Es ist bekannt, dass Oxymethylenpolymere durch kontinuierliche Massepolymerisation der Monomeren in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren hergestellt werden kön- nen. Diese Polymerisation wird häufig in Knetern oder Extrudern durchgeführt. Dabei kann die Temperaturführung so erfolgen, dass das entstehende Oxymethylenpolymer entweder in fester Form (DE-A 1 161 421, DE-A 1 495 228, DE-A 1 720 358, DE-A 3 018 898) oder auch als Schmelze (DE-A 3 147 309) anfällt. Die Aufarbeitung des in fester Form anfallenden Polymers ist bekannt siehe : DE-A 3147309, DE-A 3628561, EP-A 678535, EP-A 699965 und DE-A 4423617.

Bei der Massepolymerisation sind unterschiedliche Verfahrensvarianten Stand der Technik, darunter die Batch-Polymerisation in Schalen, die kontinuierliche Polymerisa- tion in Kneter-Reaktoren bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes oder die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Trioxan im Extru- der (siehe WO 01/58974).

Die Herstellung mittels Suspensions-oder Fällungspolymerisation mit kationischen Initiatoren ist generell bekannt. In dem hierbei verwendeten Lösungsmittel soll insbe- sondere das entstehende Polymerisat nicht löslich sein, damit dieses leichter abtrenn- bar ist.

Sowohl bei Masse-als auch Fällungspolymerisation sind die eingesetzten Katalysato- ren in diesen Reaktionsmedien nicht löslich und müssen in größeren Mengen und über einen längeren Zeitraum eingesetzt werden. Dieses wirkt sich nachteilig auf die Stabili- tät des entstehenden Polymeren aus, welches durch derartige Säuren abgebaut wird.

Es ist deshalb wesentlich, dass möglichst wenig Katalysator eingesetzt wird, aber gleichzeitig die Reaktionszeit nicht wesentlich verlängert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen zur Verfügung zu stellen, welches folgende Vortei- le gegenüber dem Stand der Technik aufweist : - Die Neutralisation der Produkte ist leichter durchführbar, - Der Molekulargewichtsabbau bei Erhitzen wird reduziert, - Die Katalysator (initiator)-Mengen sollen vermindert werden,

- Ausbeute und Reproduzierbarkeit sollten möglichst hoch sein, -Restmonomergehalt soll sehr gering sein, - Die Reaktionsgeschwindigkeit soll erhöht werden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Poly- merisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) und Cokatalysatoren c) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern d) das Polymer gegebenenfalls desaktiviert und anschließend abtrennt, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Cokatalysator c) Alkohole einsetzt.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Das Verfahren kann grundsätzlich auf jeglichen Reaktoren mit hoher Mischwirkung durchgeführt werden, wie beispielsweise Schalen, Pflugscharmischern, Rohrreaktoren, List-Reaktoren, Kneter, Rührreaktoren.

Die entstehenden POM-Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten-CH20-in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch die Polymerisation von Monomeren a) wie Formaldehyd oder Trioxan herstellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeig- neten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, insbeson- dere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten-CH20-noch bis zu 50, vor- zugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten. wobei Rl bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Cl-bis C4-Alkyl- gruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine- CH2-,-CH20-, eine d-bis C4-Alkyl-oder C1-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylen- gruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R'bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1, 2-Butylenoxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1, 3-Di- oxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo-oder Poly- formale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umset- zung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel wobei Z eine chemische Bindung,-O-,-ORO- (R=C1-bis C8-Alkylen oder C3-bis C8- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Forrrialdehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 moi Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 3-Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1, 2-Propandiol und Cyclohexan-1, 4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- oder-O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000.

Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (MW/Mn) von 2 bis 15, bevorzugt von 3 bis 12, besonders bevorzugt von 4 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über (GPC) SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels (GPC) SEC (size exclusion chromatography).

Besonders bevorzugte POM-Copolymerisate weisen eine bimodale Molekularge- wichtsverteilung auf, wobei der niedermolekulare Anteil ein Molgewicht von 500 bis 20.000, vorzugsweise von 1.000 bis 15.000 aufweist und in Flächenanteilen von 1 bis 15, vorzugsweise 8 bis 10 % beim Verteilungsgraphen w (log M) gegen log M vorhan- den ist.

Bevorzugt weisen die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Roh- Polyoxymethylene einen Restformaldehydgehalt gemäß VDA 275 im Granulat von ma- ximal 3 %, bevorzugt maximal 1 %, vorzugsweise maximal 0,05 % auf.

Die mittlere Teilchengröße (d50-Wert) (Korngröße) der POM-Polymerisate beträgt be- vorzugt von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise von 0,75 bis 15 mm und insbesondere von 1 bis 7 mm.

Unter einem d5o-Wert versteht der Fachmann in der Regel den Teilchengrößenwert, bei welchem 50 % der Teilchen eine kleinere Teilchengröße aufweisen und 50 % eine größere Teilchengröße aufweisen. Dies ist entsprechend für die angegebenen d 0 und dgo-Werte zu verstehen.

Der dio-Wert ist vorzugsweise kleiner 1 mm, insbesondere 0,75 mm und ganz beson- ders bevorzugt kleiner 0,5 mm.

Bevorzugte dgo-Werte sind kleiner 30 mm und insbesondere kleiner 20 mm und ganz besonders bevorzugt kleiner 10 mm.

Bestimmung der Korngrößenverteilung : Die Korngrößenverteilung wurde anhand eines Standardsiebsatzes (Analysensiebe nach DIN 4188) in unterschiedliche Siebfraktionen aufgeteilt und diese ausgewogen.

Beispielsweise d50 = 1 mm bedeutet, dass 50 Gew. -% der Probe eine Teilchengröße kleiner gleich 1 mm aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt für die Homo-und die Copolymerisa- tion von Trioxan angewandt. Als Monomeres a) kann aber grundsätzlich jegliches vor- stehend beschriebene Monomere, beispielsweise auch Tetroxan oder (Para) Formaldehyd eingesetzt werden.

Die Monomeren, beispielsweise Trioxan, werden bevorzugt im geschmolzenen Zu- stand zudosiert, im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 120°C.

Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung bei der Dosierung 62 bis 114°C, insbesondere 70 bis 90°C.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der (Tri- oxan) polymerisation üblichen Regler d) auf die angestrebten Werte eingestellt werden.

Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwe- senheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1.000 ppm, eingesetzt.

Als Initiatoren b) (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der (Trioxan)- polymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäu- ren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl-und Arylsulfonsäuren, z. B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z. B. Zinntetrachlorid, Arsenpen- tafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindun- gen und salzartige Verbindungen, z. B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhe- xafluorophosphat. Die Katalysatoren (Initiatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator in verdünnter Form zu- zusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasser- stoffe z. B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglym als Lösungsmittel (Triethylengly- koldimethylether).

Monomere a), Initiatoren b), Cokatalysator c) und gegebenenfalls Regler d) können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsre- aktor zugegeben werden. Ferner können die Komponenten a), b) und/oder c) zur Sta- bilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.

Um den Anteil an instabilen Endgruppen zu minimieren, hat es sich als vorteilhaft er- wiesen den Initiator b) im Regler d) vor dessen Zugabe zum Monomeren a) und gege- benenfalls Comonomer a) zu lösen.

Für eine größere Flexibilität beim gewünschten Mw des POM-Polymerisates hat es sich als vorteilhaft erwiesen den Regler d) in geringen Mengen Lösungsmittel zu lösen und anschließend mit den Monomeren bzw. Comonomeren zu mischen und zu dosieren.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation als Fäl- lungspolymerisation (je nach Grad der Löslichkeit der einzelnen Komponenten auch als Suspensionspolymerisation bezeichenbar) in einem Lösungsmittel durchgeführt, in welchem das entstehende Polyoxymethylenhomo-oder-copolymerisat weitestgehend unlöslich ist. Unter"weitestgehend"unlöslich soll verstanden werden, dass ab einem Polymerisationsgrad von mindestens 4 das Polymerisat ausfällt.

Als Lösungsmittel werden insbesondere inerte Verbindungen eingesetzt, beispielswei- se aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Iso-octan, n-Hexane, n-Heptan, n-Octan, iso-Octan sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclo- hexan oder Cycloheptan sowie Cyclopentan, welche gegebenenfalls Heteroatome als Substituenten tragen können.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche geeignet welche mindestens 6 bis 30 C-Atome aufweisen, wobei Nitrobenzol, Toluol, Benzol bevorzugt sind.

Als weitere geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe seien Dichlormethan, Chloro- form, Dichlorethan und Trichlorethan genannt.

Ferner sind Ether wie Dioxan oder THF sowie Triglym (Triethylenglykoldimethylether) als inerte Lösungsmittel geeignet.

Das Lösungsmittel weist bevorzugt zu Beginn der Reaktion (Zudosierung) Temperatu- ren von 50 bis 250°C vorzugsweise 55 bis 130 und insbesondere 60 bis 120°C auf. Die Zudosierung des Cokatalysators c) erfolgt bevorzugt nach Zugabe der Monomeren a), oder vor Zugabe des Katalysators b).

Vorzugsweise wird zu Beginn der Reaktion unter Inertgasbedingungen, bevorzugt un- ter N2, gearbeitet, bei Drücken bis zu 5, vorzugsweise bis zu 2 bar abs.

Als erfindungsgemäße Cokatalysatoren werden Alkohole jeglicher Art eingesetzt. Im folgenden seien einige bevorzugte Arten genannt :

1. aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei t-Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol usw. bevorzugt sind, 2. aromatische Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen, wobei Hydrochinon bevorzugt ist, 3. halogenierte Alkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei Hexafluorisopropanol be- vorzugt ist, 4. ganz besonders bevorzugte Alkohole c) sind Glykole jeder Art, wobei Diethy- lenglykol und Triethylenglykol besonders bevorzugt sind, 5. Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, 1,6- Hexandiol. 1, 4-Hexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Die Verweilzeit für die Polymerisation im Lösungsmittel (Fällungspolymerisation) be- trägt vorzugsweise 0,1 bis 240 min, insbesondere 5 bis 120 min. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 30 %, insbesondere mehr als 60 % geführt. Unter günstigen Bedingungen lassen sich auch Umsätze von 90 % und darüber erzielen, quantitative Umsätze bis zu 100 % sind gut reproduzierbar.

Im allgemeinen hat sich eine Fahrweise bewährt, bei der man einen Druck bei der Startphase der Polymerisation von 4 bar abs bis 10 bar abs, bevorzugt 5 bar abs bis 7 bar abs einstellt.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisations- mischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt.

Die Desaktivierung e) der Katalysatorreste erfolgt in der Regel durch Zugabe von Des- aktivatoren e) zur Polymerisationsschmeize. Geeignete Desaktivatoren sind z. B. Am- moniak, aliphatische und aromatische Amine, basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax. Diese werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew. -% zugesetzt.

Zu den organischen Verbindungen der (Erd-) Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums gehören die entsprechenden Salze von (cyclo) aliphatischen, araliphatischen oder aro- matischen Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 30 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 4 Carboxylgruppen. Beispiele hierfür sind : Alkalimetallsalze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1, 10-Decandi- carbonsäure, 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,2, 3-Propantricarbon- äure, 1,3, 5-Cyclohexantricarbonsäure, Trimellithsäure, 1,2, 3, 4-Cyclopentantetra-

carbonsäure, Pyromellithsäure, Benzoesäure, substituierten Benzoesäuren, Dimersäu- re und Trimersäure sowie neutrale und teilneutrale Montanwachssalze oder Montan- wachsestersalze (Montanate). Auch Salze mit andersgearteten Säureresten, wie z. B.

Alkali-Paraffin-, Alkali-Olefin-und Alkali-Arylsulfonate oder auch Phenolate sowie Alko- holate, wie z. B. Methanolate, Ethanolate, Glykolat, können erfindungsgemäß einge- setzt werden.

Bevorzugt werden Natriumsalze von Mono-und Polycarbonsäuren, insbesondere die aliphatischer Mono-und Polycarbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 18 C- Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen und bis zu vier, vorzugsweise bis zu zwei Carboxylgruppen, sowie Natriumalkoholate mit vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele besonders bevorzugter Vertreter sind Natrium- acetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumoxalat, Natriuimmalonat, Natrium- succinat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natirumglykonat. Ganz besonders bevorzugt ist Natriummethanolat, welches besonders vorteilhaft in einer Menge von 1- 5 fach äquimolar zur eingesetzten Komponente b) eingesetzt wird. Es können auch Gemische verschiedener (Erd-) Alkalimetall-Verbindungen eingesetzt werden.

Weiterhin sind Erdalkalialkyle als Desaktivatoren e) bevorzugt, welche 2 bis 30 C- Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium insbesondere bevorzugt ist.

Anschließend kann das entstandene Polymerisat mit inerten Lösungsmittel beispiels- weise Aceton oder Cyclohexan gewaschen werden und mit geeigneten Vorrichtungen von Lösungsmittel abgetrennt, gegebenenfalls gekühlt werden.

Durch die erfindungsgemäße Fahrweise erhält man ein kompaktes, pulverförmiges Granulat, wobei die Entstehung von Grobanteilen gemäß des Standes der Technik vermieden wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyoxymethylen weist einen geringen Restgehalt an zyklischen Ethern (Trioxan) und eine hohe Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Granulat-Korngrößenverteilung und des Molekulargewichtes über das ausgetragene Polyoxymethylen hinweg auf.

Anschließend kann das entsprechende Polyoxymethylenpolymerisat mit üblichen Addi- tiven wie Stabilisatoren, Kautschuken, Füllstoffen usw. in üblicher Weise weiterverar- beitet werden.

Beispiele Versuchsaufbau 1 : 41 HWS-Gefäß, Ölbad, Ankerrührer, Kugelkühler, Messung der Innentemperatur mit PT 100, Rührdrehzahl : 200 U/min Fahrweise : Cyclohexan wurde vorgelegt und unter Rühren auf 68°C aufgeheizt. Tri- oxan und Butandiolformal wurden anschließend zugegeben und die Polytemperatur auf 60°C eingestellt. Anschließend wurde die Katalysatorlösung in 1 h zugefahren.

1 h nach Endes des Katalysator-Zulaufes wurde mit BuLi stabilisiert, 30 min nachge- rührt und mit 800 g Aceton versetzt, gekühlt und filtriert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Versuchsaufbau 11 : Trioxan-Polymerisation im 21-Druckkessel In einen inertisierten 2-l- (3-l-) Stahl-Kessel wurde Cyclohexan (CH) über die Leitung (Kontrolle über Durchflussmesser) vorgelegt. Danach wurde der Kessel aufgeheizt (T = 70°C) und der Rührer aktiviert (Rührerdrehzahl 200 U/min). Aus der beheizten Kanne wurde die gewünschte Menge Trioxan zugepumpt. Die Menge wurde mittels einer Waage, auf der die Kanne steht, abgemessen. Verhältnis CH : Trioxan = 1 : 1 (je 435 g).

Es wurde danach das Comonomer (BuFo) zudosiert (3,6 Gew. -% bezogen auf Tri- oxan). Falls gewünscht, wurde ein Regler (MTBE) oder Co-Katalysatoren/- Beschleuniger sowie über eine festgelegte Zeit (1 min bis 30 min) der Katalysator zu- dosiert.

Die Starttemperatur betrug 80°C bis 110°C, es wurde vor der Polymerisation ein Stick- stoffdruck von 2 bar eingestellt. Nach der Kat. -Dosierung wurde bei den meisten Poly- merisationen ein Temperaturanstieg von 5 bis 20°C beobachtet. Dabei stieg der Druck im Kessel auf bis zu 7 bar an.

Nach einer Gesamtreaktionszeit (inkl. Kat. -Dosierung) von 2 h (BF3 : 3 h) wurde die Reaktion dadurch abgebrochen, dass auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und ein Druckausgleich hergestellt wurde. Der Kessel wurde ausgebaut. Die Suspension wur- de mittels einer Nutsche abfiltriert, das POM mit Cyclohexan gewaschen, anschließend getrocknet und gewogen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 1 Beispiel Trioxan a) Bufo a) Cyclohexan Beschleuniger c) Beschleuniger c) Kat b) Kat b) Temp. Ausbeute [g] [ppm] [g] Art Menge [ppm] Art Menge [ppm] [°C] [%] 1 500 26400 630 - TFMS 458 60 72 2 500 26400 630 1,4-Butandiol 500 TFMS 458 60 95 3 500 26400 630 1,4-Butandiol 1000 TFMS 458 60 97,5 4 500 26400 630 1,4-Butandiol 2000 TFMS 458 60 100 5 500 26400 630 1,2-Ethylenglykol 100 TFMS 458 60 92 6 500 26400 630 1,2-Ethylenglykol 500 TFMS 458 60 93 7 500 26400 630 1,2-Ethylenglykol 1000 TFMS 458 60 100 8 500 26400 630 1,2-Ethylenglykol 2000 TFMS 458 60 100 TFMS = Trifluoromethansulfonsäure Tabelle 2 Beispiel Trioxan a) Bufo a) Cyclohexan Beschleuniger c) Beschleuniger c) Kat b) Kat b) Temp. Ausbeute [g] [ppm] [g] Art Menge [ppm] Art Menge [ppm] [°C] [%] 1 435 3,6 283 HFIP 1002 Perchlorsäure 25 100 100 2 435 3,6 435 HFIP 1002 Perchlorsäure 10 100 100 3 435 3,6 435 HFIP 1002 Perchlorsäure 5 100 100 4 435 3,6 435 HFIP 1002 Perchlorsäure 2 100 95 5 435 3,6 435 HFIP 501 Perchlorsäure 2 100 100 6 435 3,6 435 HFIP 1002 Perchlorsäure 2 100 81 7 435 3,6 435 HFIP 501 Perchlorsäure 2 100 77 8 435 3,6 435 HFIP 100 Perchlorsäure 2 100 100 9 435 3,6 435 HFIP 501 Perchlorsäure 0,5 100 100 10 435 3,6 435 HFIP 501 Perchlorsäure 0,5 100 100 Beispiel Trioxan a) Bufo a) Cyclohexan Beschleuniger c) Beschleuniger c) Kat b) Kat b) Temp. Ausbeute [g] [ppm] [g] Art Menge [ppm] Art Menge [ppm] [°C] [%] 11 435 3,6 435 HFIP 501 Perchlorsäure 0,25 100 62 HFIP 501 12 435 3,6 435 Perchlorsäure 2 100 100 + MTBE 25 HFIP 501 13 435 3,6 435 Perchlorsäure 2 100 83 + MTBE 50 HFIP 501 14 435 3,6 435 Perchlorsäure 2 100 87 + MTBE 100 HFIP 501 15 435 3,6 435 Perchlorsäure 2 100 100 + MTBE 250 16 435 3,6 435 HFIP 1002 TFMS 50 85 100 17 435 2,7 283 HFIP 1002 TFMS 25 100 100 18 435 2,7 435 1,4-Butandiol 1002 TFMS 50 85 100 Beispiel Trioxan a) Bufo a) Cyclohexan Beschleuniger c) Beschleuniger c) Kat b) Kat b) Temp. Ausbeute [g] [ppm] [g] Art Menge [ppm] Art Menge [ppm] [°C] [%] 19 435 5,4 283 1,4-Butandiol 501 TFMS 50 85 100 20 435 3,6 435 1,4-Butandiol 501 TFMS 25 85 52 21 435 2,7 435 1,4-Butandiol 501 (CF3SO2)2O 50 85 100 22 435 2,7 435 1,4-Butandiol 501 (CF3SO2)2O 25 85 91 23 435 2,7 283 HFIP 1002 (CF3SO2)2O 25 100 93 24 435 2,7 283 HFIP 1002 (CF3SO2)2O 10 100 91 25 435 5,4 283 HFIP 1002 (CF3SO2)2O 25 85 100 alle Versuche gestartet bei einem Anfangs-Druck (Stickstoff) von 2 bar<BR> TFMS = Trifluormethansulfonsäure (gelöst in Triglyme)<BR> (CF3SO2)2O = Trifluormethansulfonsäureanhydrid (gelöst in Cyclohexan)<BR> Perchlorsäure (gelöst in Triglyme)<BR> HFIP = Hexafluorisopropanol<BR> MTBE = Methyl-tert. Butylether<BR> Temperatur bedeutet Starttemperatur