Die Formulierung von blockierten Polyisocyanaten mit OH-haltigen Polykonden- saten bzw. Polymerisaten (Polyester bzw. Polyacrylaten) zu Bindemitteln für"ein- komponentige"Einbrennlacke ist Stand der Technik. Ein bewährtes Isocyanat- blockierungsmittel stellt dabei Butanonoxim dar, weil es hinsichtlich seiner Eigen- schaften ein gutes Preis-Leistungsverhältnis bietet. Butanonoxim wird seit kurzem in physiologischer Hinsicht kritisch betrachtet. Es besteht daher dringender Bedarf Butanonoxim durch physiologisch weniger bis unbedenkliche Blockierungsmittel zu ersetzen.

Es ist bekannt, dass Alkohole mit Isocyanaten zu der thermisch sehr stabilen Urethangruppe abreagieren. Dies bedeutet andererseits, dass mit Alkohol blockierte Isocyanate sehr hohe Einbrenntemperaturen benötigen, um das Isocyanat wieder zu regenerieren. Sehr hohe Einbrenntemperaturen werden bei der Draht-und der Elektrotauchlackierung (KTL) eingesetzt. In diesen Anwendungsgebieten kommen aromatische Polyisocyanate, die mit Alkoholen blockiert sind, zum Einsatz.

Beispielhaft für KTL-Lacke mit einer Alkoholblockierung der Isocyanat-Vernetzer seien z. B. folgende neuere Patentanmeldungen genannt : EP-A 0 677 539 und WO 96/12771. In einer anderen Patentanmeldung (EP-A 0 319 709) werden Alkohol-blockierte Vernetzer für Elektrotauchlacke mit niedriger Einbrenntempera- tur, immerhin noch"unter 160°C und <30 min"beschrieben. Durch Verwendung spezieller Alkohole, z. B. Furfurylalkohol, kommt hier die Absenkung der Ein- brenntemperatur zustande. Andererseits muss man berücksichtigen, dass für den Fall blockierter, lichtechter, aliphatischer Polyisocyanate die Einbrenntemperatur wieder um ca. 10°C heraufgesetzt werden muss, da diese schlechter die NCO-Gruppe frei- geben als aromatische.

Für das Coil Coating-Verfahren, das zwar mit hohen Temperaturen aber sehr kurzen Verweilzeiten arbeitet, z. B. mit einer Objekttemperatur von 232°C und einer Ver- weilzeit von 35 sec, sind bisher keine Alkohol-blockierten Polyisocyanat-Vernetzer bekannt geworden. Butanonoxim war hier das Blockierungs-und Abspaltmittel der Wahl, weil es, wie auch das letzte Beispiel erläutert, relativ leicht aus der Isocyanat- bindung zu verdrängen ist.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, Bedingungen zu entwickeln, unter denen man Alkohol-blockierte aliphatische Polyisocyanate als Coil Coating-Lacke einsetzen kann.

Diese Aufgabe wurde mit den erfindungsgemäßen Produkten gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind Coil Coating-Lackbindemittel aus mit aliphatischen Alkoholen blockierten, aliphatischen Polyisocyanaten und organischen Polyhy- droxylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass a) der aliphatische Alkohol einen Siedepunkt bis zu 120°C besitzt und b) das Lackbindemittel 1, 2 bis 4, 0 Gew.-%, vorzugsweise 1, 5 bis 2, 5 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der Bindemittelkomponenten, an Katalysatoren aus der Gruppe der 4-wertigen organischen Zinnverbindungen enthält.

Erfindungswesentlich beim erfindungsgemäßen Coil Coating-Bindemittel ist die Blockierung des aliphatischen Polyisocyanats mit aliphatischem Alkohol in Verbin- dung mit Art und Menge des Katalysators, nämlich 1, 5 bis 2, 5 Gew.-%, bevorzugt 2, 0 Gew.-% an organischen Zinn (IV)-Verbindungen, bezogen auf den Festkörper von Vemetzer und Polyhydroxylverbindung.

Ein erfindungsgemäßer Coil Coating-Lack setzt sich (z. B. Beispiel 4) aus den Binde- mittelkomponenten, einem Katalysator, einem Pigment, diversen Verlauf-und Löse- mitteln zusammen.

Die Bindemittelkomponenten eines erfindungsgemäßen Coil Coating-Lackes beste- hen aus einem erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat-Vernetzer und mindes- tens einem handelsüblichen, polyfunktionelle Hydroxylgruppen tragendem Harz, z. B. einem Polyester und/oder einem Polyacrylat als Polyhydroxylverbindung.

Für die erfindungsgemäßen Vernetzer kommen die an sich bekannten Biuret-, Iso- cyanurat-, Allophanat-, Iminooxadiazindion (asymmetrisches Trimeres)-, Urethan- und/oder Uretdiongruppen aufweisenden Lackpolyisocyanate auf Basis von (cyclo)- aliphatischen Diisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 12 bis 25 Gew.-% in Be- tracht. Beispiele für aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate sind 1, 6-Diiso- cyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (Hl2 MDI bzw. Desmodur W/Bayer AG), 2, 6-bzw. 2, 5-Bisisocyanato-norbornan oder 1, 4- Bisisocyanatomethyl-cyclohexan. Bevorzugt sind überwiegend Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate auf Basis von 1, 6-Diisocyanatohexan, IPDI und Desmodur WE.

Als Blockierungsmittel für erfindungsgemäß einsetzbare Polyisocyanate kommen niedrigsiedende, aliphatische Alkohole in Betracht, z. B. geradkettig oder verzweigte oder cycloaliphatische CI-C5 aliphatische Alkohle, bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol (Kp. 117°C), Isobutanol (Kp. 107°C) oder Pentanol- (2) (Kp. 116°C) in Betracht. Besonders bevorzugt ist Ethanol. Es können auch Mischungen der Alkohole eingesetzt werden.

Als Katalysatoren kommen erfindungsgemäß 4-wertige organische Zinnverbin- dungen in Betracht. Beispiele hierfür sind vorzugsweise Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat oder Tetrabutylstannoxandiacetat. Besonders

bevorzugt ist der sogenannte Swedstab OTO-133 (von AWL Scandinavia AB), bestehend aus : 35-45 Gew.-% Monooctylzinn-triisooctylthioglykolat 30-40 Gew.-% Dioctylzinn-diisooctylthioglykolat 1-5 Gew.-% Monobutylzinn-triisooctylthioglycolat 1 Gew.-% Bisphenol A 100 Gew.-% OTO-133 Diese Zinnkatalysatoren werden einem Coil Coating-Lack mit dem erfindungsge- mäßen Vemetzer in einer Menge von 1, 2 bis 4, 0 Gew.-%, bevorzugt 1, 5 bis 2, 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2, 0 Gew.-%, bezogen auf den Festkörperanteil des Bindemittels, d. h. Vernetzer und OH-haltiges Harz, hinzugemischt.

Die Dosierung der Bindemittelkomponenten des Coil Coating-Lackes erfolgt im äquivalenten Verhältnis der funktionellen Gruppen, so dass gilt : blockierte NCO- Gruppen : OH-Gruppen = 1 : 1.

Die neuen Polyisocyanat-Vernetzer mit der Alkoholblockierung stellen eine gute Alternative zu Butanonoxim-blockierten Vernetzern für Coil Coating-Lacke dar.

Zwar ist die Reaktivität der neuen Vemetzer nicht ganz so gut wie die der Butanonoxim-blockierten, dafür ergeben sich aber Vorteile in der Vergilbungs- beständigkeit. Sowohl die Weißwerte beim Einbrennen als auch beim Überbrennen bzw. Tempern sind besser.

Sie werden vorzugsweise zur Lackierung von Blechen eingesetzt.

Beispiele Beispie ! l (erfindungssemäß) Herstellung eines mit Ethanol blockierten Polyisocyanat-Vernetzers. a) Ansatz 196, 0 g (1, 0 val) eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanates auf Basis von 1, 6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21, 4 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C von ca. 3000 mPas und einer Funktionalität von ca. 3, 5 50, 6 g (1, 1 mol) Ethanol (Kp. 78°C) 82, 2 g Solventnaphta 100 328, 8 g (1, 0 val) blockierte NCO-Gruppen Festkörpergehalt : 242 g, 73, 6 Gew.-% Aussehen : farblos, klar Viskosität (23°C) : ca. 1450 mPas blockierter NCO-Gehalt : Ber. 12, 7 Gew.-% 1 val blockierte NCO-Gruppen : 328, 8 g b) Durchführung Polyisocyanat und Lösemittel werden unter Rühren bei ca. 40°C vorgelegt.

Man tropft Ethanol so hinzu, dass trotz der exothermen Reaktion die Innen- temperatur 85°C nicht übersteigt. Nach ca. 1 Stunde Eintropfzeit und 1/2 Stun- de Nachrührzeit bei 85°C ist kein NCO-Gehalt mehr nachweisbar (IR-Spek- trum). Man lässt erkalten, füllt ab und erhält die oben charakterisierte blo- ckierte Vemetzerlösung mit einem blockierten NCO-Äquivalent von 328, 8 g.

Beispiel 2 (erfindunsssemäß) Herstellung eines mit Isopropanol blockierten Polyisocyanat-Vernetzers. a) Ansatz 196, 0 g (1, 0 val) eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanates auf Basis von 1, 6-Diisocyanatohexan (HDI), vergl. Bei- spiel 1, trimerisiertes HDI mit einem NCO-Gehalt von 21, 4 Gew.-% 66, 0 g (1, 1 mol) Isopropanol (Kp. 82°C) 79, 4 g 1-Methoxy-propylacetat 341, 4 g (1, 0 val) blockierte NCO-Gruppen Festkörpergehalt : 256 g, 75, 0 Gew.-% Aussehen : farblos, klar Viskosität (23°C) : ca. 1400 mPas blockierter NCO-Gehalt : Ber. 12, 3 Gew.-% 1 val blockierte NCO-Gruppen : 341, 4 g b) Durchführung Es wird analog der in Beispiel 1 b) beschriebenen Methode gearbeitet.

Beispiel 3 (erfindunsssemäß) Herstellung eines mit Isobutanol blockierten Polyisocyanat-Vernetzers. a) Ansatz 196, 0 g (1, 0 val) eines trimerisierten HDI gemäß Beispiel la) mit einem NCO-Gehalt von 21, 4 Gew.-% 81, 4 g (1, 1 mol) Isobutanol (Kp. 107°C) 82, 6 g 1-Methoxy-propylacetat 360, 0 g (1, 0 val) blockierte NCO-Gruppen

Festkörpergehalt : 270 g, 75, 0 Gew.-% Aussehen : farblos, klar Viskosität (23°C) : ca. 1100 mPas blockierter NCO-Gehalt : Ber. 11, 7 Gew.-% 1 val blockierte NCO-Gruppen : 360, 0 g b) Durchführung Die im Ansatz aufgelisteten Komponenten werden, wie im Beispiel lb) beschrieben, zu dem mit Isobutanol blockierten Vernetzer mit einem blockierten NCO-Äquivalent von 360 g verarbeitet.

Beispiel 4 (erfindungsvemäß) Es wird die Herstellung eines Coil Coating Weißlackes mit dem Vernetzer gemäß Beispiel 1 sowie dessen Verarbeitungsbedingungen und Eigenschaften beschrieben. a) Lackherstellung Bindemittelkompo-Menge Festkör-Äquivalente Gew.-°/O neaten pergehalt nenten [g] i) blockierter NCO- 147,6 108,6 0,449 val NCO - Vernetzer gemäß Beispiel l ii) Hydroxylpolyester 449, 0 291, 8 0, 449 val OH- Alkynol# 16651) Swedstab OTO-1332) 2 10 Gew.-% in Sol-80, 0 8, 0-bez. auf Fk. ventnaphta3) 200 S i) +ii) Summe 676, 6 Bindemittelkomp.

10 Hydroxylpolyester, 65 %ig in Solventnaphta 100/Isobutanol, 1, 7 Gew.-% OH-Gruppen, OH-Äquivalent = 1000 g, Bayer AG

2) Swedstab OTO-133, Mischung aus : ca. 45 % Monooctyltin-triisooctyl-thioglycolate ca. 40 % Dioctyltin-diisooctyl-thioglycolate ca. 4 % Monobutyltin-triisooctyl-thioglycolate 1 % Bis-Phenol A AWL Scandinavia AB, Malmö/Schweden 3) Solventnaphta, Deutsche Exxon Chemical GmbH, Köln Im nachfolgenden Weißlack ist obiges Bindemittel enthalten. Der blockierte NCO-Vernetzer (Beispiel 1) und der Hydroxylpolyester liegen im NCO : OH- Verhältnis von 1 : 1 vor. Um die Aushärtung des Bindemittels zu ermöglichen, sind 2 Gew.-% (bezogen auf die funktionellen Bindemittelkomponenten/Fest- körper) an obiger Mischung an vierwertigen Zinn-Katalysatoren enthalten.

Summe Bindemittelkomponenten (s. oben) 676, 6 g Weitere Lackkomponenten sind : TiO2-Kronos 23304) 402, 4 g Solventnaphta 2003) 107, 5 g Acronal 4F5), 50 % ig in SN 200 S3) 20, 1 g CAB 531-16), 10 % ig in SN 200 100, 0 g Solventnaphta 200 S3) 33, 4 g Summe Lackkomponenten 1340, 0 g 4) Weißpigment, Kronos International, Leverkusen 5) Verlaufmittel + Entschäumer, Polybutylacrylat, BASF, Ludwigshafen 6) CAB 531-1, Celluloseacetobutyrat, Krahn Chemie Hamburg, Hersteller : Eastman Kingsport, USA Der obige Weißlack wird bereitet, indem eine Anreibung aus dem Polyester, Titandioxidpigment und Solventnaphta 200 mit den übrigen Komponenten

homogen vermischt wird. Dieser Lack hat eine Auslaufzeit im DIN 4-Becher von 120 sec. b) Lackhärtung und Ausprüfung Obiger Lack wird durch Rakeln auf chromatierte Aluminiumbleche (1 mm dick) aufgetragen. Die Trockenschichtdicke beträgt 19 bis 22 um. Sofort nach dem Lackauftrag werden die Bleche im Aalborgofen auf dem Drehteller bei einer Ofentemperatur von 350°C und variabler Verweildauer eingebrannt.

Bei einer Verweildauer von 41 sec resultiert eine peak metal temperature (PMT, Objekttemperatur) von 241°C. Der solcherart gehärtete Lack besitzt folgende Eigenschaften : Tabelle Lackeigenschaften Glanz n. Gardener 20/60'analog ECCA-T2 77/90 Mikrohärte (10 g-30 sec) 6, 6/6, 0 Impact-Test (inch/lbs) analog ECCA-T5 80 Haftfestigkeit 6 mm Erichsentiefung im 0 Gitterschnitt ECCA-T6 T-bend Test T 0, 0 Risse 0 0 = bester Wert Haftung 0 Weißgrad nach Berger 96, 3 Weißgrad nach Berger bei PMT > 254°C 94, 2 Nachreißtest 10'100°C T 1, 0 (gut) Methylethylketon (MEK)-Wischtest, Doppel-100 hübe, ECCA') T11 und DIN EN 12720 ') ECCA = European Coil Coating Association Wie man aus obiger Tabelle sieht, werden die Forderungen an einem Coil Coating-Weißlack gut bestanden.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Es werden Coil Coating-Weißlacke mit den verschiedenen Vernetzern der Beispiele 1 bis 3 verglichen. Variiert wird dabei noch die Katalysatorart und die Objekt- temperatur.

Lack la) entspricht dem Beispiel 4. Lack lb) entspricht Lack la) bis auf die Katalysatorart. Anstelle Swedstab OTO-133 wird Dibutylzinndilaurat (DBTL) verwendet. Lack 2 und 3 enthalten jeweils die mit Isopropanol bzw. Isobutanol blockierten Vernetzer gemäß den Beispielen 2 und 3. Die ausreichende Vernetzung dieser Lacke bei unterschiedlichen Einbrennbedingungen wird mit dem MEK- Wischtest (ECCA TU und DIN EN 12720) ermittelt. Widersteht der Lack 100 MEK-Doppelhüben ohne Beschädigung, dann ist der Lack ausreichend vernetzt bzw. ausreagiert. Lack la lb 2a 2b 3a 3b | Blockierungsmittel Ethanol Isopropanol Isobutanol Swedstab OTO-133 2 Gew.-%-2 Gew.-%-2 Gew.-%- DBTL-2 Gew.-%-2 Gew.-%-2 Gew.-% Reaktivität (MEK- Wischtest) bei PMT 241°C/41 sec 100 100 100 100 100 100 PMT 232°C/38 sec 100 15 70 5 80 5 PMT 224°C/35 sec 100-10-10 Wie man erkennt, ist Ethanol das"reaktivste"Blockierungsmittel von den untersuch- ten Alkoholen und Swedstab OTO-133 der wirksamere Katalysator, denn Lack la) besteht den MEK-Wischtest bei einer Objekttemperatur von 224°C und einer Verweilzeit von 35 sec als einziger in der obigen Gruppe.

Beispiel 6 (erfindunrsgemätu Beschrieben wird die Reaktivität des Lackes gemäß Beispiel 4 in Abhängigkeit von unterschiedlichen Katalysatormengen bei relativ niedrigen Einbrennbedingungen. Lack lc la ld Blockierungsmittel Ethanol Ethanol Ethanol Swedstab OTO-133 bezogen auf Festkörper- 1,0 Gew.-% 2,0 Gew.-% 3,0 Gew.-% Bindemittel Reaktivität (MEK- Wischtest) bei PMT 216°C / 33 sec - 50 60 PMT 224°C / 35 sec 10 100 100

Wie man sieht, kann man auch durch Erhöhung des Katalysators auf 3 Gew.-% pro Festkörper-Bindemittel eine Vernetzung bei einer Objekttemperatur von 216°C/33 sec nicht erzwingen.

Beispiel 7 (Veraleichsbeispiel) Beschreiben wird der Vergleich von Weißlacken mit einem Ethanol-blockierten Ver- netzer und einem analogen Butanonoxim-blockierten Vemetzer.

Bei dem nachfolgenden Lack 4 wird in dem Weißlack gemäß Beispiel 4 der Ver- netzer mit Ethanol als Blockierungsmittel gegen einen solchen mit Butanonoxim als Blockierungsmittel ausgetauscht. Auch die Katalysatormenge wird reduziert. Lack la (gemäß Beisp. 4) 4 Blockierungsmittel Ethanol Butanonoxim Swedstab OTO-133 2 Gew.-% 1 Gew.-% bezogen auf Festkörper- Bindemittel Reaktivität (MEK-Wisch- test) bei PMT 224°C/35 sec 100 100 PMT 216°C/33 sec 50 100 Weißgrad n. Berger unter Überbrennbedingungen PMT 232°C/38 sec 94 94 (Ausgangswert) + 120 h bei 120°C 82, 0 80, 9 + 24 h bei 150°C 80, 5 72, 9

Wie man sieht, ist der mit Butanonoxim blockierte Weißlack 4 reaktiver als der mit Ethanol blockierte Weißlack la), denn bei einer Objekttemperatur von 216°C/33 sec besteht Lack 4 den MEK-Wischtest, Lack la hingegen nicht mehr. Allerdings vergilbt der Butanonoxim-haltige Lack 4 unter Überbrennbedingungen stärker als Lack 1 a), was in der stärkeren Abnahme der Weißwerte zum Ausdruck kommt.

Die beiden Weißlack 1 a) und 4 wurden auch unter Einbrennbedingungen, wie sie in der Automobillackierung üblich sind, getestet, nämlich bei 140°C/30 min. Lack la (gemäß Beisp. 4) 4 Blockierungsmittel Ethanol Butanonoxim Swedstab OTO-133 bezogen 2 Gew.-% 1 Gew.-% auf Festkörper-Bindemittel Reaktivität (MEK-Wischtest)-100 bei 140°C/30 min Unter diesen ganz anderen Einbrennbedingungen, wo keine Einbrenntemperatur von > 224°C zum Tragen kommt, versagt der Lack la) mit der Alkoholblockierung völlig.