幅度提高的锂 空气电极的制备方法。

本发明的第三目的在于获得一种性能大幅度提 高的锂空气电池。 在本发明的第一方面，提供了一种锂空气电池 空气电极，所述空气电极包括： -集流体，

-原位复合负载于所述集流体上的催化剂。 在一优选例中， 催化剂均勾分布于载体的表面， 催化剂为纤维状、 管状、 棒 状或针状， 优选为纤维状。 催化剂与集流体两者共同形成多孔结构。 在本发明的一个具体实施方式中，所述锂空气 电池空气电极， 包括集流体和 原位复合负载于所述集流体上的催化剂， 不包括粘结剂。

更优选地，所述锂空气电池空气电极由集流体 和原位复合负载于所述集流体 上的催化剂组成。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述集流体的孔隙率 90%，

ppi (pore/i nch 孔数 /英吋） =100〜300， 孔径 10〜500 μ πι。

优选地， 所述 ppi值为 100- 140。

优选地， 所述集流体具有三维网状结构。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述集流体选自电子导电性 5〜64 (MS/m)、 氧化性化还原电位- 0. 250〜- 1 (V) 的多孔集流体， 以金属材料导电率 测试仪与标准电极电势方法测定；

更优选地， 选自以下集流体：

( I )多孔金属集流体， 优选泡沫金属 Ni集流体、 泡沫 Ti集流体、 泡沫 Au 集流体或泡沫 Pt集流体； 或是

( II )多孔非金属集流体， 优选泡沫 C集流体或多孔 Si集流体。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述催化剂选自析氧电位范围 3. 1V-4. 5V 与氧还原反应电位范围 2. 5V-3. IV的催化剂， 以循环伏安法测定。 所述催化剂选自以下一组或多组电化学催化活 性的物质：

(I)金属单质， 优选 Pt、 Au、 Ag、 Au、 Co、 Zn、 V、 Cr、 Pd、 Rh、 Cd、 Nb、 Mo、 Ir、 0s、 Ru、 Ni或其组合； 或上述金属单质形成的合金；

(II)单一金属氧化物， 具体例如 Co ₃ 0 ₄ 、 Mn0 ₂ 、 Mn ₂ 0 ₃ 、 Co0、 Zn0、 V ₂ 0 ₅ 、 Mo0、 Cr 、 Fe ₃ 0 ₄ 、 Fe ₂ 0 ₃ 、 Fe0、 Cu0、 NiO或其组合；

(III)金属复合氧化物， 具体例如尖晶石型、 烧绿石型、 钙钛矿型或其组合 优选地， 催化剂为 Co ₃ 0 ₄ 。 在本发明的一个具体实施方式中，所述催化剂 负载量为 1-lOmg/l cni ² 集流体

在本发明的一个具体实施方式中， 所述催化剂的体积当量直径为

100nm-1000nm。 本发明的第二方面提供一种锂空气电池空气电 极的制备方法， 其包括: (a)提供集流体；

(h)将催化剂通过原位复合负载于所述集流体上 。 在一优选例中， 包括如下方法： (al)将多孔的集流体进行表面预处理；

(M )将 (a)处理的集流体与制备催化剂的前驱物混合， 在设定的条件下使催 化剂在集流体上原位沉积或生长， 得到复合空气电极；

更优选地， 包括如下步骤：

(a2)将多孔的集流体进行表面清洁预处理；

(b2)将（a)处理的集流体与催化剂的前驱物混合 ， 经过一定的处理方式 使催化剂在集流体上沉积或生长， 得到复合材料的前驱体；

(c2)将 (b)得到的复合物前驱体在一定温度下成相， 然后经过真空干燥等后 续处理过程。 在本发明的一个具体实施方式中， 采用溶剂热法、 模板法、 电泳沉积法、 电镀沉积法或静电喷雾沉积法进行原位复合。

优选地， 所述溶剂热法包括： 水热法， 有机溶剂热法。

所述模板法包括： 氧化铝模板法， 表面活性剂软模板法等。

所述电泳沉积法包括： 等速电泳沉积法， 等电聚焦电泳沉积法等。

所述电镀法包括： 恒电位电镀法， 循环伏安电镀法， 恒电流电镀法。 本发明的第三方面提供含有本发明所述的锂空 气电池空气电极的锂空气电 池。 附图概述

图 1为实施例 1得到的催化剂 Co 在集流体 Ni网上沉积的扫描电镜照片。 图 2为对比例 1 以及实施例 2中所得的复合材料电极的首次充放电曲线。 图 3为对比例 1、 对比例 2以及实施例 1中所得的复合材料电极充放电比容 量随循环次数的变化情况。 本发明的最佳实施方案

本发明人经过广泛而深入的研究， 通过改进制备工艺， 意外地获得了使得 锂空气电池的性能大幅度提高的锂空气电极。 在此基础上完成了本发明。 本发明的技术构思如下：

本发明人探索锂空气电池实际比容量受到空气 电极限制的根本原因，提出一 种新颖的空气电极结构。仅由催化剂与集流体 组成空气电极， 不使用其他非活性 物质。本发明的方案是利用各种技术将各种形 貌的高性能电化学催化氧气反应的 催化剂直接均匀沉积到集流体上作为锂空气电 池的正极，而不需要使用任何载体 与粘结剂， 在保证催化剂含量的前提下，将空气电极中非 活性物质含量降到最低

。 包含了所有空气电极的质量， 该复合结构的空气电极在 0. lmA/ _C m ² 下首次放电 比容量达到 l OOOmAh/g以上， 经过多次循环后可逆容量达到 1800 mAh/g, 在 0. 02mA/cm ² 下更是获得了高达 3218 mAh/g的比容量； 相同催化剂下， 该新型催 化剂集流体复合结构空气电极明显降低了锂空 气电池充电时的平台电压。材料制 备采用的各种技术， 操作简单， 适合大规模生产。 本发明中， 所述"原位复合"是指在载体表面原位反应生成� ��同时负载催化 剂。 所述原位复合的结构使得集流体与催化剂形成 一体化设计的电极。 优选地， 所述催化剂均匀分布于载体的表面， 催化剂可以是纤维状， 也可扩展到管状、 棒 状或针状等等， 催化剂与集流体两者共同形成多孔结构。

本发明中， 所述 "三维网状结构"是指孔道结构均匀分布于三维� ��间。

本发明中， 所述 "锂空气电池" 是指金属 Li做负极， 空气中的氧气做正极， 与有机电解液组成的锂空气电池。所述有机电 解液没有具体限制， 只要不对本发 明的发明目的产生限制即可。 所述有机电解液对于本领域技术人员是已知的 。 除非另有定义或说明， 本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域 技术熟 练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载 内容相似或均等的方法及材料皆可 应用于本发明方法中。 以下对本发明的各个方面进行详述， 如无具体说明， 本发明的各种原料均可 以通过市售得到； 或根据本领域的常规方法制备得到- 集流体

本发明的集流体可以采用市售的集流体，包括 但不限于： 长沙力元新材料股 份有限公司的连续化带状泡沫镍、菏泽天宇科 技开发有限责任公司的连续泡沫镍 ； 所述集流体也可以通过文献公幵的方法进行自 行制备， 例如牛文娟等， 泡沫钛 及其合金制备方法的研究进展， 《冶金工业》 ， 或 "能源期刊 Journal of Power Sources" 195 (2010) 7438—7444。

优选地， 集流体选由具有三维网状结构的集流体。

在一个具体实施方式中， 所述集流体的孔隙率 90%， ppi (pore/inch孔数 / 英吋） =100〜300，孔径 10〜500 μ πι。所述的测定标准为泡沫材料 GB国家标准 (例 如泡沫镍国家标准)。

在一优选例中， 孔隙率、 ppi (pore/i nch孔数 /英吋）。 孔径的测定标准为泡 沫材料 GB国家标准 (例如泡沫镍国家标准)。 优选地， ppi为 100-140。

在一优选例中， 所述集流体选自电子导电性 5〜64 (MS/m单位）、 氧化性化 还原电位位 -0. 250〜- IV的多孔集流体， 以金属材料导电率测试仪与标准电极电 势方法测定。

具体地， 选自以下集流体-

U )多孔金属集流体， 优选泡沫金属 Ni集流体、 泡沫 Ti集流体、 泡沫 Au 集流体或泡沫 Pt集流体； 或是

( Π )多孔非金属集流体， 优选泡沫 C集流体或多孔 Si集流体。 催化剂

本发明的催化剂可采用常用的锂电池催化剂， 这些锂电池催化剂可以通过市 售得到。

具体地， 选自析氧电位范围 3. 1V-4. 5V与氧还原反应电位范围 2. 5V- 3. IV 均具有的催化活性的催化剂， 以循环伏安方法测定。

本发明的对析氧与氧还原反应均具有较好的催 化活性的催化剂。优选地，所 述催化剂选自以下一组或多组电化学催化活性 的物质-

(I)金属单质， 优选 Pt、 Au、 Ag、 Au、 Co、 Zn、 V、 Cr、 Pd、 Rh、 Cd、 Nb、 Mo、 Ir、 0s、 Ru、 Ni或其组合； 或上述金属单质形成的合金；

(Π)单一金属氧化物， 具体例如 Co ₃ 0 ₄ 、 Mn0 ₂ 、 Mn ₂ 0 ₃ 、 Co0、 Zn0、 V ₂ 0 ₅ 、 Mo0、 Cr ₂ 0 ₃ 、 Fe ₃ 0 ₄ 、 Fe ₂ 0 ₃ 、 Fe0、 Cu0、 NiO或其组合；

(Π Ι)金属复合氧化物， 具体例如尖晶石型、 烧绿石型、 钙钛矿型或其组合 优选地， 催化剂为 Co ₃ 0 ₄ 。

催化剂的负载量根据电池设计需要而定。 通常， 所述催化剂负载量为 1 - l Omg/l cm ² 集流体。 （也即单位面积集流体上负载的催化剂质量）

在一优选例中， 催化剂均匀分布于载体的表面， 催化剂可以是纤维状， 也 可扩展到管状、 棒状或针状等， 催化剂与集流体两者共同形成多孔结构。在一 优 选例中， 所述催化剂的体积当量直径为 lOOnm- 1000nm。 所述体积当量直径是指 将不规则的形状假设为规则时所具有相同的体 积时的直径。

在一优选例中， 所述锂空气电池空气电极， 包括集流体， 原位复合负载于所 述集流体上的催化剂， 不包括粘结剂。 更优选地， 所述锂空气电池空气电极由集 流体和原位复合负载于所述集流体上的催化剂 组成。

本发明人发现，通过将催化剂原位复合负载在 所述集流体上， 可以提高电池 的循环效率，例如明显降低了锂空气电池充电 时的平台电压， 提高放电时的平台 电压。 锂空气电池空气电极及其制备方法

本发明的锂空气电池空气电极， 所述空气电极包括：

-集流体，

-原位复合负载于所述集流体上的催化剂。 本发明并提供锂空气电池空气电极的制备方法 ， 其包括：

提供集流体；

将催化剂通过原位复合负载于所述集流体上。 在一优选例中， 包括如下方法：

(a)将多孔的集流体进行表面预处理；

(b)将 (a)处理的集流体与制备催化剂的前驱物（也即 具有催化剂组分的可溶 盐）混合， 通过相应的原位复合法使催化剂在集流体上原 位沉积或生长， 得到复 合空气电极；

更优选地， 包括如下步骤：

(a)将多孔的集流体进行表面清洁预处理；

(b)将 (a)处理的集流体与催化剂的前驱物（具有催化 剂组分的可溶盐）混合， 经过相应的原位复合使催化剂在集流体上沉积 或生长， 得到复合材料的前驱体；

(c)将（b)得到的复合物前驱体成相， 然后经过真空干燥等后续处理过程。 所述催化剂的前驱物对于本领域的技术人员是 已知的， 例如具备催化剂离 子的可溶性盐， 包括硝酸盐， 碳酸盐， 磷酸盐等。 所述原位复合法对于本领域技术人员是己知的 ， 只要使得催化剂在集流体 上原位复合负载即可。 （例如， 在 Wang等， 材料化学 " chemi stry of materials " 21 ( 2008 ) 51 12- 51 18所记载的。 )

具体例如， 采用溶剂热法、 模板法、 电泳沉积法、 电镀沉积法或静电喷雾 沉积法进行原位复合。

优选地， 所述溶剂热法包括： 水热， 有机溶剂热等。

所述模板法包括： 氧化铝模板法， 表面活性剂软模板法等。

所述电泳沉积法包括： 等速电泳沉积法， 等电聚焦电泳沉积法等。

所述电镀法包括： 恒电位电镀法， 循环伏安电镀法， 恒电流电镀法。 锂空气电池

本发明还提供一种含有本发明所述的锂空气电 池空气电极的锂空气电池。 所述锂空气电池可以含有其他可允许的组分， 例如负极， 电解质等。 这些组 分没有具体要求， 只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

所述锂空气电池的其余成分是已知的。 例如 Abraham等， 电化学协会期刊 " Journal of The Rlectrochemi ca] Soc i ety " 143 ( 1996) 卜 5与 Read等， 电 化学协会期刊 " Journal of The Electrochemical Soc i ety " 149 ( 2002 )

Al l 90- Al l 95所记载的。 本发明的其他方面由于本文的公幵内容， 对本领域的技术人员而言是显而易 见的。

下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件进行。 除非另外说明， 否则所 有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分 比， 所述的聚合物分子量为数均分 除非另有定义或说明， 本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域 技术 熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记 载内容相似或均等的方法及材料皆 可应用于本发明方法中。

为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著 进步， 兹列举以下对比例和实 施例详细说明如下， 但不仅仅限于实施例。 对比例 1

将催化剂 Co ₃ 0 ₄ 与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF)按 19 : 11 : 15的质量比在 甲基 吡咯烷酮 (觀 P)介质中制成浆料，涂布于 Ni网上并进行干燥， 由此制成电极膜作 为正极。 以金属锂箔为负极， 美国 Celgard公司聚丙烯膜为隔膜， 1M Li PF ₆ /PC 为电解液， 在 2-4. 5V的电压范围内， 0. ImA/cni ² 的电流密度下进行充放电实验， 活性物质为除泡沫 Ni网外的所有空气电极质量。 所得的实验结果如表 1所示。 对比例 2

将催化剂 Co ₃ 0 ₄ 与聚偏氟乙烯（PVDF)按 19 : 15的质量比， 按照对比例 1的方 法制备电极。 电池组装及测试条件同对比例 1。 所得的实验结果如表 1所示。 对比例 3

将催化剂电解二氧化锰 (EMD)与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF)按 19： 11： 15的质 量比， 以对比例 1的方法制备电极。 电池组装及测试条件同对比例 1。 所得的实 验结果如表 1所示。 实施例 1

① Co (N0 ₃ ) ₂ (10 mmol) , NH ₄ N0 ₃ (5 mmol) , H ₂ 0 (35ml) , NH ₃ H ₂ 0 (5ml) , 磁力搅 拌 lOmiri, 转入加盖表面皿， 90°C下预处理 2h。 ②泡沫 Ni丙酮脱脂， 在 6. 0 M 的 HC1中浸泡 15min， 用蒸馏水洗涤， 然后在 0. lrmnol/L的 NiCl ₂ 水溶液中浸泡 4h, 用蒸馏水洗涤。 将②处理好的 Ni加到①表面皿中， 90°C处理 12h， 用水洗 涤， 60°C下干燥 2h， 300Ό下成相 2h。 即得到 Co ₃ 0 ₄ @泡沫 Ni网的复合结构电极 。 电池组装及测试条件均同比较例 1。 测量结果见表 1。 得到的催化剂的负载量 见表 1， 催化剂形貌为纤维状， 尺寸为 1000nm， Ni网参数为 ppi (pore/i nch孔 数 /英吋） = 140， 孔径 400 μ ηι, 从表 1中的数据可以看出， 相比对比例 1与对 比例 2， 复合结构空气电极的放电性能有了很大提高， 比容量明显增大， 同一催 化剂， 该复合结构电极的所需充电平台电压明显较对 比例有所降低。 实施例 2

与实施例 1相同条件下得到的 Co ₃ 0 ₄ @泡沫 Ni网的复合结构电极， 电池组装同 比较例 1， 在 2- 4. 5V的电压范围内， 0. 02mA/ _C m ² 的电流密度下进行充放电实验 。所得的实验结果如表 1所示。从表 1中的数据可以看出， 在较低电流密度下更 是获得了极高的比容量。 实施例 3

®Mn (CH3COO) 2 (25 mmol ) , Na ₂ S0 ₄ (25 mmol) , H ₂ 0 (50 ml)磁力搅拌 10min。 转 入三电极电解池； ②泡沫 Ni丙酮脱脂， 在 6. 0 M的 HC1中浸泡 15mi n， 用蒸馏 水洗涤， 然后在 0. lmmol/L的 NiCl ₂ 水溶液中浸泡 4h， 用蒸馏水洗涤。 将②处理 好的 Ni加到①电解池中作为工作电极， 饱和甘汞电极（SCE )作为参比电极， 大 面积 Pt片作为对电极， 恒电位 0. 6V ( vs SCE)电解 15min， 即得到纳米针状电解 Mn0 ₂ @泡沫 Ni网的新型复合结构空气电极。 电池组装、 测试条件均同对比例 1。 测试结果见表 1。 得到的催化剂的负载量见表 1， 催化剂形貌为纳米针状， 直径 尺寸为 50 - 100 n _m 。 从表 1中的数据可以看出， 相比对比例 3， 新型复合结构空 气电极的放电性能有了很大提高， 比容量明显增大， 同一催化剂， 该复合结构电 极的充电平台电压明显较对比例有所降低。 实施例 4

实施例 3相同的电解液与泡沫 Ni网处理方式， 相同的三电极系统， 循环伏安 0. 6〜0. 3V ( vs SCR) 250 mV s— '电解 30s ;然后恒电位 0. 6V ( vs SCE)电解 1. 5mi n 。 如此循环直至 15mi _n ， 即可得到多孔状的电解 Μπ0 ₂ @泡沫 Ni网的新型复合结构 空气电极。 电池组装、 测试条件均同对比例 1。 测试结果见表 1。 从表 1中的数 据可以看出， 相比对比例 3 , 新型复合结构空气电极的放电性能有了很大提 高， 比容量明显增大， 同一催化剂， 该复合结构电极的充电平台电压明显较对比例 有 所降低。 实施例 5

实施例 3相同的电解液与泡沫 Ni网的处理方式， 相同的三电极系统， 循环伏 安 0. 6与 0. 3V ( vs SCE) 250 mV s" ¹ 电解 15mi n， 即可得到纳米棒状的电解 Mn0 ₂ @ 泡沫 Ni网的新型复合结构空气电极。 电池组装、 测试条件均同对比例 1。 测试 结果见表 1。 实施例 5得到的催化剂的负载量见表 1， 催化剂形貌为纳米棒状， 直径尺寸为 200mn。 从表 1中的数据可以看出， 相比对比例 3， 新型复合结构空 气电极的放电性能有了很大提高， 比容量明显增大， 同一催化剂， 该复合结构电 极的充电平台电压明显较对比例有所降低。 实施例 6

实施例 3相同的电解液与泡沫 Ni网的处理方式， 相同的三电极系统， 循环伏 安 0. 4与 0. IV ( vs SCE) 500 mV s— ¹ 电解 15mi n， 即可得到纳米管状的电解 Mn0 ₂ @ 泡沫 Ni网的新型复合结构空气电极。 电池组装、 测试条件均同对比例 1。 测试 结果见表 1。 得到的催化剂的负载量见表 1， 催化剂形貌为纳米管状， 外径尺寸 为 200nm， 内径尺寸为 150nm。 从表 1中的数据可以看出， 相比对比例 3， 新型 复合结构空气电极的放电性能有了很大提高， 比容量明显增大， 同一催化剂， 该 复合结构电极的所需充电平台电压明显较对比 例有所降低。 实施例 7

① 0. 3wt% NH ₄ F 与 2 vol%去离子水的乙二醇溶液磁力搅拌 10mi n。 转入三 电极电解池； ② 泡沫 Ti网在丙酮以及乙醇中超声清洗， 在 气氛中干燥。 将 ②处理好的 Ni加到①电解池中作为阳极， 大面积 Pt片作为阴极， 恒电位 60V 阳极氧化 30min， 去离子水洗涤， 40CTC下成相 3h。 得到 Ti0 ₂ @Ti网； ③将得到 的 Ti02@泡沫 Ti网加入到 0. 002M的 Pb (CH ₃ COO) ₂ · 3H ₂ 0 80ml的去离子水溶液， 于 N2气氛中 28CTC下水热处理 6h，然后去离子水清洗，真空干燥得到即得到� ��钛 矿结构的直径为 l OOnm的纳米线 PbTi0 ₃ @Ni 网的复合结构电极。 Ti网 ppi (pore/i nch 孔数 /英吋） = 200, 孔径 50 μ m 实施例 8

60mM Pd (NH ₃ ) ₄ C1 ₂ , 40mM NH ₄ C1 磁力搅拌 lOmin (pH=7) 转入三电极系统； ①多孔 Si网抛光， 在丙酮以及乙醇中超声清洗， 在 N ₂ 气氛中干燥。 ②通过银导 电胶将氧化铝模板（AAO)溅射了 Au膜的一侧与多孔 Si连接连接起来做为工作电 极。 氧化铝模板（AA0)另一侧用 5 wt% HgCl ₂ 刻蚀。 然后在 5 wt% 磷酸溶液中处 理 20min以除掉 AA0的阻隔；将将②处理好的 AA0加到①电解池中作为工作电极， 饱和甘汞电极作为参比电极， 大面积 Pt片作为对电极， 恒电位 - 1V ( vs SCE)电 解 120 min, 然后用 5 wt% NaOH 溶液处理除掉 AAO模板。 然后去离子水清洗真 空干燥得到即得到钙钛矿结构的直径为 lOOntn的纳米线 Pb@Si网的复合结构电极 。 Si网 ppi (pore/inch 孔数 /英吋） = 150， 孔径 300 μ m。 性能实施例

实施例以及对比例的性能测定如下：

表 1

讨论：

从表 1 中所列的数据可以看出， 所制备的新型复合结构空气电极， 均具有较 高的放电比容量，较使用载体时低的充电平台 电压， 较对比例中的空气电极材料 性能均有了很大的提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并非用以限定本发明的实质技术内 容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义 于申请的权利要求范围中， 任何他 人完成的技术实体或方法， 若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同 ， 也或 是一种等效的变更， 均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作 为参考， 就如同每一篇文献被 单独引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述内容之后， 本领域 技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这 些等价形式同样落于本申请所附权 利要求书所限定的范围。