Alkohole mit 3-Methyl- oder 3,5-Dimethylphenylgruppen, deren Herstellung und Verwendung als Duftstoffe

3-Phenylpropionaldehyd und 3-Phenylpropan-l-ol werden seit langem als Dμftstόffe verwendet. Weiterhin ist der Duft¬ stoffcharakter von Propionaldehyden der allgemeinen Formel

aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 61,194,045 (CA 106:32752m) bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß durch Methylsubstitution in 3- oder 3,5-Stellung des Benzylrestes neue Duftstoffe mit über¬ wiegend blumigem Charakter entstehen.

Gegenstand der Erfindung sind 2-Methyl- 3-(3-methylphenyl)- propan-1-ol , 2-Methy1-3-(3,5-di ethylphenyl)-propan-1-ol, 1- (3-Methylphenyl)-2-methylbutan-3-ol und 1-(3,5-Dimethylphe¬ nyl)-2-methylbutan-3-ol.

Ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-(3-methγlphe- nyl)-propan-1-ol und 2-Methyl-3-(3,5-dimethylphenyl)-propan- l-ol ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) 3-Methylbenzaldehyd oder 3,5-Dimethylbenzaldehyd mit Pro- pionaldehyd in Gegenwart von Basen umgesetzt wird und b) das Reaktionsprodukt gemäß a) hydriert wird, oder al> 3-Methylbenzγlmagnesiumchlorid oder 3,5-Dimethylbenzyl- magnesiumchlorid mit Chloraceton umgesetzt wird und bl) das Reaktionsprodukt gemäß al) nach basenkatalytierter Cyclisierung katalytisch hydriert wird.

Diese Reaktionswege werden an folgenden Schemata verdeut¬ licht.

oder

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Benzaldehyde, Pro- pionaldehyd, Benzylchloride und Chloraceton sind bekannte Substanzen. Die Benzyl agnesiumchloride sind in an sich be¬ kannter Weise aus metallischem Magnesium und den Benzylchlo- riden erhältlich.

Die Umsetzung gemäß a) erfolgt vorzugsweise mit Alkalime- tallhydroxiden insbesondere Natriumnydroxid oder Kaliumhy¬ droxid bei Temperaturen von vorzugsweise -5°C bis 80°C in polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen beispielsweise Methanol oder Ethanol. Das Reaktionsprodukt gemäß a) wird dann mit

Reduktionskatalysatoren wie Palladium auf Aktivkohle oder Raney-Nickel und Wasserstoff hydriert und schließlich durch fraktionierende Destillation der Alkohol separiert.

Die Umsetzung gemäß al) erfolgt vorzugsweise bei Temperatu¬ ren von 0°C bis 60°C in trockenen inerten Lösungsmitteln wie Diethylether und/oder Tetrahydrofur n mit nachfolgender Hy¬ drolyse am besten in Gegenwart von Mineralsäuren wie Salz¬ säure, Schwefelsäure und dergl. Das Reaktionsprodukt gemäß al) wird nachfolgend mit Basen vorzugsweise Alkalimetallhy- droxyden wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd bei Tempe¬ raturen von vorzugsweise von 0°C bis 50°C zum Epoxyd cyσli- siert, dann katalytisch hydriert vorzugsweise mit Reduk¬ tionskatalysatoren wie Palladium auf Aktivkohle und Wasser¬ stoff und schließlich durch fraktionierende Destillation der Alkohol separiert.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-(3-me- thylphenyl)-propan-l-ol und 2^-Methyl-3-(3,5-dimethylphenyl)- propan-l-ol ist dadurch gekennzeichnet, daß a2) 3-Methylbenzylchlorid und 3,5-Dimethylbenzylchlorid mit

Methylmalonsäurediethylester umgesetzt wird, b2) das Reaktionsprodukt gemäß a2) nach erfolgter Verseifung thermisch decarboxyliert wird und c2) das Reaktionsprodukt gemäß b2) hydriert wird, oder a3) 3-Methylbenzaldehyd oder 3,5-Dimethylbenzaldehyd mit 2- Bro propionsäuremethylester umgesetzt wird und nach _^ erfolgter Wasserabspaltung b3) das Reaktionsprodukt gemäß a3) hydriert wird.

Diese Reaktionswege werden an folgenden Schemata verdeut¬ licht.

oder

X * H, CH ₃ .

MethyI alonsäurediethylester und 2-Brompropionsäuremethyl- ester sind bekannte Verbindungen. Die Umsetzung gemäß a2) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 120°C in Gegenwart einer Base wie Natrium- oder Kaliumcarbonat. Nach erfolgter Verseifüng beispielsweise mit Basen wie Natriumhy¬ droxyd oder Kaliumhydroxyd wird thermisch decarboxyliert vorzugsweise bei 120 bis 150°C. Die erhaltene Säure oder das Veresterungsprodukt mit Alkoholen wie Methanol oder Ethanol wird mit Hydrierungsmitteln wie Lithiumaluminiumhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umge¬ setzt.

Die Umsetzung gemäß a3) erfolgt vorzugsweise bei Temperatu¬ ren von 80 bis 110°C in Gegenwart von metallischem Zink. Nach erfolgter Wasserabspaltung wird der erhaltene Ester mit Hydriermitteln wie Lithiumaluminiumhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umgesetzt.

Verfahren zur Herstellung von 1-(3-Methylphenyl)-2-methylbu- tan-3-ol und 1-(3,5-Dimethylphenyl)-2-methylbutan-3-ol sind dadurch gekennzeichnet, daß

2-Methyl-3-(3-methylphenyl)-propanal oder 2-Methyl-3-(3,5- dimethylphenyl)-propanal mit Methylmagnesiumhalogenid

(Halogen=Cl,Br,I) umgesetzt wird oder

3-MethylbenzylChlorid oder 3,5-Dimethylbenzylchlorid mit Methylethylketon in einem organischen/alkalischen 2-Phasen- system in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umge¬ setzt wird.

Methylhalogenide und Methylethylketon sind bekannt. Die Me¬ thyImagnesiumhalogenide sind in an sich bekannter Weise aus metallischem Magnesium und den Methylhalogeniden erhältlich. Die Umsetzung der Propanale mit dem MethyImagnesiumhalogenid erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°c in trockenem inertem Lösungsmittel wie Diethylether und/oder Tetrahydrofuran mit nachfolgender Hydrolyse am besten in Ge¬ genwart von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und dgl.

Bei der Umsetzung von Benzylchlorid mit Methyl thylketon werden in etwa äquimolare Mengen, oder Methylethylketon im Überschuß eingesetzt. Das organisch/ alkalische 2-Phasen- syste wird gebildet aus einem organischen mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel und einer 5-50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Alkalimetallhydroxyd oder in fester Form vorliegendem Alkalimetallhydroxyd. Beispiele für Alkalime- tallhydroxyde sind Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Als Phasen¬ transferkatalysatoren werden beispielsweise Kronenether, guaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze in Mengen von 0,5-5 Mol-% bezogen- auf Benzylchlorid eingesetzt. Bezüglich weiterer Einzelheiten wird ausdrücklich auf die Beispiele verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden Verwendung als Duftstoffe.

Die erfindungsgemäßen Alkohole haben aufgrund ihrer Bestän¬ digkeit gegen Luft und Laugen ein sehr weites Anwendungsge¬ biet. Neben dem Einsatz in der Parfümerie eignen sie sich, auch zur Beduftung von Wasch- und Reinigungsmitteln, Texti¬ lien, Kunststof erzeugnissen u.a.

Beispiel 1

2-Methyl-3-(3-methylphenyl)-propan-1-ol

In einem 11-Vierhalskolben wurden unter Rühren und Argonspü¬ lung 7,5g KOH in 240ml Ethanol gelöst. Unter Eiskühlung wur¬ den zunächst 123g 3-Methylbenzaldehyd, dann im Verlauf von ca. 4 Stunden 62g Propionaldehyd zugegeben. Die Reaktions¬ temperatur betrug 8°C. Nachfolgend wurde der Ansatz mit Eis¬ stückchen, enthärtetem Wasser und Ether versetzt. Die untere Schicht wurde verworfen, die obere mit 300-400ml Wasser ge¬ waschen und anschließend über eine 20cm lange Kolonne mit 7mm Glaswendeln destilliert. Es wurden 116g 2-(3- Methylben- zyliden)-propionaldehyd bei 80-90°C und 0,2mbar erhalten. 35g dieser Verbindung, 100ml Cyclohexan und lg Hydrierkata¬ lysator (5% Pd auf Aktivkohle) wurden in einen 0,51 Schüt¬ telautoklaven gebracht. Bei 25°C wurden 70bar Wasserstoff aufgepreßt und 7 Stunden bei 40°C geschüttelt. Destillation über eine Drehbandkolonne ergab 15g 2-Methyl-3-(3- methylphenyl)-propan-l-ol (Siedepunkt 70°C bei 0,lmbar).

Beispiel 2 2-Methyl-3-(3,5- dimethylphenyl)-propan-1-ol

Es wurden 25g Magnesiumspäne und 155g 3,5-Dimethylbenzyl- chlorid in 300ml Ether umgesetzt. Nach Verdünnung mit 200ml Tetrahydrofuran und unter Kühlung mit Eis ließ mah im Ver¬ lauf einer Stunde eine Mischung von 92,5g Chloraceton und 100ml Tetrahydrofuran zutropfen. Nach 2 Stunden Reaktion bei 25°C wurde der Ansatz auf eine Mischung von Eis und 2,5mol Salzsäure gegossen. Die obere Schicht wurde abgetrennt, die wässerige ausgeethert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser neutral gewaschen, mit a2≤θ4 getrocknet, filtriert und destilliert. Bei 110-112°C/0,2mbar erhielt man 110g l-Chlor-2-(3,5-dimethylbenzyl)-propan-2-ol. 109g dieser Verbindung wurden mit 200ml Methyl-tert.-butyl- ether und einer Lösung von 31g NaOH in 750ml Wassser 2 Stun¬ den bei 30°C gerührt. Dann wurden die Schichten getrennt.

die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, mit Na2≤θ4 getrocknet und destilliert. Bei einem Siedepunkt von 68-70°C/0,3mbar wurden 65g 2-(3,5-Dimethylbenzyl)-propylen- oxid erhalten.

80g dieser Verbindung wurden in 100ml Cyclohexan gelöst und mit 0,8g 5% Pd auf Aktivkohle in einen 0,51 Schüttelautokla¬ ven gebracht. Nach Spülen mit Inertgas wurde Wasserstoff aufgepreßt (1 0bar) und 8 Stunden auf 150°C erwärmt. Die er¬ kaltete Mischung wurde entspannt, mit Inertgas gespült, vom Katalysator abfiltriert und über eine 30cm lange Kolonne mit Stahlwendeln destilliert. Bei 80-81°C/0,07mbar gingen 18g 2-Methyl-3-(3,5-dimethylphenyl)-propan-1-ol über.

Beispiel 3

2-Methyl-3-(3-methylphenyl)-propan-1-ol

In einem 21 Vierhalskolben wurden 500ml Toluol, 207g gemah¬ lenes Kaliumcarbonat, 8g Kaliu iodid, 7g 18-Krone-6 und 209g Methylmalonsäurediethylester vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 85°C erwärmt. Im Verlauf einer halben Stun¬ de wurden 141g 3-Methylbenzylchlorid zugetropft und der An¬ satz dann 8 Stunden bei 90°C gerührt. Nach Abkühlung wurden die Salze durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser entfernt und die organische Schicht destilliert. Bei einem Siedepunkt von 120°C und einem Druck von etwa 0,02mbar wurden 184g 2- Methyl-2-(3-methylbenzyl)-malonsäurediethylester erhalten. Zur Verseifung wurde der Ester mit 60g NaOH, 170ml Wasser und einer Spatelspitze Tetradecyltrimethylammoniumbromid 16 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt, wobei zwischen¬ zeitlich entstandenes Ethanol abdestilliert wurde. Durch Ansäuern mit Salzsäure wurde die Dicarbonsäure freigesetzt, abgetrennt und zur Decarboxylierung in Xylol 4 stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Monocarbonsäure wurde anschließend mit Ethanol verestert (p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, Cyclohexan als Schleppmittel für Wasser) . Es wurden 115g 2- (3-Methylbenzyl)-propionsäureethylester (Siedepunkt 70-73°C

bei 0,03mbar) erhalten. Zur Hydrierung wurden in einem 21 Vierhalskolben unter Stickstoff 21g LiAlH4 in 800ml Tetrahy¬ drofuran gelöst bzw. suspendiert. Dann wurde unter Eisküh¬ lung eine Mischung von 110g 2-(3-Methylbenzyl)-propionsäure- ethylester und 100ml Tetrahydrofuran zugetropft. Anschlies- send wurde mit Eis und Salzsäure zersetzt, mit Ether extra¬ hiert über 2CO3 getrocknet und nach Destillation 75g 2- Me¬ thy1-3-(3-methylphenyl)-propan-1-ol (Siedepunkt 68-70°C bei 0,lmbar) erhalten. Geruchsbild: wäßrig-blumig, grün-fruchtig

Beispiel 4

2-Methyl-3-(3,5-dimethylphenyl)-propan-1-ol Beispiel 3 wurde mit 3,5-Dimethylbenzylchlorid wiederholt. Es wurden 2-Methyi-3-(3,5-dimethylphenyl)-propan-1-ol (Sie¬ depunkt 83°C bei 0,lmbar) erhalten. Geruchsnote: rosig, grün

Beispiel 5

1-(3-Methylphenyl)-2-methylbutan-3-ol

256g Methylethylketon, 80g gepulvertes NaOH, 28g Calciumoxid und 10g Tetrabuthylammoniumbromid wurden unter Rühren er¬ wärmt. Bei 70°C ließ man im Verlauf von 90 Minuten 141g 3- Methylbenzylchlorid zutropfen. Anschließend wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, filtriert, mit Methyl¬ ethylketon nachgewaschen, das Filtrat eingeengt und über eine 30cm lange Kolonne mit Stahlwendeln destilliert. Bei einem Siedepunkt von 80°C bei 0,4mbar wurde 86 %-iges 3-(3- Methylbenzyl)-butanon mit 40 % Ausbeute erhalten. Zu 100g mit 300ml Isopropanol zum Sieden erhitztem Alumi- niumtriisopropylat wurde binnen 5 Stunden eine Lösung von Imol 3- (3-Methylbenzyl)-butanon (86 %-ig) in 300ml Isopro¬ panol zugetropft, während über eine 50cm lange Füllkörperko¬ lonne langsam ein Gemisch aus Aceton und Isopropanol ab¬ destillierte. Nach 8 Stunden Reaktion enthielt das Destillat

kein Aceton mehr. Nun wurde das restliche Isopropanol ab¬ destilliert und der Rückstand mit 300ml Toluol, 300g Eis und 300g konz. Salzsäure versetzt. Die Schichten wurden ge¬ trennt, die wäßrige Phase mit 300ml Toluol extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit wenig Wasser ausgeschüt¬ telt, eingeengt und über eine Vigreux-Kolonne bei 0,2mbar destilliert. Von 78-80°C erhielt man in 85% Ausbeute ein Gemisch von l-(3- Methylphenyl)-2-methγlbutan-3-ol-Isome- ren.

Geruchsbild: grün-rosig mit Lindenblüten und Maiglöckchen etwas ambriert.