α-Al ₂ O ₃ -Sintermaterial und Verfahren zur

Herstellung eines hochdichten und feinstkristallinen Formkörpers aus diesem Material sowie deren Verwendung

[0001] Die Erfindung betrifft ein α-Al ₂ O ₃ -Sintermaterial, das für die Herstellung von

hochdichten, submikrokristallinen Forrnkörpern hoher Härte und Festigkeit geeignet ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, mit dem solche hochdichten, submikrokristallinen, keramischen Formkörpern hoher Härte und Festigkeit hergestellt werden können.

[0002] Zur Herstellung von keramischen Werkstoffen, die ein feinkörniges Gefüge, daraus resultierend hohe Sinterdichten sowie eine hohe Festigkeit und Härte aufweisen, wurden in der Vergangenheit im Wesentlichen zwei Ansätze verfolgt. Zum Einen wurde versucht, immer feinkörnigere Ausgangsstoffe wie Submikrometer- oder Nanometer-Pulver einzusetzen. Zum Anderen wurden den Ausgangsstoffen

Substanzen beigemengt, die eine Senkung der Dichtsintertemperatur bewirken und das Kornwachstum während des Sinterns hemmen.

[0003] Eine Möglichkeit, gleichzeitig Härte und Zähigkeit eines keramischen Werkstückes zu erhöhen, wird in der DE 35 29 265 Al dargestellt. Hier werden Titancarbid-Partikel einem Sintermaterial zugemischt und das Gemisch durch ein Press-Sinterverfahren zu einer Keramik verarbeitet. Alternativ kann das Gemisch auch eine erste Sinterstufe durchlaufen und wird dann mittels Heißisostatischem Pressen (HIP) nachverdichtet.

[0004] Die Möglichkeit des Dichtsinterns bei hohen Drücken (HIP) wird in einer Reihe von Verfahren zur Herstellung von Keramiken eingesetzt.

[0005] Um oxidkeramische Formkörper mit einer hohen Festigkeit und Härte herstellen zu können, darf das Gefüge nur eine geringe Menge an Verunreinigungen, d. h.

Fremdatome, aufweisen. Jedwede Dotierung zum Zwecke der Senkung der

Dichtsintertemperatur bringt jedoch zusätzliche Fremdatome ein.

[0006] Um eine effektive Senkung der Dichtsintertemperatur bei gleichzeitig geringer

Zufuhr von Fremdatomen zu erreichen, wurden reaktive Metalloxide wie z. B.

Magnesiumoxid dem Sintermaterial beigemengt. Solche Lösungen sind beispielsweise aus der EP 1053 893 Bl und der CA 2 168 834 bekannt.

[0007] Allerdings konnten die Festigkeiten solcher Keramiken nicht über den üblichen

Stand von 400 MPa angehoben werden, wie in der EP 0756 586 Bl angeführt. Krell et al. zitieren dort auch den Stand der Veröffentlichungen hinsichtlich erreichbarer Obergrenzen für die Härte durch Korngrößenreduzierung, wobei bisher für

Sinterprodukte aus Ct-Al ₂ O ₃ mit mittleren Korndurchmessern von 0,2 - 2 μm maximale

Ersat∑blatt Mikrohärten HV 0,2 von 2500 als Grenze angegeben wurden. Die Ursachen für die Begrenzung der erreichbaren Härte wurden dabei bisher mit der Behinderung der Versetzungsbewegungen in Verbindung gebracht, wenn die Korngrößen im

Größenbereich der Versetzungen liegen (Mikrometerbereich). Gleichzeitig verweisen auch Krell et al. darauf, dass bei einer Kombination von kleinerer Gefügekorngröße < 1,5 μm mit einer relativen Sinterdichte > 98,5% und mit der weitestgehenden Vermeidung von Inhomogenitäten und Defekten, noch höhere Härten und Festigkeiten zu erreichen sein sollten. Im Ausführungsbeispiel 1 des o. g. Patents wird für eine Al ₂ O 3-Keramik mit einer Dichte von 3,941 g/cm ³ (relative Dichte 98,9%) und einer mittleren Gefügekorngröße von 0,65 μm auch eine Mikrohärte von HV 1 = 3055 + 208 bzw. HV 10 = 2258 + 101 (für geschliffene Oberfläche) bzw. HV 10 = 2055 + 94 (für polierte Oberfläche) angegeben.

[0008] Der zweite Weg, um keramische Formkörper hoher Dichte und Festigkeit zu

erhalten, besteht in der Verwendung von sehr feinkörnigen Ausgangsstoffen.

[0009] In der EP 0 756 586 B 1 werden Sintermaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung dichter und gleichzeitig fester Keramik aus

feinkörnigem α-Al ₂ O ₃ -Korund beschrieben. Als wesentlicher Schritt für die Erhöhung von relativen Dichten und Festigkeiten der Keramiken wird der hohe Grad an

Dispergierung der eingesetzten Substanzen zu einem stabilen Schlicker genannt. Der Zusatz von Dispergierhilfsmitteln und von die Gefügebildung beeinflussenden Metallen wird erwähnt. Ebenso, dass das α-Al ₂ O ₃ -Korund unter sauren bis neutralen Bedingungen (pH 3 bis 7) dispergiert wird. Die nach der EP 0 756 586 B1

hergestellten keramischen Formkörper weisen eine absolute Dichte zwischen 3,94 und 3,968 g/cm ³ und Festigkeiten (3-Pkt-Biegung) von mehr als 800 MPa auf. Allerdings werden Festigkeiten ab 650 MPa bei mittleren Korngrößen von 0,65 μm, Festigkeiten von über 800 MPa bei mittleren Korngrößen von über 1 μm erreicht.

[0010] Die bekannten Lösungen haben gemeinsam, dass hohe Sinterdichten, sehr geringe mittlere Korngrößen des gesinterten Materials und eine hohe Festigkeit als auch hochgradig homogene und defektarme Gefügestrukturen der Keramik bislang nicht gleichzeitig erreicht wurden.

[0011] Der Zusammenhang von hoher Härte bei feinerem Gefüge und gleichzeitiger

homogener defektarmer Struktur wird mit der Erfindung erfolgreich realisiert.

[0012] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sinterwerkstoff, der sowohl die Vorteile der Verwendung von Submikrometer- bzw. Nanometer-Pulver als

Ausgangsmaterial als auch den Zusatz von die Dichtsintertemperatur senkenden Substanzen miteinander verbindet. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochdichten und submikrokristallinen Formkörpern zu schaffen. [0013] Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mittels eines α-Al ₂ O ₃ -Sintermaterials mit einem Gehalt von 95 bis 100 Masse% α- Al ₂ O ₃ , einer Sinterdichte von nicht weniger als 3,9 g/cm ³ und einer dimensionslosen Defektdichte des gesinterten Materials von nicht mehr als 3*10 ² , dadurch gelöst, dass dem Sintermaterial Metall-Fluor- Verbindungen zugesetzt werden, das gesinterte Material eine mittlere Gefügekorngröße d50 von weniger als 0,5 μm aufweist, die Festigkeit des gesinterten Materials mindestens 700 MPa und die Mikrohärte nicht weniger als HV 0,1 = 3000 beträgt.

[0014] Die Metall-Fluor- Verbindungen sind dabei entweder Metallfluoride der allgemeinen Form M _x F _y oder Metallhydroxofluoride der allgemeinen Form M _x (OR) _x . _y F _y . Dabei kennzeichnen die Symbole:

[0015] M Metall-Ion aus der zweiten, dritten oder vierten Hauptgruppe und jeder

Nebengruppe des Periodensystems;

[0016] OR Alkoxid- Ion, wobei R ein beliebiger Substituent sein kann, vorzugsweise ein Wasserstoff-Ion;

[0017] F Fluor-Ion;

[0018] x Ladungszahl des Metall-Ions;

[0019] y Anzahl der Fluor- Ionen;

[0020] x-y Anzahl der Alkoxid-Ionen;

[0021] Bei den verwendeten Metallfluoriden bestimmt sich das stöchiometrische Verhältnis zwischen Metall- und Fluor-Ionen durch die Ladung des Metall-Ions. Für die Indizes x und y gilt dabei: x = y. Solche Metallfluoride sind beispielsweise AlF ₃ oder MgF ₂ . Sie werden als trockenes, nanoskopisches HS-Pulver (high surface-Pulver) oder in Form eines SoIs für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sintermaterials und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.

[0022] In einer anderen Variante werden die Metallhydroxofluoride in Form eines SoIs als organische (alkoholische) Metalloxid-Fluorid-Lösung für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sintermaterials und das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Entsprechend der Varianten der Fluoridsynthese können die Metallhydroxofluoride in unterschiedlichen Stöchiometrien erzeugt werden. Sie können beispielweise sein:

[0023] A1(OH) _0,8 F _2,2 , Al(OH) ₁₁₅ F ₁₁₅ , Mg(OH) _0,5 F _1>5 oder Mg(OH)F.

[0024] Metall-Fluor- Verbindungen der allgemeinen Formen M _x F _y oder M _x (OR) _x . _y F _y können sowohl als SoI als auch als HS-Pulver für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sintermaterials und das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

[0025] Als Rohstoff für das α-Al ₂ O ₃ -Sintermaterial wird eine Tonerde (α- Al ₂ O ₃ ) verwendet, deren chemische Reinheit mindestens 99,8 Masse%, besser aber noch 99,9 Masse% beträgt.

[0026] Die als Rohstoff für das α-Al ₂ O ₃ -Sintermaterial verwendete Tonerde hat eine hohe spezifische Oberfläche von nicht weniger als 10 m ² /g. Die Körnung von 50% der Masse der Tonerde (d ₅₀ -Wert) weist einen Wert von nicht mehr als 0,3 μm, vorzugsweise von nicht mehr als 0,2 μm auf.

[0027] An die chemische Reinheit der Tonerde werden hohe Anforderungen gestellt.

Bezogen auf die Masse des (X-Al ₂ O ₃ beträgt der Anteil von verunreinigenden

Verbindungen in Summe weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm.

Solche Verunreinigungen können z. B. SiO ₂ , K ₂ O und CaO, aber auch weitere anorganische Verbindungen sein.

[0028] Der Anteil von unerwünschten Metalloxiden soll noch geringer sein und weniger als

50 ppm, vorzugsweise aber weniger als 10 ppm, bezogen auf die Masse des α- Al ₂ O ₃ , betragen.

[0029] Der α-Al ₂ O ₃ Tonerde werden bis zu 2000 ppm, vorzugsweise aber nicht mehr als

1000 ppm, an Metall-Fluor- Verbindungen zugesetzt.

[0030] Nach der Zugabe der Metall-Fluor- Verbindungen soll das α-Al ₂ O ₃ -Sintermaterial in

Summe, bezogen auf die Masse des α- Al ₂ O ₃ , weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm, Verunreinigungen enthalten.

[0031] Das gesinterte Material weist eine Sinterdichte von nicht weniger als 3,93 g/cm ³ , was

98,5% der maximale erreichbaren Sinterdichte von 3,99 g/cm ³ entspricht.

[0032] Erfindungsgemäß wird die Aufgabe auch mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines hochdichten und submikrokristallinen, keramischen Formkörpers aus dem oben beschriebenen α-Al ₂ O ₃ -Sintermaterial gelöst, wobei das α-Al ₂ O ₃ -Sintermaterial unter basischen Bedingungen in einer Flüssigkeit dispergiert und homogenisiert wird, die

Suspension zu einem ungesinterten Vorprodukt geformt wird, dessen Dichte nicht weniger als 55% der maximal erreichbaren Sinterdichte beträgt und das Vorprodukt so wärmebehandelt und gesintert wird, dass keine offene Porosität mehr vorhanden ist.

[0033] Das Verfahren verwendet als Rohstoff eine Tonerde ((X-Al ₂ O ₃ ), deren chemische

Reinheit mindestens 99,8 Masse%, besser aber noch 99,9 Masse% beträgt.

[0034] Die verwendete Tonerde ((X-Al ₂ O ₃ ) hat eine hohe spezifische Oberfläche von nicht weniger als 10 m ² /g und eine Körnung, deren d ₅₀ -Wert nicht mehr als 0,3 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 μm beträgt. Es ist nicht zwingend notwendig, einen

Rohstoff mit einheitlicher Korngröße zu verwenden.

[0035] Bezogen auf die Masse des α- Al ₂ O ₃ beträgt der Anteil von verunreinigenden

Verbindungen in Summe weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm.

Solche Verunreinigungen können z.B. SiO ₂ , K ₂ O und CaO, aber auch weitere anorganische Verbindungen sein.

[0036] Der Anteil von unerwünschten Metalloxiden soll weniger als 50 ppm, vorzugsweise aber weniger als 10 ppm, bezogen auf die Masse des α- Al ₂ O ₃ , betragen.

[0037] Der Rohstoff wird in einer Flüssigkeit, vorzugsweise in Wasser, unter Zusatz von organischen Substanzen wie Dispergatoren, Bindern und Gleitmitteln, wie sie für die Herstellung von keramischen Stoffen üblich sind, mit Hilfe einer technischmechanischen Vorrichtung dispergiert und eine Suspension erzeugt.

[0038] Technisch-mechanische Vorrichtungen können solche sein, die das Gemisch aus

Rohstoff und zugesetzten Substanzen wirkungsvoll vermengen. Dabei ist die Wirkung der Homogenisierung z. B. die Auflösung von Pulveraggregationen und die gleichmäßige Verteilung aller Mischungsbestandteile von besonderer Bedeutung. Es können mechanische Vorrichtungen wie z. B. Rührwerke oder Kugelmühlen verwendet werden. Außerdem können Druckwellen auf und in das Gemisch geleitet werden, um eine Dispergierung und Homogenisierung zu erreichen. Ein Beispiel für eine solche Ausführung ist die Beaufschlagung mit Ultraschall. Es können auch mehrere Vorrichtungen bzw. Verfahren zur Dispergierung und Homogenisierung miteinander kombiniert und nacheinander oder zeitgleich angewendet werden.

[0039] Die Beimengung von in der Keramikherstellung üblichen Dispergatoren beträgt zwischen 0,5 und 1,5%, die der Binde- und Gleitmittel zwischen 1,5 und 7%.

[0040] Der pH- Wert, unter den die Dispergierung des erfindungsgemäßen Verfahrens

erfolgt, liegt im Bereich von pH 7 bis pH 10, vorzugsweise bei pH 9.

[0041] Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Dispergierung und Homogenisierung der Ausgangsmaterialien sowie die Stabilisierung des Schlickers unter neutralen bis basischen Bedingungen erfolgt. Im Gegensatz zu den weithin üblichen Dispergierungen unter sauren Bedingungen kann damit die korrosive Belastung der Mischvorrichtungen deutlich reduziert werden.

[0042] Zu Beginn des Dispergierungsvorganges werden dem Gemisch, bezogen auf die

Masse des (X-Al ₂ O ₃ , bis zu 2000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm, Fluorid in Form von Metall-Fluor- Verbindungen beigemengt. Diese können Metallfluoride der Form M _x F _y oder Metallhydroxofluoride der Form M _x (OR) _x . _y F _y sein. Die Metall- Fluor- Verbindungen besitzen eine reaktive Oberfläche von 100 - 400 m ² /g und liegen als nanoskopische Pulver (HS-MF, high surface metal fluoride] oder in Form einer organischen (alkoholischen) Lösung (SoI) vor.

[0043] Ein SoI ist zudem gegenüber einem Gel deshalb vorteilhaft, als die hydrolysierten (Metall)- Alkoholat-Partikel nur in sehr geringem Maße untereinander vernetzt sind.

[0044] Die Verwendung einer Lösung der Metall-Fluor- Verbindungen als SoI erlaubt einen höheren Grad der Dispergierung als der Einsatz eines Pulvers. Damit wird eine noch homogenere Verteilung der Dotierung und im Ergebnis eine homogenere Verteilung der Korngrößen im Gefüge des gesinterten Materials erreicht.

[0045] Nach der Zugabe der Metall-Fluor- Verbindungen soll das α-Al ₂ θ ₃ -Sintermaterial in Summe, bezogen auf die Masse des α- Al ₂ O ₃ , weniger als 200 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm, Verunreinigungen enthalten.

[0046] Das Resultat der Dispergierung und Homogenisierung ist ein stabiler, gießfähiger Schlicker. Aus diesem können in weiteren Verfahrens schritten Grünkörper durch die Anwendung des Verfahrens des Schlickergusses oder aber durch die Herstellung pressfähigen Granulats, insbesondere von pressfähigem Sprühgranulat geformt werden.

[0047] Bei Anwendung des Gießverfahrens wird der Gießschlicker in saugfähige Formen eingebracht und ein homogener Grünkörper hergestellt. Die Gründichte beträgt dabei nicht weniger als 60% der maximal erreichbaren Sinterdichte von 3,99 g/cm ³ des gesinterten Materials, was einer Dichte des Grünkörpers von 2,39 g/cm ³ entspricht.

[0048] Soll ein pressfähiges Granulat, insbesondere ein Sprühgranulat hergestellt werden, wird der Schlicker von groben Bestandteilen befreit und mittels eines geeigneten Verfahrens granuliert. Solche Verfahren können z. B. die Granulierung in Sprühtürmen oder durch Wirbelschichttrocknung sein.

[0049] Das entstandene Granulat wird so abgesiebt, dass die in den weiteren Schritten

verwendete Fraktion des Granulats eine Korngrößenverteilung mit einer Untergrenze von nicht weniger als 10 μm, vorzugsweise nicht weniger als 20 μm und eine

Obergrenze von nicht mehr als 150 μm, vorzugsweise nicht mehr als 120 μm, aufweist. Der mittlere Korndurchmesser der Granulate d ₅₀ sollte vorzugsweise zwischen 20 und 60 μm betragen.

[0050] Die Restfeuchte des pressfähigen Granulats beträgt weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,5%.

[0051] Der Anteil von organischen Zusätzen beträgt nicht mehr als 8 Masse%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Masse%.

[0052] Das pressfähige Granulat wird mittels uniaxialen Pressens bei Drücken im Bereich von 150 bis 300 MPa, vorzugsweise bei 200 MPa, zu einem Grünkörper geformt. Dabei kann der Pressvorgang vorteilhafterweise Perioden umfassen, in denen der Pressdruck konstant gehalten wird (Haltezeiten). Diese dienen der Entgasung des gepressten Granulats, der optimalen Deformation des Granulats und der Relaxation von Wandreibungen. Das uniaxiale Pressen soll unter definierten

Umgebungsbedingungen, insbesondere bei einer relativen Luftfeuchte von nicht mehr als 40% und Arbeits temperaturen zwischen etwa 2O ⁰ C und 23 ⁰ C erfolgen.

[0053] Der durch das uniaxiale Pressen erzeugte Grünkörper hat eine Gründichte von nicht weniger als 58% (2,31 g/cm ³ ) der maximalen Sinterdichte.

[0054] Die durch uniaxiales Pressen hergestellten Grünkörper werden anschließend

thermisch entbindert. Dazu werden die Grünkörper mit einer Rate von 10 bis 20 K/h, z. B. über 100 bis 120 h, auf etwa 1000 ⁰ C erhitzt und anschließend über einen Zeitraum von einigen Stunden wieder auf Raumtemperatur definiert abgekühlt. Es entsteht ein Formkörper, der als "Weißling" bezeichnet wird.

[0055] Für die durch Schlickerguss hergestellten Grünkörper ist der Verfahrens schritt der thermischen Entbinderang optional.

[0056] Auf die thermische Entbinderang folgt ein mehrstufiger Sinterprozess. Dabei können zwei grundsätzliche Wege eingeschlagen werden: die Sinterung ohne Nachverdichtung und die Sinterung mit Nachverdichtung. Beiden Wegen ist ein erster Sinterprozess gemeinsam.

[0057] In diesem ersten Sinterprozess wird der Weißling definiert auf Temperaturen im

Bereich von 1200 ⁰ C und 1400 ⁰ C mit einer Rate von vorzugsweise 2 K/min gebracht, dort für eine oder mehrere Stunden gehalten und anschließend definiert, vorzugsweise mit 10 K/min, abgekühlt. In einer weiter Ausführung der Erfindung kann die

Erwärmung auch stufenweise erfolgen. Die Haltezeit wird so lang gewählt, dass keine offene Porosität mehr im Formkörper vorhanden ist.

[0058] Wird der Formkörper ohne Nachverdichtung hergestellt, schließt sich ein

Sinterprozess an, der als "Dichtsintern" bezeichnet wird. Dabei wird der im ersten Sinterprozess erhaltene Formkörper auf Temperaturen im Bereich von 115O ⁰ C und 145O ⁰ C, vorzugsweise auf 1300 ⁰ C erhitzt und für einige Stunden, vorzugsweise für 2 h, bei diesen Temperaturen gehalten.

[0059] Selbst bei einer drucklosen Sinterung ohne Nachverdichtung werden Sinterdichten von nicht weniger als 3,93 g/cm ³ (98,5%) erreicht.

[0060] In einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der

Prozess der Entbinderang und der Sinterung als ein kontinuierlicher Gesamtprozess gestaltet sein.

[0061] Der zweite Herstellungsweg beinhaltet eine Nach Verdichtung des Formkörpers

[0062] nach dem ersten Sinterprozess. Dabei wird der Formkörper unter Drücken von > 100 MPa und Temperaturen im Bereich von 115O ⁰ C bis 145O ⁰ C, vorzugsweise im Bereich von 125O ⁰ C und 1400 ⁰ C, über einen Zeitraum von mehreren Stunden nachverdichtet.

[0063] Die Nachverdichtung mittels Heißisostatischen Pressens (HIP) kann dabei unter Verwendung eines Schutzgases erfolgen. In einer vorteilhaften Ausführung wird Argon als Schutzgas verwendet.

[0064] Die gesinterten Formkörper weisen eine Sinterdichte von nicht weniger als 3,93 g/cm 3, die sowohl gesinterten als auch nachverdichteten Formkörper eine Sinterdichte von nicht weniger als 3,96 g/cm ³ (> 99,3) auf. Die mittlere Korngröße d ₅₀ beträgt für gesinterte Formkörper mit und ohne Nachverdichtung nicht mehr als 1 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 μm.

[0065] Für die endgültige Formgebung und Oberflächengestaltung können die gesinterten Formkörper mechanisch nachbearbeitet werden. Mechanische Bearbeitungen können dabei Verfahren wie z.B. das Schleifen oder Läppen sein.

[0066] Die durch eine Bearbeitung des gesinterten Formkörpers möglicherweise entstandenen Spannungen oder Mikrorisse können durch eine weitere thermische

Behandlung, z. B. mittels Glühen des Formkörpers entfernt werden.

[0067] Die Messung der Festigkeit kann durch geeignete Versuchsanordnungen und unter

Beachtung standardisierender Normen und Vorschriften erfolgen. In einer vorteilhaften Anwendung erfolgt die Festigkeitsmessung mittels Doppelringbiegeversuch. Für die Angabe der Härte der gesinterten Formkörper wird im Weiteren die Vickers-Härte (Mikrohärte HV 0,1) angegeben.

[0068] Die so hergestellten Formkörper haben eine Bruchfestigkeit

(Doppelringbiegeversuch) von 700 MPa und eine Mikrohärte HV 0,1 = 3000.

[0069] Die wesentlichen, durch die Erfindung erreichten Verbesserungen, im Vergleich zum bekannten Stand der Technik, beruhen auf der Oberflächenadsorption der verwendeten nanoskaligen Metall-Fluor- Verbindung an aktive, nanoskalige AI-Zentren statt der Adsorption an Al ₂ O ₃ -Kornoberflächen, wie es bei Verwendung von Metalloxiden der Fall ist. Eine solche Anlagerung von Metalloxiden an bestehende Körner innerhalb des Gefüges - wie beim Al ₂ O ₃ -I-MgO - führt zu einer Vergrößerung dieser Körner und zur Bildung von Mischkristallen. Dagegen bewirkt die Anlagerung der Metallfluoride an aktive AI-Zentren eine erhöhte Reaktivität der beteiligten Komponenten, ohne dabei die räumliche Ausdehnung dieser zu vergrößern. Es wird eine Senkung der benötigten Sintertemperaturen sowie eine Hemmung von unerwünschtem Kornwachstum während der Wärmebehandlungsphase bewirkt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass sehr feinkörnige und hochreine Ausgangsstoffe für die Herstellung der Keramiken eingesetzt werden können, um ein sehr feinkörniges Gefüge mit hoher Festigkeit zu erzielen, wobei gleichzeitig die Einbringung von Fremdatomen

(Dotierungen) niedrig gehalten werden kann.

[0070] Zudem wird durch die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sintermaterials und die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in äußerst vorteilhafter Weise die Voraussetzung zur Herstellung transparenter, polykristalliner Al ₂ O ₃ - Keramiken geschaffen.

[0071] Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

[0072] Die angegeben Verfahrensparameter verstehen sich als beispielhaft und können in solch einem Rahmen abgeändert werden, dass dem Ziel der Erfindung trotzdem entsprochen wird. Insbesondere können Anpassungen bei der Wärmebehandlung und Sinterung von mittels Schlickergussverfahren erzeugter Formkörper nötig werden, da diese ein größeres Volumen zu Oberflächen Verhältnis, eine komplexere Formgebung und größere Materialdicken aufweisen können.

[0073] In einem Ausführungsbeispiel wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen α-Al ₂ O ₃ -Sintermaterial und die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung hochdichter und submikrokristalliner Formkörper (X-Al ₂ O ₃ als Rohstoff verwendet, welches eine chemische Reinheit von 99,99 Masse%, eine spezifische Oberfläche von 13 m ² /g und eine mittlere Korngröße d ₅₀ von 0,13 μm besitzt.

[0074] Es werden 3000 g des Rohstoffes mit 1,6 1 destilliertem Wasser versetzt. Weiterhin werden dem Gemisch 0,7% Verflüssiger und 5,75% Binde- und Gleitmittel

hinzugefügt. Die Metall-Fluor- Verbindung wird in Form eines HS-MF als

nanoskopisches Pulver zugegeben. Im Ausführungsbeispiel sind das 3,1 g eines

Magnesiumfluorid-Nanopulvers (HS-MgF ₂ ) mit einem Fluor-Gehalt von 48,8%, um im Versatz einen Fluorgehalt von 0,05% [500 ppm], bezogen auf den (X-Al ₂ O ₃ -Anteil, zu erzielen.

[0075] In weiteren Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die

Verhältnisse der dem Gemisch zugefügten Substanzen zueinander so variiert werden, dass die geforderten Korngrößenverteilungen und Mindestfestigkeiten des gesinterten

Materials erreicht werden.

[0076] Das Gemisch wird mittels einer Rührwerkskugelmühle bei pH 9 für etwa 30 min dispergiert und homogenisiert. Anschließend wird der entstandene Schlicker über ein

100 μm-Sieb gegeben.

[0077] Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, Dispergierung und Homogenisierung des

Gemisches bei pH- Werten zwischen pH 7 und pH 13 durchzuführen.

[0078] Der erhaltene stabile Schlicker wird in einem Sprühturm bei einer Turmtemperatur von etwa 200 ⁰ C versprüht. Das erhaltene Sprühgranulat wird mittels eines

315 μm-Siebes fraktioniert. Die das Sieb passierenden Fraktion hat eine

Korngrößenverteilung mit einem d ₅₀ -Wert von 30 μm. Die Restfeuchte des

Sprühgranulats beträgt etwa 0,4%.

[0079] Das Sprühgranulat wird in einer hydraulischen Presse mittels uniaxialen Pressens unter einem Druck von 200 MPa zu Scheiben (Grünlinge) mit einem Durchmesser von

25 mm und einer Höhe von 1 mm geformt.

[0080] In weiteren Ausführungen können die Grünlinge über 40 mm im Durchmesser und bis etwa 5 mm in der Höhe betragen.

[0081] Diese Scheiben werden in einem Kammerofen mit thermischer Nach Verbrennung entbindert. Über einen Zeitraum von 120 h werden die gepressten Grünlinge stetig auf etwa 1000 ⁰ C erhitzt und anschließend über einen Zeitraum von 6 h wieder auf

Raumtemperatur abgekühlt.

[0082] Die durch die thermische Entbinderung erhaltenen Weißlinge werden in einem

Hochtemperaturofen bei einer Aufheizrate von 2 K/min auf 1300 ⁰ C erhitzt und dort für

2 h gehalten. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt mit einer Rate von 10 K/min.

[0083] Die nun vorgesinterten Formkörper werden in einer heißisostatischen Presse unter

Argonatmosphäre bei einem Druck von 100 MPa und einer Temperatur von etwa

135O ⁰ C über einen Zeitraum von 2 h nach verdichtet. [0084] Nach Abkühlung der nachverdichteten Formkörper werden diese auf einer

Zweischeibenfeinschleifmaschine mit z. B. Diamant D64C50 bearbeitet. Danach erfolgt das Läppen mit z.B. Borcarbid der Körnung F600 oder Diamantkörnung und anschließendes Polieren mittels Diamantsuspension auf eine Oberflächengüte von R _a <

15 nm.

[0085] Um die durch das Schleifen und Läppen induzierten Spannungen und Mikrorisse zu entfernen, werden die Formkörper in einem Kammerofen bei einer Temperatur von 1200-1300 ⁰ C nochmals geglüht.

[0086] Die Bestimmung der mittleren Gefügekorngröße d ₅₀ erfolgt mittels

rasterelektronenmikroskopischen Auswertungen polierter Anschliffe des fertigen Formkörpers.

[0087] Durch das, gegenüber herkömmlicherweise eingesetzten Metalloxiden veränderte,

Adsorptionsverhalten der verwendeten Metall-Fluor- Verbindungen können sowohl die für den Sinterprozess benötigten Temperaturen gesenkt als auch der Anteil an

Fremdatomen reduziert werden. Gleichzeitig ist es möglich, Ausgangs Stoffe mit submikrometrischer Körnung zu verwenden. Das erfindungsgemäße Sintermaterial erlaubt unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung von hochdichten, feinstkörnigen, keramischen Formkörpern mit geringer Defektdichte. Solche Formkörper können in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt werden, insbesondere in solchen, in denen harte und feste Formkörper mit weitestgehend inerten Oberflächen gefordert werden. Anwendungen von solcherart keramischen Formkörpern reichen von hoch verschleißfesten Bauteilen, Schleifkörpern, Werkzeugen und Werkzeugteilen über die Verwendung als Dielektrikum in der

Hochfrequenztechnik oder als Trägermaterial für z. B. elektronische Dickschicht- Hybridschaltungen bis hin zur Verwendung für medizinische Implantate und als ballistische Panzerung z. B. gegen Geschosseinwirkungen. Das erfindungsgemäße Sintermaterial und die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung hochdichter, feinstkörniger Formkörper schafft außerdem die Voraussetzung zur Herstellung polykristalliner und transparenter polykristalliner Al ₂ O ₃ -Keramiken. Es ist weiterhin ein vorteilhafter Aspekt der Erfindung, dass für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sintermaterials sowie für die Durchführung des Verfahrens, die in der keramischen Industrie ohnehin üblichen technischen Vorrichtungen verwendet werden können.