Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Alkoholgemisch, das im We- sentlichen Alkohole mit 13 und 15 Kohlenstoffatomen enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein Verfahren zur Funktionali- sierung dieser Alkoholgemische, die so erhaltenen funktionali- sierten Alkoholgemische und deren Verwendung.

Es ist bekannt, Fettalkohole mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von nichtionischen und anionischen Tensiden ein- zusetzen. Dazu werden die Alkohole einer entsprechenden Funktio- nalisierung, z. B. durch Alkoxilierung oder Glycosidierung unter- worfen. Die resultierenden Alkoxilate können entweder direkt als nichtionische oberflächenaktive Substanzen eingesetzt oder durch eine weitere Funktionalisierung, z. B. durch Sulfatierung oder Phosphatierung, in anionische oberflächenaktive Substanzen über- führt werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Ten- side, z. B. deren Netzvermögen, Schaumbildung, Fettlösevermögen, biologische Abbaubarkeit etc., werden unter anderem durch die Kettenlänge und den Verzweigungsgrad des hydrophilen Kohlenwas- serstoffrestes des eingesetzten Alkohols bestimmt. Alkohole, die sich gut für die Weiterverarbeitung zu wirksamen Tensiden eignen werden auch als Tensidalkohole bezeichnet.

In Kosswig/Stache,"Die Tenside", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993, Kapitel 2.2 und 2.3, ist die Umsetzung von Fettalko- holen mit Alkylenoxiden zu den entsprechenden Fettalkoholalkoxi- laten sowie deren Sulfatierung und Phosphatierung beschrieben.

Tensidalkohole sind sowohl aus nativen Quellen als auch auf syn- thetischem Weg, z. B. durch Hydrierung von nativen Fettsäuren oder durch Aufbau aus Edukten mit einer geringeren Zahl an Koh- lenstoffatomen, erhältlich. Durch Aufbaureaktion von Ethen in Ge- genwart von Triethylaluminium erhält man z. B. lineare primäre Alkohole, die sogenannten Ziegler-Alkohole. Nach dem ebenfalls bedeutsamen SHOP-Prozess (Shell higher olefine process) erhält man, ausgehend von Ethen, Olefinfraktionen mit einer für die Wei- terverarbeitung zu Tensiden geeigneten Kohlenstoffanzahl. Die Funktionalisierung der Olefine zu den entsprechenden Alkoholen

erfolgt dabei z. B. durch Hydroformylierung und Hydrierung. Eine Übersicht von Hydroformylierungsverfahren und geeigneten Kataly- satoren findet sich in Beller et al. Journal of Molecular Cataly- sis A 104 (1995), S. 17-85. Dabei entstehen, auch beim Einsatz linearer Olefine, in der Regel Gemische aus geradkettigen und verzweigten primären Alkoholen.

Diese herkömmlichen Tensidalkohole sind in Bezug auf ihre anwen- dungstechnischen Eigenschaften, insbesondere die Bioabbaubarkeit, noch verbesserungswürdig.

Die WO-A 98/23556 beschreibt eine Zusammensetzung verzweigter primärer Alkohole und deren Sulfate, Alkoxilate, Alkoxysulfate und Carboxylate, die gute Kaltwasserwascheigenschaften und eine gute Bioabbaubarkeit aufweisen sollen. Die Zusammensetzungen wei- sen dabei Alkohole mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und einen mitt- leren Verzweigungsgrad pro Molekül im Bereich von 0,7 bis 3,0 auf, wobei die Verzweigungen Methyl-und Ethyl-Verzweigungen um- fassen. Auch diese Alkoholzusammensetzungen sind bezüglich ihrer anwendungstechnischer Eigenschaften noch verbesserungswürdig.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Alkoholgemisch zur Verfügung zu stellen, das sich vorteilhaft für einen Einsatz als Tensidalkoholgemisch eignet. Dabei sollen die auf diesem Gemisch basierenden anionischen und/oder nichtioni- schen Tenside gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie eine gute biologische Abbaubarkeit, ein geringes Schaumvermögen oder einen sich über einen möglichst geringen Konzentrationsbereich erstreckenden Gelbereich aufweisen. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dieser Alko- holgemische zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch ein Alkoholgemisch gelöst wird, das im Wesentlichen Alkohole mit 13 und 15 Kohlenstoffatomen enthält, wobei mindestens 87 Gew.-% der Alkohole ausgewählt sind unter linearen Alkoholen und 2-A1- kyl-verzweigten Alkoholen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Alkoholgemisch, das im We- sentlichen Alkohole mit 13 und 15 Kohlenstoffatomen enthält, wo- bei, bezogen auf den Gesamtalkoholgehalt, mindestens 87 Gew.-% der Alkohole ausgewählt sind unter linearen, 2-Methyl-verzweigten und 2-Ethyl-verzweigten Alkoholen.

Unter einem Alkoholgemisch wird vorliegend ein Gemisch verstan- den, das wenigstens 2, bevorzugt wenigstens 3 verschiedene Alko- hole aufweist.

Unter einem Alkoholgemisch, das im Wesentlichen Alkohole mit 13 und 15 Kohlenstoffatomen enthält, wird vorliegend ein Gemisch verstanden, bei dem der Anteil aus der Summe an C13-und C15-Alko- holen bevorzugt bei mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%, liegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Alkoholgemisch handelt es sich vorzugs- weise um ein Gemisch primärer Alkohole.

Bevorzugt ist ein Alkoholgemisch, das 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, linearer Alkohole enthält. Besonders bevorzugt ist weiterhin ein Gemisch, das 30 bis 40 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 33 bis 37 Gew.-%, 2-Methyl-verzweigte Alkohole enthält. Bevorzugt ist weiterhin ein Alkoholgemisch, das 2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 5,5 Gew.-%, 2-Ethyl-ver- zweigte Alkohole enthält.

Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische können zusätzlich noch wei- tere, von den zuvor genannten Alkoholen verschiedene, Alkohole aufweisen, wobei es sich z. B. um Alkohole mit längerkettigen Verzweigungen am C (2)-Atom, Alkohole mit Verzweigungen an einem anderen als dem C (2)-Atom oder Alkohole mit mehr als einer Ver- zweigungsstelle handelt. Diese werden im Folgenden unter dem Be- griff"stärker verzweigte Alkohole"zusammengefasst.

Bevorzugt sind Alkoholgemische, bei denen das Verhältnis von Al- koholen mit 13 zu Alkoholen mit 15 Kohlenstoffatomen in einem Be- reich von 90 : 10 bis 50 : 50 Gew.-%, bevorzugt 70 : 30 bis 60 : 40 Gew.-%, liegt.

Die Bestimmung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Alkohol- gemische kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. mittels Gaschromatographie, erfolgen. Ein geeignetes gaschromatographisches Analyseverfahren umfasst die Auftrennung des Alkoholgemischs auf einer geeigneten Säule, isotherm oder mittels eines Temperaturprogramms, Detektion der Signale mittels eines geeigneten Detektors, wie z. B. eines Flammionisations-, Wärmeleitfähigkeits-oder Elektroneneinfangsdetektors, Zuordnung der Signale zu den einzelnen Verbindungen, z. B. durch Vergleich mit den Retentionszeiten der entsprechenden reinen Alkohole (ge- gebenenfalls nach Zugabe eines internen Standards) und Integra-

tion der Signalflächen zur Ermittlung der Gewichtsmengenanteile der einzelnen Alkohole an dem Gemisch.

Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische weisen vorzugsweise einen mittleren Verzweigungsgrad von höchstens 0,65, bevorzugt höch- stens 0, 5, auf.

Als Verzweigungsgrad ist die Zahl der Methylgruppen in einem Mo- lekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzwei- gungsgrad ist der statistische Mittelwert der Verzweigungsgrade in einer Probe. Die mittlere Anzahl der Methylgruppen in den Mo- lekülen einer Probe kann leicht mittels 1H-NMR-Spektroskopie er- mittelt werden. Hierzu wird die den Methylprotonen entsprechende Signalfläche durch drei dividiert und zu der durch zwei dividier- ten Signalfläche der Methylenprotonen der CH20H-Gruppe ins Ver- hältnis gesetzt. Die Bestimmung des mittleren Verzweigungsgrads kann auch rechnerisch aus der mittels Gaschromatographie ermit- telten Zusammensetzung des Alkoholgemischs erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eignen sich in vorteilhaf- ter Weise für die Funktionalisierung zur Herstellung grenzflä- chenaktiver Gemische. Diese weisen vorteilhafterweise in der Re- gel bessere anwendungstechnische Eigenschaften, wie z. B. eine bessere biologische Abbaubarkeit, ein verringertes Schaumvermögen oder ein verbessertes Gelverhalten, auf als aus dem Stand der Technik bekannte Alkoholgemische.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung von Alkoholgemischen, wie zuvor beschrieben, wobei man : a) ein Monoolefingemisch bereitstellt, das im Wesentlichen Ole- fine mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen enthält und das lineare a-Olefine und einen Anteil von 5 bis 20 Gew.-% an davon ver- schiedenen Olefinen aufweist, und b) das Monoolefingemisch durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hydrofor- myliert und hydriert.

Schritt a) Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein groß- technisch anfallendes Monoolefingemisch eingesetzt.

Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Ole- fine. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in

Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlo- rid-Katalysatoren erhaltenen und die in Gegenwart von Nickel- Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Pro- cess (SHOP) erhaltenen Olefine. Geeignete technisch zugängig Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum-oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Überführung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt : -thermisches Cracken (Steamcracken), -katalytisches Dehydrieren und -chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorie- ren.

Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu a-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im All- gemeinen auch Olefine mit innenständiger Doppelbindung aufweisen.

Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese-bzw.

Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Philipps-Triolefin-Prozess, einem modifizier- ten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs- Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethenolyse). Verfah- ren zur Herstellung geeigneter Olefine sind weiterhin die Her- stellung von a, m-Diolefinen durch ringöffnende Ethenolyse von Cy- cloolefinen, die Metathesepolymerisation von Cycloolefinen zu Po- lyalkenameren mit anschließender Ethenolyse etc. Allgemein wird bei der Ethenolyse eine hohe n-a-Olefinkonzentration erhalten.

Technisch zugängig Monoolefingemische aus Olefinen mit 12 und Olefinen mit 14 Kohlenstoffatomen werden auch als C12-C14-Olefine bezeichnet. Bevorzugt sind Gemische, bei denen das Verhältnis von Olefinen mit 12 zu Olefinen mit 14 Kohlenstoffatomen in einem Be- reich von 90 : 10 bis 50 : 50 Gew.-%, bevorzugt 70 : 30 bis 60 : 40 Gew.-%, liegt. Besonders bevorzugt werden C12-C14-Olefine eingesetzt, bei denen das Olefin-Mischungsverhältnis im Bereich von etwa 2 : 1 liegt.

Vorteilhafterweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen aus technisch zugängigen Mono- olefingemischen, die in der Regel nicht nur lineare a-Olefine, sondern auch Olefine mit innenliegenden Doppelbindungen sowie verzweigte Olefine enthalten. Dies führt zu einem wirtschaftli- chen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Verfahren aus dem Stand der Technik, die auf den Einsatz von linearen a- Olefinen angewiesen sind oder bei denen andere als lineare a-Ole-

fine nicht in Wertprodukte umgesetzt werden. Geeignete technische Monoolefingemische weisen in der Regel bis zu 15 Gew.-% von a- Olefinen verschiedene Olefine auf. Dazu zählen neben Olefinen mit weiter innenliegenden Doppelbindungen auch Vinyliden-verzweigte Olefine, die eine Gruppe der Formel (-C (Ra) =CH2) aufweisen, worin Ra für einen Alkylrest, bevorzugt einen C1-C6-Alkylrest, insbeson- dere Methyl oder Ethyl steht. Derartige Vinyliden-verzweigte Ole- finisomere werden z. B. bei der Dimerisierung von niedermolekula- ren Olefinschnitten oder beim Einbau höherer n-1-Olefine während der Ethenoligomerisierung im Ziegler-Prozess erhalten.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Monoolefin- gemisch eingesetzt, das, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, 85 bis 95 Gew.-% lineare a-Olefine, 1 bis 5 Gew.-% lineare interne Olefine, 5 bis 10 Gew.-% Vinyliden-verzweigte Olefine und gegebe- nenfalls bis zu 5 Gew.-% davon verschiedene sonstige Olefiniso- mere aufweist. Zu den sonstigen Olefinisomeren zählen dabei z. B.

Isomere, die mehr als eine Verzweigungsstelle aufweisen und Iso- mere mit einer längerkettigen Vinylidenverzweigung.

Überraschenderweise führt das erfindungsgemäße Verfahren auch beim Einsatz großtechnisch zugängiger Monoolefingemische zu Alko- holgemischen, die bei einem Einsatz als Tensidalkoholgemische vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.

Schritt b) Die Hydroformylierung in Schritt b) erfolgt unter Bedingungen, unter denen nicht nur die linearen a-Olefine, sondern im Wesent- lichen alle Olefine des eingesetzten Monoolefingemischs hydrofor- myliert werden.

Erfindungsgemäß wird zur Hydroformylierung in Schritt b) ein Rho- dium-Katalysator eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei den eingesetzten Rhodium-Katalysatoren nicht um Rhodium/Triarylphosp- hin-Katalysatoren, wie z. B. Rhodium/Triphenylphosphin-Katalysa- toren, oder um Katalysatoren auf Basis von Liganden, die ähnliche sterische und elektronische Eigenschaften aufweisen, wie Triaryl- phosphine. Solche Katalysatoren eignen sich in der Regel nur zur Umsetzung von n-1-Olefinen bzw. des n-1-Olefinanteils von Olefin- gemischen.

Für die Hydroformylierung in Schritt b) werden Rhodium-Katalysa- toren eingesetzt, die sich von üblichen, dem Fachmann bekannten Salzen oder Komplexen des Rhodiums ableiten, wie sie üblicher- weise in Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden. Dabei werden vorzugsweise Liganden eingesetzt, die den Katalysator be-

fähigen, unter den Reaktionsbedingungen die Hydroformylierung so- wohl von linearen a-Olefinen als auch von Olefinen mit innenstän- digen Doppelbindungen und/oder verzweigten Olefinen zu katalysie- ren. Bevorzugt weist der in Schritt b) eingesetzte Katalysator wenigstens einen Liganden auf, der ausgewählt ist unter zur Kom- plexbildung befähigten Verbindungen mit Carbonyl-, Carboxylat-, Hydrid-, Sulfat-, Nitrat-, stickstoffhaltigen und/oder phosphor- haltigen Gruppen, wobei die phosphorhaltige Gruppe höchstens ei- nen Arylrest in Einfachbindung zum Phosphoratom aufweist.

Geeignete Rhodium-Katalysatoren bzw.-Katalysatorvorstufen sind Rhodium (II)- und Rhodium (III) salze wie Rhodium (III) chlorid, Rhodium (III) nitrat, Rhodium (III) sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat (Rhodiumalaun), Rhodium (II)- bzw. Rhodium (III) carboxylat, vor- zugsweise Rhodium (II)- und Rhodium (III) acetat, Rhodium (II)- und Rhodium (III) ethylhexanoat, Rhodium (III) oxid, Salze der Rho- dium (III) säure und Trisammoniumhexachlororhodat (III).

Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel RhXmLlL2 (L3) n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl-oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl-oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion, LI, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD) stehen. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Ace- tat.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren ein Rhodium-Katalysator eingesetzt, der wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einem unverbrückten Phosphacyclohexan-und/oder Phosphacyclohexen-Strukturelement als Liganden aufweist.

Vorzugsweise weist der Katalysator als Liganden wenigstens ein Phosphacyclohexan der allgemeinen Formeln I und II

auf, mit der Bedeutung R Wasserstoff, Cl-100-Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, C7-2o-Aralkyl, C7-20-Alkaryl, C6-12-Aryl, Hetaryl, W'COO-M+, W'SO3-M+, W'PO32-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) XR', W' (CH2NR') XR', W' (CH2CH2NR') xR', W' ((CH2)4O)xR' oder W'COR', wobei in der Formel II die Reste R auch anstelle von oder zu- sätzlich zu der Gruppe W zusammen eine Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden können, die Bestandteil einer cycli- schen oder aromatischen Gruppe sein kann und durch Heteroa- tome unterbrochen sein kann, wobei in der Formel II die Reste R auch anstelle von oder zu- sätzlich zu der Gruppe W zusammen für eine Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffato- men stehen können, R1 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C7_20-Aralkyl, C7_20-Alkaryl, C6-12-Aryl, wobei eines oder meh- rere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, W'COO-M+, W'SO3-M+, W'PO32-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) @R', W' (CH2NR') XR', W'(CH2CH2NR') XR', W'((CH2) 4O) XR', W'Halogen, W'N02, W'CO' oder W'CN, wobei in den Resten R und RI bis R10 ein oder mehrere Wasser- stoffatome durch Fluor ersetzt sein können, W und W'unabhängig voneinander Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können und durch Heteroatome unterbrochen sein können, wobei W auch für eine Polyoxyalkylen-oder Polyalkylenimin- Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen stehen kann, R'Wasserstoff, Cl-20-Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl, M+ Kationäquivalent, X- Anionäquivalent, x Zahl von 1 bis 240,

wobei zwei geminale Reste R1 bis R10 eine Oxo-Gruppe bilden können und einer oder mehrere der Reste R und R1 bis R10 eine zusätzli- che, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stick- stoffgruppierung aufweisen können, wobei jeweils zwei vicinale Reste zu anellierten aliphatischen oder aromatischen Ringen verbunden sein können, wobei zwei vicinale Reste R1 bis R10 auch für eine chemische Bin- dung stehen können, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel II auch zwei oder mehr Brücken W vorliegen können und wobei die nicht an die Brücke (n) W gebundenen Atome der Phosphacyclohexanringe auch wie für R1 bis R10 definiert substituiert sein können, wobei in den Verbindungen der Formel I auch einer der Reste R oder RI bis R10 und in den Verbindungen der Formel II auch einer der Reste R oder R1 bis R8 oder die beiden Reste R gemeinsam oder eine Gruppe W auch für einen Polymerrest mit einem zahlenmittle- ren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ab- leiten, die ausgewählt sind unter Mono-und Diolefinen, Vinylaro- maten, Estern a,-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäu- ren mit Cl-C30-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Cl-Cloo-Alkyl-, bevor- zugterweise Cl-C20-Alkyl-und besonders bevorzugt Cl-Clo-Alkyl-und ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkyl- gruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Bu- tyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpen- tyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dime- thylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbu- tyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl.

Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2,3,4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten auf. Diese sind beispiels- weise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NElE2, (NElE2E3) +, Carboxyl, Carboxylat,-S03H und Sulfonat.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohep- tyl.

Bei der Heterocycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5_7-Heterocycloalkylgruppe. Bevorzugt weist die Heterocyclo- alkylengruppe 1, 2,3 oder 4 gegebenenfalls substituierte Hete- roatome auf. Dazu zählen beispielsweise Pyrrolidin, Tetrahydrofu- ran, Pyrazolidin, Imidazolidin, Piperidin, Piperazin und Morpho- lin.

Wenn die Cycloalkylgruppe oder Heterocycloalkylgruppe substi- tuiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2,3,4 oder 5, insbeson- dere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph- thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Naphthyl oder Xylyl.

Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2,3,4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl,-SO3H, Sulfonat, NElE2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.

Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.

Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Sub- stituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NElE2, Alkylen-NElE2, Trifluormethyl oder Halogen auf.

Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl-und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-und Aryloxyreste.

E1, E2 und E3 sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt unter Was- serstoff, Alkyl und Cycloalkyl. Die Reste NEUE2 stehen vorzugs- weise für N, N-Dimethyl, N, N-Diethyl, N, N-Dipropyl, N, N-Diisopro-

pyl, N, N-Di-n-butyl, N, N-Di-tert.-butyl, N, N-Dicyclohexyl oder N, N-Diphenyl.

Heteroatom steht vorzugsweise für ein Sauerstoff-, Schwefel-, zweifach substituiertes Silicium-oder einfach substituiertes Stickstoffatom, wobei die Substituenten unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heta- ryl, Alkoxy, Cycloalkoxy oder Aryloxy stehen.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vor- zugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

Unter Polybutadienen werden im Rahmen dieser Erfindung immer auch deren teilweise oder vollständigen Hydrierungsprodukte verstan- den.

Polyoxyalkylen steht vorzugsweise für Verbindungen mit Wiederho- lungseinheiten, die ausgewählt sind unter CH2CH2O+X1, CH (CH3) CH2O+X2 und + (CH2) 4O+X3, wobei X2, x2 und X3 unabhängig von- einander für eine ganze Zahl von 0 bis 240, vorzugsweise 0 bis 100, stehen. Die Summe aus xi, X2 und X3 steht für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vorzugsweise 2 bis 100. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufwei- sen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um stati- stisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungs- einheiten handeln. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Gesagte gilt analog für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine Gruppe NRi ersetzt ist, worin Ri für Wasserstoff oder Alkyl steht.

M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kat- ion oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Vorzugsweise steht M+ für ein Alkali- metallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+ oder für ein Erdalkalime- tallkation, für NH4+ oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um Alkalimetallkationen, insbeson- dere um Natrium-oder Kaliumionen.

X-steht für ein Anionäquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteil ei- nes mehrwertigen Anions. Vorzugsweise steht X-für ein Carbonat, Carboxylat oder Halogenid, besonders bevorzugt für Cl-und Br-.

Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vor- zugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50, speziell 3 bis 40.

Wenn der Rest R für einen substituierten Cl-loo-Alkylrest steht, so kann dieser z. B. ein-oder mehrfach durch wie für R1 bis R10 angegebene Reste substituiert sein.

Bei den Resten R kann eines oder können mehrere der im Rest ent- haltenen Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein.

Der Rest R ist vorzugsweise ausgewählt aus Phenyl-oder C1_12-A1- kylresten, wobei es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste handeln kann, die auch Sauerstoffatome als Heteroatome in der Kette enthalten können, z. B. in Form von Alkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxideinheiten, die endständig alkyliert sein können.

Bevorzugt steht der Rest R für einen C2_14-Alkylrest, insbesondere für Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Hep- tyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder Dodecyl.

Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für einen C5_8-Cycloalkyl- rest, insbesondere Cyclohexyl.

Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für einen Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminrest. Geeignete Polyoxyalkylene leiten sich z. B. von Formaldehyd (Polyoxymethylene), cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran, Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Kombinationen davon ab. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Geeignete Polyalkylenimine leiten sich z. B. von Aziridinen (Alkyleniminen) der Formel

ab, worin Ra für Wasserstoff oder Alkyl steht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen-oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, be- sonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 2000 bis 10000.

Weist ein Substituent mehrere Reste R auf, so können diese glei- che oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.

Bei den Strukturen der Formeln I und II kann es sich um Phospha- cyclohexanone handeln, sofern zwei geminale Reste, ausgewählt R1 bis RIO, für =O stehen. Vorzugsweise stehen in diesem Fall R5 und R6 in Formel I für ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom.

Vorzugsweise sind in den Phosphacyclohexanen der Formeln I und II mindestens zwei oder drei oder vier der Reste R1 bis Rio von Was- serstoff verschieden. Vorzugsweise enthalten mindestens einer, zwei oder drei der Reste R und R1 bis Rio cyclische Strukturen, die aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. In den Verbindungen der Formel I liegen die cyclischen Strukturen beispielsweise in den Positionen 2,4 und 6 vor. Die Strukturen können auch beispielsweise in den Positionen 1, 2 und 6 vorlie- gen.

Bevorzugt stehen die Reste R1 bis RIO für Wasserstoff und Reste, wie sie für R definiert sind, insbesondere C1_12-Alkylreste, C7_13-Aralkylreste, C7_13-Alkarylreste und/oder C6_12-Arylreste. Die Alkylreste können cyclische Strukturen enthalten. Die Arylgruppen der Aralkylreste, Alkarylreste und Arylreste leiten sich vorzugs- weise von Benzol oder Naphthalin ab. Beispielsweise kann es sich um Phenylreste (R1 bis R10) oder Naphthylreste handeln. Alkarylre- ste weisen dabei vorzugsweise einen, zwei oder drei Alkylsubsti- tuenten auf, bei denen es sich insbesondere um Methyl-oder Ethylreste handelt.

Wenn R und/oder R1 bis R10 für Alkyl-und Arylreste stehen, so können diese fluoriert oder perfluoriert sein. Ein bevorzugter fluorierter Alkylrest ist Trifluormethyl.

In einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II wenigstens einer der Reste R oder R1 bis Rio für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren.

Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter W'COO-M+, W'S03-M+, W'P032-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', W'NR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) XR', W'(CH2NR) xRX, W'(CH2CH2NR') XR'oder

W'((CH2) 4O) xR', worin W', M+, X-, x und R'die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Mindestens einer der Substituenten R und R1 bis RIO kann eine zu- sätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stickstoffgruppierung aufweisen, wodurch ein zwei-oder mehrzäh- niger Ligand entsteht. Besonders bevorzugt sind Phosphan-, Phosp- hinit-, Phosphonit-und Phosphitgruppen sowie 5-Phospholylkom- plexe oder Phosphabenzolgruppierungen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R1 bis RIO um Kohlen- wasserstoffreste, die keine weiteren Heteroatome aufweisen.

Bei den Brücken W und W'handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform um Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromati- schen Gruppe sein können. Es kann sich dabei um Einfachbindungen handeln, wie auch um niedere Alkylengruppen, wie z. B. C1-lo-Alk len.

In den Verbindungen der Formel II können die beiden Reste R ge- meinsam und/oder eine Gruppe W für eine Brücke mit 1 bis 20 Koh- lenstoffatomen stehen, die Bestandteil einer cyclischen oder aro- matischen Gruppe sein kann und/oder die durch Heteroatome unter- brochen sein kann. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen die verbrückenden Gruppen für eine C1_20-Alkylenkette. Ver- brückende Alkylenketten sind gegebenenfalls mit Cycloalkyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl substituiert, welche gegebe- nenfalls 1, 2 oder 3 der zuvor genannten Substituenten tragen können. Verbrückende Alkylenketten können in Abhängigkeit von der Kohlenstoffatomanzahl der Alkylenkette 1, 2,3 oder 4 Doppelbin- dungen aufweisen und/oder durch 1 bis 10, z. B. 1, 2 oder 3, nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome un- terbrochen sein und/oder ein-, zwei-oder dreifach mit Cycloal- kyl, Aryl oder Hetaryl anelliert sein. Bevorzugt handelt es sich um Ci-15-, besonders bevorzugt um C1_lo-Alkylenketten, wie bei- spielsweise C6-oder C3-Alkylenketten.

Wenn in den Verbindungen der Formel II die beiden Reste R gemein- sam und/oder eine Gruppe W für eine Aryl-anellierte Alkylenbrücke stehen, so handelt es sich bei den anellierten Arylen bevorzugt um Benzol oder Naphthalin.

Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder wei- sen einen, zwei oder drei, insbesondere einen oder zwei Substi- tuenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NElE2, Trifluormethyl, Nitro, Car-

boxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils einen, zwei oder drei, insbesondere einen oder zwei der zuvor bei den anellierten Ben- zolringen genannten Substituenten auf.

Vorzugsweise handelt es sich bei den verbrückenden Gruppen um eine unsubstituierte C2_6-Alkylenbrücke.

Bevorzugt stehen die beiden Reste R gemeinsam und/oder eine Gruppe W weiterhin für eine C2_20-Alkylenbrücke, die durch bis zu 20, insbesondere durch bis zu 10, nicht benachbarte, gegebenen- falls substituierte Heteroatome unterbrochen ist. Diese sind vor- zugsweise ausgewählt unter O, S, NRa oder SiRpRY, wobei die Reste Ra, Ra oder RY unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen. Vorzugsweise handelt es sich um oligomere Polyoxyal- kylen-oder Polyalkyleniminbrücken. Diese weisen beispielsweise die zuvor beschriebenen Wiederholungseinheiten auf.

Nach einer weiteren Ausführungsform können in den Verbindungen der. Formel II die beiden Reste R gemeinsam und/oder eine Gruppe W auch eine höhermolekulare Polyoxyalkylen-oder Polyalkylenimin- Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen bilden. Das zahlen- mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen-oder Polyalkyleni- minreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000 und speziell 1000 bis 10000. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyethylenoxide, Copolymere aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, in denen die Al- kylenoxide in beliebiger Reihenfolge, alternierend oder in Form von Blöcken eingebaut sein können sowie Polyethylenimine.

Nach einer geeigneten Ausführungsform kann in den Verbindungen der Formel I auch einer der Reste R oder R1 bis R10 und in den Verbindungen der Formel II auch einer der Reste R oder RI bis R8 oder die beiden Reste R gemeinsam oder eine Gruppe W auch für ei- nen von den zuvor genannten Definitionen für diese Reste und Gruppen verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 50000 stehen. Die Wie- derholungseinheiten dieser Polymerreste leiten sich formal ab von Monomeren, die ausgewählt sind unter Mono-und Diolefinen, Viny- laromaten, Estern a,-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicar- bonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.

Bevorzugt weisen die Polymerreste ein zahlenmittleres Molekular- gewicht im Bereich von 800 bis 20000, besonders bevorzugt 2000 bis 10000, auf.

Als Monomere bevorzugte Monoolefine sind C2_8-Monoolefine, wie Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten sowie Aromaten-substituierte Mo- noolefine, wie 1,1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mi- schungen der zuvor genannten Monoolefine. Als Monomere bevorzugte Diolefine sind konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Di- methylbutadien, Piperylen (1, 3-Pentadien) und Mischungen davon.

Die Ester a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt unter den Estern der Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Croton- säure. Bevorzugt sind die Ester mit C1_20-Alkanolen. Dazu zählen beispielsweise Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Bu- tyl (meth) acrylat, tert.-Butyl (meth) acrylat, n-Hexyl (meth) acrylat, n-Octyl (meth) acrylat, Ethylhexyl (meth) acrylat, etc. Als Monomere geeignete Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol, a-Methylsty- rol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluole und Mischungen davon. Geeignete n-Vinylamide sind beispielsweise n-vinylformamid, n-Vinylaceta- mid, n-Vinylpropionamid und Mischungen davon. Geeignete n-Vinyl- lactame sind beispielsweise n-Vinylpyrrolidin, n-Vinylpiperidon, n-Vinylcaprolactam und Mischungen davon. Geeignete Monomere für die Ringöffnungspolymerisation sind z. B. cyclische Ether, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, cyclische Amine, cyclische Sulfide (Ethylensulfid, Thietane), Lactone und Lactame. Bevorzugt sind s- Caprolacton und s-Caprolactam.

Die zuvor genannten Monomere können einzeln, in Form von Gemi- schen aus der jeweiligen Monomerklasse sowie allgemein als Mi- schungen eingesetzt werden.

Die Herstellung der als Reste geeigneten Polymere erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren. In Ab- hängigkeit von den zu polymerisierenden Monomeren zählt dazu die radikalische, kationische und anionische Polymerisation, ein- schließlich der kationischen und anionischen Ringöffnungspolyme- risation.

Erfolgt die Herstellung der Polymerreste durch anionische Polyme- risation, beispielsweise durch die entsprechende im Folgenden be- schriebene Reaktionsvariante zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Phosphacyclohexane, so werden als Monomere vorzugsweise Ak- zeptor-aktivierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen und_Ethen eingesetzt.

Wenn in den Verbindungen der Formel I einer der Reste R oder bis R10 und in den Verbindungen der Formel II einer der Reste R oder RI bis R8 oder die beiden Reste R gemeinsam oder eine Gruppe W für einen Polymerrest stehen, so handelt es sich vorzugsweise um einen Polyolefinrest (Polyalkenrest). Diese Polyolefine weisen Wiederholungseinheiten auf, die sich von einpolymerisierten Mono- meren ableiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter C2_6-Alke- nen, wie Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten, Olefinen mit zwei Dop- pelbindungen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Mischungen davon. Polyolefine, die konjugierte Diene eingebaut enthalten, können im Wesentlichen ausschließlich die 1,2- und 1,4-Polyme- risationsprodukte als auch Mischformen mit beliebigen 1,2- und 1,4-Anteilen aufweisen. Verfahren zur Einstellung der 1,2- und 1,4-Anteile bei der Polymerisation konjugierte Diene sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt beispielsweise bei der anionischen Polymerisation der Zusatz von Donorlösungsmitteln, z. B. Ether, wie THF, oder Aminen. Polyolefine mit Wiederholungseinheiten von 1,2-Additionsprodukten konjugierter Diene weisen seitenständige ethylenisch ungesättigte Gruppen auf. Polyolefine mit wiederho- lungseinheiten von 1,4-Additionsprodukten weisen in der Haupt- kette ethylenisch ungesättigte Gruppen auf. Diese können ge- wünschtenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden. Mög- lich ist jedoch auch die Verwendung von Phosphacyclohexanen mit Polyolefinresten mit ethylenisch ungesättigten Seitenketten als Liganden in Übergangsmetallkomplexen für die Hydroformylierung.

Dabei erfolgt unter Hydroformylierungsbedingungen in der Regel zumindest eine teilweise Umsetzung der ethylenisch ungesättigten Seitenketten in Alkoholgruppen, d. h. es resultieren Liganden mit polaren Seitenketten.

Wenn in den Verbindungen der Formel I einer der Reste R oder bis RIO und in den Verbindungen der Formel II einer der Reste R oder RI bis R8 oder die beiden Reste R gemeinsam oder eine Gruppe W für einen Polyolefinrest stehen, so handelt es sich vorzugs- weise um einen Polyethylen-oder Polybutadienrest.

Die in Struktur II nicht an die Brücke W gebundenen Positionen der Phosphorcyclohexanringe können zudem einen der Reste R bzw.

R1 bis RIO tragen.

Der Rest R'ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein C1_6-Alkyl, wie ein Methyl-oder Ethylrest. Weist ein Substituent mehrere Reste R'auf, so können diese gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.

Vorzugsweise liegt, abgesehen von C=0 in 4-Position und C (CH3) 2 in 2-und/oder 6-Position an jedem Ringkohlenstoffatom des Phospha- cyclohexans maximal ein von Wasserstoff verschiedener Substituent vor. Beispielsweise können in 2-und 6-Position, 2-, 4-und 6-Po- sition, 2-, 3-, 5-und 6-Position Substituenten vorliegen. Beson- ders bevorzugt sind Substituenten, speziell Aryl, in 2-und 6-Po- sition.

Bevorzugt werden als Liganden Phosphacyclohexane verwendet, die ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel III (III) mit der Bedeutung : Rll bis R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C7_20-Aralkyl, C7_20-Alkaryl, C6_12-Aryl, wobei eines oder meh- rere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, W'COO-M+, W'SO3-M+, W'PO32-M+2, W'NR'3+X-, W'OR', WNR'2, W'COOR', W'SR', W' (CHR'CH20) X R', W' (CH2NR') xR', W' (CH2CH2NR') xR', wobei jeweils zwei vicinale Reste RII bis R15 und/oder R17 und R18 und/oder R16 und R17 und/oder R16 und R19 und/oder R18 und Ri9 zu Ringen verbunden sein können, W Einfachbindung oder Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein kann, R'Wasserstoff oder C1-6-Alkyl, M+ Kation, X-Anion, x Zahl von 1 bis 240,

wobei einer oder mehrere der Reste R11 bis R19 eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stickstoff- gruppierung aufweisen können, wobei R18 auch-W'-CR20 =CR21 R22, wobei R20, R21, R22 wie vorstehend für Rll bis R19 definiert sind, bedeuten kann Besonders bevorzugt werden als Liganden Phosphacyclohexane ver- wendet, die ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I. a bis I. g und II. a

(II.a) worin R für C1-20-Alkyl, Cycloalkyl, C6-12-Aryl, W'(CHR'CH2O)xR', W' ( (CH2) 40), R' oder einen Polymerrest mit einem zahlenmittle- ren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000, der aufge- baut ist aus Ethylen und/oder Butadien, steht, wobei W für eine Einfachbindung oder C1_4-Alkylen steht, und R'für Wasserstoff oder C1-20-Alkyl steht, x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, R23,R33', R24, R24', R25, R25', R26, R26', R28, R28', R29, R29', R30 und R31 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl,-SO3H, Sulfonat, NEIGE2 oder Alkylen-NE1E2 stehen, wobei E1 und E2 unabhängig vonein- ander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, R27 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, R32, , R33, R34, R35, R36, R37 und R38 unabhängig voneinander für Al- kyl oder Cycloalkyl stehen, R''für Wasserstoff oder Phenyl steht, A1 und A2 zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Phosphacyclohexans, an die sie gebunden wird, für ein anel- liertes Ringsystem mit je 1 oder 2 weiteren Ringen stehen, W für eine Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann.

In den Verbindungen der Formel I. a bis I. f und II. a stehen die <BR> <BR> Reste R23, R23, R24, R24', R25, R25', R26, R26', R28, R28, R29, R29', R30 und R31 vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1_4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, C1-4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy.

R27 steht vorzugsweise für Aralkyl, insbesondere Benzyl.

R32, R33 und R34 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für C1_4-Alkyl, besonders bevorzugt tert.-Butyl.

R35, R36, R37 und R38 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für C1_4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl.

Bei den Ringen der anellierten Ringsystemen A1 und A2 handelt es sich vorzugsweise um 5-bis 7-gliedrige Ringe. Bevorzugt sind Ringsysteme, die sich von Benzol, Naphthalin und deren teilweisen Hydrierungsprodukten oder Perhydrierungsprodukten ableiten. An- kondensierte Ringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen je Ring 1,2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, S03H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyl, Alkoxycar- bonyl, Acyl und Cyano.

In der Formel II. a steht der Rest W vorzugsweise für eine Ci-lo-Alkylengruppe, wie beispielsweise eine C2-C8-Alkylengruppe.

Die Gruppe W steht vorzugsweise weiterhin für eine Brücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch bis zu 10 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Dabei handelt es sich dann um niedermolekulare Polyoxyalkylengruppen, die Wiederho- lungseinheiten aufweisen, die sich von Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran und beliebigen Kombinationen davon ableiten. Die Gruppe W kann weiterhin für eine Polyoxyalkylengruppe mit mehr als 21 Kohlenstoffatomen stehen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I. a, worin R23, R24, R25f R26, R27, R28, und R29 für wasserstoff stehen. Bevorzugt sind wei- terhin Verbindungen der Formel I. a, worin R25, R26 und R27 für Was- serstoff und R23, R24, R28 und R29 für C1_4-Alkyl, besonders bevor- zugt Methyl, stehen. Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I. a, worin R23 und R28 für C1_4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, und R24, R25, R26, R27 und R29 für Wasserstoff stehen. Vor- zugsweise weisen die Phenylreste in 2-und 6-Position des Phosp- hacyclohexanrings der Verbindungen der Formel I. a je einen Alkyl- rest in der 2-Position oder zwei Alkylreste in 2-und 4-Position auf. Vorzugsweise steht der Rest R in den Verbindungen der Formel I. a (wie auch I. b bis I. f und II. a) für C1_14-Alkyl, wie Propyl,

n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, sowie Cyclohexyl, Methoxyethoxyethyl oder für einen Polymerrest, beispielsweise einen Polyethylen-oder Polybutadienrest.

Bevorzugt sind in den Verbindungen der Formel I. b die Reste R23, R24, R25, R26, R28, R29, R30 und R31 ausgewählt unter Wasserstoff und Cl_4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.

Besonders bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel I. c die Reste R32, R33 und R34 für tert.-Butyl.

Besonders bevorzugt steht die Verbindung der Formel I. e für ein 1,2,7,8-Dibenzo-3,4,5,6-tetrahydro-9-phosphaanthracengerüst .

Besonders bevorzugt sind in den Verbindungen der Formel I. f die Reste R23, R24, R25, R26, R28 und R29 ausgewählt unter Wasserstoff und C1_4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. Vorzugsweise weisen die Phenylreste der Phosphacyclohexanone der Formel I. f einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten in der 2-Position, zwei von Wasserstoff verschiedene Substituenten in der 2-und 4-Posi- tion oder drei von Wasserstoff verschiedene Substituenten in der 2-, 4-und 6-Position auf.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I. g, worin R35, R36, R37 und R38 für C1_4-Alkyl, insbesondere Methyl, stehen.

Bezüglich bevorzugter Substituenten der Verbindungen der Formel II. a gilt das zuvor für Verbindungen der Formel I. a Gesagte. Die verbrückende Gruppe W steht vorzugsweise für eine C1_lo-Alkylen- gruppe, wie beispielsweise eine C2-C8-Alkylengruppe.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatorsysteme können andere Komplexbildner als die oben erwähnten phosphorhal- tigen Liganden aufweisen. Beispiele dafür sind etwa Carbonyl- oder Hydridgruppen, stickstoffhaltige Liganden, beispielsweise Amine, Amide oder Stickstoffheterocyclen, Sulfate, Nitrate oder Carboxylate. Rhodium-Katalysatoren ohne Phosphinliganden, die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, werden nachfolgend auch als"nackte"Rhodium-Katalysatoren be- zeichnet.

Beispiele für"nackte"Rhodium-Katalysatoren und deren Verwendung bei der Hydroformylierung von Olefinen finden sich etwa in Chem.

Ber. 102,2238 (1969), Tetrahedron Lett. 29,3261 (1968) und Hy- drocarbon Process. 85-86 (1975). Auch Patentanmeldungen bzw.

Patente existieren zu diesem Gebiet, so die US 4,400,547, DE-A-33 38 340, DE-A-26 04 545 und WO 82/03856.

Besonders geeignet für die Verwendung gemäß der vorliegenden Er- findung sind weiterhin die in der DE-A-198 01 437 beschriebenen Rhodium-Katalysatoren. Dabei handelt es sich um Rhodium-Katalysa- toren, die als Liganden derivatisierte, im Wesentlichen nicht wasserlösliche und zur Komplexbildung befähigte Polyamine mit ei- nem mittleren Molekulargewicht > 1000 Dalton mit mindestens 10 Stickstoffatomen tragen.

Insbesondere handelt es sich bei den Liganden um derivatisierte Polyamine mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 1000 Dalton. In der meist bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyamin um ein Polyethylenamin, das im Wesentlichen aus Einheiten der nachstehenden Formel (IV) besteht.

IV In der Formel I ist die Summe aus m + n mindestens 10 und das Verhältnis aus m/m + n = 0,01 bis 1 ; R bezeichnet gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylcarbonyl- reste mit bis zu 30 C-Atomen oder Hydroxyalkyl (poly) oxyalkylenre- ste mit bis zu 500 Alkylenoxy-Einheiten.

Die in der DE-A-198 01 437 offenbarten Rhodiumkomplexe sind ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Refe- renz in die vorliegende Anmeldung einbezogen.

Die Einsatzmenge des erfindungsgemäß eingesetzten Rhodium-Kataly- sators liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 150 ppm, bevorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen in einem Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C, bevor- zugt 50 bis 180 °C, insbesondere 80 bis 150 °C. Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 1000 bar, bevorzugt 20 bis 650 bar, insbesondere 80 bis 350 bar, durchgeführt werden.

Das Molmengenverhältnis von H2 : CO beträgt im Allgemeinen etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1, bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1.

Die bei der Hydroformylierung resultierenden Aldehyde bzw. Alde- hyd/Alkohol-Gemische können vor der Hydrierung gewünschtenfalls nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und ge- gebenenfalls gereinigt werden. Vorzugsweise wird vor der Hydrie- rung der Hydroformylierungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Er kann im Allgemeinen, gegebenenfalls nach Aufarbei- tung, erneut zur Hydroformylierung eingesetzt werden. Zur Hydrie- rung werden die bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsge- mische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umsetzt.

Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangs- metalle, wie z. B. Cu, Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Si- liciumdioxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Er- höhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit ei- ner sehr großen Oberfläche verwendet werden. Bevorzugt werden technisch etablierte Heterogenkatalysatoren eingesetzt, wie Ak- tivmassen auf Trägern oder Vollkontakte, die z. B. in Riesel- oder Sumpffahrweise oder in Suspension eingesetzt werden. Bevor- zugt liegt der Druck in einem Bereich von etwa 5 bis 350 bar.

Vorzugsweise wird Wasserstoff in geringem molaren Überschuss ein- gesetzt.

Auch andere Verfahren können zur Reduktion der Aldehyde zu den Alkoholen verwendet werden. Dazu zählen z. B. die Reduktion mit komplexen Hydriden, wie z. B. LiAlH4 und NaBH4, die Reduktion mit Natrium in Ethanol nach Bouveault-Blanc sowie weitere bekannte Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische sind nach dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise erhältlich.

Wird ein großtechnisch zugängiges C12-C14-Monoolefingemisch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Rhodium-Kata- lysators hydroformyliert und nachfolgend hydriert, so wird ein C13-CI5-Alkoholgemisch erhalten, das eine andere Isomerenvertei- lung aufweist, als etwa ein C13-Cl5-Alkoholgemisch, das durch Ko- balt-katalysierte Hydroformylierung hergestellt wurde. Dabei füh- ren die erfindungsgemäßen Alkoholgemische nach der Verarbeitung zu oberflächenaktiven Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaf- ten. Dazu zählen z. B. eine gute biologische Abbaubarkeit, ein geringes Schaumvermögen und ein sich über einen kleinen Kon- zentrationsbereich erstreckender Gelbereich.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung funktionalisierter Alkoholgemische, wobei man ein Alko- holgemisch, wie zuvor beschrieben, einer Alkoxilierung, Glycosi- dierung, Sulfatierung, Phosphatierung, Alkoxilierung und nachfol- gender Sulfatierung oder Alkoxilierung und nachfolgender Phospha- tierung unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Alkoholgemischen, wobei man a) ein Monoolefingemisch bereitstellt, das im Wesentlichen Ole- fine mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen enthält und das lineare a-Olefine und einen Anteil von 5 bis 20 Gew.-% an davon ver- schiedenen Olefinen aufweist, b) das Monoolefingemisch durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hydrofor- myliert und nachfolgend hydriert, c) das Alkoholgemisch aus Schritt b) einer Alkoxilierung, Glyco- sidierung, Sulfatierung, Phosphatierung, Alkoxilierung und nachfolgender Sulfatierung oder Alkoxilierung und nachfolgen- der Phosphatierung, unterwirft.

Die Alkoxilierung der Alkoholgemische erfolgt durch Umsetzung mit mindestens einem Alkylenoxid. Bevorzugt sind die Alkylenoxide ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel II worin Rb für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1- bis C16-Alkylrest steht, und Mischungen davon.

Bevorzugt steht der Rest Rb in der Formel II für einen geradketti- gen oder verzweigten C1-bis C8-Alkylrest, insbesondere C1-bis C4-Alkylrest.

Bevorzugt sind die Alkylenoxide ausgewählt unter Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid und Mischungen davon.

Die Umsetzung der Alkoholgemische mit dem/den Alkylenoxid (en) er- folgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren und in da- für üblichen Apparaturen.

Die mittlere Kettenlänge der Polyetherketten der so funktionali- sierten Alkoholgemische kann durch das Molmengenverhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid bestimmt werden. Bevorzugt werden alkoxi- lierte Alkoholgemische mit etwa 1 bis 200, bevorzugt etwa 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50 Alkylenoxideinheiten hergestellt.

Die Alkoholgemische können gewünschtenfalls nur mit einem Alkyle- noxid oder mit zwei oder mehreren verschiedenen Alkylenoxiden um- gesetzt werden. Bei der Umsetzung der Alkoholgemische mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Alkylenoxiden enthalten die resul- tierenden Alkoxilate die Alkylenoxideinheiten im Wesentlichen statistisch verteilt. Werden die Alkylenoxide getrennt nacheinan- der eingesetzt, so resultieren Alkoxilate, die entsprechen der zugabereihenfolge die Alkylenoxideinheiten in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten.

Die Alkoxilierung kann durch starke Basen, wie Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide, Brönstedsäuren oder Lewissäuren, wie AlCl3, BF3 etc. katalysiert werden.

Die Alkoxilierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Be- reich von etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt etwa 100 bis 220 °C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar. Ge- wünschtenfalls kann das Alkylenoxid eine Inertgasbeimischung, z. B von etwa 5 bis 60 %, enthalten.

Die durch Alkoxilierung erhaltenen funktionalisierten Alkoholge- mische zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als nichtionische Tenside in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen vorteilhaft eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkoholalkoxilate können ge- wünschtenfalls durch Umsetzung mit Alkylierungsreagenzien, bei- spielsweise Methylchlorid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Bu- tylchlorid und Isobuten zu endgruppen-alkylierten Tensiden umge- setzt werden.

Die Glycosidierung der Alkoholgemische erfolgt durch ein-, zwei- oder mehrfache Umsetzung der erfindungsgemäßen Alkoholgemische mit Mono-, Di-oder Polysacchariden. Die Umsetzung erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt zum einen die säurekatalysierte Umsetzung unter Wasserentzug. Geeignete Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie HC1 und H2SO4. Dabei werden in der Regel Oligosaccharide mit statistischer Kettenlängenver- teilung erhalten. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Oligo- merisierungsgrad bei 1 bis 3 Saccharidresten. Nach einem weiteren geeigneten Verfahren kann das Saccharid zunächst durch Umsetzung

mit einem niedermolekularen C1-bis Cg-Alkanol, wie z. B. Ethanol, Propanol oder Butanol, acetalisiert werden. Die Acetalisierung erfolgt vorzugsweise säurekatalysiert. Das dabei resultierende Glycosid mit dem niedermolekularen Alkohol kann anschließend mit einem erfindungsgemäßen Alkoholgemisch zu den entsprechenden Gly- cosiden umgesetzt werden. Für diese Reaktion eignen sich im All- gemeinen auch wässrige Saccharidlösungen. Nach einem weiteren ge- eigneten Verfahren kann das Saccharid zunächst durch Umsetzung mit einem Halogenwasserstoff in das entsprechende O-Acetylhalo- saccharid überführt und anschließend mit einem erfindungsgemäßen Alkoholgemisch in Gegenwart säurebindender Verbindungen glycosi- diert werden.

Vorzugsweise werden zur Glycosidierung Monosaccharide eingesetzt.

Insbesondere werden Hexosen, wie Glucose, Fructose, Galactose, Mannose etc. und Pentosen, wie Arabinose, Xylose, Ribose etc. eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Glucose eingesetzt. Die Sac- charide können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt wer- den. Bei Saccharidgemischen resultieren im Allgemeinen Glycoside mit statistisch verteilten Zuckerresten. Bei mehrfacher Saccha- ridanlagerung an eine alkoholische Hydroxidgruppe resultieren Po- lyglycoside der erfindungsgemäßen Alkoholgemische. Auch zu Poly- glycosidierung können mehrere Saccharide nacheinander oder als Gemisch eingesetzt werden, so dass die resultierenden funktiona- lisierten Alkoholgemische die Saccharide in Form von Blöcken oder statistisch verteilt eingebaut enthalten. Es können je nach Reak- tionsbedindungen, insbesondere Reaktionstemperatur, Furanose- oder Pyranosestrukturen resultieren.

Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Glycosidierung sind z. B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A25 (1994), S. 792-793 und den dort zitierten Doku- menten beschrieben.

Die durch Glycosidierung erhaltenen funktionalisierten Alkoholge- mische zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als nichtionische Tensid in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen vorteilhaft eingesetzt werden.

Die Sulfatierung oder Phosphatierung der zuvor beschriebenen Al- koholgemische oder alkoxilierten Alkoholgemische erfolgt durch Umsetzung mit Schwefelsäure oder Schwefelsäurederivaten zu sauren Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten oder durch Umsetzung mit Phosphorsäure oder oder Phosphorsäurederivaten zu sauren Alkyl- phosphaten oder Alkyletherphosphaten.

Geeignete Verfahren zur Sulfatierung von Alkoholen sind die übli- chen, dem Fachmann bekannten, wie sie z. B. in der US 3,462,525, US 3,420,875 oder US 3,524,864 beschrieben werden, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Verfahren zur Sulfa- tierung sind auch in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemis- try, 5. Aufl. Bd A25 (1994), S. 779-783 und der dort zitierten Literatur beschrieben.

Wird zur Sulfatierung der erfindungsgemäßen Alkoholgemische Schwefelsäure eingesetzt, so ist diese vorzugsweise 75 bis 100 gew.-% ig, insbesondere 85 bis 98 gew.-% ig. Derartige Schwe- felsäure ist unter den Bezeichnungen konzentrierte Schwefelsäure und Monohydrat erhältlich.

Gewünschtenfalls kann zur Sulfatierung mit Schwefelsäure ein Lö- sungs-oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lö- sungsmittel sind z. B. solche, die mit Wasser ein Azeotrop bil- den, wie z. B. Toluol.

Nach einer geeigneten Ausführungsform zur Herstellung sulfatier- ter Alkoholgemische wird das Alkoholgemisch in einem Reaktionsge- fäß vorgelegt und das Sulfatierungsmittel unter ständigem Durch- mischen zugegeben. Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Veresterung des Alkoholgemischs beträgt das Molmengenverhältnis von Alkanol zu Sulfatierungsmittel bevorzugt etwa 1 : 1 bis 1 : 1,5, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 1,2. Gewünschtenfalls kann das Sulfatie- rungsmittel auch in einem molaren Unterschuss eingesetzt werden, z. B. bei der Sulfatierung alkoxilierter Alkoholgemische, wenn Gemische aus nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven Verbindungen hergestellt werden sollen. Die Sulfatierung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 80 °C, insbesondere 40 bis 75 °C.

Weitere geeignete Sulfatierungsmittel sind z. B. Schwefeltrioxid, Schwefeltrioxid-Komplexe, Lösungen von Schwefeltrioxid in Schwe- felsäure (Oleum), Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Amidosulfon- säure etc. Bei Einsatz von Schwefeltrioxid als Sulfatierungsmit- tel kann die Umsetzung vorteilhaft in einem Fallfilmverdampfer, bevorzugt im Gegenstrom, durchgeführt werden. Dabei kann die Um- setzung diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.

Die Aufarbeitung der bei der Sulfatierung entstehenden Reaktions- gemische erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

Dazu zählt z. B. die Neutralisierung, Abtrennung gegebenenfalls eingesetzter Lösungsmittel etc.

Die Phosphatierung der zuvor beschriebenen Alkoholgemische und alkoxilierten Alkoholgemische erfolgt im Allgemeinen in analoger Weise zur Sulfatierung.

Geeignete Verfahren zur Phosphatierung von Alkoholen sind die üb- lichen, dem Fachmann bekannten, wie sie z. B. in Synthesis 1985, S. 449-488 beschrieben werden, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Phosphatierungsmittel sind z. B. Phosphorsäure, Poly- phosphorsäure, Phosphorpentoxid, POC13 etc. Bei Einsatz von POC13 werden die verbleibenden Säurechloridfunktionen nach der Vereste- rung hydrolysiert.

Die durch Sulfatierung oder Phosphatierung erhaltenen funktiona- lisierten Alkoholgemische und deren Salze zeigen eine sehr gute Oberflächenaktivität und können als anionische Tenside in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen vorteilhaft eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die durch das zuvor beschriebene Verfahren erhältlichen funktionalisierten Alkoholge- mische und deren Salze.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der funktionalisierten Alkoholgemische, wie zuvor beschrieben, als Tenside, als oder in Dispergiermittel (n) ; Papierhilfsmittel (n), Textilhilfsmittel (n), Lederhilfsmittel (n), Schmutzlösungsmit- tel (n), Korrosionsinhibitoren, Hilfsmittel (n) für Dispersionen, Inkrustierungsinhibitoren, sowie in Produkten für die metallver- arbeitende Industrie, in Produkten für Galvanoprozesse, in Lak- ken, Druckfarben, Pigmentzubereitungen, Pflanzenschutzformulie- rungen, in der Wasserbehandlung und in der kunststoffverarbeiten- den Industrie.

Insbesondere die Alkoxilate zeigen vorteilhafte Eigenschaften.

Aus den erfindungsgemäßen Alkoholen zugängliche C13-C15-Alkoholal- koxilate ergeben bei der Messung der biologischen Abbaubarkeit (nach OECD 301 B) ein deutlich schnelleres Erreichen des pass le- vels von 60 % COz-Bildung als vergleichbare Alkoxilate. Da die er- findungsgemäßen Tenside vor allem in abwasserrelevanten Anwendun- gen, wie z. B. Waschmitteln und Reinigern für harte Oberflächen (hard surface cleaner), eingesetzt werden, ist dies ein entschei- dender Vorteil.

Außerdem ist das Gelverhalten dieser erfindungsgemäßen C13-CI5-Al- koholalkoxilate überraschend. Es ist dem Fachmann bekannt, dass dieser Gelbereich von der Linearität des Alkohols abhängt. Diese

Linearität ist im Rahmen dieser Anmeldung definiert als die Summe aus unverzweigten und niedrigverzweigten Alkoholen, worunter li- neare sowie solche mit 2-Methyl-und 2-Ethyl-Struktur verstanden werden. Bei höherer Linearität resultieren Tenside, die ein aus- geprägteres Gelverhalten, also breitere Gelphasen bei der Verdün- nung mit Wasser, aufweisen. Gemessen als Brookfield-Viskosität bei unterschiedlichen Konzentrationen in Wasser ergibt sich je- doch eine völlige Abwesenheit bzw. ein deutlich verkleinerter Gelbereich für die erfindungsgemäßen Tenside.

Dies bringt Vorteile vor allem in festen Wasch-und Reinigungs- mitteln mit sich, unabhängig davon, ob diese Wasch-und Reini- gungsmittel in Pulver-, Granulat-, Extrudat-oder Tablettenform vorliegen. Beim Auflösen dieser festen Produkte in Wasser ist die zu durchlaufende Gelphase deutlich kleiner und die Auflösung geht damit schneller vonstatten, was sich in einer längeren Einwirk- zeit der vollen Tensidkonzentration auf das zu reinigende Gut po- sitiv auswirkt. Die Reinigungsleistung wird dadurch erhöht.

Ein weiterer überraschender Effekt ist das geringe Schaumvermögen der Tenside auf Basis der erfindungsgemäßen C13-C15-Alkohole. Es gilt allgemein, dass Tenside auf Basis linearer Alkohole stärker schäumen als Tenside auf Basis verzweigter Alkohole. Das mit den erfindungsgemäßen Tensiden gefundene Ergebnis widerspricht der Theorie.

Das geringere Schaumvermögen ist ebenfalls von Vorteil in vielen Wasch-und Reinigungsmitteln. So können geringere Mengen Schaum- dämpfer, wie z. B. Silikone und Alkoholpropoxilate, eingesetzt werden. Dies ist vor allem bei festen und flüssigen Waschmitteln wichtig. Andererseits können diese Tenside in Bereichen einge- setzt werden, die aufgrund des Reinigungsverfahrens zu starkem Schäumen neigen, beispielsweise in Spritzreinigungsverfahren und in Hochdruckreinigern.

In Waschmitteln können die erfindungsgemäßen Tenside, vorzugs- weise nichtionische C13-Cl5-Alkoholalkoxilate, mit den üblichen, einem Fachmann bekannten Zusatzstoffen in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, meistbevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, kombiniert werden. Beispiele für geeignete Zusatz- stoffe umfassen : -Builder und Cobuilder, beispielsweise Polyphosphate, Zeoli- the, Polycarboxylate, Phosphonate, Citrate, Komplexbildner,

ionische Tenside, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, a-Ole- finsulfonate und andere Alkoholsulfate/-ethersulfate, auch die erfindungsgemäßen C13-Cl5-Alkoholsulfate/-ethersulfate, Sulfosuccinate, andere nichtionische Tenside, beispielsweise Alkylaminoalko- xylate und Alkylpolyglucoside, amphotere Tenside, z. B. Alky- laminoxide, Betaine, auch die erfindungsgemäßen C13-CI5-Alkyl- polyglucoside, optische Aufheller, Farbübertragungsinhibitoren, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Stellmittel, z. B. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Soil Release Agentien, z. B. Polyether/-ester, Carboxymethyl- cellulose, Inkrustierungsinhibitoren, z. B. Polyacrylate, Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, z. B. Perborat oder Percarbonat, plus Bleichaktivatoren, z. B. Tetraacetyle- thylendiamin, plus Bleichstabilisatoren, Parfüm, Schaumdämpfer, z. B. Silikonöle, Alkoholpropoxilate (vor al- lem in Flüssigwaschmitteln), Enzyme, z. B. Amylasen, Lipasen, Proteasen oder Carboxylasen, Alkalispender, z. B. Pentanatriummetasilicat oder Natriumcar- bonat.

Weitere, einem Fachmann bekannte Bestandteile können ebenfalls enthalten sein.

Die pulverförmigen Waschmittel haben in der herkömmlichen Form eine durchschnittliches Schüttgewicht von ca. 450 g/l. Kompakt- oder Ultra-Kompaktwaschmittel weisen ein Schüttgewicht > 600 g/l auf. Diese gewinnen immer mehr an Bedeutung.

Flüssige Waschmittel können zusätzlich Lösungsmittel enthalten, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglykol oder Butylengly- kol.

Gelförmig Waschmittel enthalten zusätzlich Verdicker, wie z. B.

Polysaccharide und schwachvernetzte Polycarboxylate (z. B. die Carbopol@-Marken der BF Goodrich).

Bei tablettenförmigen Waschmitteln werden weitere Zusatzstoffe benötigt. Dies sind beispielsweise Tablettierhilfsmittel, z. B.

Polyethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol oder Polymerdisper- sionen. Benötigt werden auch Tablettensprengmittel, z. B. Cellu- losederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacry- late oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Zitronensäure, mit Na- triumcarbonat.

In Reinigern für harte Oberflächen, z. B. sauren Reinigern, alka- lischen Reinigern, Neutralreinigern, Maschinengeschirrreinigung, Metallentfettung, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, um nur einige zu nennen, werden die erfindungsgemäßen nichtionischen C13-Cl5-Al- koholalkoxilate kombiniert mit den nachfolgend aufgeführten, in Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew. %, vorhandenen Zusatzstoffen.

-ionischen Tensiden, wie z. B. den erfindungsgemäßen C13-Cl5-Alkoholsulfat/-ethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, a-Olefinsulfonaten, anderen Alkoholsulfaten/-ethersulfaten, Sulfosuccinaten -anderen nichtionischen Tensiden, z. B. Alkylaminalkoxilaten und Alkylpolyglucosiden, auch den erfindungsgemäßen C13-CI5-AlkylpolyglUCOSiden -amphoteren Tensiden, z. B. Alkylaminoxiden, Betainen -Buildern, z. B. Polyphosphaten, Polycarboxylaten, Phosphona- ten, Komplexbildnern -Dispergiermitteln, z. B. Naphthalinsulfonsäurekondensate, Po- lycarboxylate -pH-regulierende Verbindungen, z. B. Alkalien wie NaOH, KOH oder Pentanatriummetasilikat oder Säuren, etwa Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefelsäure, Citronensäure -Enzyme, z. B. Lipasen, Amylasen, Proteasen, Carboxylasen

Parfüm -Farbstoffe -Biozide, z. B. Isothiazolinone, 2-Bromo-2-nitro-1, 3-propan- diol.

Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, z. B. Perborat, Percarbonat, plus Bleichaktivatoren, z. B. Tetraacetylethy- lendiamin, plus Bleichstabilisatoren -Solubilisatoren, z. B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurz- kettige Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl/-arylester - Lösemittel, z. B. kurzkettige Alkyloligoglykole, Alkohole, wie Ethanol oder Propanol, aromatische Lösemittel, wie Toluol oder Xylol, N-Alkylpyrrolidone, Alkylencarbonate -Verdicker, wie z. B. Polysaccharide und schwachvernetzte Po- lycarboxylate (z. B. die Carbopol@-Marken der BF Goodrich).

Diese Reiniger für harte Oberflächen sind gewöhnlich, aber nicht ausschließlich, wässrig und liegen in der Form von Mikroemulsio- nen, Emulsionen oder Lösungen vor.

Sollten sie in fester Form vorliegen, können zusätzlich Stellmit- tel wie oben beschrieben eingesetzt werden.

Bei tablettenförmigen Reinigern werden weitere Zusatzstoffe benö- tigt. Dies sind beispielsweise Tablettierhilfsmittel, z. B. Poly- ethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol oder Polymerdispersio- nen. Benötigt werden auch Tablettensprengmittel, z. B. Cellulose- derivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Zitronensäure, mit Natrium- carbonat.

Die Tenside können auch mit Vorteil für eine Vielzahl anderer chemisch-technischer Prozesse eingesetzt werden, so generell in der metallverarbeitenden Industrie, beispielsweise in <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Kühlschmierstoffen,<BR> <BR> <BR> <BR> -Härteölen,<BR> <BR> <BR> <BR> -Hydraulikölemulsionen,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Polierpasten, -Formtrennmitteln, - Ziehölen, -Beizmitteln,

-Metallreinigern,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -Metalltrocknern.

Hierbei können die Tenside speziell in den Prozessen mit Vorteil eingesetzt werden, in denen es auf eine hohe thermische Stabili- tät ankommt.

Weiterhin können die Tenside bei der Herstellung und Verarbeitung von Textilien eingesetzt werden. Die Anwendung von Tensiden bei der Herstellung und Verarbeitung von Textilien ist außerordent- lich vielseitig, sie erstreckt sich hauptsächlich auf die Gebiete -Vorbehandlungsmittel von Fasern, -Herstellung von Reyon-Fasern, -Spinnpräparationen und Textilschmälzen, -Färbehilfsmittel, -Avivagen, -Hydrophobiermittel, -Hilfsmittel für den Druck, -Antistatika, -Beflockungs-und Beschichtungsmittel.

Weiterhin können die Tenside in der Leder-, Papier-, Druck-, Gal- vano-und Photoindustrie verwendet werden. Wichtige Anwendungsge- biete hierbei sind Lacke, Pigmente und Druckfarben. Eingesetzt werden Tenside in diesen Anwendungsgebieten sowohl in wässrigen als auch in nichtwässrigen Systemen. In nichtwässrigen Systemen dienen sie vor allem als Dispergierhilfsmittel, Antiabsetzmittel oder Verlaufhilfsmittel. Zudem ermöglichen Tenside die Herstel- lung von sogenannten High-Solids-Systemen, in denen sie neben der Stabilisierung der durch Emulsionspolymerisation oder-polykon- densation hergestellten Bindemittel auf Kunststoffdispersionsba- sis auch als Dispergierhilfsmittel oftmals eingesetzter organi- scher und anorganischer Pigmente dienen. Daneben verbessern sie die Hafteigenschaften dieser Anstrichmittel.

Weiterhin können die Tenside bei der Wasserbehandlung, beispiels- weise bei der Abwasserreinigung, verwendet werden.

Weiterhin können die Tenside in Pflanzenschutz-Formulierungen eingesetzt werden.

Weiterhin können die Verbindungen als Tenside oder Emulgatoren in der kunststoffherstellenden und kunststoffverarbeitenden Indu- strie verwendet werden. Hauptanwendungsgebiete bei der Kunst- stoffherstellung und-verarbeitung sind

-Herstellung von Kunststoffdispersionen, -Herstellung von Perlpolymerisation, -Herstellung von Schaumstoffen, -Verwendung von grenzflächenaktiven Formtrennmitteln, -Herstellung von Mikrokapseln, -Verbesserung der Adhäsion zwischen Füll-und Kunststoffen, -Zusätze zu Kunststoffdispersionen zur Erzielung besonderer Effekte wie Verschäumbarkeit, Füllstoffverträglichkeit oder Netzvermögen, -Emulgatoren für nichtwässrige Systeme, -Anfärben von Kunststoffen, -Antistatische Ausrüstung von Kunststoffen, -Klebstoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in den nachfolgenden Bei- spielen näher erläutert. Dabei wurde der biologische Abbau gemäß den Richtlinien der OECD, hier spezielle OECD 301 B, durchge- führt. Die Schaumbildung wurde gemäß der DIN 53902 Blatt 1 durch- geführt bei einer Konzentration von 2 g/l. Der angegebene Wert entspricht dem V2-Wert in der DIN-Norm. Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter des Typs LVT gemessen. Vorher wur- den die Tenside entsprechend mit Wasser verdünnt und auf Blasen- freiheit der Lösung geachtet. Bei einer Viskosität von > 10000 mPas geht man von einem Gel aus.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines C13-C15-Alkoholgemischs durch Rhodium-kataly- sierte Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung eines C12-Cl4-Olefingemischs Ein technisches C12-Cl4-a-Olefingemisch mit der in Tabelle I gege- benen Zusammensetzung wurde in einer kontinuierlich betriebenen Hydroformylierungsanlage hydroformyliert. Dabei wurden Olefinge- misch und eine Katalysatorlösung in eine Kaskade aus zwei gerühr- ten Autoklav-Reaktoren mit jeweils 1,6 Liter Flüssigvolumen ein- gespeist und dort bei einer Rhodiumkonzentration von ca. 20 mg/kg Reaktorinhalt bei einer Temperatur von 115 °C (erster Reaktor) und 135 °C (zweiter Reaktor) mit Synthesegas eines Mischungsverhält- nisses von 1 : 1 CO/H2 bei 280 bar umgesetzt. Der Katalysator ent- hält ein entsprechend Beispiel 4 der DE-A 198 01 437 hergestell- tes Polyethylenimin einer mittleren Molmasse Mw von 460000, das mit ca. 60 Mol-% Laurinsäure, bezogen auf die enthaltenen Amin- gruppen, amidiert worden war und das dadurch homogen in der Kata- lysatorphase und in der Reaktionszone löslich war. Das molare

Verhältnis von Stickstoff aus dem polymeren Liganden zu Rhodium betrug ca. 100. Der Austrag der Reaktoren wurde entspannt und das verbleibende Gas abgetrennt. Die Flüssigphase wurde in einen Ver- dampfer geleitet, in dem bei einer Temperatur von 170 °C und einem Druck von ca. 10 mbar ein Kopfstrom abgetrennt wurde.

Der Umsatz, bezogen auf das Gesamtolefin, betrug 98,3 %, die (Al- dehyd+Alkohol)-Selektivität 98 %, die Paraffin-Selektivität 1 %, die Selektivität zu höhersiedenden Aldehyd-Kondensationsprodukten 1 %. Der Sumpfstrom enthielt den Rhodium-Katalysator und amidier- tes Polyethylenimin und im Wesentlichen die hochsiedenden Kon- densationsprodukten der Aldehyde und wurde in die Reaktionszone als Katalysatorlösung zurückgeführt. Der Kopfstrom des Verdamp- fers wurde in einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage ohne weitere vorherige Aufarbeitung hydriert. Dabei wurde der Strom in einen mit einem Heterogenkatalysator (Cu-Katalysator auf Träger) bestückten Rohrreaktor in Rieselfahrweise bei 170 °C und einem Wasserstoffdruck von 280 bar unter Zugabe von 10 Gew.-% Wasser hydriert. Nach dem Entspannen und Abtrennen des Wasserstoffs wurde der Rohaustrag destillativ fraktioniert. Die Kohlenwasser- stoffe wurden verworfen. Die C13-Cl5-Alkoholfraktionen wurden vollständig vereint und mittels Gaschromatographie mit internem Standard und Korrekturfaktoren deren Zusammensetzung bestimmt (Tabelle II).

Tabelle I : Zusammensetzung des eingesetzten C12-Cl4-a-Olefinge- mischs : Gew.-% C12-Olefine 67 C14-Olefine 33 a-Olefine 88,6 interne lineare Olefine 2,5 vinylidenverzweigte Olefine + 8,9 sonstige Olefinisomere Tabelle II : Zusammensetzung des C13-C15-Alkoholgemischs nach Hy- drierung und Destillation : Gew.-% unverzweigte Alkohole 50 2-Methyl-verzweigte Alkohole 34 2-Ethyl-verzweigte Alkohole 4 höher verzweigte Alkohole 12

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) C13-C15-Alkohol durch cobaltkatalysierte Hydroformylierung eines C12-Cl4-Olefingemischs und nachfolgende Hydrierung Das C12-C14-a-Olefingemisch aus Beispiel 1 mit der in Tabelle I dargestellten Zusammensetzung wurde in der in Beispiel 1 gezeig- ten Weise hydroformyliert. Abweichend von Beispiel 1 wurde an- stelle des Rhodium-Katalysators und des Polyethylenimin-Liganden als Hydroformylierungs-Katalysator Dicobaltoctacarbonyl ohne wei- teren Liganden eingesetzt, in einer Menge von 2 g Cobalt berech- net auf 1000 g Reaktorinhalt. Um bei gleichem Olefinzulauf wie in Beispiel 1 den gleichen Olefinumsatz von 98 bis 99 % zu erzielen, war eine Reaktortemperatur von 140 °C in beiden Reaktoren erfor- derlich. Die (Aldehyd+Alkohol)-Selektivität betrug 94 %, die Pa- raffin-Selektivität 3 %, die Selektivität zu höhersiedenden Alde- hyd-Kondensationsprodukten 3 %. Nach dem Entspannen der Reaktoren wurde der Austrag mit wässriger Essigsäurelösung unter Einleiten von Luftsauerstoff behandelt, bis das Cobaltcarbonyl zu Cobalta- cetat oxidiert war. Die wässrige, cobalthaltige Phase wurde in einem Phasenscheider abgetrennt und die organische Phase entspre- chend Beispiel 1 hydriert und destilliert. Die Zusammensetzung des C13-Cl5-Alkoholgemischs ist in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III : Zusammensetzung des C13-Cl5-Alkoholgemischs nach Hy- drierung und Destillation Gew.-% unverzweigte Alkohole 58 1-Methyl-verzweigte-Alkohole 17 1-Ethyl-verzweigte-Alkohole andere Alkohole19 e Beispiele 3-6 : Herstellung von Oxoalkoholethoxilaten Beispiel 3 Herstellung eines C13-C15-Oxoalkoholethoxilats mit 7 Mol Ethylen- oxid 416 g Cis-Cis-Fettalkohol (aus Beispiel 1) werden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 1-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklavenin- halt wird auf 150 °C erhitzt, dann werden 616 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Ethy- lenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Mi- nuten bei 150 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 77°C, gemessen 1% ig in in 10% iger Butyldiglykollösung nach DIN 53917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 27,9 mN/m, gemessen nach DIN 53914.

Beispiel 4 Herstellung eines C13-C15-Oxoalkoholethoxilats mit 11 mol Ethylen- oxid 312 g C13-C15-Fettalkohol (aus Beispiel 1) werden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 1-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklavenin- halt wird auf 150 °C erhitzt, dann werden 726 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Ethy- lenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Mi- nuten bei 150 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 85,8 °C, gemes- sen 1% ig in Wasser nach DIN 53917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 32,4 mN/m, gemessen nach DIN 53914.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Herstellung eines C13-C15-Oxoalkoholethoxilats mit 7 mol Ethylen- oxid 416 g C13-Cl5-Fettalkohol (aus Beispiel 2) werden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 1-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklavenin- halt wird auf 150 °C erhitzt, dann werden 616 g Ethlyenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Ethy- lenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Mi- nuten bei 150 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 76,7 °C, gemes- sen 1% ig in 10% iger Butyldiglykollösung nach DIN 53917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 28 mN/m, gemessen nach DIN 53914.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Herstellung eines C13-C15-Oxoalkoholethoxilats mit 11 Mol Ethylen- oxid 312 g C13-Cl5-Fettalkohol (aus Beispiel 2) werden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 1-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklavenin- halt wird auf 150 °C erhitzt, dann werden 726 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Ethy-

lenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Mi- nuten bei 150 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 85,5 °C, gemes- sen 1% ig in Wasser nach DIN 53917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 31,5 mN/m, gemessen nach DIN 53914.

Von den in den Beispielen 3-6 erhaltenen Oxoalkoholethoxilaten wurden jeweils die biologische Abbaubarkeit, das Schaumvermögen und die Viskosität in Abhängigkeit vom Wassergehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen IV-VI zusammenge- fasst. Die Figuren 1 und 2 zeigen die Viskosität in Abhängigkeit vom Wassergehalt.

Tabelle IV : Ergebnisse nach OECD 301 A/B-Kombitest OECD 301 B Zeit der C02-Ab- nahme zwischen 10 und 60 % in Tagen Beispiel 3 7,5 Beispiel 4 8 Beispiel 5 (Vergleich) 9 Beispiel 6 (Vergleich) 8,5 Tabelle V : Schlagschaum nach DIN 53901 Bl. l (Konzentration 2 g/1) Schaumvolumen in ml Beispiel 3 190 Beispiel 4 270 Beispiel 5 (Vergleich) 250 Beispiel 6 (Vergleich) 400 Tabelle VI : Viskosität in mPas (Brookfield bei 23°C, D = 60 1/s) Wasserge-Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 halt in % (Vergleich) (Vergleich) 0 900 Paste 500 Paste 10 120 160 110 110 20 8700 320 Gel 200 30 5300 780 Gel 600 40 3100 Gel 3900 Gel 50 1400 Gel 1900 Gel 60 4500 1000 900 Gel 70 1800 330 1000 80 230 10 850 10 90 10 5 230 5

Beispiel 7 Herstellung eines C13-Cl5-Oxoalkoholethoxilats mit 3 Mol Ethylen- oxid 624 g des in Beispiel 1 hergestellten Alkohols werden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 1-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklave- ninhalt wird auf 150 °C erhitzt, dann werden 396 g Ethylenoxid un- ter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei 150 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Kataly- sator mit Schwefelsäure neutralisiert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 46,3 °C, gemes- sen 1% ig in 10% iger Butyldiglykollösung nach DIN 53917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 28,6 mN/m, gemessen nach DIN 53914.

Beispiel 8 Herstellung eines Alkylphosphats 312 g des nach Beispiel 1 hergestellten Alkohols werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff auf 60 °C erwärmt und langsam mit 125 g Polyphosphorsäure versetzt, wobei die Temperatur 65 °C nicht über- steigen sollte. Gegen Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 70 °C erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 37,1 mN/m, gemessen nach DIN 53914.

Beispiel 9 Herstellung eines Alkyletherphosphats 510 g des in Beispiel 7 hergestellten C13-Cl5-Alkoholethoxilats werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff auf 60 °C erwärmt und langsam mit 125 g Polyphosphorsäure versetzt. Dabei sollte die Temperatur 65 °C nicht übersteigen. Gegen Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 70 °C erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 36,1 mN/m, gemessen nach DIN 53914.

Beispiel 10 Herstellung eines Alkylsulfats 208 g des nach Beispiel 1 hergestellten Alkohols werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff langsam mit 132 g Chlorschwefelsäure versetzt. Dabei sollte die Temperatur 30°C nicht übersteigen.

Diese Mischung wird in eine Lösung von 45 g NaOH in 710 ml Wasser gegeben.

Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 31,8 mN/m, gemessen nach DIN 53914.

Beispiel 11 Herstellung eines Alkylethersulfats 510 g des in Beispiel 7 hergestellten C13-cls-Alkoholethoxilats werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff langsam mit 198 g Chlorschwefelsäure versetzt. Dabei sollte die Temperatur 30 °C nicht übersteigen. Diese Mischung wird in eine Lösung von 67 g NaOH in 1500 ml Wasser gegeben.

Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 34,2 mN/m, gemessen nach DIN 53914.

Beispiel 12 Herstellung eines C13-C15-Alkoholalkoxylats 212 g des in Beispiel 1 hergestellten Alkohols werden mit 0,2 g KOH in einen trockenen 2 1-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklav- ninhalt wird auf 130 °C bis 140 °C erhitzt und 290 g Propylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Propylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 120 Minuten bei 130 °C bis 140 °C gehalten. Anschließend werden bei 110 bis 120 °C 132 g Ethlyenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst und dieser 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutrali- siert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 44 °C, gemessen 1% ig in 10% iger Butyldiglykollösung nach DIN 53917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 31,2 mN/m, gemessen nach DIN 53914.

Beispiel 13 Herstellung eines C13-C15 Alkoholalkoxylats 318 g des in Beispiel 1 hergestellten Alkohols werden mit 0,3 g KOH in einen trockenen 2 1-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklave- ninhalt wird auf 110 °C bis 120 °C erhitzt und 660 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Propylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 60 Minuten bei 110 °C bis 120 °C gehalten. Anschließend werden bei 140 bis 150 °C 200 g Butylenoxid unter Druck in den Autoklaven ge- presst und dieser 150 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutrali- siert.

Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 36 °C, gemessen 1% ig in Wasser nach DIN 53917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 30,4 mN/m, gemessen nach DIN 53914.